KR20150056503A - 보호막을 제조하기 위한 조성물 및 보호막, 및 축전 디바이스 - Google Patents

보호막을 제조하기 위한 조성물 및 보호막, 및 축전 디바이스 Download PDF

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고헤이 가츠다
요시하루 오츠카
가즈아키 이토
이치로 가지와라
히로유키 미야우치
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명에 따른 조성물은 축전 디바이스의 정극 및 부극 사이에 배치되는 보호막을 제조하기 위한 조성물이며, 중합체 입자(A1)과, 중합체 입자(A2)와, 액상 매체를 함유하고, 상기 중합체 입자(A1) 100질량부 중 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물에서 유래하는 반복 단위의 함유량이 15질량부 미만이고, 상기 중합체 입자(A2) 100질량부 중 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물에서 유래하는 반복 단위의 함유량이 20질량부 이상 100질량부 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

보호막을 제조하기 위한 조성물 및 보호막, 및 축전 디바이스{COMPOSITION FOR PRODUCING PROTECTIVE FILM, PROTECTIVE FILM, AND ELECTRICITY STORAGE DEVICE}
본 발명은 축전 디바이스에 사용 가능한 보호막을 제조하기 위한 조성물 및 보호막, 및 해당 보호막을 구비한 축전 디바이스에 관한 것이다.
근년, 전자 기기의 구동용 전원으로서 고전압, 고에너지 밀도를 갖는 축전 디바이스가 요구되고 있다. 특히 리튬 이온 전지나 리튬 이온 캐패시터는 고전압, 고에너지 밀도를 갖는 축전 디바이스로서 기대되고 있다.
이러한 고전압·고에너지 밀도를 갖는 축전 디바이스에는 또한 소형화도 요구되고 있다. 축전 디바이스의 소형화를 달성하기 위해서는, 정극이나 부극 등의 발전 요소의 박막화뿐만 아니라, 정극과 부극을 격리하는 세퍼레이터 등의 박막화도 필수가 된다. 그러나, 축전 디바이스의 소형화에 의해 정극과 부극의 간격이 좁아지면 단락이 발생하기 쉬워진다는 문제가 발생할 수 있다.
특히 리튬 이온과 같은 금속 이온을 이용하는 축전 디바이스에서는, 충방전을 반복함으로써 전극 표면에 금속 이온에 기인하는 덴드라이트가 발생하기 쉽다. 이러한 덴드라이트는 통상, 침상의 결정으로서 석출되기 때문에 다공질막인 세퍼레이터를 관통하여 성장하기 쉽다. 덴드라이트가 세퍼레이터를 관통하여 성장하여 대극 표면에 도달하면, 축전 디바이스는 단락되어 버려 충방전 기능을 잃어버린다. 세퍼레이터의 박막화나, 정극과 부극의 간격이 좁아짐으로써 이러한 현상이 발생할 위험성은 높아지고, 그에 수반하여 신뢰성은 저하된다.
이러한 현상을 피하기 위해서, 예를 들어 국제 공개 제2009/041395호나 일본 특허 공개 제2009-87562호 공보에서는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드를 함유하는 수지 바인더를 포함하는 다공질층을 다공질 세퍼레이터 기재 상에 형성함으로써, 전지 특성을 개량하는 기술이 검토되어 있다. 한편, 일본 특허 공개 제2009-54455호 공보에서는 불소계 수지와 고무계 수지를 함유하는 결착제를 포함하는 다공성 보호막을 정극 및 부극 중 적어도 한쪽의 표면에 형성함으로써, 전지 특성을 개량하는 기술이 검토되어 있다. 또한, 국제 공개 제2010/074202호에서는 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 다공질층을 다공질 세퍼레이터 기재 상에 형성함으로써, 전지 특성을 개량하는 기술이 검토되어 있다.
그러나, 상술한 특허문헌에 기재되어 있는 바와 같은 재료에 의하면, 세퍼레이터나 전극 표면에 보호막을 형성함으로써 충방전에 수반하여 발생하는 덴드라이트에 기인하는 단락을 억제할 수 있지만, 보호막으로의 전해액의 침투성이나 보액성이 저하되기 때문에, 리튬 이온이 활물질에 흡탈착하는 것을 방해한다. 그 결과, 축전 디바이스의 내부 저항이 상승하고, 충방전 특성이 열화된다는 문제가 있었다.
또한, 상술한 특허문헌에 기재되어 있는 바와 같은 재료에 의해 세퍼레이터나 전극 표면에 형성된 보호막은 전극과의 접착성이 낮고, 이것 때문에 전극 간의 간격이 불균일해지는 경향이 있다. 그 결과, 충방전에 수반하는 전극 반응이 전극 면 내에서 불균일하게 진행해버려, 충방전 특성이 열화된다는 문제가 있었다.
이와 같이, 종래 기술에 있어서는, 전해액의 침투성이나 보액성이 우수하고, 게다가 축전 디바이스의 내부 저항의 상승을 억제할 수 있는 보호막 형성용 재료는 알려져 있지 않다. 특히 유기 중합체를 포함하는 바인더를 정극에 상대하는 면의 보호막으로서 적용하는 경우에는, 정극 반응의 산화성에도 견디어낼 수 있는 고도의 내산화성이 요구된다.
따라서, 본 발명에 따른 몇 가지의 양태는 상기 과제를 해결함으로써 전해액의 침투성 및 보액성이 우수함과 동시에, 축전 디바이스의 내부 저항의 상승을 억제할 수 있는 보호막, 해당 보호막을 제조하기 위한 조성물 및 해당 보호막을 구비한 축전 디바이스를 제공하는 것이다.
본 발명은 상술한 과제의 적어도 일부를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 이하의 양태 또는 적용예로서 실현할 수 있다.
[적용예 1]
본 발명에 따른 축전 디바이스의 정극과 부극 사이에 배치되는 보호막을 제조하기 위한 조성물의 일 양태는
중합체 입자(A1)과, 중합체 입자(A2)와, 액상 매체를 함유하고,
상기 중합체 입자(A1) 100질량부 중 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물에서 유래하는 반복 단위의 함유량이 15질량부 미만이고,
상기 중합체 입자(A2) 100질량부 중 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물에서 유래하는 반복 단위의 함유량이 20질량부 이상 100질량부 이하인 것을 특징으로 한다.
[적용예 2]
적용예 1의 조성물에 있어서,
상기 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물이 다관능 (메트)아크릴산 에스테르 및 방향족 다관능 비닐 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물일 수 있다.
[적용예 3]
적용예 1 또는 적용예 2의 조성물에 있어서,
상기 중합체 입자(A2)가 불포화 카르복실산 에스테르(중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물을 제외함)에서 유래하는 반복 단위와, 방향족 비닐 화합물(중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물을 제외함)에서 유래하는 반복 단위를 더 함유할 수 있다.
[적용예 4]
적용예 1 내지 적용예 3 중 어느 한 일례의 조성물에 있어서,
상기 중합체 입자(A2)가 공공(空孔)을 갖는 입자일 수 있다.
[적용예 5]
본 발명에 따른 축전 디바이스의 정극과 부극 사이에 배치되는 보호막을 제조하기 위한 조성물의 일 양태는,
중합체 입자(A1)과, 중합체 입자(A2)와, 액상 매체를 함유하고,
상기 중합체 입자(A1)이 중실 입자이며, 상기 중합체 입자(A2)가 공공을 갖는 입자인 것을 특징으로 한다.
[적용예 6]
적용예 5의 조성물에 있어서,
상기 중합체 입자(A2)가 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 불포화 카르복실산 에스테르에서 유래하는 반복 단위(중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물을 제외함)와, 방향족 비닐 화합물(중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물을 제외함)에서 유래하는 반복 단위를 함유할 수 있다.
[적용예 7]
적용예 1 내지 적용예 6 중 어느 한 일례의 조성물에 있어서,
상기 중합체 입자(A1)이 불소 원자를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위와, 불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위를 함유할 수 있다.
[적용예 8]
적용예 1 내지 적용예 6 중 어느 한 일례의 조성물에 있어서,
상기 중합체 입자(A1)이 불화비닐리덴, 사불화에틸렌 및 육불화프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체와, 불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체를 함유하는 폴리머 알로이(polymer alloy) 입자일 수 있다.
[적용예 9]
적용예 8의 조성물에 있어서,
상기 폴리머 알로이 입자에 대해서, JIS K7121에 준거하여 시차 주사 열량 측정(DSC)을 행했을 때에, -50 내지 +250℃의 온도 범위에서의 흡열 피크가 1개만 관측될 수 있다.
[적용예 10]
적용예 9의 조성물에 있어서,
상기 흡열 피크가 -30 내지 +80℃의 온도 범위에 관측될 수 있다.
[적용예 11]
적용예 1 내지 적용예 6 중 어느 한 일례의 조성물에 있어서,
상기 중합체 입자(A1)이 불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위와, 불포화 카르복실산 에스테르에서 유래하는 반복 단위와, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 반복 단위를 함유할 수 있다.
[적용예 12]
적용예 11의 조성물에 있어서,
상기 중합체 입자(A1)에 대해서, JIS K7121에 준거하여 시차 주사 열량 측정(DSC)을 행했을 때에, -50 내지 +80℃의 온도 범위에서의 흡열 피크가 1개만 관측될 수 있다.
[적용예 13]
적용예 1 내지 적용예 12 중 어느 한 일례의 조성물에 있어서,
상기 중합체 입자(A2) 100질량부에 대하여 상기 중합체 입자(A1)을 0.1질량부 이상 15질량부 이하 함유할 수 있다.
[적용예 14]
적용예 1 내지 적용예 13 중 어느 한 일례의 조성물에 있어서,
상기 중합체 입자(A1)의 수 평균 입자 직경(Da1)이 20nm 이상 450nm 이하일 수 있다.
[적용예 15]
적용예 1 내지 적용예 14 중 어느 한 일례의 조성물에 있어서,
상기 중합체 입자(A2)의 수 평균 입자 직경(Da2)이 100nm 이상 3000nm 이하일 수 있다.
[적용예 16]
적용예 1 내지 적용예 15 중 어느 한 일례의 조성물에 있어서,
상기 중합체 입자(A1)의 수 평균 입자 직경(Da1)과 상기 중합체 입자(A2)의 수 평균 입자 직경(Da2)의 비(Da2/Da1)가 1 내지 30일 수 있다.
[적용예 17]
적용예 1 내지 적용예 16 중 어느 한 일례의 조성물에 있어서,
상기 중합체 입자(A2)의 톨루엔에 대한 불용분이 90％ 이상이고, 공기 분위기 하의 열중량 분석에 있어서 20℃/분으로 가열했을 때에 10％ 감량 온도가 320℃ 이상일 수 있다.
[적용예 18]
본 발명에 따른 축전 디바이스의 정극과 부극 사이에 배치되는 보호막을 제조하기 위한 조성물의 일 양태는
중합체 입자(A)와 액상 매체를 함유하고,
상기 중합체 입자(A)에 대해서, JIS K7121에 준거하여 시차 주사 열량 측정(DSC)을 행했을 때에, -50 내지 +80℃의 온도 범위에서의 흡열 피크가 1개만 관측되고, JIS K7120에 준거하여 열중량 분석을 했을 때에, 중합체 입자(A)의 중량이 공기 분위기 하에서 10중량％ 감소하는 온도가 320℃ 이상인 것을 특징으로 한다.
[적용예 19]
본 발명에 따른 축전 디바이스의 정극과 부극 사이에 배치되는 보호막을 제조하기 위한 조성물의 일 양태는
중합체 입자(A)와 액상 매체를 함유하고,
상기 중합체 입자(A)의 50℃에서의 톨루엔 불용분이 90％ 이상인 것을 특징으로 한다.
[적용예 20]
본 발명에 따른 보호막의 일 양태는
적용예 1 내지 적용예 19 중 어느 한 일례의 조성물을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
[적용예 21]
본 발명에 따른 축전 디바이스의 일 양태는
정극과, 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 배치된 적용예 20의 보호막과, 전해액을 구비하는 것을 특징으로 한다.
[적용예 22]
적용예 21의 축전 디바이스에 있어서,
상기 보호막이 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 한쪽의 표면과 접하여 이루어질 수 있다.
[적용예 23]
적용예 21 또는 적용예 22의 축전 디바이스에 있어서,
상기 정극과 상기 부극 사이에 배치된 세퍼레이터를 더 구비할 수 있다.
[적용예 24]
적용예 23의 축전 디바이스에 있어서,
상기 세퍼레이터의 표면이 상기 보호막에 의해 피복될 수 있다.
[적용예 25]
적용예 23의 축전 디바이스에 있어서,
상기 보호막이 상기 정극 또는 상기 부극과 상기 세퍼레이터 사이에 접하여 협지될 수 있다.
본 발명에 따른 축전 디바이스의 정극과 부극 사이에 배치되는 보호막을 제조하기 위한 조성물(이하, 「보호막 형성용 조성물」이라고도 함)을 사용하여 제조된 보호막을 구비하는 축전 디바이스에 의하면, 전해액의 침투성 및 보액성이 우수함과 동시에, 내부 저항의 상승을 억제할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 축전 디바이스는 충방전의 반복 또는 과충전에 의해서도 축전 디바이스의 내부 저항이 상승하는 정도가 적기 때문에, 충방전 특성이 우수하다. 또한, 상기 보호막은 정극과 부극 사이에 배치되므로, 충방전에 수반하여 발생하는 덴드라이트에 기인하는 단락을 억제하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 보호막 형성용 조성물은 또한 내산화성도 우수하기 때문에, 축전 디바이스의 정극에 상대하는 보호막을 형성하기 위하여 특히 적절하게 사용할 수 있다.
도 1은 제1 실시 형태에 따른 축전 디바이스의 단면을 도시한 모식도이다.
도 2는 제2 실시 형태에 따른 축전 디바이스의 단면을 도시한 모식도이다.
도 3은 제3 실시 형태에 따른 축전 디바이스의 단면을 도시한 모식도이다.
도 4는 합성예 3에서 얻어진 중합체 입자(A1)의 DSC차트이다.
도 5는 합성예 15에서 얻어진 중합체 입자(A2)의 TGA차트이다.
이하, 본 발명에 따른 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하에 기재된 실시 형태에만 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서 실시되는 각종 변형예도 포함하는 것으로서 이해되어야 한다.
1. 보호막을 제조하기 위한 조성물
본 실시 형태에 따른 보호막 형성용 조성물의 제1 양태는 중합체 입자(A1)과, 중합체 입자(A2)와, 액상 매체를 함유하고, 상기 중합체 입자(A1) 100질량부 중 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물에서 유래하는 반복 단위의 함유량이 15질량부 미만이고, 상기 중합체 입자(A2) 100질량부 중 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물의 함유량이 20질량부 이상 100질량부 이하인 것을 특징으로 한다.
본 실시 형태에 따른 보호막 형성용 조성물의 제2 양태는 중합체 입자(A1)과, 중합체 입자(A2)와, 액상 매체를 함유하고, 상기 중합체 입자(A1)이 중실 입자이며, 상기 중합체 입자(A2)가 공공을 갖는 입자인 것을 특징으로 한다.
본 실시 형태에 따른 보호막 형성용 조성물의 제3 양태는 중합체 입자(A)와 액상 매체를 함유하고, 상기 중합체 입자(A)는 JIS K7121에 준거하여 시차 주사 열량 측정(DSC)을 행했을 때에, -50 내지 +80℃의 온도 범위에서의 흡열 피크가 1개만 관측되고, JIS K7120에 준거하여 열중량 분석(TG)을 행했을 때에, 중합체 입자(A)의 중량이 공기 분위기 하에서 10중량％ 감소하는 온도가 320℃ 이상인 것을 특징으로 한다.
본 실시 형태에 따른 보호막 형성용 조성물의 제4 양태는 중합체 입자(A)와 액상 매체를 함유하고, 상기 중합체 입자(A)는 50℃에서의 톨루엔 불용분이 90％ 이상인 것을 특징으로 한다.
근년의 전자 기기의 장수명화에 수반하여, 그의 구동용 전원인 축전 디바이스에 대해서도 장수명화가 요구되어 오고 있고, 종래에도 증가하여 충방전 특성을 개량하는 것이 요구되고 있다. 구체적으로는, 이하의 2개의 특성이 요구된다. 첫 번째로는 축전 디바이스에 대하여 충방전을 다수회 반복해 행한 경우에도, 축전 디바이스의 내부 저항이 상승하지 않는 것이 요구되고 있다. 두 번째 요구로서는, 축전 디바이스를 과충전한 경우에도, 축전 디바이스의 내부 저항이 상승하지 않는 것이 요구되고 있다. 이러한 특성을 나타내는 지표의 하나로서 「저항 상승률」을 들 수 있다. 저항 상승률이 작은 축전 디바이스는 반복 충방전 내성 및 과충전 내성의 양쪽이 우수하기 때문에, 충방전 특성이 우수한 것이 된다.
