KR101927700B1 - 이차 전지 다공막, 이차 전지 다공막용 슬러리 및 이차 전지 - Google Patents

이차 전지 다공막, 이차 전지 다공막용 슬러리 및 이차 전지 Download PDF

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Abstract

(과제) 내열성, 유연성, 접착성이 우수하고, 전지의 사이클 특성의 개선에 기여할 수 있는 이차 전지 다공막 그리고, 그 다공막을 사용하여, 높은 사이클 특성을 갖는 이차 전지를 제공하는 것.
(해결 수단) 본 발명에 관련된 이차 전지 다공막은, 비도전성 입자, 및 바인더를 함유하여 이루어지고, 상기 바인더가, 니트릴기, 친수성기, 및 탄소수가 4 이상인 직사슬 알킬렌 구조 단위를 동일한 분자 내에 함유하여 이루어지는 중합체로 이루어지고, 상기 바인더를 구성하는 중합체에 있어서의 상기 니트릴기의 함유 비율이 1 ∼ 25 질량％ 이고, 그 중합체의 요오드가가 0 ㎎/100 ㎎ 이상 30 ㎎/100 ㎎ 이하인 것을 특징으로 하고 있다.

Description

이차 전지 다공막, 이차 전지 다공막용 슬러리 및 이차 전지{SECONDARY BATTERY POROUS MEMBRANE, SLURRY FOR SECONDARY BATTERY POROUS MEMBRANE, AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은 다공막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬 이온 이차 전지나 니켈 수소 이차 전지 등의 이차 전지의 전극 또는 세퍼레이터의 표면에 형성되고, 내열성, 유연성, 접착성이 우수하고, 전지의 사이클 특성의 개선에 기여할 수 있는 이차 전지 다공막에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 이러한 다공막을 형성하기 위한 이차 전지 다공막용 슬러리, 및 이러한 다공막을 구비한 리튬 이차 전지용 전극, 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 그리고, 이들 전극 또는 세퍼레이터 중 어느 것, 혹은 양자를 구비한 이차 전지에 관한 것이다.
실용화되어 있는 전지 중에서도, 리튬 이온 이차 전지는 가장 높은 에너지 밀도를 나타내고, 특히 소형 일렉트로닉스용에 많이 사용되고 있다. 또한, 소형 용도에 더하여 자동차용에 대한 전개도 기대되고 있다. 그 중에서, 리튬 이온 이차 전지의 장기 수명화와 안전성의 추가적인 향상이 요망되고 있다.
리튬 이온 이차 전지는, 일반적으로 집전체에 담지된 전극 합제층 (이하에 있어서 「전극 활물질층」 이라고 나타내는 경우도 있다) 을 포함하는 정극 (正極) 및 부극 (負極), 세퍼레이터 및 비수전해액을 구비한다. 전극 합제층은 전극 활물질과 바인더를 함유한다. 전극은 집전체 상에 분말의 전극 활물질을 함유한 합제 슬러리를 도포하여 전극 합제층을 형성하여 제작된다. 또한, 정극과 부극을 격리시키기 위한 세퍼레이터로는, 두께 10 ∼ 50 ㎛ 정도의 매우 얇은 세퍼레이터가 사용되고 있다. 특히 리튬 이온 이차 전지의 세퍼레이터로는, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계의 유기 세퍼레이터가 이용되고 있다. 폴리올레핀계의 유기 세퍼레이터는 200 ℃ 이하에서 용융되는 물성을 갖고 있기 때문에, 내부 및 또는 외부의 자극에 의해 전지가 상정(想定)을 초과하여 고온이 되는 경우에는, 수축이나 용융 등의 체적 변화가 일어나고, 그 결과, 정극 및 부극의 단락을 일으키는 경우가 있다. 또한 리튬 이온 이차 전지는, 전극과 세퍼레이터의 적층 공정이나 소정의 전극 형상으로 재단하는 재단 공정 등을 거쳐 제조된다. 그러나, 이 일련의 제조 공정을 통과하는 동안에, 전극 합제층으로부터 활물질이 탈리하고, 탈리한 활물질의 일부가 이물질로서 전지 내에 함유되게 되는 경우가 있다.
이와 같은 상정을 초과한 고온이나 이물질에 의해 일어나는 단락을 방지하기 위해서, 폴리올레핀계 유기 세퍼레이터 상 또는 전극 (정극이나 부극) 상에 무기 입자나, 내열성이 높은 수지 입자 등의 비도전성 입자를 함유하는 층 (다공막) 을 적층하는 것이 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 (일본 공개특허공보 2005-327680호) 에서는, 아크릴로니트릴기를 함유하는 고무 입자를 바인더로 하고, 비도전성의 무기 산화물인 알루미나 입자를 필러로서 함유하는 페이스트를 전극에 도포함으로써 다공막을 작성하고 있다. 이와 같은 다공막을 형성함으로써, 전지의 작성 과정에 있어서의 활물질의 탈리를 방지하고, 또한 전지 작동시의 단락을 방지하고 있다. 또한 다공막이 다공성이기 때문에, 다공막 중에 전해액이 침투하여, 전지 반응을 저해하는 일도 없다.
일본 공개특허공보 2005-327680호
그러나, 고온 환경하에서의 이차 전지의 사용 등, 이차 전지의 사용 환경이 다양화되면서, 이차 전지에는 더욱 높은 내열성과 장기 수명 특성이 필요해지고 있다. 내열성, 장기 수명 특성을 향상시키기 위해서는, 필러의 분산성을 향상시키고, 또한 필러 사이 및 필러와 기재 사이의 결착성을 강고하게 할 필요가 있을 것으로 생각된다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1 에 기재된 다공막에서는, 필러 사이의 접착성, 및 필러의 분산성이 불충분해지는 경향이 있고, 그 결과, 균일한 다공막을 얻지 못하고, 다공막으로부터 필러의 일부가 박락 (剝落) (가루 떨어짐) 되는 경우가 있었다.
본 발명의 목적은 상기 사정을 감안하여, 내열성, 유연성, 접착성이 우수하고, 전지의 사이클 특성의 개선에 기여할 수 있는 이차 전지 다공막 그리고, 그 다공막을 사용하여, 높은 사이클 특성을 갖는 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
이러한 목적을 감안하여, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 바인더를 구성하는 중합체 중에, 비극성의 직사슬 알킬렌 구조 단위와 극성의 니트릴기를 갖는 단량체 단위를 도입함으로써, 다공막을 형성하기 위한 슬러리 중에 있어서의 필러 (비도전성 입자) 의 분산성이 향상되고, 또한, 바인더를 구성하는 중합체 중에 친수성기를 갖는 단량체 단위를 도입함으로써 비도전성 입자 사이 및 비도전성 입자와 기재 사이의 접착성이 향상되는 것을 알아냈다. 또한, 바인더를 구성하는 중합체의 요오드가를 30 ㎎/100 ㎎ 이하로 함으로써, 높은 내산화성을 나타내고, 고온에서의 사이클 특성이 향상되는 것을 알아냈다. 나아가, 소정 이상의 사슬 길이의 알킬렌기를 도입함으로써, 전해액에 대한 팽윤성이 적정화되고, 전지 특성의 향상을 도모할 수 있는 것을 알아냈다.
상기의 지견에 기초하여 완성된 본 발명의 요지는 이하와 같다.
(1) 비도전성 입자, 및 바인더를 함유하여 이루어지고,
상기 바인더가 니트릴기, 친수성기, 및 탄소수가 4 이상인 직사슬 알킬렌 구조 단위를 동일한 분자 내에 함유하여 이루어지는 중합체로 이루어지고, 상기 바인더를 구성하는 중합체에 있어서의 상기 니트릴기의 함유 비율이 1 ∼ 25 질량％ 이고, 그 중합체의 요오드가가 0 ㎎/100 ㎎ 이상 30 ㎎/100 ㎎ 이하인 이차 전지 다공막.
(2) 상기 바인더를 구성하는 중합체에 있어서의, 상기 친수성기의 함유 비율이 0.05 ∼ 10 질량％ 인 (1) 에 기재된 이차 전지 다공막.
(3) 상기 바인더를 구성하는 중합체에 있어서의, 상기 직사슬 알킬렌 구조 단위의 함유 비율이 50 ∼ 98 질량％ 인 (1) 또는 (2) 에 기재된 이차 전지 다공막.
(4) 상기 바인더를 구성하는 중합체가, 친수성기를 갖는 수소화아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체인 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지 다공막.
(5) 상기 친수성기가 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 수산기 및 이들의 염에서 선택되는 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지 다공막.
(6) 상기 다공막용을 구성하는 고형분 전체량 중의, 상기 비도전성 입자의 함유 비율이 70 ∼ 97 중량％ 이고,
상기 바인더의 함유 비율이 0.5 ∼ 15 중량％ 인 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지 다공막.
(7) 상기 비도전성 입자의 평균 입자경이 0.1 ∼ 20 ㎛ 이고, 어스펙트비 3 ∼ 100 의 범위에 있는 입자의 비율이 전체 입자의 50％ 이상인 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지 다공막.
(8) 비도전성 입자, 바인더 및 분산매를 함유하여 이루어지고,
상기 바인더가 니트릴기, 친수성기, 및 탄소수가 4 이상인 직사슬 알킬렌 구조 단위를 동일한 분자 내에 함유하여 이루어지는 중합체로 이루어지고, 상기 바인더를 구성하는 중합체에 있어서의 상기 니트릴기의 함유 비율이 1 ∼ 25 질량％ 이고, 그 중합체의 요오드가가 0 ㎎/100 ㎎ 이상 30 ㎎/100 ㎎ 이하인 이차 전지 다공막용 슬러리.
(9) 상기 (8) 에 기재된 다공막용 슬러리를 기재에 도포하고,
이어서 건조시키는 공정을 포함하는 이차 전지 다공막의 제조 방법.
(10) 전극 합제층용 바인더 및 전극 활물질을 함유하여 이루어지는 전극 합제층이, 집전체에 부착되어 이루어지고, 또한 전극 합제층의 표면에, (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 다공막이 적층되어 이루어지는, 이차 전지용 전극.
(11) 유기 세퍼레이터 상에, (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 다공막이 적층되어 이루어지는, 이차 전지용 세퍼레이터.
(12) 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 포함하는 이차 전지로서, 상기 정극, 부극 및 세퍼레이터의 적어도 어느 것에, (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 다공막이 적층되어 이루어지는, 이차 전지.
본 발명에 의하면, 내열성, 유연성, 접착성이 우수하고, 전지의 사이클 특성의 개선에 기여할 수 있는 이차 전지 다공막이 제공된다. 또한, 그 다공막을 사용한 이차 전지의 고온에서의 사이클 특성 및 안전성이 향상된다. 나아가 또한, 그 다공막을 형성하기 위한 이차 전지 다공막용 슬러리는, 비도전성 입자의 분산성이 높고, 장기 보존 안정성이 우수하다.
이하, 본 발명의 이차 전지 다공막, 이차 전지 다공막용 슬러리, 및 이차 전지에 대하여 순차적으로 설명한다.
(이차 전지 다공막)
본 발명의 이차 전지 다공막 (이하, 「다공막」 이라고 나타내는 경우가 있다) 은, 이차 전지의 정극과 부극 사이에 설치되는 다공성의 막으로, 특정 조성의 바인더와 비도전성 입자를 함유한다. 또한 다공막은, 세퍼레이터나 전극에 적층하여 사용하거나, 세퍼레이터 그 자체로서 사용할 수도 있다.
(바인더)
바인더는 니트릴기, 친수성기, 및 직사슬 알킬렌 구조 단위를 동일한 분자 내에 함유하여 이루어지는 중합체로 이루어진다.
바인더를 구성하는 중합체 중에 니트릴기를 가짐으로써, 다공막을 형성하기 위한 슬러리 중에 있어서의 비도전성 입자의 분산성이 향상되고, 슬러리를 장기간 안정 상태로 보존할 수 있다. 이 결과, 균일한 다공막의 제조가 용이해진다. 또한, 리튬 이온의 전도성이 양호해지기 때문에, 전지 내에 있어서의 내부 저항을 작게 하고, 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
바인더를 구성하는 중합체에 있어서의, 상기 니트릴기의 함유 비율은 1 ∼ 25 질량％ 이고, 바람직하게는 5 ∼ 25 질량％, 더욱 바람직하게는 9 ∼ 25 질량％ 의 범위에 있다.
본 발명에 있어서 친수성기란, 수성 용매 중에서 프로톤을 유리하는 관능기 및, 프로톤이 카티온으로 치환된 염을 말하며, 구체적으로는 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 수산기 및 이들의 염 등을 들 수 있다.
바인더를 구성하는 중합체 중에 친수성기를 도입함으로써 비도전성 입자 사이 및 비도전성 입자와 기재 사이의 접착성이 향상되고, 다공막의 제조 공정에 있어서의 비도전성 입자의 박락 (가루 떨어짐) 을 저감할 수 있다.
바인더를 구성하는 중합체에 있어서의, 상기 친수성기의 함유 비율은 바람직하게는 0.05 ∼ 10 질량％, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 8 질량％, 특히 바람직하게는 1 ∼ 6 질량％ 의 범위에 있다.
바인더를 구성하는 중합체에 있어서의, 직사슬 알킬렌 구조 단위의 탄소수는 4 이상이고, 바람직하게는 4 ∼ 16, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 12 의 범위에 있다.
바인더를 구성하는 중합체 중에, 비극성의 직사슬 알킬렌 구조 단위를 도입함으로써, 다공막을 형성하기 위한 슬러리 중에 있어서의 비도전성 입자의 분산성이 향상되고, 슬러리를 장기간 안정 상태로 보존할 수 있다. 이 결과, 균일한 다공막의 제조가 용이해진다. 또한, 소정 이상의 사슬 길이의 직사슬 알킬렌 구조 단위를 도입함으로써, 다공막의 전해액에 대한 팽윤성이 적정화되어 전지 특성의 향상을 도모할 수 있다.
