KR101950895B1 - 전고체 이차 전지용 전극 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

(과제)
전고체 이차 전지의 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 전고체 이차 전지용 전극을 제공하는 것.
(해결수단)
본 발명에 관련된 전고체 이차 전지용 전극은, 집전체와, 도전성 접착제층과, 전극 합제층을 갖고, 상기 전극 합제층이 결착제, 황 원자를 함유하는 무기 고체 전해질 및 전극 활물질을 함유하고, 상기 도전성 접착제층은, 도전성 입자 및 디엔계 중합체로 이루어지는 접착제층용 결착제를 함유하고, 상기 디엔계 중합체가 디엔계 모노머 단위를 10 ∼ 75 질량％ 함유하고, 또한 요오드가가 5 ∼ 350 ㎎/100 ㎎ 이고, 상기 무기 고체 전해질에 함유되는 황 원자와 상기 디엔계 중합체의 탄소-탄소 2 중 결합이 가교되어 있다.

Description

전고체 이차 전지용 전극 및 그 제조 방법{ELECTRODE FOR ALL-SOLID-STATE SECONDARY BATTERIES AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 전고체 리튬 이온 이차 전지 등의 전고체 이차 전지에 사용하는 전극에 관한 것이다.
최근, 리튬 전지 등의 이차 전지는, 휴대 정보 단말이나 휴대 전자 기기 등의 휴대 단말에 추가하여, 가정용 소형 전력 저장 장치, 자동 이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등, 다양한 용도에서의 수요가 증가하고 있다.
이차 전지의 용도가 넓어짐에 따라, 이차 전지에 대해 더욱 안전성의 향상이 요구되고 있다. 안전성을 확보하기 위해, 액 누설의 위험이 있고, 인화성이 높아 누설시의 발화 위험성이 매우 높은 유기 용매 전해질 대신에, 무기 고체 전해질을 사용하는 방법이 검토되고 있다.
특허문헌 1 에는, 집전체 상에 도전성 수지층을 개재하여 전극 합제층이 형성된 전극을 사용한 전고체 이차 전지가 기재되어 있다. 또, 도전성 수지층에는, 폴리부타디엔 수지로 이루어지는 결착제가 함유되는 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2009-289534호
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1 의 전고체 이차 전지에서는, 고온 사이클 특성이 저하될 우려가 있는 것을 알았다.
따라서, 본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 전고체 이차 전지의 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 전고체 이차 전지용 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 서술한 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 전고체 이차 전지의 고온 사이클 특성이 저하되는 원인이, 도전성 접착제층에 있어서의 결착제의 탄소-탄소 2 중 결합에 있는 것을 알아냈다. 특허문헌 1 에 기재되어 있는 폴리부타디엔 수지는, 그 중합체 중에 있어서, 탄소-탄소 2 중 결합이 다량으로 잔존하고 있는 것을 알았다. 그래서, 더욱 검토를 진행시킨 결과, 도전성 접착제층에 사용하는 결착제로서 특정한 중합체를 사용하는 것, 또는 특정한 제조 공정을 거치는 것에 의해, 상기 과제를 해결하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이러한 과제의 해결을 목적으로 한 본 발명의 요지는 이하와 같다.
[1] 집전체와, 도전성 접착제층과, 전극 합제층을 갖는 전고체 이차 전지용 전극으로서,
상기 전극 합제층이 결착제, 황 원자를 함유하는 무기 고체 전해질 및 전극 활물질을 함유하고,
상기 도전성 접착제층은, 도전성 입자 및 디엔계 중합체로 이루어지는 접착제층용 결착제를 함유하고,
상기 디엔계 중합체가 디엔계 모노머 단위를 10 ∼ 75 질량％ 함유하고, 또한 요오드가가 5 ∼ 350 ㎎/100 ㎎ 이고,
상기 무기 고체 전해질에 함유되는 황 원자와 상기 디엔계 중합체의 탄소-탄소 2 중 결합이 가교되어 있는 전고체 이차 전지용 전극.
[2] 상기 디엔계 중합체가, 스티렌·부타디엔 공중합체, 스티렌·이소프렌 공중합체, 이소부틸렌·이소프렌 공중합체, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체, 및 이들의 수소 첨가물에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인, [1] 에 기재된 전고체 이차 전지용 전극.
[3] 상기 무기 고체 전해질이, Li2S 와 P2S5 로 이루어지는, 황화물 유리 및/또는 황화물 유리 세라믹스, 또는 Li2S 와 P2S5 와 GeS2 로 이루어지는 세라믹인, [1] 또는 [2] 에 기재된 전고체 이차 전지용 전극.
[4] 상기 도전성 접착제층이, 추가로 상기 무기 고체 전해질에 함유되는 황 원자와 상기 디엔계 중합체의 탄소-탄소 2 중 결합의 가교 반응을 촉진시키는 가황 촉진제를 함유하는 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 전고체 이차 전지용 전극.
[5] 정극, 고체 전해질층 및 부극을 갖고,
정극 또는 부극의 적어도 일방이, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 전고체 이차 전지용 전극인, 전고체 이차 전지.
[6] 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 전고체 이차 전지용 전극을 제조하기 위한 방법으로서,
집전체 상에, 도전성 입자 및 탄소-탄소 2 중 결합을 갖는 디엔계 중합체로 이루어지는 접착제층용 결착제를 함유하는 도전성 접착제층을 형성하는 공정,
상기 도전성 접착제층 상에, 결착제, 황 원자를 함유하는 무기 고체 전해질 및 전극 활물질을 함유하는 전극 슬러리를 도포하는 공정, 그리고
상기 도포된 전극 슬러리를 건조시키는 공정을 포함하고,
상기 건조시키는 공정이, 25 ∼ 90 ℃ 에서 건조시키는 공정, 및
100 ∼ 200 ℃ 에서 건조시키는 공정을 포함하는, 전고체 이차 전지용 전극의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 디엔계 중합체를 도전성 접착제층에 사용함으로써, 디엔계 중합체에 함유되는 탄소-탄소 2 중 결합과, 전극 합제층에 함유되는 고체 전해질의 황 원자가 가교 반응하고, 필 강도 (이하, 「밀착 강도」라고 하는 경우가 있다.) 가 우수한 전고체 이차 전지용 전극을 얻을 수 있다. 또한, 디엔계 중합체에 함유되는 디엔계 모노머 단위의 비율을 특정 범위로 함으로써, 전극 중에 잔존하는 탄소-탄소 2 중 결합을 적게 할 수 있다. 그 결과, 고온 사이클 특성이 우수한 전고체 이차 전지를 얻을 수 있다.
<전고체 이차 전지용 전극>
본 발명의 전고체 이차 전지용 전극은, 집전체와, 도전성 접착제층과, 전극 합제층을 갖는다. 이하에 있어서, 집전체, 도전성 접착제층, 전극 합제층의 순서로 상세하게 서술한다.
(집전체)
집전체는, 전기 도전성을 갖고, 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 내열성을 갖는다는 관점에서, 예를 들어 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료가 바람직하다. 그 중에서도, 정극용으로는 알루미늄이 특히 바람직하고, 부극용으로는 구리가 특히 바람직하다. 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 ∼ 0.5 ㎜ 정도의 시트상의 것이 바람직하다. 집전체는, 후술하는 도전성 접착제층과의 접착 강도를 높이기 위해, 미리 조면화 (粗面化) 처리한 것을 사용해도 된다. 조면화 방법으로는, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 연마제 입자를 고착시킨 연마포지, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등이 사용된다.