종래 기술에서의 불소 함유계 유기 중합체나 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드는 내산화성이 우수하기 때문에, 종래부터 축전 디바이스에 많이 사용되고 있었지만, 근년의 저항 상승률에 대한 가혹한 요구를 만족시키는 것이 아니었다.
본원 발명자들은 상기 사정을 감안하여 검토를 거듭한 결과, 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 특정량 함유하는, 중합체 입자(A1) 및 중합체 입자(A2)를 포함하는 보호막 형성용 조성물로 제조된 보호막이 축전 디바이스의 내부 저항을 상승시키지 않고, 저항 상승률을 작게 할 수 있는 것을 발견했기 때문에, 본원 발명에 이른 것이다. 중합체 입자(A2)는 경질 입자이며, 중합체 입자(A1)은 중합체 입자(A2)를 결착하기 위한 결착제(바인더)로서 기능한다고 생각되기 때문에, 형성되는 보호막에서의 리튬 이온의 투과성과 인성의 향상을 양립시키는 것이 가능하게 된다고 추측된다.
또한, 상기 사정을 감안하여 검토를 거듭한 결과, 상술한 흡열 특성과 열분해 거동이나, 상술한 톨루엔 불용분을 나타내는 중합체 입자(A)를 포함하는 보호막 형성용 조성물로 제조된 보호막이 축전 디바이스의 내부 저항을 상승시키지 않고, 저항 상승률을 작게 할 수 있는 것을 발견했기 때문에, 본원 발명에 이른 것이다.
이하, 본 발명의 보호막 형성용 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다. 이하의 설명에 있어서 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산의 양쪽을 포함하는 개념이다. 「(메트)아크릴로니트릴」 등의 유사 용어도 이와 마찬가지로 이해되어야 한다.
1.1. 중합체 입자(A)
본 실시 형태에 따른 보호막 형성용 조성물은 중합체 입자(A)를 포함한다. 중합체 입자(A)는 단량체의 중합 방법을 적절히 조정하여 제조할 수도 있고, 또한 후술하는 중합체 입자(A1)과 중합체 입자(A2)를 혼합하여 제조한 혼합물일 수도 있다.
중합체 입자(A)는 JIS K7121에 준거하여 시차 주사 열량 측정(DSC)을 행했을 때에, -50 내지 +80℃의 온도 범위에서의 흡열 피크가 1개만 관측되고, JIS K7120에 준거하여 열중량 분석(TG)을 행했을 때에 중합체 입자(A)의 중량이 공기 분위기 하에서 10중량％ 감소하는 온도가 320℃ 이상일 수 있다.
또한, 중합체 입자(A)는 50℃에서의 톨루엔 불용분이 90％ 이상일 수 있다.
1.1.1. 톨루엔 불용분
상기 중합체 입자(A)의 50℃에서의 톨루엔 불용분은 90％ 이상일 수 있고, 95％ 이상인 것이 바람직하고, 100％인 것이 보다 바람직하다. 톨루엔 불용분은 축전 디바이스에서 사용하는 전해액으로의 불용분량과 거의 비례한다고 추측된다. 이로 인해, 톨루엔 불용분이 상기 범위라면, 축전 디바이스를 제조하고, 장기간에 걸쳐 충방전을 반복한 경우에도 전해액으로의 중합체의 용출을 억제할 수 있기 때문에 양호하다고 추측할 수 있다.
톨루엔 불용분은 이하와 같이 하여 산출할 수 있다. 중합체 입자(A)를 포함하는 수분산체 10g을 직경 8cm의 테플론(등록 상표) 살례에 칭량투입하고, 120℃에서 1시간 건조하여 성막하였다. 얻어진 막(중합체) 중의 1g을 톨루엔 400mL 중에 침지해서 50℃에서 3시간 진탕하였다. 계속해서, 톨루엔상(相)을 300메쉬의 금망으로 여과하여 불용분을 분리한 후, 용해분의 톨루엔을 증발 제거하여 얻은 잔존물의 중량(Y(g))을 측정한 값으로부터, 하기 수학식 (1)에 의해 톨루엔 불용분을 구하였다.
톨루엔 불용분(％)=((1-Y)/1)×100 (1)
1.1.2. 공기 분위기 하에서 10중량％ 감량되는 온도(T10)
상기 중합체 입자(A)의 중량이 공기 분위기 하에서 10중량％ 감량되는 온도(T10)는 320℃ 이상일 수 있고, 350℃ 이상인 것이 바람직하다. 중합체 입자(A)의 중량이 공기 분위기 하에서 10중량％ 감량되는 온도(T10)는 전지 내부에서의 고온·고전압 시의 산화에 대한 화학적 안정성에 상관한다고 추측된다. 이로 인해, 중합체 입자(A)의 중량이 공기 분위기 하에서 10중량％ 감량되는 온도(T10)가 상기 온도 범위라면, 전지 내부에서의 고온·고전압 시의 산화에 대한 안정성이 향상하여, 중합체 입자(A)의 분해 반응이 일어나기 어려워지기 때문에 잔존 용량률이 양호해진다.
중합체 입자(A)의 중량이 공기 분위기 하에서 10중량％ 감량되는 온도(T10)는 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 중합체 입자(A)를 포함하는 수분산체 10g을 직경 8cm의 테플론(등록 상표) 샬레에 칭량투입하고, 120℃에서 1시간 건조하여 성막하였다. 얻어진 막(중합체)을 분쇄하여 분말화하고, 이 분체를 열분석 장치(예를 들어, 가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼제, 형식「DTG-60A」)로 열중량 분석을 한다. 그 결과, 공기 분위기 하에서, 승온 속도 20℃/분으로 가열했을 때에, 중합체 입자(A)의 중량이 공기 분위기 하에서 10중량％ 감량되는 온도를 (T10)으로 한다.
1.1.3. 중합체 입자(A)의 흡열 특성
중합체 입자(A)의 특이적인 열특성으로서는, JIS K7121에 준거하여 시차 주사 열량 측정(DSC)을 행했을 때에, -50 내지 +80℃의 온도 범위에서의 흡열 피크가 1개만 관측되는 점을 들 수 있다. 중합체 입자(A)의 흡열 거동은 중합체 입자의 형상 안정성과 상관한다고 추측된다. 이로 인해, 중합체 입자(A)의 흡열 피크가 상기 온도 범위라면, 상기 중합체 입자의 형상 안정성이 양호해지고, 형성된 보호막이 충분한 강도를 가질 수 있다고 추측할 수 있다.
1.1.4. 중합체 입자(A)를 구성하는 중합체에 함유되는 반복 단위
중합체 입자(A)를 구성하는 중합체에 함유되는 반복 단위는 후술하는 중합체 입자(A1), 중합체 입자(A2)와 마찬가지의 반복 단위를 바람직하게 사용할 수 있다.
1.2. 중합체 입자(A1)
본 실시 형태에 따른 보호막 형성용 조성물은 상기 중합체 입자(A1)을 함유하고, 중합체 입자(A1) 100질량부 중 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물에서 유래하는 반복 단위의 함유량이 15질량부 미만이면 되지만, 5질량부 이하인 것이 바람직하고, 0질량부, 즉 실질적으로 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물에서 유래하는 반복 단위가 상기 범위이면, 중합체 입자(A1)의 유연성이 높아지고, 중합체 입자끼리의 밀착성이나, 세퍼레이터 및 전극과의 접착성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 반대로 상기 범위를 초과하면, 중합체 입자(A1)의 유연성이 모자라져, 중합체 입자끼리의 밀착성이나, 세퍼레이터 및 전극과의 접착성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
상기 중합체 입자(A1)은 후술하는 중합체 입자(A2)끼리를 밀착시키는 바인더로서 기능하고, 나아가 세퍼레이터, 전극 및 보호막 각각의 부재를 밀착시키는 바인더로서 기능하는 것이 바람직하다. 상기 중합체 입자(A1)이 이러한 바인더로서 기능하는 경우, 입자 내부에 공공을 갖지 않는 중실 입자인 것이 바람직하다. 중실 입자임으로써, 보다 양호한 바인더 특성을 발현할 수 있다.
이하, 중합체 입자(A1)에 함유되는 반복 단위를 구성하는 단량체, 중합체 입자(A1)의 양태 및 제조 방법 등에 대하여 상세하게 설명한다.
1.2.1. 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물
중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 다관능 (메트)아크릴산 에스테르, 방향족 다관능 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
다관능 (메트)아크릴산 에스테르로서는 예를 들어, 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물, 다가 알코올의 (폴리)(메트)아크릴산 에스테르 및 기타 다관능성 단량체를 들 수 있다.
Figure pct00001
(상기 화학식 (2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는 중합성의 탄소-탄소 불포화 결합, 에폭시기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 탄소수 1 내지 18의 유기기이다)
상기 화학식 (2) 중 R2의 바람직한 구체예로서는 예를 들어, 비닐기, 이소프로페닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 글리시딜기, 히드록시알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 본원 발명에 있어서 「다관능 (메트)아크릴산 에스테르」란, (메트) 아크릴로일기를 2개 이상 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 외에, (메트)아크릴로일기를 하나 갖고, 또한 중합성의 탄소-탄소 불포화 결합, 에폭시기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르도 포함된다.
다관능 (메트)아크릴산 에스테르로서는 (메트)아크릴산 에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산 에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산 프로필렌글리콜, 트리(메트)아크릴산 트리메틸올프로판, 테트라(메트)아크릴산 펜타에리트리톨, 헥사(메트)아크릴산 디펜타에리트리톨, (메트)아크릴산 글리시딜, (메트)아크릴산 히드록시메틸, (메트)아크릴산 히드록시에틸, (메트)아크릴산 알릴, 디(메트)아크릴산 에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산 프로필렌글리콜 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이들 중, 디(메트)아크릴산 에틸렌글리콜, 트리(메트)아크릴산 트리메틸올프로판 및 (메트)아크릴산 알릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 것이 바람직하고, 디(메트)아크릴산 에틸렌글리콜인 것이 특히 바람직하다. 상기 예시한 다관능 (메트)아크릴산 에스테르는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
방향족 다관능 비닐 화합물로서는 예를 들어, 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure pct00002
(상기 화학식 (3) 중, 복수개 존재하는 R3은 각각 독립적으로 중합성의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 유기기이며, 복수개 존재하는 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기이다. n은 2 내지 6의 정수이며, m은 0 내지 4의 정수이다)
상기 화학식 (3) 중의 R3으로서는 예를 들어, 탄소수 2 내지 12의 비닐렌기, 알릴기, 비닐기, 이소프로페닐기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 탄소수 2 내지 12의 비닐렌기인 것이 바람직하다. 상기 화학식 (3) 중의 R4로서는 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있다.
방향족 다관능 비닐 화합물로서는 디비닐 벤젠, 디이소프로페닐 벤젠 등의 방향족 디비닐 화합물을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것이 아니다. 이들 중, 디비닐 벤젠인 것이 바람직하다. 상기 예시한 방향족 다관능 비닐 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
1.2.2. 불소 원자를 갖는 단량체
상기 중합체 입자(A1)은 불소 원자를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 불소 원자를 갖는 단량체로서는 예를 들어, 불소 원자를 갖는 올레핀 화합물, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 불소 원자를 갖는 올레핀 화합물로서는 예를 들어, 불화비닐리덴, 사불화에틸렌, 육불화프로필렌, 3불화염화에틸렌, 퍼플루오로알킬 비닐에테르 등을 들 수 있다. 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르로서는 예를 들어, 하기 화학식 (4)로 표시되는 화합물, (메트)아크릴산 3[4[1-트리플루오로메틸-2,2-비스[비스(트리플루오로메틸)플루오로메틸]에티닐옥시]벤조옥시]2-히드록시프로필 등을 들 수 있다.
Figure pct00003
(상기 화학식 (4) 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기이며, R6은 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기이다)
상기 화학식 (4) 중의 R6으로서는 예를 들어, 탄소수 1 내지 12의 불화알킬기, 탄소수 6 내지 16의 불화아릴기, 탄소수 7 내지 18의 불화아르알킬기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 탄소수 1 내지 12의 불화알킬기인 것이 바람직하다. 상기 화학식 (4) 중의 R6의 바람직한 구체예로서는 예를 들어, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일기, β-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸기, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸기, 1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노닐기, 1H,1H,11H-퍼플루오로운데실기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다. 불소 원자를 갖는 단량체로서는, 이들 중 불소 원자를 갖는 올레핀 화합물이 바람직하고, 불화비닐리덴, 사불화에틸렌 및 육불화프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 상기 불소 원자를 갖는 단량체는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
중합체 입자(A1) 100질량부에서의 불소 원자를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위의 함유 비율은 5 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 15 내지 40질량부인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 30질량부인 것이 특히 바람직하다.
1.2.3. 불포화 카르복실산
상기 중합체 입자(A1)에는 상기 불소 원자를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위 외에, 불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 불포화 카르복실산으로서는 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의, 모노카르복실산 또는 디카르복실산을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 불포화 카르복실산으로서는 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 아크릴산이 보다 바람직하다.
중합체 입자(A1) 100질량부에서의 불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위의 함유 비율은 1 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 2.5 내지 7.5질량부인 것이 보다 바람직하다.
1.2.4. 공액 디엔 화합물
상기 중합체 입자(A1)은 공액 디엔 화합물에서 유래하는 반복 단위를 더 함유할 수도 있다. 공액 디엔 화합물로서는 예를 들어, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다.
중합체 입자(A1) 100질량부에서의 공액 디엔 화합물에서 유래하는 반복 단위의 함유 비율은 30 내지 60질량부인 것이 바람직하고, 40 내지 55질량부인 것이 보다 바람직하다. 공액 디엔 화합물에서 유래하는 반복 단위의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 적당한 유연성을 부여할 수 있고, 중합체 입자끼리의 결착성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
1.2.5. 기타 불포화 단량체
중합체 입자(A1)에는 상술한 반복 단위 외에, 이들과 공중합 가능한 다른 불포화 단량체에서 유래하는 반복 단위가 더 포함되어 있을 수도 있다.
이러한 불포화 단량체로서는 예를 들어, 불포화 카르복실산 에스테르(단, 상기 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물 및 상기 불소 원자를 갖는 단량체에 해당하는 것을 제외함), α,β-불포화 니트릴 화합물, 방향족 비닐 화합물(단, 상기 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물에 해당하는 것을 제외함) 및 기타 단량체를 들 수 있다.
상기 불포화 카르복실산 에스테르로서는 (메트)아크릴산 에스테르를 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들어 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르, (메트)아크릴산의 시클로알킬 에스테르 등을 들 수 있다. 상기 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르로서는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르가 바람직하고, 예를 들어 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 i-부틸, (메트)아크릴산 n-아밀, (메트)아크릴산 i-아밀, (메트)아크릴산 헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 n-옥틸, (메트)아크릴산 노닐, (메트)아크릴산 데실 등을 들 수 있다. 상기 (메트)아크릴산의 시클로알킬 에스테르로서는 예를 들어, (메트)아크릴산 시클로헥실 등을 들 수 있다. 상기 예시한 불포화 카르복실산 에스테르는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 이들 중, (메트)아크릴산의 알킬 에스테르인 것이 바람직하고, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-부틸 및 아크릴산 2-에틸헥실로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 α,β-불포화 니트릴 화합물로서는 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 특히 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 방향족 비닐 화합물로서는 예를 들어, 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 클로로스티렌 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 방향족 비닐 화합물로서는 상기한 것 중에서, 특히 스티렌인 것이 바람직하다.
상기 기타 단량체로서는 (메트)아크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드 등의 불포화 카르복실산의 알킬 아미드; 아미노에틸 아크릴아미드, 디메틸아미노메틸 메타크릴아미드, 메틸아미노프로필 메타크릴아미드 등의 불포화 카르복실산의 아미노알킬 아미드 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
1.2.6. 중합체 입자(A1)의 수 평균 입자 직경(Da1)
상기 중합체 입자(A1)의 수 평균 입자 직경(Da1)은 20 내지 450nm의 범위에 있는 것이 바람직하고, 30 내지 420nm의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 50 내지 400nm의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
상기 중합체 입자(A1)의 수 평균 입자 직경(Da1)이 상기 범위에 있으면, 조성물 자체의 안정성이 향상함과 동시에, 축전 디바이스에 보호막이 형성되어도 내부 저항의 상승(저항 상승률)을 낮게 억제할 수 있다. 수 평균 입자 직경(Da1)이 상기 범위 미만에서는, 중합체 입자(A1)의 표면적이 과대해지고, 전해액에 대한 용해성이 증대하기 때문에, 축전 디바이스의 충방전에 따라 서서히 중합체 입자(A1)이 전해액에 용출되어, 내부 저항 상승의 한 요인이 된다. 한편, 수 평균 입자 직경(Da1)이 상기 범위를 초과하면, 입자의 표면적이 과소해져 밀착력이 저하되기 때문에, 강고한 보호막을 형성하기가 곤란하게 되고, 충분한 축전 디바이스의 내구 성능을 얻을 수 없게 된다.