바인더를 구성하는 중합체에 있어서의, 직사슬 알킬렌 구조 단위의 함유 비율은 바람직하게는 50 ∼ 98 질량％, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 80 질량％, 특히 바람직하게는 50 ∼ 70 질량％ 의 범위에 있다. 또한, 직사슬 알킬렌 구조 단위의 함유 비율은, 수소화아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체인 경우에는, NMR 에 의해 수소화 전의 공중합체 중의 부타디엔의 1, 2 부가 결합량을 구해 두고, 이것과 수소화 후의 공중합체의 요오드가로부터 구할 수 있다.
상기 바인더를 구성하는 중합체의 요오드가는 0 ㎎/100 ㎎ 이상 30 ㎎/100 ㎎ 이하이고, 바람직하게는 20 ㎎/100 ㎎ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎎/100 ㎎ 이하이다. 요오드가가 30 ㎎/100 ㎎ 을 초과하면, 중합체에 함유되는 불포화 결합에 의해 산화 전위에서의 안정성이 낮아 전지의 고온 사이클 특성이 떨어진다. 또한, 요오드가의 하한은 0 ㎎/100 ㎎ 이상이고, 바람직하게는 0 ㎎/100 ㎎ 을 초과하고, 보다 바람직하게는 3 ㎎/100 ㎎ 이상, 더욱 바람직하게는 5 ㎎/100 ㎎ 이상이다. 중합체의 요오드가가 상기 범위에 포함됨으로써, 다공막의 높은 막강도와 우수한 전지의 고온 사이클 특성을 나타낸다. 요오드가는 JIS K 6235 ; 2006 에 따라 구할 수 있다.
본 발명에 사용하는 중합체의 겔·퍼미에이션·크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산치의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 10,000 ∼ 700,000, 보다 바람직하게는 50,000 ∼ 500,000, 특히 바람직하게는 100,000 ∼ 300,000 이다. 중합체의 중량 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써, 다공막에 유연성을 갖게 할 수 있고, 또한 슬러리 조성물의 제조시에 도공하기 쉬운 점도로 조정할 수 있다.
상기와 같이, 바인더를 구성하는 중합체는 니트릴기, 친수성기, 및 직사슬 알킬렌 구조 단위를 동일한 분자 내에 함유한다. 이와 같은 중합체는 니트릴기를 갖는 단량체 단위를 유도하는 단량체, 친수성기를 갖는 단량체 단위를 유도하는 단량체 및, 직사슬 알킬렌 구조 단위를 유도하는 단량체를 중합하여 얻어진다. 또한, 직사슬 알킬렌 구조 단위는 불포화 결합을 갖는 구조 단위를 갖는 중합체를 얻은 후에, 이것을 수소 첨가하여 형성할 수 있다.
이하, 그 중합체의 제조 방법에 대해 설명한다.
니트릴기를 갖는 단량체 단위로는 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 들 수 있다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 형성하는 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴 ; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴 ; 메타크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하다. 이들은 1 종 단독으로 또는 복수 종을 함께 사용할 수 있다.
친수성기의 도입은 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 수산기 및 이들의 염 등을 포함하는 단량체를 중합하여 이루어진다.
카르복실산기를 갖는 단량체로는 모노카르복실산 및 그 유도체나 디카르복실산, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 모노카르복실산으로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 모노카르복실산 유도체로는 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로는 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 디카르복실산 유도체로는 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산 등 말레산메틸알릴, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르 ; 를 들 수 있다. 또한, 가수 분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산무수물도 사용 디카르복실산의 산무수물로는 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체로는 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
인산기를 갖는 단량체로는 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 단량체로는 (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올 ; 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산디-2-하이드록시에틸, 말레산디-4-하이드록시부틸, 이타콘산디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류 ; 일반식 CH2=CR1-COO-(CnH2nO)m-H (m 은 2 내지 9 의 정수, n 은 2 내지 4 의 정수, R1 은 수소 또는 메틸기를 나타낸다) 로 나타내는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류 ; 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류 ; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; (메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류 ; 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜(메트)모노알릴에테르류 ; 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르 ; 유게놀, 이소유게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체 ; (메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류 ; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 후술하는 전극 활물질층 또는 세퍼레이터에 대한 밀착성이 우수한 점에서 친수성기는 카르복실산기 또는 술폰산기인 것이 바람직하고, 특히 정극 활물질로부터 용출되는 경우가 있는 천이 금속 이온을 효율적으로 포착한다는 이유에서 카르복실산기인 것이 바람직하다. 따라서, 친수성기를 갖는 단량체로는 상기 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산 등의 카르복실산기를 갖는 탄소수 5 이하의 모노카르복실산이나, 말레산, 이타콘산 등의 카르복실산기를 2 개 갖는 탄소수 5 이하의 디카르복실산이 바람직하다. 또한, 제작한 슬러리의 보존 안정성이 높다는 관점에서, 아크릴산이나 메타크릴산이 바람직하다.
중합체 중으로의 직사슬 알킬렌 구조 단위의 도입 방법은 특별히 한정은 되지 않지만, 공액 디엔 단량체 단위를 도입 후에 이것을 수소 첨가하는 방법이 간편하여 바람직하다.
공액 디엔 단량체 단위를 형성하는 공액 디엔 단량체로는 탄소수 4 이상의 공액 디엔이 바람직하고, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디치환엔, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다. 이들은 1 종 단독으로 또는 복수 종을 함께 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용하는 중합체는 상기 단량체 단위 이외에, 이들의 단량체 단위를 형성하는 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체의 단위를 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 다른 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위에 대해, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.
이와 같은 공중합 가능한 다른 단량체로는 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물 ; 플루오로에틸비닐에테르, 플루오로프로필비닐에테르, o-트리플루오로메틸스티렌, 펜타플루오로벤조산비닐, 디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 비닐 화합물 ; 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 비닐노르보르넨, 디시클로펜타디엔 등의 비공액 디엔 화합물 ; 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀 화합물 ; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실 등의 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산알킬에스테르 ; 말레산모노에틸, 말레산디에틸, 말레산모노부틸, 말레산디부틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산모노부틸, 푸마르산디부틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산디시클로헥실, 이타콘산모노에틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산모노부틸, 이타콘산디부틸 등의 α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 모노에스테르 및 디에스테르 ; (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산메톡시프로필, (메트)아크릴산부톡시에틸 등의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산의 알콕시알킬에스테르 ; 디비닐벤젠 등의 디비닐 화합물 ; 에틸렌디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴산에스테르류 ; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 트리메타크릴산에스테르류 ; 등의 다관능 에틸렌성 불포화 단량체 외에, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N,N'-디메틸올(메트)아크릴아미드 등의 자기 가교성 화합물 ; 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 사용하는 바인더를 구성하는 중합체는 상기 서술한 단량체 성분 이외에, 이들과 공중합 가능한 단량체를 함유하고 있어도 된다. 이들과 공중합 가능한 단량체로는 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소고리 함유 비닐 화합물 ; 을 들 수 있다. 이들 단량체를, 적절한 수법에 의해, 그래프트 공중합시킴으로써, 상기 구성의 바인더가 얻어진다.
본 발명에 사용하는 바인더는 분산매 (물 또는 유기 용매) 에 상기 중합체가 분산된 분산액 또는 용해된 용액의 상태로 사용된다 (이하, 이들을 총칭하여 「바인더 분산액」 이라고 기재하는 경우가 있다). 본 발명에 있어서는, 환경의 관점에서 우수하고, 건조 속도가 빠르다는 관점에서 분산매로서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 분산매로서 유기 용매를 사용하는 경우, N-메틸피롤리돈 (NMP) 등의 유기 용제가 사용된다.
바인더가 분산매에 입자상으로 분산되어 있는 경우에 있어서, 입자상으로 분산되어 있는 바인더의 평균 입경 (분산 입자경) 은 50 ∼ 500 ㎚ 가 바람직하고, 70 ∼ 400 ㎚ 가 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 100 ∼ 250 ㎚ 이다. 바인더의 평균 입경이 이 범위이면 얻어지는 전극의 강도 및 유연성이 양호해진다.
바인더가 분산매에 입자상으로 분산되어 있는 경우에 있어서, 분산액의 고형분 농도는 통상적으로 15 ∼ 70 질량％ 이고, 20 ∼ 65 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 60 질량％ 가 더욱 바람직하다. 고형분 농도가 이 범위이면, 후술하는 다공막용 슬러리를 제조할 때에 있어서의 작업성이 양호하다.
본 발명에 사용하는 바인더의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 바람직하게는 -50 ∼ 25 ℃, 보다 바람직하게는 -45 ∼ 15 ℃, 특히 바람직하게는 -40 ∼ 5 ℃ 이다. 바인더의 Tg 가 상기 범위에 있음으로써, 본 발명의 다공막이 우수한 강도와 유연성을 갖기 때문에, 그 다공막을 사용한 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 바인더의 유리 전이 온도는 다양한 단량체를 조합함으로써 조제 가능하다.
본 발명에 사용하는 바인더인 중합체의 제조 방법은 특별히 한정은 되지 않고, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 사용할 수 있다. 중합 반응으로는 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 반응도 사용할 수 있다. 중합에 사용하는 중합 개시제로는 예를 들어 과산화라우로일, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, α,α'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 또는 과황산암모늄, 과황산칼륨 등을 들 수 있다.
직사슬 알킬렌 구조 단위를, 공액 디엔 단량체로부터 유도되는 중합 단위의 도입 후에 이것을 수소 첨가하여 형성하는 경우, 수소 첨가하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 공액 디엔 단량체로부터 유도되는 중합 단위를 포함하는 중합체의 유기 용매 용액에 레이니 니켈이나 티타노센계 화합물, 알루미늄 담지 니켈 촉매 등의 수소 첨가 촉매의 존재하에 수소 가스와 접촉시켜 반응시키면 된다. 또한, 공액 디엔 단량체로부터 유도되는 중합 단위를 포함하는 중합체를 유화 중합에 의해 제작한 경우에는, 중합 반응액에 아세트산팔라듐 등의 수소 첨가 촉매를 첨가하여 수성 에멀션 상태인 채로, 수소 가스와 접촉시켜 반응시킬 수도 있다. 수소 첨가 반응에 의해, 본 발명에 사용하는 공액 디엔 단량체로부터 유도되는 중합 단위를 포함하는 중합체의 요오드가를 상기 서술한 범위로 할 수 있다. 본 발명에 사용하는 바인더로서의 중합체는, 친수성기를 갖는 수소화아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체 (이하에 있어서 「수첨 NBR」 이라고 기재하는 경우가 있다) 가 바람직하다.
수소 첨가를 2 단계 이상으로 나누어 실시하는 방법이 특히 바람직하다. 동일량의 수소화 촉매를 이용해도, 수소 첨가를 2 단계 이상으로 나누어 실시함으로써, 수소 첨가 효율을 높일 수 있다. 즉, 공액 디엔 단량체로부터 유도되는 중합 단위를 직사슬 알킬렌 구조 단위로 첨가할 때에, 요오드가를 보다 낮게 하는 것이 가능해진다.
또한, 2 단계 이상으로 나누어 수소 첨가를 실시하는 경우, 제 1 단계의 수소 첨가율 (수첨률) (％) 로 50 ％ 이상, 보다 바람직하게는 70 ％ 이상의 수소화를 달성하는 것이 바람직하다. 즉, 하기 식으로 얻어지는 수치를 수소 첨가율 (％) 로 할 때, 이 수치가 50 ％ 이상이 되는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상이 되는 것이 보다 바람직하다.
수소 첨가율 (수첨률) (％)
=100×(수소 첨가 전의 탄소-탄소 이중 결합량-수소 첨가 후의 탄소-탄소 이중 결합량)/(수소 첨가 전의 탄소-탄소 이중 결합량)
또한, 탄소-탄소 이중 결합량은 NMR 을 이용하여 분석할 수 있다.
수소 첨가 촉매는 백금족 원소 (루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 또는 백금) 를 함유하는 수소 첨가 촉매이다. 수소 첨가 촉매로는, 촉매 활성이나 입수 용이성의 관점에서 팔라듐 화합물 및 로듐 화합물이 바람직하고, 팔라듐 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 2 종 이상의 백금족 원소 화합물을 병용해도 되지만, 그 경우에도 팔라듐 화합물을 주된 촉매 성분으로 하는 것이 바람직하다. 그 구체예로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 라우르산, 숙신산, 올레산, 스테아르산, 프탈산, 벤조산 등의 카르복실산의 팔라듐염 ; 염화팔라듐, 디클로로(시클로옥타디엔)팔라듐, 디클로로(노르보르나디엔)팔라듐, 디클로로(벤조니트릴)팔라듐, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 헥사클로로팔라듐 (IV) 산암모늄 등의 팔라듐염소화물 ; 요오드화팔라듐 등의 요오드화물 ; 황산팔라듐·이수화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 카르복실산의 팔라듐염, 디클로로(노르보르나디엔)팔라듐, 헥사클로로팔라듐 (IV) 산암모늄 등이 특히 바람직하다. 수소 첨가 촉매의 사용량은 적절히 정하면 되지만, 중합체 중량당, 바람직하게는 5 ∼ 6,000 ppm, 보다 바람직하게는 10 ∼ 4,000 ppm 이다.
수소 첨가시의 반응 온도는 0 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 20 ∼ 150 ℃ 이다. 또한, 수소압은 0.1 ∼ 30 ㎫, 바람직하게는 0.5 ∼ 20 ㎫, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 ㎫ 이다. 수소 첨가의 반응 시간은 반응 온도, 수소압, 목표로 하는 수소 첨가율 등을 감안하여 선정되지만, 1 ∼ 10 시간이 바람직하다.
수소 첨가 반응 종료 후, 분산액 중의 수소 첨가 촉매를 제거한다. 그 방법으로서 예를 들어, 활성탄, 이온 교환 수지 등의 흡착제를 첨가하여 교반하에서 수소 첨가 촉매를 흡착시키고, 이어서 라텍스를 여과 또는 원심 분리하는 방법을 취할 수 있다. 수소 첨가 촉매를 제거하지 않고 라텍스 중에 잔존시키는 것도 가능하다.