(도전성 접착제층)
집전체의 표면에 도전성 접착제층을 형성함으로써, 본 발명의 전고체 이차 전지용 전극의 필 강도가 향상된다. 필 강도가 클수록 집전체와 전극 합제층의 결착성이 우수한 것을 나타낸다.
도전성 접착제층은, 도전성 입자, 및 디엔계 중합체로 이루어지는 접착제층용 결착제를 함유한다. 도전성 접착제층에 도전성 입자 및 디엔계 중합체로 이루어지는 접착제층용 결착제를 함유함으로써, 본 발명에 관련된 전고체 이차 전지용 전극의 내부 저항을 저감시키고, 집전체와 전극 합제층의 결착성을 높일 수 있기 때문에, 그 전극을 사용한 전고체 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
도전성 입자
도전성 입자는 특별히 한정되지 않지만, 탄소 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 탄소 입자로는, 비국재화된 π 전자의 존재에 의해 높은 도전성을 갖는 흑연 (구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등) ; 흑연질의 탄소 미(微)결정이 수층 모여 난층 구조를 형성한 구상 집합체인 카본 블랙 (구체적으로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그 밖의 파네스 블랙, 채널 블랙, 서멀 램프 블랙 등) ; 탄소 섬유나 카본 위스커 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 도전성 접착제층에 있어서 탄소 입자가 고밀도로 충전되고, 전자 이동 저항을 저감시킬 수 있고, 나아가 전극의 내부 저항을 저감시킬 수 있는 점에서, 흑연 또는 카본 블랙이 특히 바람직하다.
상기 탄소 입자는, 상기에서 예시한 것을 단독으로 사용해도 되지만, 2 종류를 조합하여 사용해도 된다. 구체적으로는, 흑연과 카본 블랙, 흑연과 탄소 섬유, 흑연과 카본 위스커, 카본 블랙과 탄소 섬유, 카본 블랙과 카본 위스커 등을 들 수 있고, 바람직하게는 흑연과 카본 블랙, 흑연과 탄소 섬유, 카본 블랙과 탄소 섬유, 특히 바람직하게는 흑연과 카본 블랙, 흑연과 탄소 섬유의 조합을 들 수 있다. 탄소 입자를 상기 조합으로 사용하면, 도전성 접착제층에 있어서 탄소 입자가 고밀도로 충전되기 때문에, 전자 이동 저항이 저감되고, 그 결과, 전극의 내부 저항이 저감된다.
탄소 입자의 전기 저항률은, 바람직하게는 0.0001 ∼ 1 Ω·㎝ 이고, 보다 바람직하게는 0.0005 ∼ 0.5 Ω·㎝, 특히 바람직하게는 0.001 ∼ 0.1 Ω·㎝ 이다. 탄소 입자의 전기 저항률이 이 범위에 있으면, 도전성 접착제층의 전자 이동 저항을 저감시키고, 전극의 내부 저항을 저감시킬 수 있다. 여기서, 전기 저항률은, 분체 저항 측정 시스템 (MCP-PD51 형 ; 다이아인스트루먼츠사 제조) 을 사용하여, 탄소 입자에 압력을 계속 가하면서 저항값을 측정하고, 압력에 대하여 수속 (收束) 한 저항값 (R(Ω)) 과, 압축된 탄소 입자층의 면적 (S(㎠)) 과, 두께 (d(㎝)) 로부터 전기 저항률 (ρ(Ω·㎝) = R × (S/d)) 을 산출한다.
탄소 입자의 체적 평균 입자경은, 바람직하게는 0.01 ∼ 20 ㎛, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 15 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ㎛ 이다. 탄소 입자의 체적 평균 입자경이 이 범위이면, 도전성 접착제층의 탄소 입자가 고밀도로 충전되기 때문에, 전자 이동 저항이 저감됨과 함께, 전극의 내부 저항이 저감된다. 체적 평균 입자경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-3100 ; 시마즈 제작소 제조) 를 사용하여 측정할 수 있다.
접착제층용 결착제
접착제층용 결착제는, 디엔계 중합체로 이루어진다. 디엔계 중합체는, 공액디엔을 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 공중합체, 또는 그 수소 첨가물이고, 공액디엔으로부터 유도되는 모노머 단위 (디엔계 모노머 단위) 를 10 ∼ 75 질량％, 바람직하게는 15 ∼ 70 질량％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 65 질량％ 함유한다. 디엔계 중합체에 있어서의 디엔계 모노머 단위의 함유 비율이 10 질량％ 미만인 경우, 후술하는 무기 고체 전해질에 함유되는 황 원자와의 가교 반응이 불충분해지고, 도전성 접착제층과 전극 합제층의 결착성이 저하된다. 그 결과, 전고체 이차 전지용 전극의 필 강도가 저하된다. 또, 디엔계 중합체에 있어서의 디엔계 모노머 단위의 함유 비율이 75 질량％ 를 초과하면, 전극 중에 잔존하는 탄소-탄소 2 중 결합의 양이 과대해지고, 전고체 이차 전지의 고온 사이클 특성이 저하된다. 디엔계 모노머 단위의 함유 비율이 상기 범위인 디엔계 중합체를 사용함으로써, 유연성이 우수한 도전성 접착제층을 형성할 수 있다. 또한, 디엔계 모노머 단위에 함유되는 탄소-탄소 2 중 결합과, 후술하는 무기 고체 전해질에 함유되는 황 원자가 가교 반응하고, 그 탄소-탄소 2 중 결합과 황 원자 사이에 가교 구조가 형성되기 때문에, 도전성 접착제층과 전극 합제층의 결착성이 향상되고, 필 강도가 높은 전고체 이차 전지용 전극을 얻을 수 있다. 또한, 그 전극을 사용함으로써, 사이클 특성 (특히 고온 사이클 특성) 이 우수한 전고체 이차 전지를 얻을 수 있다.
공액디엔으로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔, 클로로프렌, 펜타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 1,3-부타디엔이 바람직하다.
또, 디엔계 중합체는 디엔계 모노머 단위 외에, 그 밖의 모노머 단위를 함유한다. 그 밖의 모노머 단위로는, 특별히 한정되지 않지만, 방향족 비닐모노머로부터 유도되는 모노머 단위나, 디엔계 모노머 단위나 방향족 비닐모노머로부터 유도되는 모노머 단위와 공중합 가능한 모노머 단위를 들 수 있다. 디엔계 중합체에 있어서의, 그 밖의 모노머 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 25 ∼ 90 질량％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 85 질량％, 특히 바람직하게는 35 ∼ 80 질량％ 이다.
방향족 비닐모노머로는, 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠이 바람직하다.
공중합 가능한 모노머로는, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 올레핀류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 화합물 ; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 카르복실산류 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 모노머 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물을 들 수 있다.
디엔계 중합체의 구체예로는, 스티렌·부타디엔 공중합체 (SBR), 스티렌·이소프렌 공중합체, 이소부틸렌·이소프렌 공중합체 (부틸 고무), 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체 (NBR), 수소화 SBR, 수소화 NBR 등을 들 수 있고, SBR 이나 NBR 이 바람직하게 사용된다. 이들 중합체는, 1 종 단독 또는 2 종 이상으로 사용할 수 있다. 상기 중합체로 이루어지는 접착제층용 결착제를 사용함으로써, 전극 합제층이나 집전체와의 결착성이 우수하다.