상기 중합체 입자(A1)의 수 평균 입자 직경(Da1)이란, 광산란법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 작은 입자에서부터 입자를 누적했을 때의 입자수의 누적 도수가 50％가 되는 입자 직경(D50)의 값이다. 이러한 입도 분포 측정 장치로서는 예를 들어, 코울터 LS230, LS100, LS13 320(이상, 베크만 코울터. 인크(Beckman Coulter. Inc)제)이나, FPAR-1000(오츠카 덴시 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 이들 입도 분포 측정 장치는 중합체 입자(A1)의 1차 입자만을 평가 대상으로 하는 것은 아니고, 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자도 평가 대상으로 할 수 있다. 따라서, 이들 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 입도 분포는 조성물 중에 포함되는 중합체 입자(A1)의 분산 상태의 지표로 할 수 있다.
1.2.7. 톨루엔 불용분
상기 중합체 입자(A1)의 톨루엔 불용분은 80％ 이상인 것이 바람직하고, 85％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 톨루엔 불용분은 축전 디바이스에 사용하는 전해액으로의 불용분량과 거의 비례한다고 추측된다. 이로 인해, 톨루엔 불용분이 상기 범위라면, 축전 디바이스를 제조하고, 장기간에 걸쳐 충방전을 반복한 경우에도 전해액으로의 중합체의 용출을 억제할 수 있기 때문에 양호하다고 추측할 수 있다. 톨루엔 불용분은 상술한 중합체 입자(A)와 마찬가지의 방법에 의해 산출할 수 있다.
1.2.8. 공기 분위기 하에서 10중량％ 감량되는 온도(T10)
상기 중합체 입자(A1)의 중량이 공기 분위기 하에서 10중량％ 감량되는 온도(T10)는 320℃ 이상인 것이 바람직하고, 350℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 중합체 입자(A1)의 중량이 공기 분위기 하에서 10중량％ 감량되는 온도(T10)는 전지 내부에서의 고온·고전압 시의 산화에 대한 화학적 안정성에 상관한다고 추측된다. 이로 인해, 중합체 입자(A1)의 중량이 공기 분위기 하에서 10중량％ 감량되는 온도(T10)가 상기 온도 범위라면, 전지 내부에서의 고온·고전압 시의 산화에 대한 안정성이 향상하여, 중합체 입자의 분해 반응이 일어나기 어려워지기 때문에 잔존 용량률이 양호해진다. 중합체 입자(A1)의 중량이 공기 분위기 하에서 10중량％ 감량되는 온도(T10)는 상술한 중합체 입자(A)와 마찬가지의 방법에 의해 산출할 수 있다.
1.2.9. 중합체 입자(A1)의 양태
상기 중합체 입자(A1)의 구체적 형태로서는 불소 원자를 갖는 단량체를 사용하는 경우, (1) 불소 원자를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체 입자(A1)을 1단계 중합으로 합성하여 얻어지는 공중합체 입자, (2) 불소 원자를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체 X와 불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체 Y를 갖는 복합 입자의 두 양태를 들 수 있다. 이들 중, 내산화성이 우수한 관점에서, 복합 입자인 것이 바람직하고, 해당 복합 입자가 폴리머 알로이 입자인 것이 보다 바람직하다.
「폴리머 알로이」란, 문헌 [이와나미 이화학 사전 제5판. 이와나미 서점]에서의 정의에 의하면, 「2 성분 이상의 고분자의 혼합 또는 화학 결합에 의해 얻어지는 다성분계 고분자의 총칭」이며, 「이종(異種) 고분자를 물리적으로 혼합한 중합체 블렌드, 이종 고분자 성분이 공유 결합으로 결합한 블록 및 그래프트 공중합체, 이종 고분자가 분자간력에 의해 회합한 고분자 착체, 이종 고분자가 서로 얽힌 IPN(Interpenetrating Polymer Network, 상호 침입 고분자 망목) 등」을 말한다. 그러나, 본원 발명의 보호막 형성용 조성물에 함유되는 중합체로서의 폴리머 알로이란, 「이종 고분자 성분이 공유 결합에 의해 결합하고 있지 않은 폴리머 알로이」 중 IPN을 포함하는 중합체이다.
폴리머 알로이 입자를 구성하는 중합체 X는 전해액의 침투성이나 보액성이 우수함과 동시에, 결정성 수지의 경질 세그먼트가 응집하여, 주쇄에 C-H…F-C와 같은 의사 가교점을 제공하고 있는 것이라 생각된다. 이러한 중합체 X만을 중합체 입자(A2)와 혼합하고, 축전 디바이스의 보호막에 사용하면, 전해액의 침투성이나 보액성 및 내산화성은 양호하지만, 밀착성 및 유연성이 불충분해지는 경향이 있다. 그 결과, 보호막 내의 중합체 입자(A2)를 충분히 결착시켜 둘 수 없고, 중합체 입자(A2)가 박락되는 등 보호막의 불균질화가 진행되고, 저항 상승률이 낮은 축전 디바이스를 얻을 수 없다. 한편, 폴리머 알로이 입자를 구성하는 중합체 Y는 밀착성 및 유연성은 우수한데, 내산화성이 낮은 경향이 있어, 이것을 단독으로 축전 디바이스의 보호막으로서 사용한 경우에는, 충방전이 반복되거나 또는 과충전됨에 의해 산화 분해되거나 하여 변질되기 때문에, 저항 상승률이 낮은 축전 디바이스를 얻을 수 없다.
그러나, 중합체 X 및 중합체 Y를 함유하는 폴리머 알로이 입자를 사용함으로써, 전해액의 침투성이나 보액성 및 내산화성, 및 밀착성 및 유연성을 동시에 발현할 수 있고, 저항 상승률이 낮은 축전 디바이스를 제조하는 것이 가능하게 된다. 또한, 폴리머 알로이 입자가 중합체 X 및 중합체 Y만으로 이루어질 경우, 내산화성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
이러한 폴리머 알로이 입자는 JIS K7121에 준거하는 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정했을 경우, -50 내지 250℃의 온도 범위에서 흡열 피크를 1개만 갖는 것이 바람직하다. 이 흡열 피크의 온도는 -30 내지 +80℃의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
폴리머 알로이 입자를 구성하는 중합체 X는 이것이 단독으로 존재하는 경우에는, 일반적으로 -50 내지 250℃에 흡열 피크(융해 온도)를 갖는다. 또한, 폴리머 알로이 입자를 구성하는 중합체 Y는 중합체 X와는 다른 흡열 피크(유리 전이 온도)를 갖는 것이 일반적이다. 이로 인해, 중합체 입자(A1) 중에 있어서 중합체 X 및 중합체 Y가 예를 들어, 코어-셸 구조와 같이 상분리되어 존재하는 경우, -50 내지 250℃의 온도 범위에서 2개의 흡열 피크가 관찰될 것이다. 이로부터, -50 내지 250℃의 온도 범위에서의 흡열 피크가 1개만인 경우에는, 해당 중합체 입자(A1)은 폴리머 알로이 입자라고 추정할 수 있다.
또한, 폴리머 알로이 입자인 중합체 입자(A1)이 갖는 1개만인 흡열 피크의 온도가 -30 내지 +80℃의 범위에 있는 경우, 해당 중합체 입자(A1)은 양호한 유연성과 점착성을 부여할 수 있고, 따라서 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있게 되기 때문에 바람직하다.
중합체 X에는 불소 원자를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위 외에, 다른 불포화 단량체에서 유래하는 반복 단위를 더 가질 수도 있다. 여기서, 다른 불포화 단량체로서는 상기 예시한 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 에스테르, α,β-불포화 니트릴 화합물 및 기타 단량체를 사용할 수 있다.
중합체 X 100질량부에서의 불소 원자를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위의 함유 비율은 80질량부 이상인 것이 바람직하고, 90질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 이러한 경우의 불소 원자를 갖는 단량체는 그 모두가 불화비닐리덴, 사불화에틸렌 및 육불화프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
중합체 X의 더욱 바람직한 양태는 이하와 같다. 즉, 중합체 X 100질량부에서의 불화비닐리덴에서 유래하는 반복 단위의 함유 비율이 바람직하게는 50 내지 99질량부이며, 보다 바람직하게는 80 내지 98질량부이며; 사불화에틸렌에서 유래하는 반복 단위의 함유 비율이 바람직하게는 50질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1 내지 30질량부이며, 특히 바람직하게는 2 내지 20질량부이고; 육불화프로필렌에서 유래하는 반복 단위의 함유 비율은 바람직하게는 50질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1 내지 30질량부이며, 특히 바람직하게는 2 내지 25질량부이다. 또한, 중합체 X는 불화비닐리덴, 사불화에틸렌 및 육불화프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 반복 단위만으로 이루어지는 것이 가장 바람직하다.
한편, 중합체 Y는 불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위 외에, 다른 불포화 단량체에서 유래하는 반복 단위를 더 가질 수도 있다. 여기서, 다른 불포화 단량체로서는 상기 예시한 불포화 카르복실산 에스테르, α,β-불포화 니트릴 화합물 및 기타 단량체를 사용할 수 있다.
중합체 Y 100질량부에서의 불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위의 함유 비율은 2 내지 20질량부인 것이 바람직하고, 3 내지 15질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리머 알로이 입자는 상기와 같은 구성을 갖는 한, 그의 합성 방법은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 공지된 유화 중합 공정 또는 이것을 적절하게 조합함으로써 용이하게 합성할 수 있다.
예를 들어 먼저, 불소 원자를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체 X를 공지된 방법에 의해 합성하고, 계속하여 해당 중합체 X에, 중합체 Y를 구성하기 위한 단량체를 가하고, 중합체 X를 포함하는 중합체 입자의 그물눈 구조 중에, 상기 단량체를 충분히 흡수시킨 후, 중합체 X의 그물눈 구조 중에서, 흡수시킨 단량체를 중합하여 중합체 Y를 합성하는 방법에 의해, 폴리머 알로이 입자를 용이하게 제조할 수 있다. 이러한 방법에 의해 폴리머 알로이 입자를 제조하는 경우, 중합체 X에 중합체 Y의 단량체를 충분히 흡수시키는 것이 필수적이다. 흡수 온도가 너무 낮은 경우 또는 흡수 시간이 너무 짧은 경우에는 단순한 코어 셸형의 중합체 또는 표층의 일부만이 IPN형의 구조인 중합체가 되어, 본 발명에서의 폴리머 알로이 입자를 얻을 수 없는 경우가 많다. 단, 흡수 온도가 너무 높으면, 중합계의 압력이 너무 높아져, 반응계의 취급 및 반응제어 면에서 불리해지고, 흡수 시간을 과도하게 길게 해도, 더 유리한 결과가 얻어지는 것은 아니다.
상기와 같은 관점에서, 흡수 온도는 30 내지 100℃로 하는 것이 바람직하고, 40 내지 80℃로 하는 것이 보다 바람직하고, 흡수 시간은 1 내지 12시간으로 하는 것이 바람직하고, 2 내지 8시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이때, 흡수 온도가 낮은 경우에는 흡수 시간을 길게 하는 것이 바람직하고, 흡수 온도가 높은 경우에는 짧은 흡수 시간에서 충분하다. 흡수 온도(℃)와 흡수 시간(h)을 곱한 값이, 대략 120 내지 300(℃·h), 바람직하게는 150 내지 250(℃·h)의 범위가 되는 바와 같은 조건이 적당하다.
중합체 X의 그물눈 구조 중에 중합체 Y의 단량체를 흡수시키는 조작은 유화 중합에 사용되는 공지된 매체 중, 예를 들어 수중에서 행하는 것이 바람직하다.
폴리머 알로이 입자 100질량부에서의 중합체 X의 함유 비율은 5 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 15 내지 40질량부인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 30질량부인 것이 특히 바람직하다. 폴리머 알로이 입자가 중합체 X를 상기 범위로 함유함으로써, 전해액의 침투성이나 보액성 및 내산화성과, 밀착성과의 균형이 보다 양호해진다. 또한, 각 단량체에서 유래하는 반복 단위의 함유 비율이 상기의 바람직한 범위에 있는 중합체 Y를 사용한 경우에는, 폴리머 알로이 입자가 중합체 X를 상기 범위로 함유함으로써, 해당 폴리머 알로이 입자 전체의 각 반복 단위의 함유 비율을 상술한 바람직한 범위로 설정하는 것이 가능하게 되고, 이것에 의해 에틸렌 카르보네이트(EC)/디에틸 카르보네이트(DEC) 불용분이 적절한 값이 되기 때문에, 얻어지는 축전 디바이스의 저항 상승률이 충분히 낮은 것이 된다.
1.2.10. 중합체 입자(A1)의 제조 방법
상기 중합체 입자(A1)이 불소 원자를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위를 갖는 경우, 그의 제조, 즉 불소 원자를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체를 1단계 중합으로 합성하는 경우의 해당 중합, 중합체 X의 중합, 및 중합체 X의 존재 하에서의 중합체 Y의 중합은 각각 공지된 중합 개시제, 분자량 조절제, 유화제(계면 활성제) 등의 존재 하에서 행할 수 있다.
또한, 상기 중합체 입자(A1)이 공액 디엔 화합물에서 유래하는 반복 단위를 갖는 경우, 1단 중합으로 제조해도 되고, 2단 중합, 나아가 다단 중합으로 제조해도 되고, 각각의 중합에 있어서 공지된 중합 개시제, 분자량 조절제, 유화제(계면 활성제) 등의 존재 하에서 행할 수 있다.
상기 중합 개시제로서는 예를 들어, 과황산 나트륨, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 등의 수용성 중합 개시제; 과산화 벤조일, 라우릴 퍼옥시드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 유용성 중합 개시제; 중아황산 나트륨, 철(II)염, 3급 아민 등의 환원제와, 과황산염이나 유기 과산화물 등의 산화제와의 조합을 포함하는 산화 환원계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합 개시제의 사용 비율은 상기 중합체 입자(A1)이 불소 원자를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위를 갖는 경우, 사용하는 단량체의 합계(중합체 입자(A1)을 1단계 중합으로 합성하는 경우에 있어서는 사용하는 단량체의 합계, 중합체 X의 제조에 있어서는 중합체 X를 유도하는 단량체의 합계, 중합체 X의 존재 하에 중합체 Y를 중합하는 경우에는 중합체 Y를 유도하는 단량체의 합계. 이하 동일함) 100질량부에 대하여 0.3 내지 3질량부로 하는 것이 바람직하다.
상기 분자량 조절제로서는 예를 들어, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소; n-헥실 머캅탄, n-옥틸 머캅탄, n-도데실 머캅탄, t-도데실 머캅탄, 티오글리콜산 등의 머캅탄 화합물; 디메틸 크산토겐 디술피드, 디이소프로필 크산토겐 디술피드 등의 크산토겐 화합물; 테르피놀렌, α-메틸 스티렌 이량체 등의 기타 분자량 조절제를 들 수 있다. 이들 분자량 조절제는 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 분자량 조절제의 사용 비율은 사용하는 단량체의 합계 100질량부에 대하여 5질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 유화제로서는 예를 들어, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제, 불소계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
상기 음이온성 계면 활성제로서는 예를 들어, 고급 알코올의 황산 에스테르, 알킬벤젠 술폰산염, 지방족 술폰산염, 폴리에틸렌글리콜 알킬에테르의 황산 에스테르 등을; 상기 비이온성 계면 활성제로서는 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜의 알킬에스테르, 폴리에틸렌글리콜의 알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜의 알킬페닐에테르 등을, 각각 들 수 있다.
상기 양쪽성 계면 활성제로서는 예를 들어, 음이온 부분이 카르복실산염, 황산 에스테르염, 술폰산염 또는 인산 에스테르염 등을 포함하고, 그리고 양이온 부분이 아민염, 제4급 암모늄염 등을 포함하는 것을 들 수 있다. 이러한 양쪽성 계면 활성제의 구체예로서는 예를 들어, 라우릴 베타인, 스테아릴 베타인 등의 베타인 화합물; 라우릴-β-알라닌, 라우릴 디(아미노에틸)글리신, 옥틸 디(아미노에틸)글리신 등의 아미노산 타입의 계면 활성제를 들 수 있다.