본 발명에 사용하는 바인더는 바인더의 제조 공정에 있어서, 바인더 분산액에 함유되는 입자상의 금속을 제거하는 입자상 금속 제거 공정을 거쳐 얻어진 것임이 바람직하다. 바인더에 함유되는 입자상 금속 성분의 함유량이 10 ppm 이하임으로써, 후술하는 다공막용 슬러리 중의 폴리머 사이의 시간 경과적으로의 금속 이온 가교를 방지하고, 점도 상승을 방지할 수 있다. 또한 이차 전지의 내부 단락이나 충전시의 용해·석출에 의한 자기 방전 증대의 염려가 적고, 전지의 사이클 특성이나 안전성이 향상된다.
상기 입자상 금속 제거 공정에 있어서의 바인더 분산액으로부터 입자상의 금속 성분을 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 여과 필터에 의한 여과에 의해 제거하는 방법, 진동체에 의해 제거하는 방법, 원심 분리에 의해 제거하는 방법, 자력에 의해 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 제거 대상이 금속 성분이기 때문에 자력에 의해 제거하는 방법이 바람직하다. 자력에 의해 제거하는 방법으로는, 금속 성분을 제거할 수 있는 방법이면 특별히 한정은 되지 않지만, 생산성 및 제거 효율을 고려하면, 바람직하게는 바인더의 제조 라인 중에 자기 필터를 배치함으로써 실시된다.
본 발명에 사용하는 바인더의 제조 공정에 있어서, 상기의 중합법에 사용되는 분산제는 통상적인 합성에서 사용되는 것이면 되고, 구체예로는 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실페닐에테르술폰산나트륨 등의 벤젠술폰산염 ; 라우릴황산나트륨, 테트라도데실황산나트륨 등의 알킬황산염 ; 디옥틸술포숙신산나트륨, 디헥실술포숙신산나트륨 등의 술포숙신산염 ; 라우르산나트륨 등의 지방산염 ; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르설페이트나트륨염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르설페이트나트륨염 등의 에톡시설페이트염 ; 알칸술폰산염 ; 알킬에테르인산에스테르나트륨염 ; 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우릴에스테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체 등의 비이온성 유화제 ; 젤라틴, 무수 말레산-스티렌 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산나트륨, 중합도 700 이상 또한 비누화도 75 ％ 이상의 폴리비닐알코올 등의 수용성 고분자 등이 예시되고, 이들은 단독이어도 2 종류 이상을 병용하여 이용해도 된다. 이들 중에서도 바람직하게는, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실페닐에테르술폰산나트륨 등의 벤젠술폰산염 ; 라우릴황산나트륨, 테트라도데실황산나트륨 등의 알킬황산염이고, 더욱 바람직하게는 내산화성이 우수하다는 점에서, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실페닐에테르술폰산나트륨 등의 벤젠술폰산염이다. 분산제의 첨가량은 임의로 설정할 수 있고, 단량체 총량 100 질량부에 대해 통상적으로 0.01 ∼ 10 질량부 정도이다.
본 발명에 사용하는 바인더가 분산매에 분산되어 있을 때의 pH 는 5 ∼ 13 이 바람직하고, 나아가 5 ∼ 12, 가장 바람직하게는 10 ∼ 12 이다. 바인더의 pH 가 상기 범위에 있음으로써, 바인더의 보존 안정성이 향상되고, 또한 기계적 안정성이 향상된다.
바인더의 pH 를 조정하는 pH 조정제는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화바륨 등의 알칼리 토금속 산화물, 수산화알루미늄 등의 장주기율표로 IIIA 속에 속하는 금속의 수산화물 등의 수산화물 ; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염, 탄산마그네슘 등의 알칼리 토금속 탄산염 등의 탄산염 ; 등이 예시되고, 유기 아민으로는 에틸아민, 디에틸아민, 프로필아민 등의 알킬아민류 ; 모노메탄올아민, 모노에탄올아민, 모노프로판올아민 등의 알코올아민류 ; 암모니아수 등의 암모니아류 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 결착성이나 조작성의 관점에서 알칼리 금속 수산화물이 바람직하고, 특히 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬이 바람직하다.
다공막 중의 바인더의 함유 비율은, 바람직하게는 0.5 ∼ 15 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 15 질량％, 특히 바람직하게는 8 ∼ 15 질량％ 이다. 다공막 중의 바인더의 함유 비율이 상기 범위에 있음으로써, 본 발명의 다공막으로부터 후술하는 비도전성 입자가 탈리 (가루 떨어짐) 되는 것을 방지하고, 다공막의 유연성을 향상시킬 수 있기 때문에 그 다공막을 사용한 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
(비도전성 입자)
본 발명에 사용하는 비도전성 입자는, 이차 전지 (리튬 이온 이차 전지나 니켈 수소 이차 전지 등) 의 사용 환경하에서 안정적으로 존재하고, 전기 화학적으로도 안정적일 것이 요망된다. 비도전성 입자로는, 예를 들어 각종 무기 입자나 유기 입자를 사용할 수 있다. 전지의 성능에 악영향을 미치는 금속의 컨태미네이션 (이하에 있어서 「금속 이물질」 이라고 나타내는 경우가 있다) 이 적은 입자를 저비용으로 제조할 수 있는 점에서는, 유기 입자가 바람직하다.
무기 입자로는 산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘, 산화티탄, BaTiO2, ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자 ; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자 ; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자 ; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자 ; 탤크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자 등이 사용된다. 이들 입자는 필요에 따라 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 되어 있어도 되고, 또한 단독이어도 2 종 이상의 조합으로 이루어지는 것이어도 된다. 이들 중에서도 전해액 중에서의 안정성과 전위 안정성의 관점에서 산화물 입자인 것이 바람직하다.
유기 입자로는 가교 폴리메타크릴산메틸, 가교 폴리스티렌, 가교 폴리디비닐벤젠, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 가교물, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 벤조구아나민-포름알데하이드 축합물 등의 각종 가교 고분자 입자나, 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아라미드, 폴리아세탈, 열가소성 폴리이미드 등의 내열성 고분자 입자 등을 예시할 수 있다. 또한, 이들 유기 입자를 구성하는 유기 수지 (고분자) 는, 상기 예시한 재료의 혼합물, 변성체, 유도체, 공중합체 (랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체), 가교체 (상기의 내열성 고분자의 경우) 여도 된다.
또한, 카본 블랙, 그라파이트, SnO2, ITO, 금속 분말 등의 도전성 금속 및 도전성을 갖는 화합물이나 산화물의 미세 분말의 표면을, 비전기 전도성의 물질로 표면 처리함으로써, 전기 절연성을 갖게 하여 사용할 수도 있다. 이들 비전기 전도성 입자는 2 종 이상 병용하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 비도전성 입자로서 금속 이물질의 함유량이 100 ppm 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 금속 이물질 또는 금속 이온이 많이 함유되는 비도전성 입자를 사용하면, 후술하는 다공막용 슬러리 중에 있어서, 상기 금속 이물질 또는 금속 이온이 용출되고, 이것이 다공막용 슬러리 중의 폴리머와 이온 가교를 일으켜, 다공막용 슬러리가 응집되어 결과적으로 다공막의 다공성이 낮아진다. 그 때문에, 그 다공막을 사용한 이차 전지의 레이트 특성 (출력 특성) 이 악화될 우려가 있다. 상기 금속으로는, 특히 이온화되기 쉬운 Fe, Ni 및 Cr 등의 함유가 가장 바람직하지 않다. 따라서, 비도전성 입자 중의 금속 함유량으로는 바람직하게는 100 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50 ppm 이하이다. 상기 함유량이 적을수록 전지 특성의 열화가 잘 일어나지 않게 된다. 여기서 말하는 「금속 이물질」 이란, 비도전성 입자 이외의 금속 단체를 의미한다. 비도전성 입자 중의 금속 이물질의 함유량은, ICP (Inductively Coupled Plasma) 를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에 사용하는 비도전성 입자의 체적 평균 입자경 (D50, 이하에 있어서 「50 ％ 체적 누적 직경」 이라고 나타내는 경우가 있다) 은, 바람직하게는 5 ㎚ ∼ 10 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 5 ㎛, 특히 바람직하게는 100 ㎚ ∼ 2 ㎛ 이다. 비도전성 입자의 체적 평균 입자경을 상기 범위로 함으로써, 후술하는 다공막용 슬러리의 분산 상태의 제어가 쉬워지기 때문에, 균질인 소정 두께의 다공막의 제조가 용이해진다. 또한, 다공막 중의 입자 충전율이 높아지는 것을 억제할 수 있기 때문에, 다공막 중의 이온 전도성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 나아가 또한, 본 발명의 다공막을 얇게 형성할 수 있다. 비도전성 입자의 체적 평균 입자경을 200 ㎚ ∼ 2 ㎛ 의 범위로 하면, 분산, 도포의 용이함, 공극의 컨트롤성이 우수하므로 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용하는 비도전성 입자의 BET 비표면적은, 비도전성 입자의 응집을 억제하고, 후술하는 다공막용 슬러리의 유동성을 적합화하는 관점에서 구체적으로는, 0.9 ∼ 200 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 1.5 ∼ 150 ㎡/g 인 것이 보다 바람직하다.
비도전성 입자가 유기 입자인 경우, 그 유기 입자는 높은 내열성을 갖는 것이, 다공막에 내열성을 부여하고, 이차 전지의 안정성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 구체적으로는, 열천칭 분석에 있어서 승온 속도 10 ℃／분으로 가열했을 때에 10 중량％ 감량하는 온도가, 바람직하게는 250 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 300 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 350 ℃ 이상이다. 한편, 당해 온도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 450 ℃ 이하로 할 수 있다.
비도전성 입자의 입자경 분포 (CV 치) 는, 바람직하게는 0.5 ∼ 40 ％, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 30 ％, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 20 ％ 이다. 비도전성 입자의 입자경 분포를 상기 범위로 함으로써, 비도전성 입자 사이에서 소정의 공극을 유지할 수 있기 때문에, 본 발명의 이차 전지 중에 있어서 리튬의 이동을 저해하여 저항이 증대하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 비도전성 입자의 입자경 분포 (CV 치) 는, 비도전성 입자의 전자 현미경 관찰을 실시하고, 200 개 이상의 입자에 대해 입자경을 측정하고, 평균 입자경 및 입자경의 표준 편차를 구하여, (입자경의 표준 편차)/(평균 입자경) 을 산출하여 구할 수 있다. CV 치가 클수록, 입자경의 편차가 큰 것을 의미한다.
본 발명에 사용하는 비도전성 입자의 형상은 구상, 침상, 봉상, 방추상, 판상, 비늘편상 등 특별히 한정되지 않지만, 구상, 침상, 방추상, 판상, 비늘편상이 바람직하다. 또한, 비도전성 입자로서 다공성 입자를 사용할 수도 있다.
특히 판상의 비도전성 입자 또는 비늘편상의 비도전성 입자를 사용함으로써, 전지의 내충격성, 장기 수명 특성이 개선되는 경우가 있다. 판상의 비도전성 입자 또는 비늘편상의 비도전성 입자의 일반적인 재질, 물성 등은 상기 서술한 비도전성 입자와 동일하다.
판상 비도전성 입자 또는 비늘편상 비도전성 입자의 평균 입자경은 0.1 ∼ 20 ㎛, 바람직하게는 0.2 ∼ 15 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 10 ㎛ 의 범위에 있다. 비도전성 입자의 평균 입자경이 상기 범위에 있음으로써, 다공막용 슬러리의 분산 상태의 제어가 쉬워지기 때문에, 균질인 소정 두께의 다공막의 제조가 용이해진다. 또한 바인더와의 접착성이 향상되고, 다공막을 권회한 경우라도 비도전성 입자의 박락이 방지되고, 다공막을 박막화해도 충분한 안전성을 달성할 수 있다. 또한, 다공막 중의 입자 충전율이 높아지는 것을 억제할 수 있기 때문에, 다공막 중의 이온 전도성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 나아가 또한, 본 발명의 다공막을 얇게 형성할 수 있다.
또한, 판상 비도전성 입자 또는 비늘편상의 비도전성 입자의 평균 입자경은, SEM (주사 전자 현미경) 화상으로부터, 임의의 시야에 있어서 50 개의 1 차 입자를 임의로 선택하고, 화상 해석을 실시하여, 각 입자의 원 상당 직경의 평균치로 하여 구하였다.
또한, 판상 비도전성 입자는 어스펙트비 3 ∼ 100 의 범위에 있는 입자의 비율이 개수 기준으로 전체 입자의 50 ％ 이상이고, 바람직하게는 어스펙트비 5 ∼ 80 의 범위에 있는 입자의 비율이 개수 기준으로 전체 입자의 50 ％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 어스펙트비 10 ∼ 60 의 범위에 있는 입자의 비율이 개수 기준으로 전체 입자의 50 ％ 이상이다.
어스펙트비가 상기 범위에 있는 판상, 이형 내지 편평 입자를 다공막 중에 배향하여 존재하기 때문에, 리튬 덴드라이트 등의 침상물의 성장이 비도전성 입자에 의해 저지되고, 리튬 덴드라이트가 다공막을 관통하지도 않아, 단락을 유효하게 방지할 수 있다.
또한, 판상 비도전성 입자 또는 비늘편상 비도전성 입자의 어스펙트비는, 상기 평균 입자경과 마찬가지로, SEM (주사 전자 현미경) 화상으로부터, 임의의 시야에 있어서 전체 이미지를 관찰할 수 있는 50 개의 1 차 입자를 임의로 선택하고, 화상 해석을 실시하여, 장축경 및 단축경으로부터 구할 수 있다.
판상 비도전성 입자 또는 비늘편상 비도전성 입자는, 다공질막 중에 있어서, 비도전성 입자를, 그 평판면이 다공질막의 면에 대략 평행이 되도록 배향시키는 것이 바람직하고, 이와 같은 다공질막을 사용함으로써, 전지의 단락 발생을 보다 양호하게 억제할 수 있다. 이것은, 비도전성 입자를 상기와 같이 배향시킴으로써, 비도전성 입자끼리가 평판면의 일부에서 겹치도록 배치되기 때문에, 다공질막의 편면으로부터 타면을 향하는 공극 (관통공) 이, 직선이 아니라 곡절된 형태로 형성되는 (즉, 곡로율이 커지는) 것으로 생각되고, 이로써, 리튬 덴드라이트가 다공막을 관통하는 것을 방지할 수 있고, 단락의 발생이 보다 양호하게 억제되는 것으로 추측된다.