디엔계 중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 모노머를 사용하여, 라디칼 중합, 아니온 중합, 카티온 중합, 배위 아니온 중합, 배위 카티온 중합 등을 들 수 있다. 중합은, 중합 개시제의 존재하, 바람직하게는 0 ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ℃, 특히 바람직하게는 20 ∼ 80 ℃ 의 온도 범위에서 실시한다. 리빙 아니온 중합의 경우에는, 중합 개시제로서, 예를 들어 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬 등의 모노 유기 리튬 ; 딜리티오메탄, 1,4-디오부탄, 1,4-딜리티오-2-에틸시클로헥산 등의 다관능성 유기 리튬 화합물 등이 사용 가능하다.
중합 반응 형태는, 용액 중합, 슬러리 중합 등 중 어느 것이어도 되는데, 용액 중합을 사용하면, 반응열의 제거가 용이하다. 이 경우, 디엔계 중합체가 용해되는 불활성 용매를 사용한다. 사용하는 불활성 용매로는, 예를 들어 n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소류 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 데칼린, 비시클로[4.3.0]노난, 트리시클로[4.3.0.12,5]데칸 등의 지환식 탄화수소류 ; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들의 용매 사용량은, 전체 사용 단량체 100 질량부에 대하여, 통상 200 ∼ 2000 질량부이다.
디엔계 중합체를 얻을 때, 사용하는 단량체가 2 종 이상인 경우에는, 어느 1 성분의 연쇄만이 길어지는 것을 방지하기 위해, 란다마이저 등을 사용할 수 있다. 특히 중합 반응을 아니온 중합에 의해 실시하는 경우에는, 루이스 염기 화합물 등을 란다마이저로서 사용하는 것이 바람직하다. 루이스 염기 화합물로는, 예를 들어 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디페닐에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸페닐에테르 등의 에테르 화합물 ; 테트라메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘 등의 제 3 급 아민 화합물 ; 칼륨-t-아밀옥사이드, 칼륨-t-부틸옥사이드 등의 알칼리 금속 알콕시드 화합물 ; 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물 등을 들 수 있다. 이들 루이스 염기 화합물은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 디엔계 중합체의 분자량은, 사용 목적에 따라 적절히 선택되지만, 시클로헥산 용액 (중합체가 용해되지 않는 경우에는 톨루엔 용액) 의 겔·퍼미에이션·크로마토그래프로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 으로, 통상 10,000 이상이고, 바람직하게는 30,000 ∼ 200,000, 보다 바람직하게는 40,000 ∼ 150,000, 특히 바람직하게는 50,000 ∼ 100,000 이다. 디엔계 중합체의 분자량이 상기 범위일 때, 도공성이 양호한 도전성 접착제층용 슬러리를 얻을 수 있다.
디엔계 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 사용 목적에 따라 적절히 선택되면 되지만, 통상 -50 ∼ 50 ℃, 바람직하게는 -40 ∼ 30 ℃, 특히 바람직하게는 -30 ∼ 10 ℃ 의 범위이다. 디엔계 중합체의 유리 전이 온도가 상기 범위일 때, 도공성이 양호한 도전성 접착제층용 슬러리를 얻을 수 있음과 함께 디엔계 중합체의 내열성이 고도로 밸런스되어 바람직하다.
본 발명에서 말하는 유리 전이 온도란, JIS K 7121 ; 1987 에 기초하여 측정된 것이다.
디엔계 중합체의 요오드가는, 5 ∼ 350 ㎎/100 ㎎ 이고, 바람직하게는 10 ∼ 300 ㎎/100 ㎎, 보다 바람직하게는 20 ∼ 250 ㎎/100 ㎎ 이다. 디엔계 중합체의 요오드가가 350 ㎎/100 ㎎ 을 초과하면, 디엔계 중합체에 함유되는 탄소-탄소 2 중 결합에 의해 산화 전위에서의 안정성이 낮아지고, 그 결과, 전지의 고온 사이클 특성이 열등하다. 또한, 디엔계 중합체의 요오드가가 5 ㎎/100 ㎎ 미만이면, 디엔계 중합체의 유연성이 저하되는 경우가 있다. 그 결과, 가루 떨어짐 등이 발생하고, 안전성이나 장기 사이클 특성이 열등하다. 디엔계 중합체의 요오드가가 상기 범위인 것에 의해, 고전위에 대하여 디엔계 중합체가 화학 구조적으로 안정적이 되고, 장기 사이클에 있어서도 전극 구조를 유지할 수 있고, 그 결과, 고온 사이클 특성이 우수하다. 요오드가는 JIS K 6235 ; 2006 에 따라서 구해진다.
디엔계 중합체의 탄소-탄소 2 중 결합과 후술하는 무기 고체 전해질에 함유되는 황 원자가 가교 구조를 형성하기 전 (가교 반응 전) 의 디엔계 중합체의 겔분율은, 바람직하게는 40 ∼ 95 ％, 보다 바람직하게는 45 ∼ 92 ％, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 90 ％ 이다. 가교 반응 전의 디엔계 중합체의 겔분율을 상기 범위로 함으로써, 도전성 접착제층의 유연성이 우수하다.
가교 반응 전의 디엔계 중합체의 겔분율은, 후술하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
도전성 접착제층에 있어서의 접착제층용 결착제의 함유량은, 도전성 입자 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 ∼ 150 질량부, 보다 바람직하게는 20 ∼ 130 질량부, 특히 바람직하게는 30 ∼ 110 질량부이다. 접착제층용 결착제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 우수한 결착성과 도전성을 갖는 도전성 접착제층을 형성할 수 있다.
가황 촉진제
또한, 도전성 접착제층은, 추가로 가황 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 가황 촉진제란 전극 합제층에 함유되는 무기 고체 전해질의 황 원자와 도전성 접착제층에 함유되는 디엔계 중합체의 탄소-탄소 2 중 결합의 가교 반응을 촉진시키는 물질을 의미한다. 도전성 접착제층이 가황 촉진제를 함유함으로써, 무기 고체 전해질의 황 원자와 디엔계 중합체의 탄소-탄소 2 중 결합의 가교 반응이 촉진되고, 우수한 필 강도를 갖는 전고체 이차 전지용 전극을 얻을 수 있다.
가황 촉진제로는, 예를 들어 N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드, N-t-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, N,N'-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 등의 술펜아미드계 가황 촉진제 ; 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 오르토톨릴비구아니딘 등의 구아니딘계 가황 촉진제 ; 티오우레아계 가황 촉진제 ; 티아졸계 가황 촉진제 ; 티우람계 가황 촉진제 ; 디티오카르바민산계 가황 촉진제 ; 크산토겐산계 가황 촉진제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가황 속도의 관점에서 술펜아미드계 가황 촉진제를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 이들 가황 촉진제는, 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 가황 촉진제의 배합량은, 도전성 접착제층을 구성하는 고형분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 15 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량부이다.
그 밖의 성분
도전성 접착제층은, 도전성 입자, 및 디엔계 중합체로 이루어지는 접착제층용 결착제를 필수 성분으로서 함유하지만, 그 밖의 성분으로서, 필요에 따라 사용되는 수지 성분이나, 이들을 균일하게 분산시키기 위한 분산제를 함유하고 있어도 된다.
수지 성분으로는, 예를 들어 불소계 중합체, 아크릴계 중합체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리우레탄 등의 고분자 화합물을 들 수 있고, 아크릴계 중합체는, 내(耐)전압을 높게 할 수 있고, 또한 전극의 에너지 밀도를 높게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
불소계 중합체로는, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP) 를 들 수 있다.