상기 불소계 계면 활성제로서는 예를 들어, 플루오로부틸 술폰산염, 플루오로알킬기를 갖는 인산 에스테르, 플루오로알킬기를 갖는 카르복실산염, 플루오로 알킬 에틸렌옥시드 부가물 등을 들 수 있다. 이러한 불소계 계면 활성제의 시판품으로서는 예를 들어, 에프톱 EF301, EF303, EF352(이상, 가부시끼가이샤 토켐 프로덕츠제); 메가팩스F171, F172, F173(이상, DIC가부시끼가이샤 제조); 플로라드 FC430, FC431(이상, 스미또모 쓰리엠 가부시끼가이샤 제조); 아사히가드 AG710, 서플론 S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, 서피놀 E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(이상, 아사히 가라스 가부시끼가이샤 제조); 프타젠트250, 251, 222F, FTX-218(이상, 가부시끼가이샤 네오스제) 등을 들 수 있다. 유화제로서는 상기 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
유화제의 사용 비율은 사용하는 단량체의 합계 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.02 내지 5질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
유화 중합은 적당한 수성 매체 중에서 행하는 것이 바람직하고, 특히 수중에서 행하는 것이 바람직하다. 이 수성 매체 중에서의 단량체의 합계 함유 비율은 10 내지 50질량％로 할 수 있고, 20 내지 40질량％로 하는 것이 바람직하다.
유화 중합의 조건으로서는 중합 온도 40 내지 85℃에서 중합 시간 2 내지 24시간으로 하는 것이 바람직하고, 중합 온도 50 내지 80℃에서 중합 시간 3 내지 20시간으로 하는 것이 보다 바람직하다.
1.3. 중합체 입자(A2)
본 실시 형태에 따른 보호막 형성용 조성물은 상기 중합체 입자(A2)를 함유하고, 중합체 입자(A2) 100질량부 중 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물에서 유래하는 반복 단위의 함유량이 20 내지 100질량부이며, 20질량부 이상인 것이 바람직하고, 50질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 80질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 90질량부 이상인 것이 특히 바람직하다.
중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물에서 유래하는 반복 단위의 함유량이 상기 범위이면, 보호막 형성용 조성물로부터 제조되는 보호막의 내열성, 내용제성, 덴드라이트에 의한 단락을 방지하는 기능이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한 본 실시 형태에 따른 보호막 형성용 조성물은 중합체 입자(A2)를 함유함으로써, 형성되는 보호막의 인성을 향상시킬 수 있다.
이하, 중합체 입자(A2)에 함유되는 반복 단위를 구성하는 단량체와, 중합체 입자(A2)의 양태 및 제조 방법 등에 대하여 상세하게 설명한다.
1.3.1. 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물
중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물로서는 중합체 입자(A1)에서 예시한 화합물을 사용할 수 있고, 상기에서 설명한 다관능 (메트)아크릴산 에스테르 및 방향족 다관능 비닐 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도 방향족 디비닐 화합물인 것이 보다 바람직하고, 디비닐 벤젠이 특히 바람직하다. 또한, 중합체 입자(A1)이 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 갖는 경우, 중합체 입자(A2)는 중합체 입자(A1)과 같은 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
중합체 입자(A2)가 디비닐 벤젠에서 유래하는 반복 단위를 함유하는 경우, 디비닐 벤젠의 함유 비율은 전체 단량체에 대하여, 바람직하게는 20 내지 100질량％, 보다 바람직하게는 50 내지 100질량％, 특히 바람직하게는 80 내지 100질량％이다. 디비닐 벤젠의 함유 비율이 20질량％ 미만인 경우에는, 얻어지는 중합체 입자(A2)는 내열성, 내전해액성 등의 점에서 뒤떨어진 것이 되는 경우가 있다.
1.3.2. 기타 불포화 단량체
중합체 입자(A2)에는 상기 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물에서 유래하는 반복 단위 외에, 이들과 공중합 가능한 다른 불포화 단량체에서 유래하는 반복 단위가 더 포함될 수도 있다.
이러한 불포화 단량체로서는 상술한 중합체 입자(A1)에서 설명한 불포화 카르복실산 에스테르(단, 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물을 제외함), 방향족 비닐 화합물(단, 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물을 제외함), 불포화 카르복실산, α,β-불포화 니트릴 화합물, 기타 불포화 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 중합체 입자(A2)는 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물에서 유래하는 반복 단위 외에, 불포화 카르복실산 에스테르에서 유래하는 반복 단위, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
중합체 입자(A2) 100질량부에서의 불포화 카르복실산 에스테르에서 유래하는 반복 단위의 함유 비율은 5 내지 80질량부인 것이 바람직하고, 10 내지 75질량부인 것이 보다 바람직하다.
중합체 입자(A2) 100질량부에서의 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 반복 단위의 함유 비율은 5 내지 85질량부인 것이 바람직하고, 10 내지 80질량부인 것이 보다 바람직하다.
1.3.3. 중합체 입자(A2)의 수 평균 입자 직경(Da2)
상기 중합체 입자(A2)의 수 평균 입자 직경(Da2)은 100 내지 3000nm의 범위 내인 것이 바람직하고, 100 내지 1500nm의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합체 입자(A2)의 수 평균 입자 직경(Da2)은 다공질막인 세퍼레이터의 평균 구멍 직경보다 큰 것이 바람직하다. 이에 의해, 세퍼레이터의 손상을 경감하고, 중합체 입자(A2)가 세퍼레이터의 미세 다공을 막는 것을 방지할 수 있다.
상기 중합체 입자(A2)의 수 평균 입자 직경(Da2)은 상술한 중합체 입자(A1)과 마찬가지의 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 중합체 입자(A1)의 수 평균 입자 직경(Da1)과 상기 중합체 입자(A2)의 수 평균 입자 직경(Da2)의 비(Da2/Da1)는 1 내지 30인 것이 바람직하다. 비(Da2/Da1)의 값이 상기 범위이면, 보호막 형성용 조성물을 도공, 건조시켜서 보호막을 형성할 때에, 상기 중합체 입자(A2)끼리의 접촉점에 중합체 입자(A1)이 모이기 쉽고 입자끼리의 결착력이 향상되기 때문에, 보호막의 형상 유지의 관점에서 바람직하다.
1.3.4. 톨루엔 불용분
상기 중합체 입자(A2)의 톨루엔 불용분은 90％ 이상인 것이 바람직하고, 95％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100％, 즉 용해되지 않는 것이 가장 바람직하다. 톨루엔 불용분은 축전 디바이스에서 사용하는 전해액으로의 불용분량과 거의 비례한다고 추측된다. 이로 인해, 톨루엔 불용분이 상기 범위라면, 축전 디바이스를 제조하여, 장기간에 걸쳐 충방전을 반복한 경우에도 전해액으로의 중합체의 용출을 억제할 수 있기 때문에, 보호막의 기계적인 특성 변화를 억제할 수 있다고 추측된다. 또한, 톨루엔 불용분은 상술한 중합체 입자(A)와 마찬가지의 방법에 의해 산출할 수 있다.
1.3.5. 공기 분위기 하에서 10중량％ 감량되는 온도(T10)
상기 중합체 입자(A2)가 공기 분위기 하에서 10중량％ 감량되는 온도(T10)는 320℃ 이상인 것이 바람직하고, 350℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 중합체 입자(A2)가 공기 분위기 하에서 10중량％ 감량되는 온도(T10)는 전지 내부에서의 고온·고전압 시의 산화에 대한 화학적 안정성에 상관한다고 추측된다. 이로 인해, 중합체 입자(A2)가 공기 분위기 하에서 10중량％ 감량되는 온도(T10)가 상기 온도 범위라면, 전지 내부에서의 고온·고전압 시의 산화에 대한 안정성이 향상되어, 중합체 입자의 분해 반응이 일어나기 어려워지기 때문에 잔존 용량률이 양호해진다. 또한, 중합체 입자(A2)가 공기 분위기 하에서 10중량％ 감량되는 온도(T10)는 상술한 중합체 입자(A)와 마찬가지의 방법에 의해 산출할 수 있다.
1.3.6. 중합체 입자(A2)의 형태
중합체 입자(A2)를 JIS K7121에 준거하는 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정한 경우, -50℃ 내지 +300℃의 범위 내에서는 흡열 피크가 관측되지 않는다. 이것은 중합체 입자(A2)가 상기 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물에 의해 가교되어 있는 것을 나타내고 있다. 이에 의해, 보호막 형성용 조성물로부터 얻어지는 보호막에 내열성과 강도를 부여할 수 있다.
또한, 중합체 입자(A2)는 그의 내부에 1개 이상의 공공을 갖는 입자인 것이 바람직하다. 중합체 입자(A2)가 그의 내부에 1개 이상의 공공을 갖는 경우, 얻어지는 보호막의 전해액의 침투성이나 보액성이 향상되고, 양호한 충방전 특성을 발현시킬 수 있다. 이러한 입자의 구조로서는 예를 들어, 입자의 내부에 공공을 갖는 중공 구조이어도 되고, 또한 입자의 표면으로부터 내부(코어)에 걸쳐서 복수개의 공공을 갖는 코어 셸형의 구조이어도 된다.
중합체 입자(A2)가 그의 내부에 1개 이상의 공공을 갖는 경우, 용적 공공률은 1％ 내지 80％인 것이 바람직하고, 2％ 내지 70％인 것이 보다 바람직하고, 5％ 내지 60％인 것이 특히 바람직하다. 용적 공공률이 이 범위에 있음으로써, 얻어지는 보호막의 전해액의 침투성이나 보액성과, 인성의 향상을 양립할 수 있다.
중합체 입자(A2)의 용적 공공률은 중합체 입자(A2)에 대하여 전자 현미경(가부시끼가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제, 히타치 투과형 전자 현미경 H-7650)에 의해 관찰하고, 무작위로 추출한 100개의 입자의 평균 입자 직경 및 입자 내경을 측정하고, 하기 수학식 (5)에 의해 산출하였다.
용적 공공률(％)=((입자 내경)3/(평균 입자 직경)3)×100 (5)
1.3.7. 중합체 입자(A2)의 제조 방법
본 실시 형태에 따른 보호막 형성용 조성물에 포함되는 중합체 입자(A2)는 상기와 같은 구성을 취하는 것인 한, 그의 합성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 유화 중합, 파종 유화 중합, 현탁 중합, 파종 현탁 중합, 용액 석출 중합 등의 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 이 중, 유화 중합, 파종 유화 중합이 바람직하다. 그 중, 입자 직경 분포를 균일하게 제어하기 쉬운 점에서 파종 유화 중합이 특히 바람직하다.
또한, 중합체 입자가 중공 구조인 경우에는, 일본 특허 공개 제2002-30113호 공보나 일본 특허 공개 제2009-120784호 공보, 일본 특허 공개 (소)62-127336호 공보에 기재되어 있는 방법에 준하여 제조할 수 있고, 코어 셸형인 경우에는 일본 특허 공개 (평)4-98201호 공보에 기재되어 있는 방법에 준하여 제조할 수 있다.
1.4. 액상 매체
본 실시 형태에 따른 보호막 형성용 조성물은 액상 매체를 더 함유한다. 상기 액상 매체는 물을 함유하는 수성 매체인 것이 바람직하다. 이 수성 매체는 물 이외에 소량의 비수(非水) 매체를 함유할 수 있다. 이러한 비수 매체로서는 예를 들어, 아미드 화합물, 탄화수소, 알코올, 케톤, 에스테르, 아민 화합물, 락톤, 술폭시드, 술폰 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 이러한 비수 매체의 함유 비율은 수성 매체 전부에 대하여 바람직하게는 10질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 5질량％ 이하이다. 수성 매체는 비수 매체를 함유하지 않고 물만으로 이루어지는 것이 가장 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 보호막 형성용 조성물은 액상 매체로서 수성 매체를 사용하고, 바람직하게는 물 이외의 비수 매체를 함유하지 않음으로써, 환경에 대해 악영향을 미치는 정도가 낮고, 취급 작업자에 대한 안전성도 높다.
1.5. 그 밖의 성분
본 실시 형태에 따른 보호막 형성용 조성물은 필요에 따라, 증점제, 계면 활성제 등의 그 밖의 성분을 함유할 수 있다.
1.5.1. 증점제
본 실시 형태에 따른 보호막 형성용 조성물은 그의 도공성을 개선하는 관점에서 증점제를 함유할 수 있다. 증점제로서는 예를 들어, 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 히드록시프로필메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 화합물; 상기 셀룰로오스 화합물의 암모늄염 또는 알칼리 금속염; 폴리(메트)아크릴산, 변성 폴리(메트)아크릴산 등의 폴리카르복실산; 상기 폴리카르복실산의 알칼리 금속염; 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 폴리비닐알코올계 (공)중합체; (메트)아크릴산, 말레산 및 푸마르산 등의 불포화 카르복실산과, 비닐 에스테르와의 공중합체의 비누화물 등의 수용성 중합체를 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 바람직한 증점제로서는 카르복시메틸 셀룰로오스의 알칼리 금속염, 히드록시프로필메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 폴리(메트)아크릴산의 알칼리 금속염 등이다.
이들 증점제의 시판품으로서는 예를 들어, CMC1120, CMC1150, CMC2200, CMC2280, CMC2450(이상, 가부시끼가이샤 다이셀제), 메톨로오즈 SH 타입, 메톨로오즈 SE 타입(이상, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 등의 카르복시메틸 셀룰로오스의 알칼리 금속염을 들 수 있다.
본 실시 형태에 따른 보호막 형성용 조성물이 증점제를 함유하는 경우, 증점제의 사용 비율은 보호막 형성용 조성물의 전체 고형분량에 대하여 5질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 내지 3질량％인 것이 보다 바람직하다.
1.5.2. 계면 활성제
본 실시 형태에 따른 보호막 형성용 조성물은 그의 분산성 및 분산 안정성을 개선하는 관점에서 계면 활성제를 함유할 수 있다. 계면 활성제로서는 「1.2.10. 중합체 입자(A1)의 제조 방법」에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
1.6. 보호막 형성용 조성물의 제조 방법
본 실시 형태에 따른 보호막 형성용 조성물은 중합체 입자(A2) 100질량부에 대하여, 상술한 보호막 형성용 조성물에 포함되어 있는 중합체 입자(A1)이 0.1 내지 2000질량부의 비율로 함유되어 있는 것이 바람직하고, 3 내지 1500질량부의 비율로 함유되어 있는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 1000질량부의 비율로 함유되어 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 함유 비율은 정극 또는 부극의 한쪽 면이나 세퍼레이터의 표면에 보호막을 형성하는 경우와, 정극 또는 부극과 세퍼레이터와의 사이에 개재하는 접착층으로서의 보호막을 형성하는 경우에서 바람직한 범위가 상이하다.
본 실시 형태에 따른 보호막 형성용 조성물을 사용하여 정극 또는 부극의 한쪽 면이나 세퍼레이터의 표면에 보호막을 형성하는 경우, 중합체 입자(A2) 100질량부에 대하여, 상술한 보호막 형성용 조성물에 포함되어 있는 중합체 입자(A1)이 0.1 내지 15질량부의 비율로 함유되어 있는 것이 바람직하고, 3 내지 12질량부의 비율로 함유되어 있는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 10질량부의 비율로 함유되어 있는 것이 특히 바람직하다. 보호막 형성용 조성물에 포함되는 중합체 입자(A2)와 중합체 입자(A1)의 함유 비율이 상기 범위 내임으로써, 형성되는 보호막의 인성과 리튬 이온의 투과성과의 균형이 양호해지고, 그 결과, 얻어지는 축전 디바이스의 저항 상승률을 보다 낮게 할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 따른 보호막 형성용 조성물을 사용하여 정극 또는 부극과 세퍼레이터 사이에 개재하는 접착층으로서의 보호막을 형성하는 경우, 중합체 입자(A2) 100질량부에 대하여, 상술한 보호막 형성용 조성물에 포함되어 있는 중합체 입자(A1)이 1 내지 2000질량부의 비율로 함유되어 있는 것이 바람직하고, 5 내지 1500질량부의 비율로 함유되어 있는 것이 보다 바람직하고, 10 내지 1000질량부의 비율로 함유되어 있는 것이 특히 바람직하다. 보호막 형성용 조성물에 포함되는 중합체 입자(A2)와 중합체 입자(A1)의 함유 비율이 상기 범위 내임으로써, 형성되는 보호막의 전극과의 접착성 및 리튬 이온의 투과성의 균형이 양호해지고, 그 결과, 얻어지는 축전 디바이스의 저항 상승률을 보다 낮게 할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 보호막 형성용 조성물은 상기 중합체 입자(A1)과, 상기 중합체 입자(A2)와, 필요에 따라서 사용되는 그 밖의 성분을 혼합함으로써 제조된다. 이들을 혼합하기 위한 수단으로서는 예를 들어, 볼 밀, 샌드밀, 안료 분산기, 분쇄기, 초음파 분산기, 균질화기, 플라네터리 믹서, 호바트 믹서 등의 공지된 혼합 장치를 이용할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 보호막 형성용 조성물을 제조하기 위한 혼합 교반은 보호막 형성용 조성물 중에 중합체 입자(A2)의 응집체가 남지 않을 정도로 교반할 수 있는 혼합기와, 필요하게 하여 충분한 분산 조건을 선택할 필요가 있다. 분산 정도로서는 적어도 20 ㎛보다 큰 응집물이 없어지게 혼합 분산하는 것이 바람직하다. 분산 정도는 입도 게이지에 의해 측정가능하다.