판상 비도전성 입자 또는 비늘편상 비도전성 입자로는, 전술한 바와 같은 각종 무기 입자나 유기 입자를 사용할 수 있다.
바람직하게 사용되는 판상 입자 또는 비늘편상 입자로는 각종 시판품을 들 수 있고, 예를 들어, 아사히 가라스 에스아이테크사 제조 「선러블리」 (SiO2), 이시하라 산업사 제조 「NST-B1」 의 분쇄품 (TiO2), 사카이 화학 공업사 제조의 판상 황산바륨 「H 시리즈」, 「HL 시리즈」, 모리 화성사 제조 「마이크론 화이트」 (탤크), 모리 화성사 제조 「벤겔」 (벤토나이트), 카와이 석회사 제조 「BMM」 이나 「BMT」 (베마이트), 카와이 석회사 제조 「세라슐 BMT-B」 [알루미나 (Al2O3)], 킨세이마테크사 제조 「세라프」 (알루미나), 히카와 광업사 제조 「히카와 마이카 Z-20」 (세리사이트) 등이 입수 가능하다. 이 외에, SiO2, Al2O3, ZrO 에 대해서는 일본 공개특허공보 2003-206475호에 개시된 방법에 의해 제작할 수 있다.
판상 비도전성 입자 또는 비늘편상 비도전성 입자는, 전술한 바와 같이, 어스펙트비 3 ∼ 100 의 범위에 있는 입자의 비율이, 전체 입자의 개수 기준으로 50 ％ 이상이다. 50 ％ 미만의 비율로 함유되어 있어도 되는 다른 비도전성 입자의 형상은 특별히 한정은 되지 않고, 구상이어도 되고, 또한 어스펙트비가 3 미만 또는 100 초과인 입자여도 된다. 다른 비도전성 입자는 무기 입자여도 되고, 유기 입자여도 된다. 또한, 어스펙트비 3 ∼ 100 의 비도전성 입자로서 무기 입자를 사용하는 경우에는, 다른 비도전성 입자도 무기 입자인 것이 바람직하고, 마찬가지로, 어스펙트비 3 ∼ 100 의 비도전성 입자로서 유기 입자를 사용하는 경우에는, 다른 비도전성 입자도 유기 입자인 것이 바람직하다. 다른 비도전성 입자로서 사용할 수 있는 무기 입자 및 유기 입자의 구체예는, 어스펙트비를 제외하면, 상기 비도전성 입자와 동일하다.
다공막 중에 있어서의 비도전성 입자의 함유량은, 바람직하게는 70 ∼ 97 질량％, 보다 바람직하게는 75 ∼ 97 질량％, 특히 바람직하게는 80 ∼ 97 질량％ 이다. 다공막 중에 있어서의 비도전성 입자의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 높은 열 안정성을 나타내는 다공막을 얻을 수 있다. 또한, 비도전성 입자의 다공막으로부터의 탈리 (가루 떨어짐) 를 억제할 수 있기 때문에, 높은 강도를 나타내는 다공막을 얻을 수 있다.
(그 밖의 첨가물)
본 발명의 다공막에는 이소티아졸린계 화합물이 함유되어 있어도 된다. 이소티아졸린계 화합물을 함유함으로써, 균류의 번식을 억제할 수 있기 때문에, 그 다공막을 형성하기 위한 다공막용 슬러리에 있어서의 이취의 발생이나 그 슬러리의 증점을 방지할 수 있어, 장기 보존 안정성이 우수하다.
본 발명의 다공막에는 킬레이트 화합물이 함유되어 있어도 된다. 킬레이트 화합물을 첨가함으로써, 다공막을 사용한 이차 전지의 충방전시에 전해액 중에 용출되는 천이 금속 이온을 포착할 수 있기 때문에, 천이 금속 이온에서 기인한 이차 전지의 사이클 특성과 안전성의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 다공막에는 피리티온 화합물이 함유되어 있어도 된다. 피리티온 화합물은 알칼리성에서도 안정적이기 때문에, 이소티아졸린계 화합물과 병용 사용함으로써, 알칼리성 조건하에 있어서도, 방부 성능 효과를 연장할 수 있고, 상승 (相乘) 효과에 의해 높은 항균 효과를 얻을 수 있다.
다공막용 슬러리에는, 상기 성분 외에, 추가로 임의의 성분이 함유되어 있어도 된다. 이러한 임의 성분으로는 분산제, 레벨링제, 산화 방지제, 상기 바인더 이외의 결착제, 증점제, 소포제나, 전해액 분해 억제 등의 기능을 갖는 전해액 첨가제 등의 성분을 들 수 있다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
분산제로는 아니온성 화합물, 카티온성 화합물, 비이온성 화합물, 고분자 화합물이 예시된다. 분산제는 사용하는 비도전성 입자에 따라 선택된다. 다공막중의 분산제의 함유 비율은 전지 특성에 영향을 미치지 않는 범위가 바람직하고, 구체적으로는 10 중량％ 이하이다.
레벨링제로는 알킬계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 금속계 계면 활성제 등의 계면 활성제를 들 수 있다. 상기 계면 활성제를 혼합함으로써, 본 발명의 다공막용 슬러리를 소정의 기재에 도공할 때에 발생하는 크레이터링을 방지하고, 전극의 평활성을 향상시킬 수 있다.
산화 방지제로는 페놀 화합물, 하이드로퀴논 화합물, 유기 인 화합물, 황 화합물, 페닐렌디아민 화합물, 폴리머형 페놀 화합물 등을 들 수 있다. 폴리머형 페놀 화합물은 분자 내에 페놀 구조를 갖는 중합체로, 중량 평균 분자량이 200 ∼ 1000, 바람직하게는 600 ∼ 700 인 폴리머형 페놀 화합물이 바람직하게 사용된다.
상기 바인더 이외의 결착제로는, 후술하는 전극용 결착제에 사용되는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체, 연질 중합체 등을 사용할 수 있다.
증점제로는 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ; (변성) 폴리(메트)아크릴산 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ; (변성) 폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수 말레산 또는 말레산 혹은 푸마르산과 비닐알코올의 공중합체 등의 폴리비닐알코올류 ; 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 변성 폴리아크릴산, 산화스타치, 인산스타치, 카세인, 각종 변성 전분, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수소화물 등을 들 수 있다. 증점제의 사용량이 이 범위이면, 본 발명의 다공막용 슬러리의 도공성이나, 본 발명의 다공막과 후술하는 전극 활물질층이나 세퍼레이터의 밀착성이 양호하다. 상기에 있어서, 「(변성)폴리」 는 「미변성 폴리」 또는 「변성 폴리」를 의미하고, 「(메트) 아크릴」 은 「아크릴」 또는 「메타크릴」 을 의미한다.
소포제로는 금속 비누류, 폴리실록산류, 폴리에테르류, 고급 알코올류, 퍼플루오로알킬류 등이 사용된다. 소포제를 혼합함으로써, 결착제의 소포 공정을 단축할 수 있다.
전해액 첨가제는, 후술하는 합제 슬러리 중 및 전해액 중에 사용되는 비닐렌카보네이트 등을 사용할 수 있다. 전해액 첨가제를 혼합함으로써, 전지의 사이클 수명이 우수하다.
그 밖에는, 퓸드실리카나 퓸드알루미나 등의 나노 미립자를 들 수 있다. 상기 나노 미립자를 혼합함으로써 다공막 형성용 슬러리의 틱소성을 컨트롤할 수 있고, 또한 그것에 의해 얻어지는 다공막의 레벨링성을 향상시킬 수 있다.
상기 임의 성분의 다공막 중의 함유 비율은, 전지 특성에 영향을 미치지 않는 범위가 바람직하고, 구체적으로는 각 성분 10 중량％ 이하이고, 임의 성분의 함유 비율의 합계가 40 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. 단, 비도전성 입자, 상기 소정의 바인더, 및 임의 성분 (단 결착제를 제외한다) 의 합계가 100 중량％ 에 못 미치는 경우에는, 임의 성분으로서의 결착제의 함유 비율을 적절히 증량해도 된다.
(다공막용 슬러리)
본 발명의 다공막은, 상기 서술한 바인더와, 비도전성 입자와, 필요에 따라 첨가되는 각 성분, 적당한 분산매를 함유하여 이루어지는 이차 전지 다공막용 슬러리 (다공막용 슬러리) 를 소정의 기재 상에 도포·건조시켜 얻어진다.
본 발명의 다공막용 슬러리는 상기의 이차 전지 다공막을 형성하기 위한 슬러리로, 고형분으로서 상기의 바인더, 비도전성 입자, 후술하는 분산매에 균일하게 분산시킨 것이다. 분산매로는 고형분 (바인더, 비도전성 입자 및 임의의 성분) 을 균일하게 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
다공막용 슬러리에 사용하는 분산매로는 물 및 유기 용매의 어느 것도 사용할 수 있다. 유기 용매로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류 ; 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ; 아세톤, 에틸메틸케톤, 디이소프로필케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 케톤류 ; 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소 등 염소계 지방족 탄화수소 ; 방초산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아실로니트릴류 ; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류 : 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류를 들 수 있다.
이들 분산매는 단독으로 사용해도 되고, 이들을 2 종 이상 혼합하여 혼합 용매로서 사용해도 된다. 이들 중에서도 특히, 비도전성 입자의 분산성이 우수하고, 비점이 낮고 휘발성이 높은 분산매가, 단시간에 또한 저온에서 제거할 수 있으므로 바람직하다. 구체적으로는, 아세톤, 톨루엔, 시클로헥사논, 시클로펜탄, 테트라하이드로푸란, 시클로헥산, 자일렌, 물, 혹은 N-메틸피롤리돈, 또는 이들의 혼합 용매가 바람직하다.
다공막용 슬러리의 고형분 농도는, 그 슬러리의 도포, 침지가 가능한 정도이고 또한, 유동성을 갖는 점도가 되는 한 특별히 한정은 되지 않지만, 일반적으로는 10 ∼ 50 중량％ 정도이다.
고형분 이외의 성분은, 건조 공정에 의해 휘발되는 성분으로, 상기 용매에 더하여 예를 들어, 비도전성 입자 및 바인더의 조제 및 첨가에 있어서 이들을 용해 또는 분산시켰던 매질도 포함한다.
본 발명의 다공막용 슬러리는 본 발명의 다공막을 형성하기 위한 것이기 때문에, 다공막용 슬러리의 고형분 전체량 중의, 바인더 및 비도전성 입자의 함유 비율은, 당연히 본 발명의 다공막에 대해 상기 서술한 바와 같다. 즉, 바인더의 함유 비율은 바람직하게는 0.5 ∼ 15 질량％, 비도전성 입자의 함유 비율은 바람직하게는 70 ∼ 97 질량％ 이다.
다공막용 슬러리의 제조 방법은 특별히 한정은 되지 않고, 상기 바인더, 비도전성 입자, 분산매 및 필요에 따라 첨가되는 임의의 성분을 혼합하여 얻어진다.
본 발명에 있어서는 상기 성분을 사용함으로써 혼합 방법이나 혼합 순서에 관계없이, 비도전성 입자가 고도로 분산된 다공막용 슬러리를 얻을 수 있다. 혼합 장치는 상기 성분을 균일하게 혼합할 수 있는 장치이면 특별히 한정되지 않고, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플라네터리 믹서 등을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 높은 분산 쉐어를 첨가할 수 있는 비즈 밀, 롤 밀, 필 믹스 등의 고분산 장치를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
다공막용 슬러리의 점도는 균일 도공성, 슬러리 경시적 안정성의 관점에서, 바람직하게는 10 ∼ 10,000 mPa·s, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 500 mPa·s 이다. 상기 점도는 B 형 점도계를 이용하여 25 ℃, 회전 수 60 rpm 으로 측정했을 때의 값이다.
(다공막의 제조 방법)
본 발명의 다공막을 제조하는 방법으로는 (I) 상기 바인더, 비도전성 입자, 상기 임의의 성분 및 분산매를 함유하는 다공막용 슬러리를 소정의 기재 (정극, 부극 또는 세퍼레이터) 상에 도포하고, 이어서 건조시키는 방법 ; (II) 상기의 다공막용 슬러리를 기재 (정극, 부극 또는 세퍼레이터) 에 침지 후, 이것을 건조시키는 방법 ; (III) 상기의 다공막용 슬러리를 박리 필름 상에 도포, 성막하고, 얻어진 다공막을 소정의 기재 (정극, 부극 또는 세퍼레이터) 상에 전사하는 방법 ; 을 들 수 있다. 이 중에서도, (I) 다공막용 슬러리를 기재 (정극, 부극 또는 세퍼레이터) 에 도포하고, 이어서 건조시키는 방법이, 다공막의 막두께를 제어하기 쉬운 점에서 가장 바람직하다.
본 발명의 다공막은 전술한 (I) ∼ (III) 의 방법으로 제조되는데, 그 상세한 제조 방법을 이하에 설명한다.
(I) 의 방법에서는, 다공막용 슬러리를 소정의 기재 (정극, 부극 또는 세퍼레이터) 상에 도포하고, 건조시킴으로써 본 발명의 다공막은 제조된다.
그 슬러리를 기재 상에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 솔칠법 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 균일한 다공막이 얻어지는 점에서 그라비아법이 바람직하다.
건조 방법으로는 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 온도는, 사용하는 용매의 종류에 따라 바꿀 수 있다. 용매를 완전하게 제거하기 위해서, 예를 들어, N-메틸피롤리돈 등의 휘발성이 낮은 용매를 사용하는 경우에는 송풍식의 건조기로 120 ℃ 이상의 고온에서 건조시키는 것이 바람직하다. 반대로 휘발성이 높은 용매를 사용하는 경우에는 100 ℃ 이하의 저온에 있어서 건조시킬 수도 있다. 다공막을 후술하는 세퍼레이터 상에 형성할 때에는, 세퍼레이터의 수축을 일으키지 않고 건조시킬 필요가 있기 때문에, 100 ℃ 이하의 저온에서의 건조가 바람직하다.