아크릴계 중합체는, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산알킬에스테르로부터 유도되는 모노머 단위를 함유하는 중합체이고, 구체적으로는, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산알킬에스테르의 단독 중합체, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산알킬에스테르의 공중합체, 그리고 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산알킬에스테르와 그 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산알킬에스테르와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체를 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산알킬에스테르로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 및 아크릴산t-부틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산-2-메톡시에틸, 아크릴산-2-에톡시에틸, 벤질아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 아크릴산2-(퍼플루오로부틸)에틸, 아크릴산2-(퍼플루오로펜틸)에틸 등의 아크릴산2-(퍼플루오로알킬)에틸 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 및 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산스테아릴, 벤질메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르 ; 메타크릴산2-(퍼플루오로부틸)에틸, 메타크릴산2-(퍼플루오로펜틸)에틸 등의 메타크릴산2-(퍼플루오로알킬)에틸을 들 수 있다.
아크릴계 중합체에 있어서의 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산알킬에스테르로부터 유도되는 모노머 단위의 함유 비율은, 통상 40 질량％ 이상, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상이다. 또, 아크릴계 중합체에 있어서의 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산알킬에스테르로부터 유도되는 모노머 단위의 함유 비율의 상한은, 통상 100 질량％ 이하, 바람직하게는 95 질량％ 이하이다.
또한, 아크릴계 중합체로는, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산알킬에스테르와 그 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산알킬에스테르와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체가 바람직하다. 상기 공중합 가능한 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 카르복실산류 ; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 2 개 이상의 탄소-탄소 2 중 결합을 갖는 카르복실산에스테르류 ; 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 아미드계 단량체 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 후술하는 용매에 대한 용해성의 관점에서, 스티렌계 단량체, 아미드계 단량체, α,β-불포화 니트릴 화합물이 바람직하다. 아크릴계 중합체에 있어서의, 상기 공중합 가능한 단량체 단위의 함유 비율은, 통상 60 질량％ 이하, 바람직하게는 55 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 25 질량％ 이상 45 질량％ 이하이다.
도전성 접착제층에 있어서의 수지 성분의 함유 비율은, 2 질량％ 이상, 50 질량％ 이하이다. 도전성 접착제층에 있어서의 수지 성분의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 도전성이 높고, 밀착성이 높은 도전성 접착제층이 얻어진다.
분산제로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머, 그리고 이들의 암모늄염 또는 알칼리 금속염 ; 폴리(메트)아크릴산나트륨 등의 폴리(메트)아크릴산염 ; 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드 ; 폴리비닐피롤리돈, 폴리카르복실산, 산화스타치, 인산스타치, 카세인, 각종 변성 전분, 키틴, 키토산 유도체 등을 들 수 있다. 이들 분산제는, 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 셀룰로오스계 폴리머가 바람직하고, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그 암모늄염 또는 알칼리 금속염이 특히 바람직하다.
도전성 접착제층에 있어서의 분산제의 함유량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 사용할 수 있고, 도전성 입자 100 질량부에 대하여, 통상은 0.1 ∼ 15 질량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 5 질량부의 범위이다.
도전성 접착제층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 2 ㎛ 이다.
(전극 합제층)
전극 합제층은, 결착제, 황 원자를 함유하는 무기 고체 전해질 및 전극 활물질을 함유한다.
결착제
결착제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 불소계 중합체, 디엔계 중합체, 아크릴계 중합체, 실리콘계 중합체 등의 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 불소계 중합체, 디엔계 중합체 또는 아크릴계 중합체가 바람직하고, 아크릴계 중합체가, 내전압을 높게 할 수 있고, 또한 전고체 이차 전지의 에너지 밀도를 높게 할 수 있는 점에서 보다 바람직하다. 불소계 중합체, 디엔계 중합체, 아크릴계 중합체로는, 상기 서술한 도전성 접착제층에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
실리콘계 중합체로는, 실리콘 고무, 플루오로실리콘러버, 폴리이미드실리콘을 들 수 있다.
전극 합제층에 있어서의 결착제의 함유량은, 후술하는 무기 고체 전해질 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 7 질량부, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량부이다. 전극 합제층에 있어서의 결착제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 무기 고체 전해질 입자끼리의 결착성을 유지하면서, 리튬의 이동을 저해하여 전극 합제층의 저항이 증대되는 것을 억제할 수 있다.
무기 고체 전해질
무기 고체 전해질은 황 원자를 함유하고, 리튬 이온 전도성을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 결정성의 무기 리튬 이온 전도체, 또는 비정성의 무기 리튬 이온 전도체를 포함하는 것이 바람직하다.
결정성의 무기 리튬 이온 전도체는, Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4) 등을 들 수 있고, 비정성의 무기 리튬 이온 전도체는, 유리 Li-Si-S-O, Li-P-S, Li-Ge-P-S 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 도전성의 관점에서, 비정성의 무기 리튬 이온 전도체가 바람직하고, Li, P 및 S 를 함유하는 황화물이 보다 바람직하다. Li, P 및 S 를 함유하는 황화물은 리튬 이온 전도성이 높으므로, 무기 고체 전해질로서 Li, P 및 S 를 함유하는 황화물을 사용함으로써 전지의 내부 저항을 저하시킬 수 있음과 함께, 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, Li, P 및 S 를 함유하는 황화물은, 전지의 내부 저항 저하 및 출력 특성 향상이라는 관점에서, Li2S 와 P2S5 로 이루어지는 황화물 유리나, Li2S 와 P2S5 와 GeS2 로 이루어지는 세라믹인 것이 보다 바람직하고, Li2S : P2S5 의 몰비 65 : 35 ∼ 85 : 15 의 Li2S 와 P2S5 의 혼합 원료로부터 제조된 황화물 유리인 것이 특히 바람직하다. 또한, Li, P 및 S 를 함유하는 황화물은, Li2S : P2S5 의 몰비 65 : 35 ∼ 85 : 15 의 Li2S 와 P2S5 의 혼합 재료를 메카노케미컬법에 의해 합성하여 얻어지는 황화물 유리 세라믹스인 것이 바람직하다.
무기 고체 전해질이, Li2S : P2S5 = 65 : 35 ∼ 85 : 15 (몰비) 의 Li2S 와 P2S5 의 혼합 원료로 제조된 것이면, 리튬 이온 전도도를 높은 상태로 유지할 수 있다. 이상의 관점에서, Li2S : P2S5 = 68 : 32 ∼ 80 : 20 의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
무기 고체 전해질의 이온 전도도는 1 × 10-4 S/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 1 × 10-3 S/㎝ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용하는 무기 고체 전해질은, Li, P 및 S 만으로 이루어지는 황화물 유리, Li, P 및 S 만으로 이루어지는 황화물 유리 세라믹스뿐만 아니라, 나중에 설명하는 바와 같이, Li, P 및 S 이외의 것을 함유하고 있어도 된다.
또한, 무기 고체 전해질의 평균 입자경은, 체적 평균 입자경으로, 바람직하게는 0.1 ∼ 50 ㎛ 의 범위이다. 무기 고체 전해질의 평균 입자경이 상기 범위인 것에 의해, 고체 전해질의 취급이 용이해짐과 함께, 시트상으로 할 때의 슬러리 조성물 중에 있어서의 무기 고체 전해질의 분산성이 향상되기 때문에, 시트상으로 형성하는 것이 용이해진다. 이상의 관점에서, 무기 고체 전해질의 평균 입자경은 0.1 ∼ 20 ㎛ 의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 평균 입자경은, 레이저 회절로 입도 분포를 측정함으로써 구할 수 있다.
본 발명에 사용하는 무기 고체 전해질에서는, 이온 전도성을 저하시키지 않는 정도에 있어서, 상기 P2S5, Li2S 외에 출발 원료로서, Al2S3, B2S3 및 SiS2 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 황화물을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 황화물을 함유함으로써, 무기 고체 전해질 중의 유리 성분을 안정화시킬 수 있다.