상기와 같은 축전 디바이스의 보호막 형성용 조성물은 중합체 입자(A2) 상호간, 중합체 입자(A2)-전극 사이 및 중합체 입자(A2)-세퍼레이터 사이의 밀착성이 우수한 보호막을 구비하는 전극을 형성할 수 있고, 또한, 이러한 전극을 구비하는 축전 디바이스는 저항 상승률이 충분히 낮은 것이다.
2. 축전 디바이스
이하, 본 발명에 따른 축전 디바이스의 적합한 실시 형태에 대하여 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 축전 디바이스는 정극과, 부극과, 상기 정극 및 상기 부극 사이에 배치된 보호막과, 전해액을 구비하고, 상기 보호막이 상술한 보호막 형성용 조성물을 사용하여 제조된 것임을 특징으로 한다. 이하, 제1 내지 제3 실시 형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다.
2.1. 제1 실시 형태
도 1은 제1 실시 형태에 따른 축전 디바이스의 단면을 도시한 모식도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 축전 디바이스(1)는 정극 집전체(12)의 표면에 정극 활물질층(14)을 형성한 정극(10)과, 부극 집전체(22)의 표면에 부극 활물질층(24)을 형성한 부극(20)과, 정극(10)과 부극(20) 사이에 형성된 보호막(30)과, 정극(10)과 부극(20) 사이를 채우는 전해액(40)을 구비한 것이다. 또한, 축전 디바이스(1)에서는 정극(10)과 부극(20) 사이에 세퍼레이터가 설치되어 있지 않다. 정극(10)과 부극(20)이 고체 전해질 등으로 완전히 고정되어 있으면, 정극(10)과 부극(20)이 접촉하여 단락할 일은 없기 때문이다.
도 1에 도시하는 정극(10)은 그의 길이 방향을 따르는 한쪽 면에 있어서 정극 활물질층(14)이 형성되어 있지 않아, 정극 집전체(12)가 노출되도록 형성되어 있으나, 양면에 정극 활물질층(14)을 형성할 수도 있다. 마찬가지로, 도 1에 도시하는 부극(20)은 그의 길이 방향을 따르는 한쪽 면에 있어서 부극 활물질층(24)이 형성되어 있지 않아, 부극 집전체(22)가 노출되도록 형성되어 있으나, 양면에 부극 활물질층(24)을 형성할 수도 있다.
정극 집전체(12)로서는 예를 들어, 금속박, 에칭 금속박, 익스팬디드 메탈 등을 사용할 수 있다. 이들 재료의 구체예로서는 예를 들어, 알루미늄, 구리, 니켈, 탄탈륨, 스테인리스, 티타늄 등의 금속을 들 수 있고, 목적으로 하는 축전 디바이스의 종류에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지의 정극을 형성하는 경우에는, 정극 집전체(12)로서는 상기한 것 중 알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 정극 집전체(12)의 두께는 5 내지 30 ㎛로 하는 것이 바람직하고, 8 내지 25 ㎛로 하는 것이 보다 바람직하다.
정극 활물질층(14)은 리튬을 도핑/탈도핑 가능한 정극 재료의 1종 또는 2종 이상의 정극 활물질을 포함하고 있고, 필요에 따라 그래파이트 등의 도전 부여제를 포함하여 구성되어 있다. 또한, 결착제로서, 폴리불화비닐리덴이나 폴리불화 아크릴산 에스테르 등의 불소 함유 중합체나 정극 활물질의 분산에 사용되는 증점제, 또는 스티렌 부타디엔 고무(SBR)나 (메트)아크릴산 에스테르 공중합체를 포함하는 중합체 조성물을 사용할 수도 있다.
정극 활물질로서는 리튬을 도핑/탈도핑 가능하고, 충분한 양의 리튬을 포함하고 있는 정극 재료라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 화학식 LiMO2(단, M은 Co, Ni, Mn, Fe, Al, V, Ti 중 적어도 1종류를 함유함)로 표시되는, 리튬과 전이 금속을 포함하는 복합 금속 산화물이나, 리튬을 포함한 층간 화합물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 그 밖에 LiaMXb(M은 전이 금속에서 선택되는 1종, X는 S, Se, PO4로부터 선택되고, 0<a, b는 정수임)를 사용할 수도 있다. 특히 정극 활물질로서 LixMIO2 또는 LiyMII2O4로 표시되는 리튬 복합 산화물을 사용하면, 고전압을 발생시킬 수 있고, 에너지 밀도를 높게 할 수 있으므로 바람직하다. 이들 조성식에 있어서 MI는 1종류 이상의 전이 금속 원소를 나타내고 있고, 바람직하게는 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 중 적어도 1종이다. MII는 1종류 이상의 전이 금속 원소를 나타내고 있고, 바람직하게는 망간(Mn)이다. 또한, x 및 y의 값은 전지의 충방전 상태에 따라 상이하고, 통상 0.05 이상 1.10 이하의 범위 내이다. 이러한 리튬 복합 산화물의 구체예로서는 LiCoO2, LiNiO2, LiNizCo1 -zO2(단, 0<z<1) 또는 LiMn2O4 등을 들 수 있다.
부극 집전체(22)로서는 예를 들어, 금속박, 에칭 금속박, 익스팬디드 메탈 등을 사용할 수 있다. 이들 재료의 구체예로서는 예를 들어, 알루미늄, 구리, 니켈, 탄탈륨, 스테인리스, 티타늄 등의 금속을 들 수 있고, 목적으로 하는 축전 디바이스의 종류에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 부극 집전체(22)로서는 상기 중 구리를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 집전체의 두께는 5 내지 30 ㎛로 하는 것이 바람직하고, 8 내지 25 ㎛로 하는 것이 보다 바람직하다.
부극 활물질층(24)은 리튬을 도핑/탈도핑 가능한 부극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 부극 활물질로서 포함하여 구성되어 있고, 필요에 따라 정극 전극과 마찬가지의 결착제를 포함하여 구성되어 있다.
부극 활물질로서는 예를 들어, 탄소 재료, 결정질 또는 비결정질 금속 산화물 등을 적절하게 사용할 수 있다. 탄소 재료로서는 코크스나 유리상 탄소 등의 난흑연화성 탄소 재료, 결정 구조가 발달한 고결정성 탄소 재료의 흑연류 등을 들 수 있고, 구체적으로는 열분해 탄소류, 코크스류(피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스 등), 그래파이트, 유리상 탄소류, 고분자 화합물 소성체(페놀 수지, 푸란 수지 등을 적절한 온도에서 소성해 탄소화한 것), 탄소 섬유 및 활성탄 등을 들 수 있다. 결정질 또는 비결정질 금속 산화물로서는 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt)을 구성 원소로서 포함하는 것을 들 수 있다. 특히 규소(Si), 주석(Sn)을 구성 원소로서 포함하는 것을 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 상술한 활물질층은 프레스 가공에 제공되는 것이 바람직하다. 이 프레스 가공을 행하기 위한 수단으로서는 예를 들어, 롤 프레스기, 고압 슈퍼 프레스기, 소프트 캘린더, 1톤 프레스기 등을 들 수 있다. 프레스 가공의 조건은 사용하는 가공기의 종류 및 활물질층의 원하는 두께 및 밀도에 따라, 적절하게 설정된다. 리튬 이온 이차 전지 정극의 경우, 두께가 40 내지 100 ㎛이며, 밀도가 2.0 내지 5.0g/cm3인 것이 바람직하다. 리튬 이온 이차 전지 부극의 경우, 두께가 40 내지 100 ㎛이며, 밀도가 1.3 내지 1.9g/cm3인 것이 바람직하다.
보호막(30)은 정극(10)과 부극(20) 사이에 배치되어 있다. 또한, 도 1에 도시하는 축전 디바이스(1)에서는 정극(10)과 부극(20) 사이에, 보호막(30)이 정극 활물질층(14)과 접하게 배치되어 있지만, 부극 활물질층(24)과 접하게 배치되어도 된다. 또한, 보호막(30)은 정극(10) 또는 부극(20)과 접하지 않고, 정극(10)과 부극(20) 사이에 자립막으로서 배치되어도 된다. 이에 의해, 충방전을 반복하여 덴드라이트가 석출된 경우에도, 보호막(30)으로 가드되기 때문에 단락이 발생하지 않는다. 따라서, 축전 디바이스로서의 기능을 유지할 수 있다.
보호막(30)은 예를 들어, 정극(10)(또는 부극(20))의 표면에, 상술한 보호막 형성용 조성물을 도포하고 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 정극(10)(또는 부극(20))의 표면에 보호막 형성용 조성물을 도포하는 방법으로서는 예를 들어, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 콤마 바법, 그라비아법, 에어나이프법, 다이 코팅법 등의 방법을 적용할 수 있다. 도막의 건조 처리는 바람직하게는 20 내지 250℃, 보다 바람직하게는 50 내지 150℃의 온도 범위에 있어서, 바람직하게는 1 내지 120분간, 보다 바람직하게는 5 내지 60분간의 처리 시간으로 행하여진다.
보호막(30)의 막 두께는 특별히 한정되는 것은 아니나, 0.5 내지 4 ㎛의 범위인 것이 바람직하고, 0.5 내지 3 ㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다. 보호막(30)의 막 두께가 상기 범위에 있으면, 전극 내부로의 전해액의 침투성 및 보액성이 양호해짐과 동시에, 전극의 내부 저항의 상승을 억제하는 것도 가능하다.
전해액(40)은 목적으로 하는 축전 디바이스의 종류에 따라 적절히 선택하여 사용된다. 전해액(40)으로서는 적당한 전해질이 용매 중에 용해된 용액이 사용된다.
리튬 이온 이차 전지를 제조하는 경우에는, 전해질로서 리튬 화합물이 사용된다. 구체적으로는, 예를 들어, LiClO4, LiBF4, LiI, LiPF6, LiCF3SO3, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, LiCH3SO3, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N 등을 들 수 있다. 이 경우의 전해질 농도는 바람직하게는 0.5 내지 3.0몰/L이며, 보다 바람직하게는 0.7 내지 2.0몰/L이다.
리튬 이온 캐패시터를 제조하는 경우의 전해질의 종류 및 농도는 리튬 이온 이차 전지의 경우와 마찬가지이다.
상기 어느 경우에도, 전해액에 사용되는 용매로서는 예를 들어, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 메틸에틸 카르보네이트 등의 카르보네이트; γ-부티로락톤 등의 락톤; 트리메톡시실란, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸에테르, 2-에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸 테트라히드로푸란 등의 에테르; 디메틸 술폭시드 등의 술폭시드; 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란 등의 옥솔란 유도체; 아세토니트릴, 니트로메탄 등의 질소 함유 화합물; 포름산 메틸, 아세트산 메틸, 아세트산 부틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 인산 트리에스테르 등의 에스테르; 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 글라임 화합물; 아세톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤; 술포란 등의 술폰 화합물; 2-메틸-2-옥사졸리디논 등의 옥사졸리디논 유도체; 1,3-프로판 술톤, 1,4-부탄 술톤, 2,4-부탄 술톤, 1,8-나프타 술톤 등의 술톤 화합물을 들 수 있다.
2.2. 제2 실시 형태
도 2는 제2 실시 형태에 따른 축전 디바이스의 단면을 도시한 모식도이다. 도 2에 도시한 바와 같이, 축전 디바이스(2)는 정극 집전체(112)의 표면에 정극 활물질층(114)을 형성한 정극(110)과, 부극 집전체(122)의 표면에 부극 활물질층(124)을 형성한 부극(120)과, 정극(110)과 부극(120) 사이에 형성된 보호막(130)과, 정극(110)과 부극(120) 사이를 채우는 전해액(140)과, 정극(110)과 부극(120) 사이에 설치된 세퍼레이터(150)를 구비한 것이다.
축전 디바이스(2)에서는 보호막(130)이 정극(110)과 세퍼레이터(150) 사이에 협지되게 배치되어 있는 점에서, 상술한 축전 디바이스(1)와는 상이하다. 또한, 도 2에 도시하는 축전 디바이스(2)에서는 보호막(130)이 정극(110)과 세퍼레이터(150) 사이에 협지되게 배치되어 있지만, 보호막(130)이 부극(120)과 세퍼레이터(150) 사이에 협지되게 배치되어도 된다. 이러한 구성으로 함으로써, 충방전을 반복하여 덴드라이트가 석출된 경우에도, 보호막(130)으로 가드되기 때문에 단락이 발생하지 않는다. 따라서, 축전 디바이스로서의 기능을 유지할 수 있다.
보호막(130)은 예를 들어, 세퍼레이터(150)의 표면에 후술하는 보호막 형성용 조성물을 도포한 후, 정극(110)(또는 부극(120))과 접합하고, 그 후 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 세퍼레이터(150)의 표면에 보호막 형성용 조성물을 도포하는 방법으로서는 예를 들어, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 콤마 바법, 그라비아법, 에어나이프법, 다이 코팅법 등의 방법을 적용할 수 있다. 도막의 건조 처리는 바람직하게는 20 내지 250℃, 보다 바람직하게는 50 내지 150℃의 온도 범위에 있어서, 바람직하게는 1 내지 120분간, 보다 바람직하게는 5 내지 60분간의 처리 시간으로 행하여진다.
세퍼레이터(150)는 전기적으로 안정함과 동시에, 정극 활물질, 부극 활물질 또는 용매에 대하여 화학적으로 안정적이고, 또한 전기 전도성을 갖고 있지 않으면 어떤 것을 사용해도 된다. 예를 들어, 고분자의 부직포, 다공질 필름, 유리 또는 세라믹스의 섬유를 종이 형상으로 한 것을 사용할 수 있고, 이들을 복수 적층하여 사용할 수도 있다. 특히 다공질 폴리올레핀 필름을 사용하는 것이 바람직하고, 이것을 폴리이미드, 유리 또는 세라믹스의 섬유 등을 포함하는 내열성의 재료와 복합시킨 것을 사용해도 된다.
제2 실시 형태에 따른 축전 디바이스(2)의 그 밖의 구성에 대해서는, 도 1을 사용하여 설명한 제1 실시 형태에 따른 축전 디바이스(1)와 마찬가지이므로 설명을 생략한다.
2.3. 제3 실시 형태
도 3은 제3 실시 형태에 따른 축전 디바이스의 단면을 도시한 모식도이다. 도 3에 도시한 바와 같이, 축전 디바이스(3)는 정극 집전체(212)의 표면에 정극 활물질층(214)을 형성한 정극(210)과, 부극 집전체(222)의 표면에 부극 활물질층(224)을 형성한 부극(220)과, 정극(210)과 부극(220) 사이를 채우는 전해액(240)과, 정극(210)과 부극(220) 사이에 설치된 세퍼레이터(250)와, 세퍼레이터(250)의 표면을 덮도록 하여 형성된 보호막(230)을 구비한 것이다.
축전 디바이스(3)에서는 보호막(230)이 세퍼레이터(250)의 표면을 덮도록 하여 형성되어 있는 점에서, 상술한 축전 디바이스(1)나 축전 디바이스(2)와는 상이하다. 이러한 구성으로 함으로써, 충방전을 반복하여 덴드라이트가 석출된 경우에도, 보호막(230)으로 가드되기 때문에 단락이 발생하지 않는다. 따라서, 축전 디바이스로서의 기능을 유지할 수 있다.
보호막(230)은 예를 들어, 세퍼레이터(250)의 표면에, 상술한 보호막 형성용 조성물을 도포하고 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 세퍼레이터(250)의 표면에 보호막 형성용 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들어 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 콤마 바법, 그라비아법, 에어나이프법, 다이 코팅법 등의 방법을 적용할 수 있다. 도막의 건조 처리는 바람직하게는 20 내지 250℃, 보다 바람직하게는 50 내지 150℃의 온도 범위에 있어서, 바람직하게는 1 내지 120분간, 보다 바람직하게는 5 내지 60분간의 처리 시간으로 행하여진다.
제3 실시 형태에 따른 축전 디바이스(3)의 그 밖의 구성에 대해서는, 도 1을 사용하여 설명한 제1 실시 형태에 따른 축전 디바이스(1)나 도 2를 사용하여 설명한 제2 실시 형태에 따른 축전 디바이스(2)와 마찬가지이므로 설명을 생략한다.