(II) 의 방법에서는, 다공막용 슬러리를 기재 (정극, 부극 또는 세퍼레이터) 에 침지시키고, 건조시킴으로써 본 발명의 다공막은 제조된다. 그 슬러리를 기재에 침지시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 딥 코터 등으로 딥 코팅함으로써 침지시킬 수 있다.
건조 방법으로는, 상기 서술한 (I) 의 방법에서의 건조 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.
(III) 의 방법에서는, 다공막용 슬러리를 박리 필름 상에 도포, 성막하여, 박리 필름 상에 형성된 다공막을 제조한다. 이어서, 얻어진 다공막을 기재 (정극, 부극 또는 세퍼레이터) 상에 전사함으로써 본 발명의 다공막은 제조된다.
도포 방법으로는 상기 서술한 (I) 의 방법에서의 도포 방법과 동일한 방법을 들 수 있다. 전사 방법은 특별히 한정되지 않는다.
(I) ∼ (III) 의 방법으로 얻어진 다공막은, 이어서 필요에 따라, 금형 프레스나 롤 프레스 등을 이용하여, 가압 처리에 의해 기재 (정극, 부극 또는 세퍼레이터) 와 다공막의 밀착성을 향상시킬 수도 있다. 단, 이 때, 과도하게 가압 처리를 실시하면, 다공막의 공극률이 손상되는 경우가 있기 때문에, 압력 및 가압 시간을 적절히 제어한다.
다공막의 막두께는 특별히 한정은 되지 않고, 다공막의 용도 혹은 적용 분야에 따라 적절히 설정되지만, 지나치게 얇으면 균일한 막을 형성할 수 없고, 반대로 지나치게 두꺼우면 전지 내에서의 체적 (중량) 당 용량 (capacity) 이 줄어드는 점에서, 0.5 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 ㎛ 가 보다 바람직하다.
본 발명의 다공막은 기재 (정극, 부극 또는 세퍼레이터) 의 표면에 성막되고, 후술하는 전극 활물질층의 보호막 혹은 세퍼레이터로서 특히 바람직하게 사용된다. 본 발명의 다공막은 이차 전지의 정극, 부극 또는 세퍼레이터의 어느 표면에 성막되어도 되고, 정극, 부극 및 세퍼레이터 모두에 성막되어도 된다.
(이차 전지)
본 발명의 이차 전지는 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 함유하고, 정극, 부극 및 세퍼레이터 중 어느 것에, 상기 서술한 다공막이 적층되어 이루어진다.
이차 전지로는 리튬 이온 이차 전지나 니켈 수소 이차 전지 등을 들 수 있지만, 안전성 향상이 가장 요구되고 있어 다공막 도입 효과가 가장 높은 점, 더하여 레이트 특성 향상을 과제로서 들 수 있는 점에서 리튬 이온 이차 전지가 바람직하다. 이하, 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 경우에 대해 설명한다.
(정극 및 부극)
정극, 부극은 일반적으로, 전극 활물질을 필수 성분으로서 함유하는 전극 활물질층이, 집전체에 부착되어 이루어진다.
<전극 활물질>
리튬 이온 이차 전지용 전극에 사용되는 전극 활물질은, 전해질 중에서 전위를 가함으로써 가역적으로 리튬 이온을 삽입 방출할 수 있는 것이면 되고, 무기 화합물이어도 사용할 수 있고 유기 화합물이어도 사용할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지 정극용의 전극 활물질 (정극 활물질) 은, 무기 화합물로 이루어지는 것과 유기 화합물로 이루어지는 것으로 크게 구별된다. 무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는 천이 금속 산화물, 리튬과 천이 금속의 복합 산화물, 천이 금속 황화물 등을 들 수 있다. 상기의 천이 금속으로는 Fe, Co, Ni, Mn 등이 사용된다. 정극 활물질에 사용되는 무기 화합물의 구체예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFeVO4 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물 ; TiS2, TiS3, 비정질 MoS2 등의 천이 금속 황화물 ; Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등의 천이 금속 산화물을 들 수 있다. 이들 화합물은 부분적으로 원소 치환된 것이어도 된다. 유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는 예를 들어, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자를 사용할 수도 있다. 전기 전도성이 부족한 철계 산화물은, 환원 소성시에 탄소원 물질을 존재시킴으로써, 탄소 재료로 덮인 전극 활물질로 하여 사용해도 된다. 또한, 이들 화합물은 부분적으로 원소 치환된 것이어도 된다.
리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질은, 상기의 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물이어도 된다. 정극 활물질의 입자경은, 전지의 임의의 구성 요건과의 비율로 적절히 선택되지만, 레이트 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성의 향상의 관점에서, 50 ％ 체적 누적 직경이, 통상적으로 0.1 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 20 ㎛ 이다. 50 ％ 체적 누적 직경이 이 범위이면, 충방전 용량이 큰 이차 전지를 얻을 수 있고, 또한 후술하는 합제 슬러리 및 전극을 제조할 때의 취급이 용이하다. 50 ％ 체적 누적 직경은 레이저 회절로 입도 분포를 측정함으로써 구할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지 부극용의 전극 활물질 (부극 활물질) 로는 예를 들어, 아모르퍼스카본, 그라파이트, 천연 흑연, 메조카본마이크로비즈, 피치계 탄소 섬유 등의 탄소질 재료, 폴리아센 등의 도전성 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 부극 활물질로는 규소, 주석, 아연, 망간, 철, 니켈 등의 금속이나 이들의 합금, 상기 금속 또는 합금의 산화물이나 황산염이 사용된다. 더하여, 금속 리튬, Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd 등의 리튬 합금, 리튬 천이 금속 질화물, 실리콘 등을 사용할 수 있다. 전극 활물질은 기계적 개질법에 의해 표면에 도전 부여재를 부착시킨 것도 사용할 수 있다. 부극 활물질의 입경은 전지의 다른 구성 요건과의 비율로 적절히 선택되지만, 초기 효율, 레이트 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성의 향상의 관점에서, 50 ％ 체적 누적 직경이, 통상적으로 1 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 15 ∼ 30 ㎛ 이다.
<활물질층용 결착제>
본 발명에 있어서, 전극 활물질층은 전극 활물질 외에, 결착제 (이하, 「활물질층용 결착제」 라고 기재하는 경우가 있다) 를 함유한다. 활물질층용 결착제를 함유함으로써 전극 중의 전극 활물질층의 결착성이 향상되고, 전극의 권회시 등의 공정 상에 있어서 이러한 기계적 힘에 대한 강도가 올라가고, 또한 전극 중의 전극 활물질층이 잘 탈리하지 않게 되는 점에서, 탈리물에 의한 단락 등의 위험성이 작아진다.
활물질층용 결착제로는 다양한 수지 성분을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 본 발명의 다공막에 사용하는 바인더를 활물질층용 결착제로서 사용할 수도 있다.
또한, 아래에 예시하는 연질 중합체도 활물질층용 결착제로서 사용할 수 있다.
폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 부틸아크릴레이트·스티렌 공중합체, 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴 공중합체, 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴·글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등의, 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체의 단독 중합체 또는 그것과 공중합 가능한 단량체의 공중합체인, 아크릴계 연질 중합체 ;
폴리이소부틸렌, 이소부틸렌·이소프렌 고무, 이소부틸렌·스티렌 공중합체 등의 이소부틸렌계 연질 중합체 ;
폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔·스티렌 랜덤 공중합체, 이소프렌·스티렌 랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체, 부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 이소프렌·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌·블록 공중합체 등 디엔계 연질 중합체 ;
디메틸폴리실록산, 디페닐폴리실록산, 디하이드록시폴리실록산 등의 규소 함유 연질 중합체 ;
액상 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체 (EPDM), 에틸렌·프로필렌·스티렌 공중합체 등의 올레핀계 연질 중합체 ;
폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 폴리스테아르산비닐, 아세트산비닐·스티렌 공중합체 등 비닐계 연질 중합체 ;
폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 에피클로르하이드린 고무 등의 에폭시계 연질 중합체 ;
불화비닐리덴계 고무, 사불화에틸렌-프로필렌 고무 등의 불소 함유 연질 중합체 ;
천연 고무, 폴리펩티드, 단백질, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 등의 그 밖의 연질 중합체 등을 들 수 있다. 이들 연질 중합체는 가교 구조를 가진 것이어도 되고, 또한, 변성에 의해 관능기를 도입한 것이어도 된다.
전극 활물질층에 있어서의 활물질층용 결착제의 양은, 전극 활물질 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 4 질량부, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 3 질량부이다. 전극 활물질층에 있어서의 활물질층용 결착제량이 상기 범위임으로써, 전지 반응을 저해하지 않고, 전극으로부터 활물질이 탈리하는 것을 방지할 수 있다.
활물질층용 결착제는 전극을 제작하기 위해서 용액 혹은 분산액으로서 조제된다. 그 때의 점도는 통상적으로 1 ∼ 300,000 mPa·s 의 범위, 바람직하게는 50 ∼ 10,000 mPa·s 이다. 상기 점도는 B 형 점도계를 이용하여 25 ℃, 회전 수 60 rpm 으로 측정했을 때의 값이다.
<그 밖의 임의의 첨가제>
본 발명에 있어서, 전극 활물질층에는, 상기의 전극 활물질과 활물질층용 결착제 외에, 도전성 부여재나 보강재 등의 임의의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 도전 부여재로는 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 카본블랙, 그라파이트, 기상 성장 카본 섬유, 카본 나노 튜브 등의 도전성 카본을 사용할 수 있다. 흑연 등의 탄소 분말, 각종 금속의 파이버나 박 등을 들 수 있다. 보강재로는 각종 무기 및 유기의 구상, 판상, 봉상 또는 섬유상의 필러를 사용할 수 있다. 도전성 부여재를 사용함으로써 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있고, 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 경우에 방전 레이트 특성을 개선할 수 있다. 도전성 부여재나 보강재의 사용량은 전극 활물질 100 질량부에 대해 통상적으로 0 ∼ 20 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다. 또한, 본 발명에 사용하는 이소티아졸린계 화합물이나 킬레이트 화합물을, 전극 활물질층 중에 함유해도 된다.
<전극 활물질층의 형성>
전극 활물질층은 전극 활물질, 활물질층용 결착제 및 용매를 함유하는 슬러리 (이하, 「합제 슬러리」 라고 하는 경우가 있다) 를 집전체에 부착시켜 형성할 수 있다.
용매로는 활물질층용 결착제를 용해 또는 입자상으로 분산시키는 것이면 된다.
합제 슬러리에 사용하는 용매로는 물 및 유기 용매의 어느 것도 사용할 수 있다. 유기 용매로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아실로니트릴류 ; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류를 들 수 있다. 이들 용매는 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여, 건조 속도나 환경상의 관점에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
합제 슬러리에는, 추가로 증점제 등의 각종 기능을 발현하는 첨가제를 함유시킬 수 있다. 증점제로는 합제 슬러리에 사용하는 용매에 가용인 중합체가 사용된다. 구체적으로는, 본 발명의 다공막에서 예시한 증점제를 사용할 수 있다. 증점제의 사용량은 전극 활물질 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 1.5 질량부가 바람직하다. 증점제의 사용량이 상기 범위이면, 합제 슬러리의 도공성 및 집전체와의 밀착성이 양호하다.
또한 합제 슬러리에는, 상기 성분 외에, 전지의 안정성이나 수명을 높이기 위해서, 트리플루오로프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 카테콜카보네이트, 1,6-디옥사스피로[4,4]노난-2,7-디온, 12-크라운-4-에테르 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들은 후술하는 전해액에 함유시켜 사용해도 된다.
합제 슬러리에 있어서의 용매의 양은, 전극 활물질이나 활물질층용 결착제 등의 종류에 따라 도공에 바람직한 점도가 되도록 조정하여 사용한다. 구체적으로는, 합제 슬러리 중의, 전극 활물질, 활물질층용 결착제 및 도전성 부여재 등의 임의의 첨가제를 합친 고형분의 농도가, 바람직하게는 30 ∼ 90 질량％, 보다 바람직하게는 40 ∼ 80 질량％ 가 되는 양으로 조정하여 사용된다.
합제 슬러리는 전극 활물질, 활물질층용 결착제, 필요에 따라 첨가되는 도전성 부여재 등의 임의의 첨가제, 및 용매를, 혼합기를 이용하여 혼합하여 얻어진다. 혼합은 상기 각 성분을 일괄하여 혼합기에 공급하고, 혼합해도 된다. 합제 슬러리의 구성 성분으로 전극 활물질, 활물질층용 결착제, 도전성 부여재 및 증점제를 사용하는 경우에는, 도전성 부여재 및 증점제를 용매 중에서 혼합하여 도전성 부여재를 미립자상으로 분산시키고, 이어서 활물질층용 결착제, 전극 활물질을 첨가하여 추가로 혼합하는 것이 슬러리의 분산성이 향상되기 때문에 바람직하다. 혼합기로는 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플라네터리 믹서, 호바트 믹서 등을 사용할 수 있지만, 볼 밀을 사용하면 도전성 부여재나 전극 활물질의 응집을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
합제 슬러리의 입도는 바람직하게는 35 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이하이다. 슬러리의 입도가 상기 범위에 있으면, 도전성 부여재의 분산성이 높고, 균질의 전극이 얻어진다.
집전체는 전기 도전성을 갖고 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 내열성을 갖는다는 관점에서, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료가 바람직하다. 그 중에서도, 리튬 이온 이차 전지의 정극용으로는 알루미늄이 특히 바람직하고, 리튬 이온 이차 전지의 부극용으로는 구리가 특히 바람직하다. 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 ∼ 0.5 ㎜ 정도의 시트상의 것이 바람직하다. 집전체는 합제의 접착 강도를 높이기 위해서, 미리 조면화 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로는, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 연마제 입자를 고착시킨 연마포지, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러쉬 등이 사용된다. 또한, 전극 합제층의 접착 강도나 도전성을 높이기 위해서, 집전체 표면에 중간층을 형성해도 된다.
전극 활물질층의 제조 방법은, 상기 집전체의 적어도 편면, 바람직하게는 양면에 전극 활물질층을 층상으로 결착시키는 방법이면 된다. 예를 들어, 상기 합제 슬러리를 집전체에 도포, 건조시키고, 이어서, 120 ℃ 이상에서 1 시간 이상 가열 처리하여 전극 활물질층을 형성한다. 합제 슬러리를 집전체에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 솔칠법 등의 방법을 들 수 있다. 건조 방법으로는 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다.