동일하게, Li2S 및 P2S5 에 추가하여, Li3PO4, Li4SiO4, Li4GeO4, Li3BO3 및 Li3AlO3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 오르토옥소산리튬을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 오르토옥소산리튬을 함유함으로써, 무기 고체 전해질 중의 유리 성분을 안정화시킬 수 있다.
전극 활물질
본 발명의 전고체 이차 전지용 전극에 사용되는 전극 활물질로는, 정극용의 전극 활물질 (정극 활물질) 과 부극용의 전극 활물질 (부극 활물질) 을 들 수 있다.
정극 활물질은, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 화합물이다. 정극 활물질은, 무기 화합물로 이루어지는 것과 유기 화합물로 이루어지는 것으로 크게 구별된다.
무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 천이 금속 산화물, 리튬과 천이 금속의 복합 산화물, 천이 금속 황화물 등을 들 수 있다. 상기 천이 금속으로는, Fe, Co, Ni, Mn 등이 사용된다. 정극 활물질에 사용되는 무기 화합물의 구체예로는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFeVO4 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물 ; TiS2, TiS3, 비정질 MoS2 등의 천이 금속 황화물 ; Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등의 천이 금속 산화물을 들 수 있다. 이들 화합물은, 부분적으로 원소 치환한 것이어도 된다.
유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아센, 디술파이드계 화합물, 폴리술파이드계 화합물, N-플루오로피리디늄염 등을 들 수 있다.
또, 정극 활물질은, 상기 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물이어도 된다.
부극 활물질로는, 그래파이트나 코크스 등의 탄소의 동소체를 들 수 있다. 상기 탄소의 동소체로 이루어지는 부극 활물질은, 금속, 금속염, 산화물 등과의 혼합체나 피복체의 형태로 이용할 수도 있다. 또한, 부극 활물질로는, 규소, 주석, 아연, 망간, 철, 니켈 등의 산화물이나 황산염, 금속 리튬, Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd 등의 리튬 합금, 리튬 천이 금속 질화물, 실리콘 등을 사용할 수 있다.
전극 활물질의 평균 입자경은, 부하 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성의 향상의 관점에서, 체적 평균 입자경으로, 통상 1 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 15 ∼ 30 ㎛ 이다. 전극 활물질의 평균 입자경이 상기 범위인 것에 의해, 충방전 용량이 큰 전고체 이차 전지를 얻을 수 있고, 또한 전극 합제층을 형성하기 위해 사용하는 전극 슬러리의 취급, 및 전극을 제조할 때의 취급이 용이해진다. 전극 활물질의 평균 입자경은, 레이저 회절로 입도 분포를 측정함으로써 구할 수 있다.
전극 합제층에 있어서의 전극 활물질과 무기 고체 전해질의 중량 비율 (전극 활물질 : 무기 고체 전해질) 은, 바람직하게는 90 : 10 ∼ 30 : 70, 보다 바람직하게는 80 : 20 ∼ 40 : 60 이다. 상기 범위보다 전극 활물질의 중량 비율이 적은 경우, 전지 내의 전극 활물질량이 저감되고, 전지로서의 용량 저하로 이어지는 경우가 있다. 또한, 상기 범위보다 무기 고체 전해질의 중량 비율이 적은 경우, 도전성이 충분히 얻어지지 않고, 전극 활물질을 유효하게 이용할 수 없기 때문에, 전지로서의 용량 저하로 이어지는 경우가 있다.
전극 합제층은, 상기 성분 이외에 필요에 따라 다른 성분을 첨가할 수 있다. 다른 성분으로는, 리튬염, 분산제, 레벨링제, 소포제, 도전제, 보강재 등의 각종 기능을 발현하는 첨가제를 들 수 있다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
리튬염
리튬염은 Li+ 카티온과, Cl-, Br-, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, SCN- 등의 아니온으로 이루어지고, 예를 들어 과염소산리튬테트라플로로붕산리튬, 헥사플로로인산리튬, 트리플로로아세트산리튬, 트리플로로메탄술폰산리튬 등을 들 수 있다. 전극 합제층에 있어서의 결착제와 리튬염의 중량비는, 결착제 100 질량부에 대하여 리튬염을 0.5 ∼ 30 질량부 함유하는 것이 바람직하고, 3 ∼ 25 질량부 함유하는 것이 보다 바람직하다. 결착제와 리튬염의 중량비를 상기 범위로 함으로써, 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
분산제
분산제로는 아니온성 화합물, 카티온성 화합물, 비이온성 화합물, 고분자 화합물이 예시된다. 분산제는, 사용하는 무기 고체 전해질에 따라 선택된다. 전극 합제층에 있어서의 분산제의 함유량은, 전지 특성에 영향이 미치지 않는 범위가 바람직하고, 구체적으로는, 무기 고체 전해질 100 질량부에 대하여 10 질량부 이하이다.
레벨링제
레벨링제로는 알킬계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 금속계 계면 활성제 등의 계면 활성제를 들 수 있다. 상기 계면 활성제를 혼합함으로써, 전극 슬러리를 도전성 접착제층의 표면에 도공할 때에 발생하는 크레이터링을 방지할 수 있고, 전극의 평활성을 향상시킬 수 있다. 전극 합제층에 있어서의 레벨링제의 함유량은, 전지 특성에 영향이 미치지 않는 범위가 바람직하고, 구체적으로는, 무기 고체 전해질 100 질량부에 대하여 10 질량부 이하이다.
소포제
소포제로는 미네랄 오일계 소포제, 실리콘계 소포제, 폴리머계 소포제가 예시된다. 소포제는, 사용하는 무기 고체 전해질에 따라 선택된다. 전극 합제층에 있어서의 소포제의 함유량은, 전지 특성에 영향이 미치지 않는 범위가 바람직하고, 구체적으로는, 무기 고체 전해질 100 질량부에 대하여 10 질량부 이하이다.
도전제
도전제는, 도전성을 부여할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 통상 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등의 탄소 분말, 각종 금속의 화이버나 박 등을 들 수 있다.
전극 합제층에 있어서의 도전제의 함유량은, 전극 활물질 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 15 질량부, 특히 바람직하게는 1 ∼ 13 질량부이다. 도전제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 전지의 용량을 높게 유지한 후, 전극 합제층에 충분한 전자 전도성을 부여할 수 있다.
보강재
보강재로는, 각종 무기 및 유기의 구상, 판상, 봉상 또는 섬유상의 필러를 사용할 수 있다.
전극 합제층에 있어서의 보강재의 함유량은, 전극 활물질 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량부, 특히 바람직하게는 1 ∼ 3 질량부이다. 보강재의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 전지의 용량을 높게 유지한 후, 전극 합제층에 충분한 강도를 부여할 수 있다.
전극 합제층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎛, 보다 바람직하게는 30 ∼ 180 ㎛ 이다.
(가교 구조)
본 발명에 있어서의 가교 구조는, 상기 서술한 도전성 접착제층에 함유되는 디엔계 중합체의 탄소-탄소 2 중 결합과 전극 합제층에 함유되는 황 원자를 가교함으로써 형성되는 것이다.
상기 가교 구조는, 집전체 상에 도전성 접착제층을 형성하고, 그 위에 전극 합제층을 원하는 방법에 의해 형성함으로써 형성할 수 있다. 상기 가교 구조를 형성함으로써, 도전성 접착제층과 전극 합제층을 강고하게 결착시킬 수 있다. 이 경우에 있어서는, 도전성 접착제층의 표면에 전극 합제층을 형성하고, 그 후에 가교 반응을 실시하면 된다.