2.4. 제조 방법
상술한 바와 같은 축전 디바이스의 제조 방법으로서는 예를 들어, 2개의 전극(정극 및 부극 2개 또는 캐패시터용 전극 2개)을 필요에 따라서 세퍼레이터를 개재하여 중첩하여, 이것을 전지 형상에 따라서 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하고 밀봉하는 방법을 들 수 있다. 전지의 형상은 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 적당한 형상일 수 있다.
2.5. 용도
상술한 바와 같은 축전 디바이스는 전기 자동차, 하이브리드카, 트럭 등의 자동차에 탑재되는 이차 전지 또는 캐패시터로서 적합할 뿐 아니라, AV 기기, OA 기기, 통신 기기 등에 사용되는 이차 전지, 캐패시터로서도 적합하다.
3. 실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「％」는 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
3.1. 중합체 입자(A1)의 합성
3.1.1. 합성예 1
<중합체 X의 합성>
전자식 교반기를 구비한 내용적 6L의 오토클레이브 내부를 충분히 질소 치환한 후, 탈산소시킨 순수 2.5L 및 유화제로서 퍼플루오로데칸산 암모늄 25g을 투입하고, 350rpm으로 교반하면서 60℃까지 승온하였다. 계속해서, 단량체인 불화비닐리덴(VDF) 70％ 및 육불화프로필렌(HFP) 30％를 포함하는 혼합 가스를, 내압이 20kg/cm2에 달할 때까지 투입하였다. 중합 개시제로서 디이소프로필 퍼옥시 디카르보네이트를 20％ 함유하는 프레온113 용액 25g을 질소 가스를 사용하여 압입하고, 중합을 개시하였다. 중합 중에는 내압이 20kg/cm2로 유지되도록 VDF 60.2％ 및 HFP 39.8％를 포함하는 혼합 가스를 축차 압입하여, 압력을 20kg/cm2로 유지하였다. 또한, 중합이 진행함에 따라서 중합 속도가 저하되기 때문에, 3시간 경과 후에, 전과 같은 중합 개시제 용액의 동량을 질소 가스를 사용하여 압입하고, 3시간 반응을 더 계속하였다. 그 후, 반응액을 냉각함과 동시에 교반을 정지하고, 미반응된 단량체를 방출한 후에 반응을 정지함으로써, 중합체 X의 입자를 40％ 함유하는 수분산체를 얻었다. 얻어진 중합체 X에 대해서, 19F-NMR에 의해 분석한 결과, 각 단량체의 질량 조성비는 VDF/HFP=21/4이었다.
<중합체 입자(A1)의 합성>
용량 7L의 분리 플라스크의 내부를 충분히 질소 치환한 후, 상기 공정에서 얻어진 중합체 X의 입자를 함유하는 수분산체를 중합체 X 환산으로 25질량부, 유화제 「아데카리아 솝SR1025」(상품명, 가부시끼가이샤 아데카(ADEKA)제) 0.5질량부, 메타크릴산 메틸(MMA) 30질량부, 아크릴산 2-에틸헥실(EHA) 40질량부 및 메타크릴산(MAA) 5질량부 및 물 130질량부를 순차 투입하고, 70℃에서 3시간 교반하여, 중합체 X에 단량체를 흡수시켰다. 계속하여 유용성 중합 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 0.5질량부를 함유하는 테트라히드로푸란 용액 20mL를 첨가하고, 75℃로 승온해서 3시간 반응을 행하고, 추가로 85℃에서 2시간 반응을 행하였다. 그 후, 냉각한 후에 반응을 정지하고, 2.5N 수산화나트륨 수용액으로 pH7로 조절함으로써, 중합체 X 및 중합체 Y를 함유하는 중합체 입자(A1)을 40％ 함유하는 수분산체 S1을 얻었다.
얻어진 수분산체 S1에 대해서, 동적 광산란법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치(오츠카 덴시 가부시끼가이샤 제조, 형식 「FPAR-1000」)를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 그 입도 분포로부터 수 평균 입자 직경(Da1)을 구한 결과 330nm이었다.
얻어진 수분산체 S1 10g을 직경 8cm의 테플론(등록 상표) 샬레에 칭량투입하고, 120℃에서 1시간 건조하여 성막하였다. 얻어진 막(중합체) 중의 1g을 톨루엔 400mL 중에 침지해서 50℃에서 3시간 진탕하였다. 계속해서, 톨루엔상을 300 메쉬의 금망으로 여과하여 불용분을 분리한 후, 용해분의 톨루엔을 증발 제거하여 얻은 잔존물의 중량(Y(g))을 측정한 값으로부터, 하기 수학식 (1)에 의해 톨루엔 불용분을 구한 바, 상기 중합체 입자(A1)의 톨루엔 불용분은 85％이었다.
톨루엔 불용분(％)=((1-Y)/1)×100 (1)
또한, 얻어진 막(중합체 입자(A1)로 구성된 막)을 시차 주사 열량계(네츠쉬(NETZSCH)사제, DSC204F1 피닉스(Phoenix))에 의해 측정한 바, 융해 온도 Tm은 관찰되지 않고, 단일의 유리 전이 온도 Tg가 -5℃로 관측된 점에서, 얻어진 중합체 입자(A1)은 폴리머 알로이 입자라고 추정된다.
또한, 얻어진 막(중합체)을 열분석 장치(가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼제, 형식 「DTG-60A」)에서 열중량 분석을 하였다. 공기 분위기 하에서, 승온 속도 20℃/분으로 가열했을 때에, 중합체 입자A1이 10중량％ 감량되는 온도(이하, 이 감량 개시 온도를 「T10」이라고 나타냄)는 338℃이었다.
3.1.2. 합성예 2 내지 12, 31
상기 합성예 1에 있어서, 단량체 가스의 조성과 유화제량을 적절하게 변경한 것 외에는, 표 1에 나타내는 조성으로 중합체 입자(A1)을 함유하는 수분산체를 제조하고, 해당 수분산체의 고형분 농도에 따라서 물을 감압 제거 또는 추가함으로써, 고형분 농도 40％의 수분산체 S2 내지 S12 및 S15를 제조하였다. 얻어진 중합체 입자(A1)에 대하여 합성예 1과 마찬가지로 행한 톨루엔 불용분 측정 결과, DSC 측정 결과(유리 전이 온도 Tg, 융해 온도 Tm) 및 TG 측정 결과(감량 개시 온도 T10)를 표 1에 함께 나타냈다. 또한, 도 4는 합성예 3에서 얻어진 중합체 입자(A1)의 DSC차트이다. 도 4에 의하면, 융해 온도 Tm은 관찰되지 않고, 단일의 유리 전이 온도 Tg가 -15℃에서 관측되는 점에서, 얻어진 중합체 입자(A1)은 폴리머 알로이 입자라고 추정된다.
3.1.3. 합성예 13
상기 합성예 1에 있어서, 중합체 X를 사용하지 않고 표 1에 나타내는 조성의 중합체 입자(A1)을 함유하는 수분산체를 제조하고, 해당 수분산체의 고형분 농도에 따라서 물을 감압 제거 또는 추가함으로써, 고형분 농도 40％의 수분산체 S13을 제조하였다. 얻어진 중합체 입자(A1)에 대하여 합성예 1과 마찬가지로 행한 톨루엔 불용분 측정 결과, DSC 측정 결과(유리 전이 온도 Tg, 융해 온도 Tm) 및 TG 측정 결과(감량 개시 온도 T10)를 표 1에 함께 나타냈다.
3.1.4. 합성예 14
교반기를 구비한 온도 조절 가능한 오토클레이브 중에, 물 200질량부, 도데실벤젠 술폰산 나트륨 0.6질량부, 과황산 칼륨 1.0질량부, 중아황산 나트륨 0.5질량부, α-메틸 스티렌 이량체 0.5질량부, 도데실 머캅탄 0.3질량부 및 표 1의 중합체(A1)란에 나타낸 단량체를 일괄하여 투입하고, 70℃로 승온해 8시간 중합 반응을 행하였다. 그 후, 온도를 80℃로 승온하고, 3시간 반응을 더 행하여 라텍스를 얻었다. 이 라텍스의 pH를 7.5로 조절하고, 트리폴리인산 나트륨 5질량부(고형분 환산값, 농도 10질량％의 수용액으로서 첨가)를 첨가하였다. 그 후, 잔류 단량체를 수증기 증류에 의해 제거하고, 감압 하에서 농축함으로써, 중합체 입자(A1)을 50질량％ 함유하는 수분산체 S14를 얻었다. 얻어진 중합체 입자(A1)에 대하여 합성예 1과 마찬가지로 행한 톨루엔 불용분 측정 결과, DSC 측정 결과(유리 전이 온도 Tg, 융해 온도 Tm) 및 TG 측정 결과(감량 개시 온도 T10)를 표 1에 함께 나타냈다.
3.2. 중합체 입자(A2)의 합성
3.2.1. 합성예 15
스티렌 100질량부, t-도데실 머캅탄 10질량부, 도데실 벤젠 술폰산 나트륨0.8질량부, 과황산 칼륨 0.4질량부 및 물 200질량부를 용량 2L의 플라스크 내에 넣고, 교반하면서 질소 가스 분위기 하에 80℃로 승온해서 6시간 중합을 행하였다. 이에 의해, 중합 수율 98％로 수 평균 입자 직경 170nm, 입자 직경의 표준 편차값이 0.02 ㎛인 중합체 입자를 함유하는 수분산체를 얻었다. 이 중합체 입자는 톨루엔 용해분 98％, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 분자량이 중량 평균 분자량(Mw)=5,000, 수 평균 분자량(Mn)=3,100이었다.
반응 용기 내부를 충분히 질소 치환한 후, 상기 공정에서 얻어진 중합체 입자를 함유하는 수분산체를, 중합체 입자(고형분 환산) 5질량부, 라우릴 황산 나트륨 1.0질량부, 과황산 칼륨 0.5질량부, 물 400질량부 및 스티렌 45질량부, 디비닐 벤젠 50질량부를 혼합하고, 30℃에서 10분간 교반하여 중합체 입자에 단량체를 흡수시켰다. 그 후, 70℃로 승온해서 3시간 반응을 행하였다. 그 후, 냉각한 후에 반응을 정지하고, 2.5N 수산화나트륨 수용액으로 pH 7로 조절하고, 중합체 입자(A2)를 20％ 함유하는 수분산체 L1을 얻었다.
동적 광산란법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치(오츠카 덴시 가부시끼가이샤 제조, 형식 「FPAR-1000」)를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 그 입도 분포로부터 중합체 입자(A2)의 수 평균 입자 직경(Da2)을 구했더니, 380nm이었다.
이 중합체 입자(A2)의 수분산체 100g을 샬레에 칭량투입하고, 120℃에서 1시간 건조하였다. 얻어진 고형물을 마노 유발로 분쇄해 분체(중합체 입자(A2))를 얻었다.
얻어진 분체(중합체 입자(A2)로 구성된 분체)의 톨루엔 불용분 측정, DSC 측정 및 TG 측정을 합성예 1과 마찬가지로 행한 결과, 톨루엔 불용분은 99％이며, 유리 전이 온도 Tg 및 융해 온도 Tm은 관측할 수 없고, 감량 개시 온도 T10은 379℃이었다. 또한, 도 5는 합성예 15에서 얻어진 중합체 입자(A2)의 TGA 차트이다. 도 5에 의하면, 합성예 15에서 얻어진 중합체 입자(A2)의 중량이 공기 분위기 하에서 10중량％ 감량되는 온도(T10)는 379℃인 것을 읽어낼 수 있다.
3.2.2. 합성예 16 내지 25
상기 합성예 15에 있어서, 조성과 유화제량을 적절하게 변경한 것 외에는 표 2에 나타내는 조성의 중합체 입자(A2)를 함유하는 수분산체를 제조하고, 해당 수분산체의 고형분 농도에 따라서 물을 감압 제거 또는 추가함으로써, 고형분 농도 20％의 수분산체 L2 내지 L11을 얻었다. 얻어진 중합체 입자(A2)에 대하여 합성예 1과 마찬가지로 행한 톨루엔 불용분 측정 결과, DSC 측정 결과(유리 전이 온도 Tg, 융해 온도 Tm) 및 TG 측정 결과(감량 개시 온도 T10)를 표 2에 함께 나타냈다.
3.2.3. 합성예 26
교반 장치 및 온도 조절기를 구비한 용량 2리터의 내압 반응 용기에 물 109.5질량부, 유화제로서 도데실벤젠 술폰산 나트륨 0.2질량부, 분자량 조절제로서 옥틸 글리콜 0.5질량부 및 중합 개시제로서 과황산 나트륨 0.5질량부를 투입하였다. 다음으로 메타크릴산 20질량부와 메타크릴산 메틸 80질량부를 혼합한 단량체 혼합물의 20％를 내압 반응 용기에 투입하였다. 그 후, 교반하면서 온도 75℃까지 승온하고, 75℃에 도달 후 1시간 중합 반응을 행하고, 그 후, 온도를 75℃로 유지하면서 나머지의 단량체 혼합물을 연속적으로 2시간에 걸쳐 내압 반응 용기에 첨가하였다. 그 후, 또한 2시간 숙성을 행하여, 고형분 40％, 수 평균 입자 직경이 200nm인 중합체 입자(A2a)의 수분산체를 얻었다.
교반 장치 및 온도 조절기를 구비한 용량 2리터의 내압 반응 용기에 물 186질량부를 투입하고, 여기에 전술한 입자 직경 200nm의 중합체 입자(A2a)를 고형분으로 10질량부, 중합 개시제로서 과황산 나트륨 0.5질량부를 투입해 교반하면서 온도 80℃까지 승온하였다. 이어서, 메타크릴산 30질량부, 메타크릴산 메틸 69.5질량부 및 디비닐 벤젠 0.5질량부를 혼합한 단량체 혼합물을 내압 반응 용기에, 온도 80℃를 유지하고 교반하면서 연속적으로 3시간에 걸쳐 투입하였다. 그 후, 또한 2시간 숙성을 행하여, 고형분 31％, 수 평균 입자 직경 400nm의 중합체 입자(A2b)의 수분산체를 얻었다.
교반 장치 및 온도 조절기를 구비한 용량 2리터의 내압 반응 용기에 물 350질량부를 투입하고, 이것에 전술한 입자 직경 400nm의 중합체 입자(A2b)를 고형분으로 15질량부, 중합 개시제로서 과황산 나트륨 0.4질량부를 투입하고, 교반하면서 온도 80℃까지 승온하였다. 이어서, 스티렌 50질량부 및 디비닐벤젠 25질량부, 에틸비닐 벤젠 25질량부를 혼합한 단량체 혼합물을, 교반하면서 내압 반응 용기에 연속적으로 4시간에 걸쳐 투입하였다. 단량체 혼합물을 투입하는 동안, 내압 반응 용기의 온도는 80℃로 유지하였다. 단량체 혼합물의 연속 투입 종료 후, 80℃로 유지한 내압 반응 용기 내에 25％ 암모니아수를 5질량부 투입하고 3시간 숙성을 행하여, 중합체 입자(A2)를 20％ 함유하는 수분산체 L12를 얻었다.
얻어진 중합체 입자(A2)에 대하여 합성예 1과 마찬가지로 행한 톨루엔 불용분 측정 결과, DSC 측정 결과(유리 전이 온도 Tg, 융해 온도 Tm) 및 TG 측정 결과(감량 개시 온도 T10)를 표 2에 함께 나타냈다.
동적 광산란법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치(오츠카 덴시 가부시끼가이샤 제조, 형식 「FPAR-1000」)를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 그 입도 분포로부터 중합체 입자(A2)의 수 평균 입자 직경(Da2)을 구했더니 1000nm이었다.
더욱 상세하게 입자의 구조를 분석하기 위하여 얻어진 중합체 입자(A2)를 20％ 함유하는 중합체 입자의 수분산체를 건조 고화하고, 고형분에 대하여 20배량의pH 10으로 조정한 암모니아수로 3회 세정하고, 또한 이온 교환수로 4회 세정함으로써 수용성 성분을 완전히 제거하고, 다시 건조 고화시킴으로써 중합체 입자(A2)의 분말을 얻었다. 이 분말을 히타치 투과형 전자 현미경 H-7650(가부시끼가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제)을 사용하여 관찰한 바, 관찰된 입자 100개의 평균 입자 직경이 1,000nm, 입자 내경이 600nm인 중공 중합체 입자이며, 용적 공공률은 22％이었다.