이어서, 금형 프레스나 롤 프레스 등을 이용하여 가압 처리에 의해 전극 활물질층의 공극률을 낮게 하는 것이 바람직하다. 공극률의 바람직한 범위는 5 ∼ 15 ％, 보다 바람직하게는 7 ∼ 13 ％ 이다. 공극률이 지나치게 높으면 충전 효율이나 방전 효율이 악화된다. 공극률이 지나치게 낮은 경우에는, 높은 체적 용량을 얻기 어렵거나, 전극 활물질층이 박리되기 쉬워 불량을 발생시키기 쉽다는 문제를 일으킨다. 또한 경화성의 중합체를 사용하는 경우에는 경화시키는 것이 바람직하다.
전극 활물질층의 두께는 정극, 부극 모두 통상적으로 5 ∼ 300 ㎛ 이고, 바람직하게는 10 ∼ 250 ㎛ 이다.
(세퍼레이터)
리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지나 방향족 폴리아미드 수지를 함유하여 이루어지는 세퍼레이터 등의 공지된 것이 사용된다.
본 발명에 사용하는 세퍼레이터로는, 전자 전도성이 없고 이온 전도성이 있으며, 유기 용매의 내성이 높은, 구멍 지름이 미세한 다공질막이 이용되고, 예를 들어 폴리올레핀계 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐), 및 이들의 혼합물 혹은 공중합체 등의 수지로 이루어지는 미세 다공막, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리시클로올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지로 이루어지는 미세 다공막 또는 폴리올레핀계의 섬유를 짠 것, 또는 그 부직포, 절연성 물질 입자의 집합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전술한 다공막용 슬러리의 도공성이 우수하고, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 하고 전지 내의 활물질 비율을 올려 체적당 용량을 높일 수 있기 때문에, 폴리올레핀계의 수지로 이루어지는 미세 다공막이 바람직하다.
세퍼레이터의 두께는 통상적으로 0.5 ∼ 40 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 ㎛ 이다. 이 범위이면 전지 내에서의 세퍼레이터에 의한 저항이 작아진다. 또한, 전술한 다공막용 슬러리를 세퍼레이터에 도공할 때의 작업성이 양호하다.
본 발명에 있어서, 세퍼레이터의 재료로서 사용하는 폴리올레핀계의 수지로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 호모폴리머, 코폴리머, 나아가 이들의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에틸렌으로는 저밀도, 중밀도, 고밀도의 폴리에틸렌을 들 수 있고, 돌자 (突刺) 강도나 기계적 강도의 관점에서, 고밀도의 폴리에틸렌이 바람직하다. 또한, 이들 폴리에틸렌은 유연성을 부여할 목적으로 2 종 이상을 혼합해도 된다. 이들 폴리에틸렌에 사용하는 중합 촉매도 특별히 제한은 없고, 치글러·나타계 촉매나 필립스계 촉매나 메탈로센계 촉매 등을 들 수 있다. 기계 강도와 고투과성을 양립시키는 관점에서, 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량은 10 만 이상 1200 만 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 만 이상 300 만 이하이다. 폴리프로필렌으로는 호모폴리머, 랜덤 코폴리머, 블록 코폴리머를 들 수 있고, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 중합 촉매도 특별히 제한은 없고, 치글러·나타계 촉매나 메탈로센계 촉매 등을 들 수 있다. 또한 입체 규칙성에도 특별히 제한은 없고, 아이소택틱이나 신디오택틱이나 어택틱을 사용할 수 있지만, 저렴하다는 점에서 아이소택틱 폴리프로필렌을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 폴리올레핀에는 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀 및 산화 방지제, 핵제 등의 첨가제를 적당량 첨가해도 된다.
폴리올레핀계의 세퍼레이터를 제작하는 방법으로는, 공지 공용의 것이 이용되고, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌을 용융 압출하여 필름 제막한 후에, 저온에서 어닐링시키고 결정 도메인을 성장시켜, 이 상태로 연신을 실시하여 비정질 영역을 늘림으로써 미세 다공막을 형성하는 건식 방법 ; 탄화수소 용매나 그 밖의 저분자 재료와 폴리프로필렌, 폴리에틸렌을 혼합한 후에, 필름 형성시키고, 이어서, 비정질상으로 용매나 저분자가 모여 섬상을 형성하기 시작한 필름을, 이 용매나 저분자를 다른 휘발되기 쉬운 용매를 이용하여 제거함으로써 미세 다공막이 형성되는 습식 방법 ; 등이 선택된다. 이 중에서도, 저항을 낮출 목적으로, 큰 공극을 얻기 쉬운 점에서, 건식 방법이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 세퍼레이터는 강도나 경도, 열 수축률을 제어할 목적으로, 임의의 필러나 섬유 화합물을 함유해도 된다. 또한, 본 발명의 다공막을 적층하는 경우에, 세퍼레이터와 다공막의 밀착성을 향상시키거나, 전해액에 대한 표면 장력을 낮추어 액의 함침성을 향상시킬 목적으로, 미리 저분자 화합물이나 고분자 화합물로 피복 처리하거나, 자외선 등의 전자선 처리, 코로나 방전·플라즈마 가스 등의 플라즈마 처리를 실시해도 된다. 특히, 전해액의 함침성이 높고 상기 다공막과의 밀착성을 얻기 쉬운 점에서, 카르복실산기, 수산기 및 술폰산기 등의 극성기를 함유하는 고분자 화합물로 피복 처리하는 것이 바람직하다.
(전해액)
전해액으로는 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는 특별히 제한은 없지만, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉽고 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 가 바람직하다. 이들은 2 종 이상을 병용해도 된다. 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지기 때문에, 지지 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 카보네이트류 ; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류 ; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류 ; 가 바람직하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓기 때문에 카보네이트류가 바람직하다. 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지기 때문에, 용매의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액 중에 있어서의 지지 전해질의 농도는 통상적으로 1 ∼ 30 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 20 질량％ 이다. 또한, 지지 전해질의 종류에 따라, 통상적으로 0.5 ∼ 2.5 몰/ℓ 의 농도로 사용된다. 지지 전해질의 농도가 지나치게 낮거나 지나치게 높아도 이온 도전도는 저하되는 경향이 있다. 사용하는 전해액의 농도가 낮을수록 중합체 입자의 팽윤도가 커지지 때문에, 전해액의 농도에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
(이차 전지의 제조 방법)
리튬 이온 이차 전지의 구체적인 제조 방법으로는, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 전지 형상에 따라 감거나, 접는 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구하는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 다공막은 정극, 부극, 및 세퍼레이터 중 어느 것에 형성되어 이루어진다. 본 발명의 다공막을 정극, 부극, 세퍼레이터에 형성하는 방법은, 상기 서술한 (I) 또는 (II) 의 방법과 같다. 또한, 상기 서술한 (III) 의 방법과 같이, 독립적으로 다공막만을 정극, 부극 또는 세퍼레이터에 적층할 수도 있다. 필요에 따라 엑스펀드메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣고, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 할 수도 있다. 전지의 형상은 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
본 발명의 이차 전지에 있어서는, 본 발명의 다공막을 정극 또는 부극의 전극 활물질층 표면에 형성하는 것이 바람직하다. 본 발명의 다공막을 전극 활물질층 표면에 형성함으로써, 세퍼레이터가 열에 의한 수축을 일으켜도, 정극·부극 사이의 단락을 일으키지 않고, 높은 안전성이 유지된다. 더하여, 본 발명의 다공막을 전극 활물질층 표면에 형성함으로써, 세퍼레이터가 없어도, 다공막이 세퍼레이터로서의 기능을 할 수 있고, 저비용으로 이차 전지의 제작이 가능해진다. 또한, 세퍼레이터를 사용한 경우에 있어서도, 세퍼레이터 표면에 형성되어 있는 구멍을 매립하지 않기 때문에, 보다 높은 레이트 특성을 발현할 수 있다.
(실시예)
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서의 부 및 ％ 는 특기하지 않는 한 질량 기준이다. 실시예 및 비교예에 있어서, 각종 물성은 이하와 같이 평가한다.
<다공막용 슬러리 특성 : 분산성>
직경 1 ㎝ 의 시험관 내에 높이 5 ㎝ 까지 다공막용 슬러리를 넣고, 시험 샘플로 한다. 1 종의 시료의 측정에 대해 5 개의 시험 샘플을 조제한다. 상기 시험 샘플을 책상에 수직으로 설치한다. 설치한 다공막용 슬러리의 상태를 10 일간 관측하고, 하기의 기준에 따라 판정한다. 5 개의 샘플에서의 침강을 가질 때까지 걸리는 시간·일수 (평균 침강 소요 시간 (일수) 이라고 한다) 를 각각 구하고, 그들 평균 침강 소요 시간 (일수) 을 침강을 볼 수 있었던 날로 한다. 2 상 분리가 보이지 않을수록 분산성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 10 일 후에도 2 상 분리가 보이지 않는다.
B : 6 ∼ 10 일 후에 2 상 분리가 보인다.
C : 2 ∼ 5 일 후에 2 상 분리가 보인다.
D : 1 일 후에 2 상 분리가 보인다.
E : 3 시간 이내에 2 상 분리가 보인다.
<다공막이 형성된 세퍼레이터의 신뢰성 시험>
다공막이 형성된 세퍼레이터를 직경 19 ㎜ 의 원형에 펀칭하고, 비이온성 계면 활성제 (카오사 제조 ; 에멀겐 210P) 의 3 중량％ 메탄올 용액 중에 침지시켜 풍건시켰다. 이 원형의 세퍼레이터에 전해액을 함침시키고, 1 쌍의 원형 SUS 판 (직경 15.5 ㎜) 에 끼우고, (SUS 판)/(원형 세퍼레이터)/(SUS 판) 이라는 구성으로 중첩하였다. 여기서 전해액은 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 를 EC : DEC = 1 : 2 (20 ℃ 에서의 용적비) 로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에 LiPF6 을 1 몰/리터의 농도로 용해시킨 용액을 사용하였다. 이것을 2032 형 코인 셀에 봉입하였다. 코인 셀로부터 리드선을 떼고, 열전쌍을 부여하여 오븐 안에 넣었다. 진폭 10 ㎷, 1 ㎑ 의 주파수의 교류를 인가하면서, 승온 속도 1.6 ℃／분으로 200 ℃ 까지 승온시키고, 이 동안의 셀 저항을 측정함으로써 단락의 발생 상황을 확인하였다. 본 시험에서는 온도 상승과 함께 셧 다운에 의해 저항치가 상승하여 적어도 1000 Ω／c㎡ 이상이 된다. 그 후, 10 Ω／c㎡ 이하까지 급격하게 저하된 경우에 단락이 발생한 것으로 하였다. 또한, 이 시험을 20 회 실시하고, 평가는 하기의 기준으로 평가하였다. 단락 발생수가 적을수록 신뢰성이 우수한 것을 나타낸다.
(평가 기준)
A : 단락 발생 수 0 개
B : 단락 발생 수 1 개
C : 단락 발생 수 2 ∼ 3 개
D : 단락 발생 수 4 개 이상
<다공막이 형성된 전극의 신뢰성 시험>
세퍼레이터 (단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터, 기공률 55 ％, 두께 25 ㎛, 실시예 1 에서 「유기 세퍼레이터층」으로서 이용되고 있는 것과 동일) 를 직경 19 ㎜ 의 원형으로 펀칭하고, 비이온성 계면 활성제 (카오사 제조 ; 에멀겐 210P) 의 3 중량％ 메탄올 용액 중에 침지시켜 풍건시켰다. 한편, 측정 대상의 전극을 직경 19 ㎜ 의 원형으로 펀칭하였다. 여기에 전해액을 함침시켜, 이들을 겹쳐서, 1 쌍의 원형 SUS 판 (직경 15.5 ㎜) 에 끼워, (SUS 판)/(원형 세퍼레이터)/(원형 전극)/(SUS 판) 이라는 구성으로 중첩하였다. 원형의 전극은 그 다공막측의 면이 세퍼레이터측이 되도록 배치하였다. 여기서 전해액은 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 를 EC : DEC = 1 : 2 (20 ℃ 에서의 용적비) 로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에 LiPF6 을 1 몰/리터의 농도로 용해시킨 용액을 사용하였다. 이것을 2032 형 코인 셀에 봉입하였다. 코인 셀로부터 리드선을 떼고, 열전쌍을 부여하여 오븐 안에 넣었다. 진폭 10 ㎷, 1 ㎑ 의 주파수의 교류를 인가하면서, 승온 속도 1.6 ℃／분으로 200 ℃ 까지 승온시키고, 이 동안의 셀 저항을 측정함으로써 단락의 발생 상황을 확인하였다. 본 시험에서는 온도 상승과 함께 셧 다운에 의해 저항치가 상승하여 적어도 1000 Ω／c㎡ 이상이 된다. 그 후, 10 Ω／c㎡ 이하까지 급격하게 저하된 경우에 단락이 발생한 것으로 하였다. 또한, 이 시험을 20 회 실시하고, 평가는 하기의 기준으로 평가하였다. 단락 발생수가 적을수록 신뢰성이 우수한 것을 나타낸다.
(평가 기준)
A : 단락 발생 수 0 개
B : 단락 발생 수 1 개
C : 단락 발생 수 2 ∼ 3 개
D : 단락 발생 수 4 개 이상
<이차 전지 전극 (다공막이 형성된 전극) 의 가루 떨어짐성>
이차 전지 전극 (다공막이 형성된 전극) 을 가로세로 5 ㎝ 로 잘라내어, 500 ㎖ 의 유리병에 넣고, 진탕기로 300 rpm 으로 3 시간 진탕시켰다. 떨어진 가루의 질량을 a, 진탕 전의 이차 전지 전극의 질량을 b, 다공막을 적층하기 전의 전극의 질량을 c, 다공막을 적층하지 않은 전극만을 진탕시켰을 때의 떨어진 가루의 질량을 d 라고 하고, 떨어진 가루의 비율 X [질량％] 를 하기 식으로 계산하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 떨어진 가루의 비율 X 가 작을수록, 가루 떨어짐 방지 효과가 우수한 것을 나타낸다.