또한, 가교 구조의 형상, 크기 등에 따라서는, 표면이 가교되어 있어도 내부까지 충분히 가교되어 있지 않은 경우가 있으므로, 그 경우에는 더욱 가열하여 2 차 가교를 실시해도 된다.
상기 가열 방법으로는, 프레스 가열, 스팀 가열, 오븐 가열, 열풍 가열 등의 고무의 가교에 사용되는 일반적인 방법을 적절히 선택하면 된다.
이렇게 하여 얻어지는 본 발명에 있어서의 가교 구조는, 상기 서술한 황 원자와 디엔계 중합체의 탄소-탄소 2 중 결합이 가교하여 얻어지는 것이기 때문에, 기계적 특성 등이 우수한 것이다.
무기 고체 전해질에 함유되는 황 원자와 디엔계 중합체의 탄소-탄소 2 중 결합이 가교 구조를 형성한 후 (가교 반응 후) 의 디엔계 중합체의 겔분율은, 바람직하게는 70 ∼ 95 ％, 보다 바람직하게는 72 ∼ 95 ％, 더욱 바람직하게는 75 ∼ 95 ％ 이다. 가교 반응 후의 디엔계 중합체의 겔분율을 상기 범위로 함으로써, 필 강도가 우수한 전고체 이차 전지용 전극을 얻을 수 있다.
가교 반응 후의 디엔계 중합체의 겔분율은, 후술하는 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 가교 반응 전후의 디엔계 중합체의 겔분율에 의해, 무기 고체 전해질에 함유되는 황 원자와 디엔계 중합체의 탄소-탄소 2 중 결합 사이에 형성되는 가교 구조의 유무를 판단할 수 있다.
<전고체 이차 전지용 전극의 제조 방법>
본 발명의 전고체 이차 전지용 전극의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, (1) 집전체 상에, 도전성 입자 및 탄소-탄소 2 중 결합을 갖는 디엔계 중합체로 이루어지는 접착제층용 결착제를 함유하는 도전성 접착제층을 형성하는 공정, (2) 상기 도전성 접착제층 상에, 결착제, 황 원자를 함유하는 무기 고체 전해질 및 전극 활물질을 함유하는 전극 슬러리를 도포하는 공정, 그리고 (3) 상기 도포된 전극 슬러리를 건조시키는 공정을 포함하고, 상기 건조시키는 공정이, (3-1) 25 ∼ 90 ℃ 에서 건조시키는 공정, 및 (3-2) 100 ∼ 200 ℃ 에서 건조시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
[공정 (1)]
도전성 접착제층을 집전체 상에 형성하는 방법으로는, 예를 들어 도전성 접착제층용 슬러리를 집전체 상에 도포하고, 건조시키는 방법이나, 캐리어 필름 상에 도전성 접착제층용 슬러리를 도포, 건조 후, 집전체 상에 전사하는 방법을 들 수 있다. 또, 캐리어 필름은 특별히 한정되지 않는다. 또, 캐리어 필름 상에 형성된 도전성 접착제층을 집전체 상에 전사하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.
도전성 접착제층용 슬러리는, 도전성 접착제층을 구성하는 상기 성분을, 용매에 분산 또는 용해하여 얻을 수 있다. 용매로는, 물 및 유기 용매 모두 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류 ; 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ; 아세톤, 에틸메틸케톤, 디이소프로필케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 케톤류 ; 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 4 염화탄소 등 염소계 지방족 탄화수소 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아실로니트릴류 ; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류 : 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류를 들 수 있다.
이들 용매는, 단독으로 사용해도, 이들을 2 종 이상 혼합하여 혼합 용매로서 사용해도 된다. 이들 중에서도 특히, 도전성 입자의 분산성이 우수하고, 비점이 낮고 휘발성이 높은 용매가, 단시간에 또한 저온에서 제거할 수 있기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 아세톤, 톨루엔, 시클로헥사논, 시클로펜탄, 테트라하이드로푸란, 시클로헥산, 자일렌, 물, 또는 N-메틸피롤리돈, 또는 이들의 혼합 용매가 바람직하다.
도전성 접착제층용 슬러리를 조제할 때에 사용하는 용매의 양은, 슬러리의 고형분 농도가, 통상은 1 ∼ 50 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％ 의 범위가 되는 양이다. 용매의 양이 이 범위에 있을 때, 도전성 접착제층용 슬러리 중에 접착제층용 결착제가 균일하게 분산되기 쉬워진다. 또, 용매의 양이 이 범위에 있을 때, 도전성 접착제층용 슬러리에 있어서의 도전성 입자의 분산성이 향상됨과 함께, 도전성 접착제층용 슬러리의 도공성이나 건조성도 향상된다.
도전성 접착제층을 구성하는 상기 성분을, 용매에 분산 또는 용해하는 방법 또는 순서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 용매에 도전성 입자, 접착제층용 결착제나 그 밖의 성분을 첨가하여 혼합하는 방법 ; 용매에 수지 성분을 용해한 후, 용매에 분산시킨 접착제층용 결착제 (예를 들어, 라텍스) 를 첨가하여 혼합하고, 마지막에 도전성 입자나 그 밖의 성분을 첨가하여 혼합하는 방법 ; 용매에 용해시킨 수지 성분에 도전성 입자를 첨가하여 혼합하고, 그것에 용매에 분산시킨 접착제층용 결착제를 첨가하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 혼합 수단으로는, 예를 들어 볼밀, 샌드밀, 비드밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모지나이저, 플래너터리 믹서 등의 혼합 기기를 들 수 있다. 혼합은, 통상, 실온 ∼ 80 ℃ 의 범위에서, 10 분 ∼ 수 시간 실시한다.
도전성 접착제층용 슬러리의 점도는, 바람직하게는 5 ∼ 500 mPa·s, 보다 바람직하게는 10 ∼ 400 mPa·s, 특히 바람직하게는 15 ∼ 300 mPa·s 이다. 도전성 접착제층용 슬러리의 점도가 상기 범위에 있음으로써, 그 슬러리의 분산성 및 도공성이 양호해진다.
또, 슬러리의 점도는, JIS Z 8803 : 2011 에 준하여, 단일 원통형 회전 점도계 (도키 산업사 제조 RB80L) (25 ℃, 회전수 : 6 rpm, 로터 형상 : No.1 (점도 1,000 mPa·s 이하), No.2 (점도 1,000 ∼ 5,000 mPa·s), No.3 (점도 5,000 ∼ 20,000 mPa·s), No.4 (점도 20,000 ∼ 100,000 mPa·s)) 에 의해 측정하고, 측정 개시 후 1 분의 점도를 측정하고, 이것을 슬러리의 점도로 한다. 후술하는 전극 슬러리 및 고체 전해질층용 슬러리의 점도도, 상기 방법에 의해 측정할 수 있다.
도전성 접착제층용 슬러리의 집전체나 캐리어 필름에 대한 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도장 등에 의해 도포된다. 도포하는 양도 특별히 제한되지 않지만, 용매를 제거한 후에 형성되는 도전성 접착제층의 두께가 바람직하게는 0.1 ∼ 5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 2 ㎛ 가 되는 정도의 양이다. 건조 방법도 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조를 들 수 있다. 건조 조건은, 통상은 응력 집중이 일어나 도전성 접착제층에 균열이 발생하거나, 도전성 접착제층이 집전체로부터 박리되거나 하지 않는 범위에서, 가능한 한 빠르게 용매가 휘발되도록 조정한다.