3.2.4. 합성예 27
상기 합성예 26에 있어서, 중합체 입자(A2b)를 고형분으로 15질량부, 스티렌 50질량부 및 디비닐 벤젠 25질량부, 에틸비닐 벤젠 25질량부 대신에, 중합체 입자(A2b)를 고형분으로 50질량부, 스티렌 77질량부 및 디비닐 벤젠 22질량부, 아크릴산 1질량부를 사용한 것 외에는, 합성예 26과 마찬가지로 하여 중합체 입자(A2)를 20％ 함유하는 수분산체 L13을 얻었다.
얻어진 중합체 입자(A2)에 대하여 합성예 1과 마찬가지로 행한 톨루엔 불용분 측정 결과, DSC 측정 결과(유리 전이 온도 Tg, 융해 온도 Tm) 및 TG 측정 결과(감량 개시 온도 T10)를 표 2에 함께 나타냈다.
동적 광산란법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치(오츠카 덴시 가부시끼가이샤 제조, 형식 「FPAR-1000」)를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 그 입도 분포로부터 중합체 입자(A2)의 수 평균 입자 직경(Da2)을 구했더니 810nm이었다.
더욱 상세하게 입자의 구조를 분석하기 위하여 얻어진 중합체 입자(A2)를 20％ 함유하는 중합체 입자의 수분산체를 건조 고화하고, 고형분에 대하여 20배량의pH 10으로 조정한 암모니아수로 3회 세정하고, 또한 이온 교환수로 4회 세정함으로써 수용성 성분을 완전히 제거하고, 다시 건조 고화시킴으로써 중합체 입자(A2)의 분말을 얻었다. 이 분말을 히타치 투과형 전자 현미경 H-7650(가부시끼가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제)을 사용하여 관찰한 바, 관찰된 입자 100개의 평균 입자 직경이 810nm, 입자 내경이 700nm인 중공 중합체 입자이며, 용적 공공률은 65％이었다.
3.2.5. 합성예 28
교반 장치 및 온도 조절기를 구비한 용량 2리터의 내압 반응 용기에, 스티렌 99질량부, 메타크릴산 1질량부 및 t-도데실 머캅탄 8질량부를, 물 200질량부에 라우릴 황산 나트륨 0.4질량부 및 과황산 칼륨 1.0질량부를 녹인 수용액에 넣고, 교반하면서 70℃에서 8시간 중합하여, 수 평균 입자 직경이 250nm인 중합체 입자의 수분산체를 얻었다.
이어서, 이 중합체 입자를 고형분으로 10질량부, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 0.1질량부, 라우릴 황산 나트륨 0.3질량부 및 과황산 칼륨 0.5질량부를 물 900질량부에 분산하였다. 이것에 메타크릴산 메틸 60질량부, 디비닐 벤젠 30질량부, 스티렌 10질량부 및 톨루엔 20질량부의 혼합물을 첨가하고 30℃에서 1시간 교반하고, 계속하여 70℃에서 5시간 교반한 후에 냉각하고, 스팀 스트립 처리를 행한바, 중공의 중합체 입자(A2)를 포함하는 수분산체 L14가 얻어졌다.
얻어진 중합체 입자(A2)에 대하여 합성예 1과 마찬가지로 행한 톨루엔 불용분 측정 결과, DSC 측정 결과(유리 전이 온도 Tg, 융해 온도 Tm) 및 TG 측정 결과(감량 개시 온도 T10)를 표 2에 함께 나타냈다.
동적 광산란법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치(오츠카 덴시 가부시끼가이샤 제조, 형식 「FPAR-1000」)를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 그 입도 분포로부터 중합체 입자(A2)의 수 평균 입자 직경(Da2)을 구한 바, 490nm이었다. 이 중합체 입자를 건조시킨 후에 히타치 투과형 전자 현미경 H-7650(가부시끼가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제)을 사용하여 관찰한 바, 관찰된 입자 100개의 평균 입자 직경이 490nm, 입자 내경이 350nm인 중공의 중합체 입자이며, 용적 공공률은 36％이었다.
3.2.6. 합성예 29
상기 합성예 28에 있어서, 메타크릴산 메틸 60질량부, 디비닐 벤젠 30질량부, 스티렌 10질량부 및 톨루엔 20질량부 대신에, 메타크릴산 메틸 60질량부, 메타크릴산 알릴 40질량부 및 톨루엔 15질량부를 사용한 것 외에는 합성예 28과 마찬가지로 하여 중합체 입자(A2)를 포함하는 수분산체 L15를 얻었다.
얻어진 중합체 입자(A2)에 대하여 합성예 1과 마찬가지로 행한 톨루엔 불용분 측정 결과, DSC 측정 결과(유리 전이 온도 Tg, 융해 온도 Tm) 및 TG 측정 결과(감량 개시 온도 T10)를 표 2에 함께 나타냈다.
동적 광산란법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치(오츠카 덴시 가부시끼가이샤 제조, 형식 「FPAR-1000」)를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 그 입도 분포로부터 중합체 입자(A2)의 수 평균 입자 직경(Da2)을 구한 바, 420nm이었다. 이 중합체 입자를 건조시킨 후에 히타치 투과형 전자 현미경 H-7650(가부시끼가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제)을 사용하여 관찰한 바, 관찰된 입자 100개의 평균 입자 직경이 420nm, 입자 내경이 220nm인 중공 중합체 입자이며, 용적 공공률은 14％이었다.
3.2.7. 합성예 30
교반 장치 및 온도 조절기를 구비한 용량 2리터의 내압 반응 용기에 물 109.5질량부, 유화제로서 도데실벤젠 술폰산 나트륨 0.2질량부, 분자량 조절제로서 옥틸 글리콜 0.5질량부 및 중합 개시제로서 과황산 나트륨 0.5질량부를 투입하였다. 다음으로 메타크릴산 15질량부와 메타크릴산 메틸 85질량부를 혼합한 단량체 혼합물의 20％를 내압 반응 용기에 투입하였다. 그 후, 교반하면서 온도 75℃까지 승온하고, 75℃에 도달 후 1시간 중합 반응을 행하고, 그 후, 온도를 75℃로 유지하면서 나머지의 단량체 혼합물을 연속적으로 2시간에 걸쳐 내압 반응 용기에 첨가하였다. 그 후, 또한 2시간 숙성을 행하여, 고형분 40％, 수 평균 입자 직경이 200nm인 중합체 입자의 수분산체를 얻었다.
교반 장치 및 온도 조절기를 구비한 용량 2리터의 내압 반응 용기에, 물 186질량부를 투입하고, 이것에 전술한 입자 직경 200nm의 중합체 입자를 고형분으로 10질량부, 중합 개시제로서 과황산 나트륨 0.5질량부를 투입하고 교반하면서 온도 80℃까지 승온하였다. 이어서, 메타크릴산 30질량부, 메타크릴산 메틸 69.5질량부 및 디비닐 벤젠 0.5질량부를 혼합한 단량체 혼합물을 내압 반응 용기에, 온도 80℃를 유지하고 교반하면서 연속적으로 3시간에 걸쳐 투입하였다. 그 후, 또한 2시간 숙성을 행하여, 고형분 31％, 수 평균 입자 직경 400nm의 중합체 입자의 수분산체를 얻었다.
교반 장치 및 온도 조절기를 구비한 용량 2리터의 내압 반응 용기에 물 350질량부를 투입하고, 이것에 전술한 입자 직경 400nm의 중합체 입자를 고형분으로 20질량부, 중합 개시제로서 과황산 나트륨 0.4질량부를 투입하고, 교반하면서 온도 80℃까지 승온하였다. 이어서, 스티렌 90질량부 및 디비닐 벤젠 9질량부, 아크릴산 1질량부를 혼합한 단량체 혼합물을, 교반하면서 내압 반응 용기에 연속적으로 4시간에 걸쳐 투입하였다. 단량체 혼합물을 투입하는 동안, 내압 반응 용기의 온도는 80℃로 유지하였다. 단량체 혼합물의 연속 투입 종료 후, 80℃로 유지한 내압 반응 용기 내에 25％ 암모니아수를 5질량부 투입하고 3시간 숙성을 행하여, 중합체 입자(A2)를 20％ 함유하는 수분산체 L16을 얻었다.
얻어진 중합체 입자(A2)에 대하여 합성예 1과 마찬가지로 행한 톨루엔 불용분 측정 결과, DSC 측정 결과(유리 전이 온도 Tg, 융해 온도 Tm) 및 TG 측정 결과(감량 개시 온도 T10)를 표 2에 함께 나타냈다.
동적 광산란법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치(오츠카 덴시 가부시끼가이샤 제조, 형식 「FPAR-1000」)를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 그 입도 분포로부터 중합체 입자(A2)의 수 평균 입자 직경(Da2)을 구한 바, 1000nm이었다.
더욱 상세하게 입자의 구조를 분석하기 위하여 얻어진 중합체 입자(A2)를 20％ 함유한 중합체 입자의 수분산체를 건조 고화하고, 고형분에 대하여 20배량의pH 10으로 조정한 암모니아수로 3회 세정하고, 또한 이온 교환수로 4회 세정함으로써 수용성 성분을 완전히 제거하고, 다시 건조 고화시킴으로써 중합체 입자(A2)의 분말을 얻었다. 이 분말을 히타치 투과형 전자 현미경 H-7650(가부시끼가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제)을 사용하여 관찰한 바, 관찰된 입자 100개의 평균 입자 직경이 1,000nm, 입자 내경이 800nm인 중공 중합체 입자이며, 용적 공공률은 51％이었다.
Figure pct00004
Figure pct00005
표 1 및 표 2에서 각 성분의 약칭 또는 명칭은 각각 이하의 화합물을 의미한다.
<중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물>
·AMA: 메타크릴산 알릴
·EDMA: 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트
·DVB: 디비닐 벤젠
<불소 원자를 갖는 단량체>
·VDF: 불화비닐리덴
·HFP: 육불화프로필렌
·TFE: 사불화에틸렌
<불포화 카르복실산>
·MAA: 메타크릴산
·TA: 이타콘산
·AA: 아크릴산
<불포화 카르복실산 에스테르>
·MMA: 메타크릴산 메틸
·EHA: 아크릴산 2-에틸헥실
·BMA: 메타크릴산 n-부틸
·CHMA: 메타크릴산 시클로헥실
<방향족 비닐 화합물>
·ST: 스티렌
·EVB: 에틸비닐 벤젠
<공액 디엔 화합물>
·BD: 1,3-부타디엔
<니트릴 화합물>
·AN: 아크릴로니트릴
또한, 표 1 및 표 2에서 「-」 표기는 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다.
3.3. 실시예 1
3.3.1. 보호막 형성용 조성물의 제조
수분산체 S1과 수분산체 L1을 중합체 입자(A2) 100질량부에 대하여 중합체 입자(A1)이 10질량부가 되게 혼합하고, 또한 증점제(가부시끼가이샤 다이셀제, 상품명 「CMC1120」) 1질량부, 물 275질량부를 T.K.필믹스(R)56-50형(프라이믹스 가부시끼가이샤 제조)을 사용하여 혼합 분산 처리를 행하여, 보호막 형성용 조성물을 제조하였다.
얻어진 보호막 형성용 조성물에 대해서, 「3.2.1. 합성예 15」와 마찬가지의 방법에 의해 톨루엔 불용분 측정, DSC 측정(유리 전이 온도 Tg, 융해 온도 Tm) 및 TG 측정(감량 개시 온도 T10)을 행한 결과, 톨루엔 불용분은 99％이며, 전이 온도 Tg는 -4℃이고, 융해 온도 Tm은 관측되지 않고, 감량 개시 온도 T10은 360℃이었다.
3.3.2. 정극의 제조
<정극 활물질의 제조>
시판되어 있는 인산 철 리튬(LiFePO4)을 마노 유발에서 분쇄하고, 체를 사용하여 분급함으로써, 입자 직경(D50값)이 0.5 ㎛인 활물질 입자를 제조하였다.
<정극용 슬러리의 제조>
2축형 플라네터리 믹서(프라이믹스 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「TK 하이비스믹스2P-03」)에 폴리불화비닐리덴(PVDF) 4질량부(고형분 환산), 상기 활물질 입자 100질량부, 아세틸렌 블랙 5질량부 및 N-메틸 피롤리돈(NMP) 68질량부를 투입하고, 60rpm으로 1시간 교반을 행하였다. 또한, NMP 32질량부를 투입하고, 1시간 교반하여 페이스트를 얻었다. 얻어진 페이스트를, 교반 탈포기(가부시끼가이샤 신 키제, 상품명 「아와토리 렌타로」)를 사용하여, 200rpm으로 2분간, 1,800rpm으로 5분간, 또한 진공 하(5.0×103Pa)에서 1,800rpm으로 1.5분간 교반 혼합함으로써, 정극용 슬러리를 제조하였다.
<정극용 전극의 제조>
알루미늄박으로 이루어진 집전체의 표면에 상기 정극용 슬러리를, 건조 후의 막 두께가 100 ㎛가 되도록 닥터 블레이드법에 의해 균일하게 도포하고, 120℃에서 20분간 건조하였다. 그 후, 막(활물질층)의 밀도가 2.0g/cm3이 되게 롤 프레스기에 의해 프레스 가공함으로써, 집전체의 표면에 정극 활물질층이 형성된 정극을 얻었다.
3.3.3. 보호막의 제조(보호막 부착 정극의 제조)
상기에서 얻어진 정극의 정극 활물질층 표면에, 상기에서 얻어진 보호막 형성용 조성물을 다이 코팅법을 사용하여 도포한 후, 120℃, 5분으로 건조하여, 정극 활물질층 표면에 보호막을 형성하였다. 또한, 상기 보호막의 두께는 3 ㎛이었다.
3.3.4. 부극의 제조
<부극용 슬러리의 제조>
2축형 플라네터리 믹서(프라이믹스 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「TK 하이비스믹스 2P-03」)에, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 4질량부(고형분 환산), 부극 활물질로서 그래파이트 100질량부(고형분 환산), N-메틸 피롤리돈(NMP) 80질량부를 투입하고, 60rpm으로 1시간 교반을 행하였다. 그 후, 또한 NMP 20질량부를 투입한 후, 교반 탈포기(가부시끼가이샤 신키제, 제품명 「아와토리 렌타로」)를 사용하여, 200rpm으로 2분간, 계속해서 1,800rpm으로 5분간, 또한 진공 하에서 1,800rpm으로 1.5분간 교반·혼합함으로써, 부극용 슬러리를 제조하였다.
<부극용 전극의 제조>
구리 박으로 이루어진 집전체의 표면에 상기 부극용 슬러리를, 건조 후의 막 두께가 150 ㎛가 되도록 닥터 블레이드법에 의해 균일하게 도포하고, 120℃에서 20분간 건조하였다. 그 후, 막의 밀도가 1.5g/cm3가 되게 롤 프레스기를 사용하여 프레스 가공함으로써, 집전체의 표면에 부극 활물질층이 형성된 부극을 얻었다.
3.3.5. 리튬 이온 전지 셀의 조립
노점이 -80℃ 이하가 되도록 Ar 치환된 글로브 박스 내에서, 상기에서 제조한 부극을 직경 16.16mm로 펀칭 성형한 것을, 2극식 코인셀(호센 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「HS 플랫 셀」) 위에 올려놓았다. 계속해서, 직경 24mm로 펀칭한 폴리프로필렌제 다공막을 포함하는 세퍼레이터(셀 가드 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「셀 가드#2400」)를 놓고, 또한 공기가 들어가지 않도록 전해액을 500μL 주입한 후, 상기에서 제조한 보호막이 형성된 정극을 직경 15.95mm로 펀칭 성형한 것을 상기 세퍼레이터와 정극에 형성된 보호막이 상대하게 놓고, 상기 2극식 코인셀의 외장 보디를 나사로 닫아서 밀봉함으로써, 리튬 이온 전지 셀(축전 디바이스)을 조립하였다. 또한, 여기에서 사용한 전해액은 에틸렌 카르보네이트/에틸메틸 카르보네이트=1/1(질량비)의 용매에 LiPF6을 1몰/L의 농도로 용해한 용액이다.
3.3.6. 잔존 용량률 및 저항 상승률의 측정
상기에서 제조한 전지 셀을 25℃의 항온조에 넣고, 정전류(0.2C)에서 충전을 개시하고, 전압이 4.1V가 된 시점에서 계속하여 정전압(4.1V)에서 충전을 속행하고, 전류값이 0.01C가 된 시점을 충전 완료(컷오프)로 하였다. 계속해서, 정전류(0.2C)에서 방전을 개시하고, 전압이 2.5V가 된 시점을 방전 완료(컷오프)로 했다(에이징 충방전).