X = (a-d)/(b-c-a)×100 [질량％]
(평가 기준)
A : 2 질량％ 미만
B : 2 질량％ 이상 5 질량％ 미만
C : 5 질량％ 이상
<이차 전지 세퍼레이터 (다공막이 형성된 유기 세퍼레이터) 의 가루 떨어짐성>
이차 전지 세퍼레이터 (다공막이 형성된 유기 세퍼레이터) 를 가로세로 5 ㎝ 로 잘라내어, 500 ㎖ 의 유리병에 넣고, 진탕기로 300 rpm 으로 3 시간 진탕시켰다. 진탕 전의 이차 전지 세퍼레이터의 질량을 a, 진탕 후의 이차 전지 세퍼레이터의 질량을 b 라고 하고, 떨어진 가루의 비율 X [질량％] 를 하기 식으로 계산하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 떨어진 가루의 비율 X 가 작을수록, 가루 떨어짐 방지 효과가 우수한 것을 나타낸다.
X = (a-b)/a×100 [질량％]
(평가 기준)
A : 1 질량％ 미만
B : 1 질량％ 이상 3 질량％ 미만
C : 3 질량％ 이상 5 질량％ 미만
D : 5 질량％ 이상 10 질량％ 미만
E : 10 질량％ 이상 15 질량％ 미만
F : 15 질량％ 이상
<이차 전지의 고온 사이클 특성>
풀셀 코인형의 리튬 이온 이차 전지에 대해, 60 ℃ 에서 0.1 C 로 3 V 부터 4.3 V 까지 충전하고, 이어서 0.1 C 로 4.3 V 부터 3 V 까지 방전하는 충방전을, 50 사이클 반복하고, 5 사이클째의 0.1 C 방전 용량에 대한 50 사이클째의 0.1 C 방전 용량의 비율을 백분율로 산출한 값을 용량 유지율로 하고, 하기의 기준으로 판단하였다. 이 값이 클수록 방전 용량의 저하가 적고, 고온 특성이 우수하다.
A : 90 ％ 이상
B : 80 ％ 이상 90 ％ 미만
C : 70 ％ 이상 80 ％ 미만
D : 60 ％ 이상 70 ％ 미만
E : 60 ％ 미만
<요오드가의 측정>
다공막용 바인더의 수분산액 100 그램을 메탄올 1 리터로 응고시킨 후, 60 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켰다. 건조시킨 중합체의 요오드가를 JIS K 6235 ; 2006 에 따라 측정하였다. 요오드가가 작을수록, 탄소-탄소 불포화 결합이 적은 것을 나타낸다.
(비도전성 입자의 제조)
<1-1. 시드 폴리머 입자 A 의 제조>
교반기를 구비한 반응기에, 스티렌 100 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부, 이온 교환수 100 부, 및 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 80 ℃ 에서 8 시간 중합시켰다.
이로써, 평균 입자경 60 ㎚ 의 시드 폴리머 입자 A 의 수분산체를 얻었다.
<1-2. 시드 폴리머 입자 B 의 제조>
교반기를 구비한 반응기에, 공정 (1-1) 에서 얻은 시드 폴리머 입자 A 수분산체를 고형분 기준 (즉 시드 폴리머 입자 A 중량 기준) 으로 2 부, 도데실벤젠술폰산나트륨을 0.2 부, 과황산칼륨을 0.5 부, 및 이온 교환수를 100 부 넣고 혼합하여 혼합물 A 로 하고, 80 ℃ 로 승온하였다. 한편, 다른 용기 중에서 스티렌 97 부, 메타크릴산 3 부, t-도데실메르캅탄 4 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 및 이온 교환수 100 부를 혼합하여, 단량체 혼합물 1 의 분산체를 조제하였다. 이 단량체 혼합물 1 의 분산체를, 4 시간에 걸쳐, 위에서 얻은 혼합물 A 중에, 연속적으로 첨가하여 중합시켰다. 단량체 혼합물 1 의 분산체의 연속적인 첨가 중의 반응계의 온도는 80 ℃ 로 유지하고, 반응을 실시하였다. 연속적인 첨가 종료 후, 추가로 90 ℃ 에서 3 시간 반응을 계속시켰다.
이로써, 평균 입자경 200 ㎚ 의 시드 폴리머 입자 B 의 수분산체를 얻었다.
<1-3. 비도전성 입자의 제조>
다음으로, 교반기를 구비한 반응기에, 공정 (1-2) 에서 얻은 시드 폴리머 입자 B 의 수분산체를 고형분 기준 (즉 시드 폴리머 입자 B 중량 기준) 으로 10 부, 단량체 혼합물 2 (디비닐벤젠과 에틸비닐벤젠의 혼합물, 단량체 혼합비 : 디비닐벤젠/에틸비닐벤젠 = 60/40, 신닛테츠 화학사 제조, 제품명 : DVB-570) 를 90 부, 도데실벤젠술폰산나트륨을 1 부, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (니치유사 제조, 상품명 : 퍼부틸 O) 를 5 부, 및 이온 교환수를 200 부 넣고, 35 ℃ 에서 12 시간 교반함으로써, 시드 폴리머 입자 B 에 단량체 혼합물 2 및 중합 개시제를 완전하게 흡수시켰다. 그 후, 이것을 90 ℃ 에서 4 시간 중합시켰다. 그 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하였다.
이로써, 평균 입자경 400 ㎚ 의 비도전성 입자의 수분산체를 얻었다.
(다공막용 바인더의 제조)
<1-4. 니트릴 고무의 제조>
교반기가 부착된 오토 클레이브에, 이온 교환수 240 부, 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5 부, 아크릴로니트릴 35 부, 메타크릴산 5 부를 이 순서로 넣고, 보틀 내를 질소로 치환한 후, 부타디엔 60 부를 압입하고, 과황산암모늄 0.25 부를 첨가하여 반응 온도 40 ℃ 에서 중합 반응시켜, 니트릴 고무-L1 을 얻었다. 중합 전화율은 85 ％, 요오드가는 280 이었다. 또한, NMR 에 의해, 니트릴 고무-L1 의 부타디엔의 1, 2 부가 결합량을 측정한 결과, 5.4 ％ 였다.
<1-5. 다공막용 바인더의 조정>
전체 고형분 농도를 12 중량％ 로 조정한 니트릴 고무-L1 을 400 밀리리터 (전체 고형분 48 그램), 교반기가 부착된 1 리터 오토 클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10 분간 흘려 니트릴 고무 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소 첨가 촉매로서 아세트산팔라듐 75 ㎎ 을, Pd 에 대해 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 180 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토 클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소 첨가 반응 (「제 1 단계 수소 첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다. 이 때, 니트릴 고무의 요오드가는 35 였다.
이어서, 오토 클레이브를 대기압에까지 되돌리고, 추가로 수소 첨가 촉매로서 아세트산팔라듐 25 ㎎ 을, Pd 에 대해 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 60 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토 클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소 첨가 반응 (「제 2 단계 수소 첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다.
그 후, 내용물을 상온으로 되돌려 계 내를 질소 분위기로 한 후, 이배퍼레이터를 이용하여, 고형분 농도가 40 ％ 가 될 때까지 농축하여 요오드가 7 의 다공막용 바인더의 수분산액을 얻었다. 다공막용 바인더의 수분산액으로부터, 상기 「요오드가의 측정」 에 기재한 방법과 동일하게 하여 건조체를 얻고, NMR 로 분석한 결과, 니트릴기가 중합체 전체량에 대해 17 질량％, 탄소수 4 의 공액 디엔 모노머로부터 유도되는 중합 단위를 수소 첨가한 직사슬 알킬렌 구조 단위가 54.1 질량％, 카르복실산기가 2.6 질량％ 였다.
<1-6. 다공막용 슬러리의 제조>
증점제로서 에테르화도가 0.8 ∼ 1.0 이고, 1 ％ 수용액 점도가 10 ∼ 20 mPa·s 인 카르복시메틸셀룰로오스 (다이셀 화학 공업 주식회사 제조, 다이셀 1220) 를 이용하여, 1 ％ 수용액을 조제하였다.
공정 <1-3> 에서 얻은 비도전성 입자의 수분산체, 공정 <1-5> 에서 얻은 다공막용 바인더의 수분산액 및 카르복시메틸셀룰로오스의 1％ 수용액을, 고형분 중량비가 83.1 : 6.15 : 4.6 이 되도록 수중에서 혼합하고, 추가로 용매로서 물을 첨가하여, 비즈 밀을 이용하여 분산시켜 다공막용 슬러리를 얻었다. 또한, 슬러리에 있어서의 물 이외의 원료 (고형분의 합계) 의 함유량은 50 질량％ 가 되도록 하였다.
<1-7. 정극의 제조>
정극 활물질로서의 스피넬 구조를 갖는 망간산리튬 95 부에, 바인더로서의 PVDF (폴리불화비닐리덴, 구레하 화학사 제조, 상품명 : KF-1100) 를 고형분 환산량으로 3 부가 되도록 첨가하고, 추가로 아세틸렌블랙 2 부, 및 N-메틸피롤리돈 20 부를 첨가하고, 이들을 플라네터리 믹서로 혼합하여, 슬러리상의 정극용 전극 조성물을 얻었다. 이 정극 조성물을 두께 18 ㎛ 의 알루미늄박의 편면에 도포하고, 120 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 롤 프레스하여 전체 두께가 100 ㎛ 인 정극 활물질층을 갖는 정극을 얻었다.
<1-8. 부극의 제조>
부극 활물질로서의 입경 20 ㎛, 비표면적 4.2 ㎡/g 의 그라파이트 98 부와, 바인더로서의 SBR (스티렌-부타디엔 고무, 유리 전이 온도 : -10 ℃) 의 고형분 환산량 1 부를 혼합하고, 이 혼합물에 추가로 카르복시메틸셀룰로오스 1.0 부를 혼합하고, 추가로 용매로서 물을 첨가하고, 이들을 플라네터리 믹서로 혼합하여, 슬러리상의 부극용 전극 조성물을 조제하였다. 이 부극용 조성물을 두께 18 ㎛ 의 구리박의 편면에 도포하고, 120 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 롤 프레스하여 전체 두께가 60 ㎛ 인, 부극 활물질층을 갖는 부극을 얻었다.
<1-9. 다공막이 형성된 세퍼레이터의 제조>
건식법에 의해 제조된 단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터 (기공률 55 ％, 두께 25 ㎛) 를, 유기 세퍼레이터층으로서 준비하였다. 이 유기 세퍼레이터층의 일방의 면에, 공정 (1-5) 에서 얻은 다공막용 슬러리를, 건조 후의 두께가 5 ㎛ 가 되도록 와이어 바를 이용하여 도포하여 슬러리층을 얻고, 슬러리층을 50 ℃ 에서 10 분간 건조시켜, 다공막을 형성하였다. 계속해서, 유기 세퍼레이터층의 다른 일방의 면에도, 동일하게 다공막을 형성하고, 양면에 다공막을 갖는, 다공막이 형성된 세퍼레이터를 얻었다.
<1-10. 다공막이 형성된 세퍼레이터를 갖는 이차 전지의 제조>
공정 (1-7) 에서 얻어진 정극을 직경 13 ㎜ 의 원형으로 잘라내어, 원형의 정극을 얻었다. 공정 (1-8) 에서 얻어진 부극을 직경 14 ㎜ 의 원형으로 잘라내어, 원형의 부극을 얻었다. 또한, 공정 (1-9) 에서 얻은 다공막이 형성된 세퍼레이터를 직경 18 ㎜ 의 원형으로 잘라내어, 원형의 다공막이 형성된 세퍼레이터를 얻었다.
폴리프로필렌제 패킹을 형성한 스테인리스강제의 코인형 외장 용기 내 저면 상에 원형의 정극을 재치 (載置) 하고, 그 위에 원형의 다공막이 형성된 세퍼레이터를 재치하고, 추가로 그 위에 원형의 부극을 재치하여, 이들을 용기 내에 수납하였다. 원형의 정극은, 그 알루미늄박측의 면이 외장 용기의 저면측을 향하고, 정극 활물질층측의 면이 상측을 향하도록 재치하였다. 원형의 부극은, 그 부극 활물질층측의 면이 원형의 다공막이 형성된 세퍼레이터측을 향하고, 구리박측의 면이 상측을 향하도록 재치하였다.
용기 중에 전해액을 공기가 남지 않도록 주입하고, 폴리프로필렌제 패킹을 개재하여 외장 용기에 두께 0.2 ㎜ 의 스테인리스강의 캡을 씌워 고정시키고, 전지 캔을 봉지하여, 직경 20 ㎜, 두께 약 3.2 ㎜ 의 리튬 이온 이차 전지 (코인 셀 CR2032) 를 제조하였다. 전해액으로는 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 를 EC : DEC = 1 : 2 (20 ℃ 에서의 용적비) 로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에 LiPF6 을 1 몰/리터의 농도로 용해시킨 용액을 사용하였다.
<1-11. 평가>
공정 1-6 에 의해 얻어진 슬러리의 분산 안정성과 공정 1-9 에서 얻어진 다공막이 형성된 세퍼레이터의 다공막의 신뢰성, 가루 떨어짐성, 그리고 공정 1-10 에서 얻어진 이차 전지의 고온 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
<실시예 2>
(2-1. 다공막이 형성된 부극의 제조)
실시예 1 의 공정 (1-8) 에서 얻은 부극의 부극 활물질층측의 면에, 실시예 1 의 공정 (1-6) 에서 얻은 다공막용 슬러리를, 부극 활물질층이 완전하게 덮이고, 건조 후의 다공막 두께가 5 ㎛ 가 되도록 도포하여 슬러리층을 얻었다. 슬러리층을 50 ℃ 에서 10 분간 건조시키고, 다공막을 형성하여, 다공막이 형성된 부극을 얻었다. 얻어진 다공막이 형성된 부극은 (다공막)/(부극 활물질층)/(구리박)의 층 구성을 갖고 있었다.