건조는, 용매가 충분히 휘발되는 온도에서 실시한다. 건조 온도는, 구체적으로는 50 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 나아가서는 80 ∼ 200 ℃ 가 바람직하다. 건조 온도를 상기 범위로 함으로써, 접착제층용 결착제의 열분해가 없고 양호한 도전성 접착제층을 형성하는 것이 가능해진다. 건조 시간에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 10 ∼ 60 분의 범위에서 실시된다.
[공정 (2)]
전극 슬러리는, 전극 합제층을 구성하는 상기 성분을, 용매에 분산 또는 용해하여 얻을 수 있다. 용매로는, 도전성 접착제층용 슬러리를 제조하는 데에 사용하는 용매의 항에 있어서 예시한 용매와 동일한 예를 들 수 있다. 또한, 전극 합제층을 구성하는 성분을, 용매에 분산 또는 용해하는 방법이나 그 순서는, 상기 공정 (1) 에 있어서의 도전성 접착제층용 슬러리의 항에 있어서 설명한 방법이나 순서와 동일한 예를 들 수 있다.
전극 슬러리를 조제할 때에 사용하는 용매의 양은, 전극 슬러리의 고형분 농도가, 통상은 40 ∼ 90 질량％, 바람직하게는 45 ∼ 85 질량％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 80 질량％ 의 범위가 되는 양이다. 용매의 양이 이 범위에 있을 때, 결착제가 균일하게 분산된다.
전극 슬러리의 점도는, 바람직하게는 3000 ∼ 50000 mPa·s, 보다 바람직하게는 4000 ∼ 30000 mPa·s, 특히 바람직하게는 5000 ∼ 10000 mPa·s 이다. 전극 슬러리의 점도가 상기 범위에 있음으로써, 전극 슬러리의 분산성 및 도공성이 양호해진다. 전극 슬러리의 점도가 3000 mPa·s 미만이면, 전극 슬러리 중의 전극 활물질 및 무기 고체 전해질이 침강되는 경우가 있다. 또한, 전극 슬러리의 점도가 50000 mPa·s 를 초과하면, 도막의 균일성이 상실되는 경우가 있다.
전극 슬러리를 도전성 접착제층에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 상기 공정 (1) 에 있어서의 도전성 접착제층용 슬러리의 항에 있어서 설명한 도포 방법과 동일한 예를 들 수 있다. 도포하는 양은 특별히 제한되지 않지만, 용매를 제거한 후에 형성되는 전극 합제층의 두께가 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎛, 보다 바람직하게는 30 ∼ 180 ㎛ 가 되는 정도의 양이다.
[공정 (3)]
상기 공정 (2) 에 의해 도포된 전극 슬러리를 건조시키는 공정 (3) 은, 건조시키는 공정이, 25 ∼ 90 ℃ 에서 건조시키는 공정 (3-1), 및 100 ∼ 200 ℃ 에서 건조시키는 공정 (3-2) 를 포함한다.
건조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공정 (1) 과 동일하게, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조를 들 수 있다. 건조 조건은, 통상은 응력 집중이 일어나 전극 합제층에 균열이 발생하거나, 전극 합제층이 집전체로부터 박리되거나 하지 않는 범위에서, 가능한 한 빠르게 용매가 휘발되도록 조정한다.
공정 (3-1) 에 있어서의 건조 온도는, 통상 25 ∼ 90 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 90 ℃, 보다 바람직하게는 40 ∼ 80 ℃ 이다. 또한, 공정 (3-2) 에 있어서의 건조 온도는, 통상 100 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 105 ∼ 190 ℃, 보다 바람직하게는 110 ∼ 180 ℃ 이다. 상기 공정 (2) 에 의해 도포된 전극 슬러리의 건조를, 상기 2 단계로 실시함으로써, 전극 합제층에 있어서의 결착제의 편재화를 방지하고, 전극의 내부 저항을 작게 할 수 있다.
공정 (3-1) 의 건조 온도 범위에서는, 전술한 탄소-탄소 2 중 결합과 황 원자의 가교 반응은 발생하지 않지만, 전극 합제층에 있어서의 결착재의 편재화를 억제하면서, 공정 (3-2) 에 있어서 효율적으로 상기 황 원자와 상기 디엔계 중합체의 탄소-탄소 2 중 결합을 가교 반응시킬 수 있다.
건조 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 공정 (3-1) 에 있어서의 건조 시간은, 통상 1 ∼ 600 초, 바람직하게는 3 ∼ 400 초, 보다 바람직하게는 5 ∼ 300 초의 범위이고, 공정 (3-2) 에 있어서의 건조 시간은, 통상 1 ∼ 600 초, 바람직하게는 3 ∼ 400 초, 보다 바람직하게는 5 ∼ 300 초의 범위이다.
또한, 상기 공정 (1) ∼ (3) 에 의해 제조된 전고체 이차 전지용 전극을, 추가로 프레스해도 된다. 전극을 프레스함으로써 전극이 안정된다. 프레스 방법은, 금형 프레스나 캘린더 프레스 등의 방법을 들 수 있지만, 한정되지 않는다.
<전고체 이차 전지>
본 발명의 전고체 이차 전지는, 정극, 고체 전해질층 및 부극을 갖고, 정극 또는 부극 중 적어도 일방이, 본 발명의 전고체 이차 전지용 전극이다. 정극 또는 부극 중 적어도 일방이, 본 발명의 전고체 이차 전지용 전극인 것에 의해, 고온 사이클 특성이 우수한 전고체 이차 전지를 얻을 수 있다.
(고체 전해질층)
본 발명에 있어서의 고체 전해질층은, 상기 무기 고체 전해질 및 결착제를 함유한다. 고체 전해질층은, 무기 고체 전해질 및 결착제를 함유하는 고체 전해질층용 슬러리를, 전고체 이차 전지용 전극의 전극 합제층 상에 도포하고, 건조시키는 방법이나, 캐리어 필름 상에 고체 전해질층용 슬러리를 도포, 건조 후, 전고체 이차 전지용 전극의 전극 합제층 상에 전사하는 방법에 의해 형성된다.
고체 전해질층용 슬러리는, 무기 고체 전해질, 결착제 및 필요에 따라 첨가되는 다른 성분을, 용매에 분산 또는 용해하여 얻을 수 있다. 용매는, 도전성 접착제층용 슬러리의 항에 있어서 설명한 용매와 동일한 예를 들 수 있다. 또한, 고체 전해질층을 구성하는 성분을, 용매에 분산 또는 용해하는 방법이나 그 순서는, 상기 공정 (1) 에 있어서의 도전성 접착제층용 슬러리의 항에 있어서 설명한 방법이나 순서와 동일한 예를 들 수 있다.
고체 전해질층용 슬러리를 조제할 때 사용하는 용매의 양은, 고체 전해질층용 슬러리의 고형분 농도가, 통상은 1 ∼ 50 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％ 의 범위가 되는 양이다. 용매의 양이 이 범위에 있을 때, 결착제가 균일하게 분산된다.
상기에 의해 제조된 고체 전해질층용 슬러리의 점도는, 바람직하게는 10 ∼ 500 mPa·s, 보다 바람직하게는 15 ∼ 400 mPa·s, 특히 바람직하게는 20 ∼ 300 mPa·s 이다. 고체 전해질층용 슬러리의 점도가 상기 범위에 있음으로써, 그 슬러리의 분산성 및 도공성이 양호해진다. 고체 전해질층용 슬러리의 점도가 10 mPa·s 미만이면, 그 슬러리가 늘어지는 경우가 있다. 또한, 고체 전해질층용 슬러리의 점도가 500 mPa·s 를 초과하면, 고체 전해질층의 박막화가 곤란해지는 경우가 있다.