상기 에이징 충방전 후의 셀을 25℃의 항온조에 넣고, 정전류(0.2C)에서 충전을 개시하고, 전압이 4.1V가 된 시점에서 계속하여 정전압(4.1V)에서 충전을 속행하고, 전류값이 0.01C가 된 시점을 충전 완료(컷오프)로 하였다. 계속해서, 정전류(0.2C)에서 방전을 개시하고, 전압이 2.5V가 된 시점을 방전 완료(컷오프)로 하고, 0.2C에서의 방전 용량(초기)의 값인 C1을 측정하였다.
상기 방전 용량(초기) 측정 후의 셀을 25℃의 항온조에 넣고, 정전류(0.2C)에서 충전을 개시하고, 전압이 4.1V가 된 시점에서 계속하여 정전압(4.1V)에서 충전을 속행하고, 전류값이 0.01C가 된 시점을 충전 완료(컷오프)로 하였다.
이 충전 상태의 셀에 대하여 EIS 측정("Electrochemical Inpedance Spectroscopy", 「전기화학 임피던스 측정」)을 행하고, 초기의 저항값 EISa를 측정하였다.
이어서, 초기의 저항값 EISa를 측정한 셀을 60℃의 항온조에 넣고, 정전류(0.2C)에서 충전을 개시하고, 전압이 4.4V가 된 시점에서 계속하여 정전압(4.4V)에서 충전을 168시간 속행했다(과충전의 가속 시험).
그 후, 이 충전 상태의 셀을 25℃의 항온조에 넣어서 셀 온도를 25℃로 저하하고 나서, 정전류(0.2C)에서 방전을 개시하고, 전압이 2.5V가 된 시점을 방전 완료(컷오프)로 하여, 0.2C에서의 방전 용량(시험 후)의 값인 C2를 측정하였다.
상기 방전 용량(시험 후)의 셀을 25℃의 항온조에 넣고, 정전류(0.2C)에서 충전을 개시하고, 전압이 4.1V가 된 시점에서 계속하여 정전압(4.1V)에서 충전을 속행하고, 전류값이 0.01C가 된 시점을 충전 완료(컷오프)로 하였다. 계속해서, 정전류(0.2C)에서 방전을 개시하고, 전압이 2.5V가 된 시점을 방전 완료(컷오프)로 하였다. 이 셀의 EIS 측정을 행하고, 열 스트레스 및 과충전 스트레스 인가 후의 저항값인 EISb를 측정하였다.
상기의 각 측정값을 하기 수학식 (6)에 대입하여 구한 잔존 용량률은 93％이며, 상기의 각 측정값을 하기 수학식 (7)에 대입하여 구한 저항 상승률은 150％이었다.
잔존 용량률(％)=(C2/C1)×100 (6)
저항 상승률(％)=(EISb/EISa)×100 (7)
이 잔존 용량률이 75％ 이상이고, 또한 저항 상승률이 300％ 이하일 때, 내구성은 양호하다고 평가할 수 있다.
또한, 상기 측정 조건에 있어서 「1C」란, 어느 일정한 전기 용량을 갖는 셀을 정전류 방전하여 1시간으로 방전 종료가 되는 전류값을 나타낸다. 예를 들어, 「0.1C」란 10시간에 걸쳐 방전 종료가 되는 전류값이며, 「10C」란 0.1시간에 걸쳐 방전 완료가 되는 전류값을 말한다.
3.4. 실시예 2 내지 10, 비교예 1 내지 9
표 3 또는 표 4에 나타내는 수분산체를 표 3 또는 표 4에 나타내는 사용 비율로 배합한 것 외에는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 표 3 및 표 4에 기재된 보호막 형성용 조성물을 제조하였다. 얻어진 보호막 형성용 조성물에 대해서, 「3.2.1. 합성예 15」와 마찬가지의 방법에 의해 얻어진 톨루엔 불용분 측정 결과, DSC 측정 결과(유리 전이 온도 Tg, 융해 온도 Tm) 및 TG 측정 결과(감량 개시 온도 T10)를 표 3 및 표 4에 함께 나타냈다. 또한, 제조한 보호막 형성용 조성물을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 축전 디바이스를 제조하고, 평가하였다. 그 평가 결과를 표 3 및 표 4에 함께 나타냈다.
Figure pct00006
Figure pct00007
또한, 표 3 및 표 4에 있어서 「-」 표기는 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다. 또한, 비교예 8에 있어서 중합체 입자(A1)의 수분산체의 종류란에 「S7/S9」, 수분산체의 사용량란에 「10/100」이라고 표기되어 있지만, 이것은 수분산체 S7과 S9를 혼합하여 사용한 것을 나타내고, 수분산체 S7에 함유되는 중합체 입자(A1) 10질량부와, 수분산체 S9에 함유되는 중합체 입자(A1) 100질량부를 혼합하여 사용한 것을 나타낸다. 비교예 9에서의 표기도 마찬가지이다.
3.5. 실시예 11
3.5.1. 정극 및 부극의 제조
상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 및 부극을 제조하였다.
3.5.2. 보호막의 제조(보호막 부착 세퍼레이터의 제조)
폴리프로필렌제 다공막을 포함하는 세퍼레이터(셀 가드 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「셀 가드#2400」)의 양면에, 상기 「3.3.1. 보호막 형성용 조성물의 제조」에서 얻어진 보호막 형성용 조성물을 딥 코팅법을 사용하여 도포한 후, 80℃, 10분으로 건조하고, 세퍼레이터의 양면에 보호막을 형성하였다. 또한, 얻어진 보호막의 두께는 편면 2 ㎛(앞뒤 양면에서 합계 4 ㎛)이었다.
3.5.3. 리튬 이온 전지 셀의 조립
노점이 -80℃ 이하가 되도록 Ar 치환된 글로브 박스 내에서, 상기에서 제조한 부극을 직경 16.16mm로 펀칭 성형한 것을, 2극식 코인셀(호센 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「HS 플랫 셀」) 위에 올려놓았다. 계속해서, 직경 24mm로 펀칭한 상기 「3.5.2. 보호막의 제조(보호막 부착 세퍼레이터의 제조)」에 있어서 제조된 보호막 부착 세퍼레이터를 놓고, 또한 공기가 들어가지 않도록 전해액을 500μL 주입한 후, 상기에서 제조한 정극을 직경 15.95mm로 펀칭 성형한 것을 놓고, 상기 2극식 코인셀의 외장 보디를 나사로 닫아서 밀봉함으로써, 리튬 이온 전지 셀(축전 디바이스)을 조립하였다. 또한, 여기에서 사용한 전해액은 에틸렌 카르보네이트/에틸메틸 카르보네이트=1/1(질량비)의 용매에, LiPF6을 1몰/L의 농도로 용해한 용액이다.
3.5.4. 잔존 용량률 및 저항 상승률의 측정
상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 잔존 용량률 및 저항 상승률을 측정하였다.
3.5.5. 보호막과 전극과의 접착성
상기에서 제조한 부극, 보호막 부착 세퍼레이터 및 정극으로부터, 각각 폭 2cm×길이 5cm의 시험편을 잘라내고, 부극 활물질층 및 정극 활물질층이 각각 보호막 부착 세퍼레이터에 상대되도록, 부극/보호막 부착 세퍼레이터/정극을 적층하였다. 얻어진 적층체에 에틸렌 카르보네이트/에틸메틸 카르보네이트=1/1(질량비)의 용매를 함침시키고, 폴리에스테르 필름(도레이 가부시끼가이샤 제조, 루미러S10, 250 ㎛ 두께)에 끼우고, 80℃×5분간, 0.1MPa에서 가열 가압하였다. 이 후, 용매가 건조되기 전에 부극 및 정극을 보호막 부착 세퍼레이터로부터 떼어내고, 이하와 같이 평가하였다.
◎: 부극, 정극 모두 떼어냈을 때에 저항이 있고, 활물질층의 일부 또는 전부가 보호막에 접착하여 전사되어 있는 경우
○: 부극, 정극 모두 떼어냈을 때에 저항이 있지만, 활물질층이 보호막에 전사되어 있지 않은 경우
×: 부극 및 정극 중 어느 하나를 떼어냈을 때에 저항이 없고, 이미 떼어져 있는 경우
3.6. 실시예 12 내지 21, 비교예 10 내지 15
표 5에 나타내는 수분산체를 표 5에 나타내는 사용 비율로 배합한 것 외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 표 5에 기재된 보호막 형성용 조성물을 제조하였다. 얻어진 보호막 형성용 조성물에 대해서, 「3.2.1. 합성예 15」와 마찬가지의 방법에 의해 얻어진 톨루엔 불용분 측정 결과, DSC 측정 결과(유리 전이 온도 Tg, 융해 온도 Tm) 및 TG 측정 결과(감량 개시 온도 T10)를 표 5에 함께 나타냈다. 또한, 얻어진 보호막 형성용 조성물을 사용하여 상기 실시예 11과 마찬가지로 하여 축전 디바이스를 제조하고, 평가하였다. 그 평가 결과를 표 5에 함께 나타냈다.
Figure pct00008
상기 표 3 및 표 4로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 1 내지 10에 나타낸 본원 발명에 관한 보호막을 갖는 정극을 구비하는 축전 디바이스(리튬 이온 전지)는 내구 시험 후의 잔존 용량 및 저항 상승의 억제가 우수한 것이었다. 한편, 비교예 1 내지 5 및 8에서는, 양호한 잔존 용량 및 저항 상승률의 억제의 양쪽을 만족하는 축전 디바이스는 얻어지지 않았다. 또한 비교예 6에서는 전지로서 기능하지 않았기 때문에, 잔존 용량률 및 저항 상승률의 측정에 있어서 평가 불가능이었다. 그 이유로서는 바인더 기능을 갖는 중합체 입자(A1)만으로 형성한 보호막에 의해 정극 및 부극 사이가 완전히 차단되었기 때문이라 생각된다. 비교예 7 및 9에서는 결착력이 모자란 보호막이었기 때문에, 전지를 제조할 때에 보호막이 탈락하여, 보호막을 갖는 전지를 제조할 수 없었다.
상기 표 5로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 11 내지 20에 나타낸 본원 발명에 관한 보호막을 갖는 세퍼레이터를 구비하는 축전 디바이스(리튬 이온 전지)는 내구 시험 후의 잔존 용량 및 저항 상승의 억제가 우수함과 동시에, 보호막과 전극과의 접착성이 양호한 것을 확인할 수 있었다. 한편, 비교예 11, 12 및 15에서는, 양호한 잔존 용량 및 저항 상승률의 억제의 양쪽을 만족하는 축전 디바이스는 얻어지지 않았다. 또한, 비교예 13에서는 전지로서 기능하지 않았기 때문에, 잔존 용량률 및 저항 상승률의 측정에 있어서 평가불가능이었다. 그 이유로서는 바인더 기능을 갖는 중합체 입자(A1)만으로 형성한 보호막에 의해 정극 및 부극 사이가 완전히 차단되었기 때문이라 생각된다. 비교예 10 및 14에서는 결착력이 모자란 보호막이었기 때문에, 전지를 제조할 때에 보호막이 탈락하여, 보호막을 갖는 전지를 제조할 수 없었다.
본 발명은 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니며, 다양한 변형이 가능하다. 본 발명은 실시 형태에서 설명한 구성과 실질적으로 동일한 구성(예를 들어, 기능, 방법 및 결과가 동일한 구성, 또는 목적 및 효과가 동일한 구성)을 포함한다. 또한 본 발명은 상기 실시 형태에서 설명한 구성의 본질적이지 않은 부분을 다른 구성으로 치환한 구성을 포함한다. 또한 본 발명은 상기 실시 형태에서 설명한 구성과 동일한 작용 효과를 발휘하는 구성 또는 동일한 목적을 달성할 수 있는 구성도 포함한다. 또한 본 발명은 상기 실시 형태에서 설명한 구성에 공지 기술을 부가한 구성도 포함한다.
1, 2, 3 축전 디바이스
10, 110, 210 정극
12, 112, 212 정극 집전체
14, 114, 214 정극 활물질층
20, 120, 220 부극
22, 122, 222 부극 집전체
24, 124, 224 부극 활물질층
30, 130, 230 보호막
40, 140, 240 전해액
150, 250 세퍼레이터

Claims (25)

  1. 중합체 입자(A1)과 중합체 입자(A2)와 액상 매체를 함유하고,
    상기 중합체 입자(A1) 100질량부 중 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물에서 유래하는 반복 단위의 함유량이 15질량부 미만이고,
    상기 중합체 입자(A2) 100질량부 중 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물에서 유래하는 반복 단위의 함유량이 20질량부 이상 100질량부 이하인,
    축전 디바이스의 정극과 부극 사이에 배치되는 보호막을 제조하기 위한 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물이 다관능 (메트)아크릴산 에스테르 및 방향족 다관능 비닐 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 입자(A2)가 불포화 카르복실산 에스테르(중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물을 제외함)에서 유래하는 반복 단위와, 방향족 비닐 화합물(중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물을 제외함)에서 유래하는 반복 단위를 더 함유하는 것인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 입자(A2)가 공공(空孔)을 갖는 입자인 조성물.
  5. 중합체 입자(A1)과 중합체 입자(A2)와 액상 매체를 함유하고,
    상기 중합체 입자(A1)이 중실 입자이며,
    상기 중합체 입자(A2)가 공공을 갖는 입자인,
    축전 디바이스의 정극과 부극 사이에 배치되는 보호막을 제조하기 위한 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 중합체 입자(A2)가 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 불포화 카르복실산 에스테르에서 유래하는 반복 단위(중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물을 제외함)와, 방향족 비닐 화합물(중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물을 제외함)에서 유래하는 반복 단위를 함유하는 것인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 입자(A1)이 불소 원자를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위와, 불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위를 함유하는 것인 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 입자(A1)이 불화비닐리덴, 사불화에틸렌 및 육불화프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체와, 불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체를 함유하는 폴리머 알로이(polymer alloy) 입자인 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 폴리머 알로이 입자에 대해서, JIS K7121에 준거하여 시차 주사 열량 측정(DSC)을 행했을 때에, -50 내지 +250℃의 온도 범위에서의 흡열 피크가 1개만 관측되는 것인 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 흡열 피크가 -30 내지 +80℃의 온도 범위에 관측되는 것인 조성물.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 입자(A1)이 불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위와, 불포화 카르복실산 에스테르에서 유래하는 반복 단위와, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 반복 단위를 함유하는 것인 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 중합체 입자(A1)에 대해서, JIS K7121에 준거하여 시차 주사 열량 측정(DSC)을 행했을 때에, -50 내지 +80℃의 온도 범위에서의 흡열 피크가 1개만 관측되는 것인 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 입자(A2) 100질량부에 대하여 상기 중합체 입자(A1)을 0.1질량부 이상 15질량부 이하 함유하는 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 입자(A1)의 수 평균 입자 직경(Da1)이 20nm 이상 450nm 이하인 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 입자(A2)의 수 평균 입자 직경(Da2)이 100nm 이상 3000nm 이하인 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 입자(A1)의 수 평균 입자 직경(Da1)과 상기 중합체 입자(A2)의 수 평균 입자 직경(Da2)의 비(Da2/Da1)가 1 내지 30인 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 입자(A2)의 톨루엔에 대한 불용분이 90％ 이상이고, 공기 분위기 하에서의 열중량 분석에서 20℃/분으로 가열했을 때의 10％ 감량 온도가 320℃ 이상인 조성물.
  18. 중합체 입자(A)와 액상 매체를 함유하고,
    상기 중합체 입자(A)에 대해서, JIS K7121에 준거하여 시차 주사 열량 측정(DSC)을 행했을 때에, -50 내지 +80℃의 온도 범위에서의 흡열 피크가 1개만 관측되고, JIS K7120에 준거하여 열중량 분석을 했을 때에, 중합체 입자(A)의 중량이 공기 분위기 하에서 10중량％ 감소되는 온도가 320℃ 이상인,
    축전 디바이스의 정극과 부극 사이에 배치되는 보호막을 제조하기 위한 조성물.
  19. 중합체 입자(A)와 액상 매체를 함유하고,
    상기 중합체 입자(A)의 50℃에서의 톨루엔 불용분이 90％ 이상인,
    축전 디바이스의 정극과 부극 사이에 배치되는 보호막을 제조하기 위한 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 사용하여 제조되는 보호막.
  21. 정극과, 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 배치된 제 20항에 기재된 보호막과, 전해액을 구비한 축전 디바이스.
  22. 제21항에 있어서, 상기 보호막이 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 한쪽의 표면과 접하여 이루어지는 것인 축전 디바이스.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 정극과 상기 부극 사이에 배치된 세퍼레이터를 더 구비하는 축전 디바이스.
  24. 제23항에 있어서, 상기 세퍼레이터의 표면이 상기 보호막에 의해 피복된 것인 축전 디바이스.
  25. 제23항에 있어서, 상기 보호막이 상기 정극 또는 상기 부극과 상기 세퍼레이터 사이에 접하여 협지된 것인 축전 디바이스.
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