(2-2. 이차 전지 등의 제조)
하기의 점을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 의 공정과 동일하게 조작하고, 및 이차 전지를 제조하였다.
· 공정 (1-10) 의 전지의 제조에 있어서, 다공막이 형성된 세퍼레이터 대신에, 유기 세퍼레이터층 (단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터, 기공률 55 ％, 두께 25 ㎛, 실시예 1 의 공정 (1-9) 에서 유기 세퍼레이터층으로서 이용되고 있는 것과 동일) 을 그대로 세퍼레이터로서 사용하였다.
· 공정 (1-10) 의 전지의 제조에 있어서, 부극 대신에, 상기 공정 (2-1) 에서 얻은 다공막이 형성된 부극을 사용하였다. 원형의 다공막이 형성된 부극을 외장 용기 내에 재치하는 데에 있어서는, 그 다공막측의 면이 원형의 세퍼레이터측을 향하고, 구리박측의 면이 상측을 향하도록 재치하였다.
<실시예 3>
비도전성 미립자에 알루미나 입자 (스미토모 화학사 제조 알루미나 AKP-50, 평균 입경 0.3 ㎛) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
<실시예 4, 5>
공정 1-5 에 있어서 「제 1 단계 수소 첨가 반응」 및 「제 2 단계 수소 첨가 반응」 에 있어서 각각 표 1 에 나타내는 양의 아세트산팔라듐을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
<실시예 6 ∼ 13>
공정 1-4 에 있어서 사용하는 모노머를 표 1 에 나타내는 종류와 분량으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
<비교예 1>
공정 1-5 의 「제 1 단계 수소 첨가 반응」 시에 첨가하는 아세트산팔라듐의 양을 50 ㎎ 으로 하고, 제 2 단계 수소 첨가 반응을 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
<비교예 2 ∼ 4>
공정 1-4 에 있어서 사용하는 모노머를 표 1 에 나타내는 조성으로 바꾸어 실시한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하였다.
<비교예 5>
(5-1. 바인더 B 의 합성)
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.2 부 및 과황산칼륨 0.3 부를 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60 도로 승온하였다. 한편, 다른 용기로 이온 교환수 50 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부 및, 중합성 단량체로서 2-에틸헥실아크릴레이트 93 부, 아크릴로니트릴 2 부, 메타크릴산 5 부를 혼합하여, 단량체 혼합물을 얻었다. 이 단량체 혼합물을 4 시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 실시하였다. 첨가 중에는, 60 ℃ 에서 반응을 실시하였다. 전화 종료 후, 추가로 70 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응을 종료하였다. 중합 전화율은 99 ％ 였다. 얻어진 중합 반응액을 25 ℃ 로 냉각 후 암모니아수를 전화하여 pH 를 7 로 조정하고 그 후 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하고 바인더 B 를 얻었다.
(다공막 슬러리의 조정)
비교예 4 의 바인더와 바인더 B 의 고형분비 1 : 1 의 혼합물을 다공막용 슬러리 조정시의 바인더로서 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
<비교예 6>
바인더로서 비교예 5 에서 사용한 2 종류 혼합 바인더를 이용하고, 비도전성 미립자에 알루미나 입자 (스미토모 화학사 제조 알루미나 AKP-50, 평균 입경 0.3 ㎛) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
<비교예 7>
바인더로서 비교예 1 에서 사용한 바인더를 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 실시하였다.
Figure 112013036742976-pct00001
Figure 112013036742976-pct00002
상기로부터, 본 발명에서 규정하는 바인더를 사용함으로써, 다공막용 슬러리의 분산 안정성이 양호하고, 또한 얻어지는 다공막을 갖는 세퍼레이터, 전극의 신뢰성이 향상되고, 가루 떨어짐도 방지된다. 또한 이러한 세퍼레이터 혹은 전극을 사용함으로써, 이차 전지의 고온에서의 사이클 특성 및 안전성이 향상되는 것을 알 수 있다.
한편, 바인더의 수소 첨가가 불충분하고, 요오드가가 높으면, 특히 이차 전지의 고온 사이클 특성이 현저하게 손상된다 (비교예 1, 7). 또한, 니트릴기 함유량이 지나치게 높으면, 다공막의 가루 떨어짐성이 악화되고 (비교예 2), 한편 지나치게 적은 경우에는, 슬러리의 분산성이 저하되고, 얻어지는 다공막의 신뢰성, 가루 떨어짐성이 악화되고, 또한 사이클 특성도 손상된다 (비교예 3). 나아가 친수성기가 함유되지 않은 바인더에서는, 가루 떨어짐성이 악화된다 (비교예 4). 또한, 니트릴기를 갖는 중합체와 친수성기를 갖는 중합체를 조합한 경우에도, 슬러리의 분산성이 저하되고, 얻어지는 다공막의 가루 떨어짐성, 사이클 특성이 손상되는 것을 알 수 있다 (비교예 5, 6).
또한 판상의 비전도성 입자 또는 비늘편상의 비도전성 입자를 이용하여, 슬러리, 다공막 및 이차 전지의 제조를 실시하였다. 또한, 이하의 실험에 있어서는, (유연성 및 가루 떨어짐성), (열수축 시험) 및 (비전도성 입자의 평균 입자경, 어스펙트비) 는 다음과 같이 평가한 것 이외에는, 상기와 동일한 평가 방법, 평가 기준을 채용하였다.
<유연성 및 가루 떨어짐성>
다공막이 전극 합제층 상에 형성된 전극 또는 다공막을 형성한 유기 세퍼레이터를 폭 1 ㎝×길이 5 ㎝ 의 직사각형으로 잘라 시험편으로 한다. 시험편의 집전체측의 면을 아래로 하여 책상에 두고, 길이 방향의 중앙 (단부로부터 2.5 ㎝ 의 위치) 에 있어서, 집전체측의 면에 직경 1 ㎜ 의 스테인리스 봉을 짧은 쪽 방향으로 옆으로 눕혀 설치한다. 이 스테인리스 봉을 중심으로 하여 시험편을 다공막층이 외측이 되도록 180 도 절곡한다. 10 장의 시험편에 대해 시험하고, 각 시험편의 다공막층의 절곡된 부분에 대해, 균열 또는 가루 떨어짐의 유무를 관찰하고, 하기의 기준에 의해 판정한다. 균열, 박리되어 가루 떨어짐이 적을수록, 전극 합제층 상 또는 유기 세퍼레이터 상에 형성한 다공막이 유연성 및 가루 떨어짐성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 10 장 모두에서 균열 및 가루 떨어짐이 보이지 않는다.
B : 10 장 중 1 ∼ 2 장에서 균열 또는 가루 떨어짐이 보인다.
C : 10 장 중 3 ∼ 5 장에서 균열 또는 가루 떨어짐이 보인다.
D : 10 장 중 6 ∼ 7 장에서 균열 또는 가루 떨어짐이 보인다.
E : 10 장 중 8 ∼ 9 장에서 균열 또는 가루 떨어짐이 보인다.
F : 10 장 모두에서 균열 또는 가루 떨어짐이 보인다.
<열수축 시험>
다공막이 형성된 세퍼레이터를 가로세로 5 ㎝ 로 절단 후, 소정 온도의 항온조 내에 1 시간 방치한다. 1 시간 경과 후, 항온조로부터 다공막이 형성된 세퍼레이터를 취출하고, 그 면적을 측정하여, 수축한 비율을 백분율로 산출한 값을 열수축률로 하고, 하기의 기준으로 판단하였다. 이 값이 작을수록 내열성이 우수하고, 보다 고온에서도 수축률이 작은 쪽이 더욱 우수하다.
A : 160 ℃ 에서 수축률 1 ％ 미만
B : 150 ℃ 에서 수축률 1 ％ 미만
C : 150 ℃ 에서 수축률 1 ％ 이상 10 ％ 미만
D : 150 ℃ 에서 수축률 10 ％ 이상
<비도전성 입자의 평균 입자경, 어스펙트비>
비도전성 입자의 사진을 초고분해능 전계 방출형 주사 전자 현미경 (주식회사 히타치 하이테크놀로지즈사 제조 S-4700) 을 사용하여 촬영하고, 그 임의의 시야로부터 50 개의 입자를 임의로 골라내어 화상 해석을 실시하고, 원 상당 직경의 평균치로 하여 비도전성 입자의 평균 1 차 입자경을 구하였다.
또한, 어스펙트비도 마찬가지로, SEM 사진으로부터 50 개의 입자를 골라내어 화상 해석을 실시하고 그 평균치로 하여 구하였다. 구체적으로는 배율 100 배로 전체 이미지를 관찰할 수 있는 비도전성 입자 이미지를 큰 것부터 순서대로 50 개 선택하고, 그 각각을 배율 1000 배로 관찰하고, 인쇄한 사진으로부터 직접 비도전성 입자의 단축, 장축, 어스펙트비의 평균치를 구하였다.
<실시예 14>
실시예 1 <1-6. 다공막용 슬러리의 제조> 에 있어서, 공정 <1-3> 에서 얻어진 비도전성 입자의 수분산체 대신에, 평균 입자경이 5 ㎛, 어스펙트비가 50 인 비늘편상 베마이트 (어스펙트비 3 ∼ 100 의 범위에 있는 입자의 비율이 개수 기준으로 전체 입자의 50 ％ 이상) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
<실시예 15>
실시예 2 에 있어서, 다공막용 슬러리로서 실시예 14 에서 얻은 다공막용 슬러리를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
<실시예 16>
비도전성 입자로서 평균 입자경이 1 ㎛, 어스펙트비가 10 인 판상 베마이트 (어스펙트비 3 ∼ 100 의 범위에 있는 입자의 비율이 개수 기준으로 전체 입자의 50 ％ 이상) 를 사용한 것 이외에는 실시예 14 와 동일하게 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
<비교예 8>
실시예 14 에 있어서, 「제 1 단계 수소 첨가 반응」 시에 첨가하는 아세트산팔라듐의 양을 50 ㎎ 으로 하고, 제 2 단계 수소 첨가 반응을 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<비교예 9>
바인더로서 비교예 8 에서 사용한 바인더를 사용한 것 이외에는 실시예 15 와 동일하게 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
<비교예 10>
공정 1-4 에 있어서 사용하는 모노머를 표 3 에 나타내는 조성으로 바꾸어 실시한 것 이외에는 실시예 14 와 동일하게 하여 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure 112013036742976-pct00003
Figure 112013036742976-pct00004
상기로부터, 본 발명에서 규정하는 바인더를 사용함으로써, 다공막용 슬러리의 분산 안정성이 양호하고, 또한 얻어지는 다공막을 갖는 세퍼레이터, 전극의 신뢰성이 향상되고, 가루 떨어짐도 방지된다. 또한 이러한 세퍼레이터 혹은 전극을 사용함으로써, 이차 전지의 고온에서의 사이클 특성 및 안전성이 향상되는 것을 알 수 있다.
한편, 바인더의 수소 첨가가 불충분하고, 요오드가가 높으면, 특히 이차 전지의 고온 사이클 특성이 현저하게 손상된다 (비교예 8, 9). 또한 친수성기가 함유되지 않은 바인더에서는, 접착성이 낮고, 다공막의 신뢰성이 손상된다 (비교예 10).

Claims (12)

  1. 비도전성 입자, 및 바인더를 함유하여 이루어지고,
    상기 바인더가 니트릴기, 친수성기, 및 탄소수가 4 이상인 직사슬 알킬렌 구조 단위를 동일한 분자 내에 함유하여 이루어지는 중합체로 이루어지고, 상기 바인더를 구성하는 중합체에 있어서의 상기 니트릴기의 함유 비율이 1 ∼ 25 질량％ 이고, 상기 중합체의 요오드가가 0 ㎎/100 ㎎ 이상 30 ㎎/100 ㎎ 이하인, 이차 전지 다공막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더를 구성하는 중합체에 있어서의 상기 친수성기의 함유 비율이 0.05 ∼ 10 질량％ 인, 이차 전지 다공막.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더를 구성하는 중합체에 있어서의 상기 직사슬 알킬렌 구조 단위의 함유 비율이 50 ∼ 98 질량％ 인, 이차 전지 다공막.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더를 구성하는 중합체가 친수성기를 갖는 수소화아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체인, 이차 전지 다공막.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 친수성기가 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 수산기 및 이들의 염에서 선택되는, 이차 전지 다공막.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공막을 구성하는 고형분 전체량 중의 상기 비도전성 입자의 함유 비율이 70 ∼ 97 중량％ 이고,
    상기 바인더의 함유 비율이 0.5 ∼ 15 중량％ 인, 이차 전지 다공막.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 비도전성 입자의 평균 입자경이 0.1 ∼ 20 ㎛ 이고, 어스펙트비 3 ∼ 100 의 범위에 있는 입자의 비율이 개수 기준으로 전체 입자의 50 ％ 이상인, 이차 전지 다공막.
  8. 비도전성 입자, 바인더 및 분산매를 함유하여 이루어지고,
    상기 바인더가 니트릴기, 친수성기, 및 탄소수가 4 이상인 직사슬 알킬렌 구조 단위를 동일한 분자 내에 함유하여 이루어지는 중합체로 이루어지고, 상기 바인더를 구성하는 중합체에 있어서의 상기 니트릴기의 함유 비율이 1 ∼ 25 질량％ 이고, 상기 중합체의 요오드가가 0 ㎎/100 ㎎ 이상 30 ㎎/100 ㎎ 이하인, 이차 전지 다공막용 슬러리.
  9. 제 8 항에 기재된 다공막용 슬러리를 기재에 도포하고,
    이어서 건조시키는 공정을 포함하는, 이차 전지 다공막의 제조 방법.
  10. 전극 합제층용 바인더 및 전극 활물질을 함유하여 이루어지는 전극 활물질층이, 집전체에 부착되어 이루어지고, 또한 전극 활물질층의 표면에, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 다공막이 적층되어 이루어지는, 이차 전지용 전극.
  11. 유기 세퍼레이터 상에 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 다공막이 적층되어 이루어지는, 이차 전지용 세퍼레이터.
  12. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 포함하는 이차 전지로서,
    상기 정극, 부극 및 세퍼레이터의 적어도 어느 것에, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 다공막이 적층되어 이루어지는, 이차 전지.
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