고체 전해질층용 슬러리를 전극 합제층이나 캐리어 필름에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 상기 공정 (1) 에 있어서의 도전성 접착제층용 슬러리의 도포 방법의 항에 있어서 예시한 방법과 동일한 방법을 들 수 있지만, 박막의 고체 전해질층을 형성할 수 있다는 관점에서 그라비아법이 바람직하다. 도포하는 양도 특별히 제한되지 않지만, 용매를 제거한 후에 형성되는 고체 전해질층의 두께가, 바람직하게는 1 ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 3 ∼ 30 ㎛ 가 되는 정도의 양이다. 고체 전해질층의 두께가 상기 범위에 있음으로써, 전고체 이차 전지의 내부 저항을 작게 할 수 있다. 건조 방법, 건조 조건 및 건조 온도는, 상기 서술한 도전성 접착제층용 슬러리의 항에 있어서 예시한 건조 방법, 건조 조건 및 가능 온도와 동일한 예시나 범위이다.
고체 전해질층용 슬러리를 전극 합제층 상에 직접 도포하는 경우, 정극 합제층 또는 부극 합제층의 어느 쪽에 고체 전해질층용 슬러리를 도포할지는 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 전극 활물질의 평균 입자경이 큰 쪽의 전극 합제층에 고체 전해질층용 슬러리를 도포하는 것이 바람직하다. 전극 활물질의 평균 입자경이 크면, 전극 합제층 표면에 요철이 형성되기 쉽기 때문에, 그 위에 고체 전해질층용 슬러리를 도포함으로써, 전극 합제층 표면에 형성된 요철을 완화시킬 수 있다. 이렇게 함으로써, 고체 전해질층을 형성한 전극과 고체 전해질층을 형성하지 않은 전극을 고체 전해질층을 개재하여 첩합 (貼合) 하여 적층할 때, 고체 전해질층과 전극의 접촉 면적이 커지고, 계면 저항을 억제할 수 있다.
본 발명의 전고체 이차 전지에 있어서의 정극 및/또는 부극은, 상기 서술한 본 발명의 전고체 이차 전지용 전극의 제조 방법에 의해 제조된다. 그리고, 일방의 전극 (정극 또는 부극) 에 있어서의 전극 합제층 상에 고체 전해질층을 형성한다. 이어서, 고체 전해질층을 형성하지 않은 타방의 전극 (부극 또는 정극) 과, 상기 고체 전해질층을 형성한 전극을 고체 전해질층을 개재하여 첩합함으로써, 전고체 이차 전지 소자가 얻어진다.
고체 전해질층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 3 ∼ 30 ㎛ 이다.
본 발명에 있어서는, 상기 전고체 이차 전지 소자를 가압해도 된다. 가압 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 평판 프레스, 롤 프레스, CIP (Cold Isostatic Press) 등을 들 수 있다. 가압 프레스하는 압력으로는, 바람직하게는 5 ∼ 700 ㎫, 보다 바람직하게는 7 ∼ 500 ㎫ 이다. 가압 프레스의 압력을 상기 범위로 함으로써, 전극과 고체 전해질층의 각 계면에서의 저항, 나아가서는 각 층 내의 입자 사이의 접촉 저항이 낮아지고, 양호한 전지 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 전고체 이차 전지는, 얻어진 전고체 이차 전지 소자를, 전지 형상에 따라 그대로의 상태 또는 감거나, 접는 것 등에 의해 전지 용기에 넣고, 봉구하여 제조된다. 또, 필요에 따라 익스팬드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 전지 용기에 넣고, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전을 방지할 수도 있다. 전지의 형상은, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 각 특성은, 이하의 방법에 의해 평가한다. 또, 본 실시예에 있어서의 「부」 및 「％」는, 특별히 언급이 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량％」이다.
<겔분율>
(가교 반응 전)
고체 고분해능 NMR 장치를 사용하고, 13C-NMR 법에 의한 스펙트럼으로부터, 접착제층용 결착제 제조 후에 있어서의, C 의 시그널, CH 의 시그널, CH2 의 시그널, CH3 의 시그널의 적분값 (적분값 A) 과, 접착제층 형성 후의 접착제층용 결착제에 있어서의 탄소-탄소 2 중 결합끼리가 가교된 것에 의해 10 ∼ 70 ppm 에 나타나는, C 의 시그널, CH 의 시그널, CH2 의 시그널, CH3 의 시그널의 적분값 (적분값 B) 의 비율 (= 적분값 B/(적분값 A + 적분값 B) × 100) 로부터 가교량을 산출하고, 가교 반응 전의 접착제층용 결착제의 겔분율로 하였다.
(가교 반응 후)
전고체 이차 전지용 전극을 제조 후, 전극 합제층과 도전성 접착제층을 박리하였다. 이어서, 박리한 전극 합제층과 도전성 접착제층을 냉동 분쇄기, 가위나 나이프 등을 사용하여, 입경 또는 세편 길이가 0.001 ∼ 0.5 ㎜ 인 세편으로 분쇄 또는 절단하였다. 상기 세편을 아세톤 추출하고, 아연화나 가황 촉진제, 지방산 등의 첨가물에서 유래되는 금속염 등의 부생성물을 여과하고, 제거하였다. 그 후, 진공 건조기 등을 사용하여 아세톤을 제거하고, 건조시키고, 고체 시료 (접착제층용 결착제) 를 얻었다.
고체 고분해능 NMR 장치를 사용하고, 13C-NMR 법에 의한 스펙트럼으로부터, 접착제층 형성 후의 접착제층용 결착제에 있어서의, 탄소-탄소 2 중 결합끼리가 가교된 것에 의해 10 ∼ 70 ppm 에 나타나는, C 의 시그널, CH 의 시그널, CH2 의 시그널, CH3 의 시그널의 적분값 (적분값 B), 고체 시료에 있어서의, C 의 시그널, CH 의 시그널, CH2 의 시그널, CH3 의 시그널의 적분값 (적분값 C) 과, 황에 의해 가교된 것에 의해 10 ∼ 70 ppm 에 나타나는, C 의 시그널, CH 의 시그널, CH2 의 시그널, CH3 의 시그널의 적분값 (적분값 D) 의 비율 (= (적분값 B + 적분값 D)/(적분값 B + 적분값 C + 적분값 D) × 100) 로부터 황 가교에 의한 가교량을 산출하고, 가교 반응 후의 접착제층용 결착제의 겔분율로 하였다.
또한, 가교 반응 전후에 있어서의 상기 시그널의 적분값의 변화로부터 가교 구조의 유무를 판단하였다.
<필 강도>
도전성 접착제층과 정극 합제층의 결착성을 이하의 방법에 의해 평가하였다.
정극 합제층을 형성한 정극을, 폭 1.0 ㎝ × 길이 10 ㎝ 의 사각형으로 잘라 시험편으로 하고, 정극 합제층면을 위로 하여 고정시킨다. 시험편의 정극 합제층 표면에 셀로판 테이프를 첩부한 후, 시험편의 일단으로부터 셀로판 테이프를 50 ㎜/분의 속도로 180°방향으로 떼어냈을 때의 응력을 측정하였다. 측정을 10 회 실시하고, 그 평균값을 구하여, 이것을 필 강도 (N/m) 로 하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 필 강도가 클수록 도전성 접착제층과 정극 합제층의 결착성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 50 N/m 이상
B : 40 N/m 이상 50 N/m 미만
C : 30 N/m 이상 40 N/m 미만
D : 20 N/m 이상 30 N/m 미만
E : 20 N/m 미만
<전지 특성 : 고온 사이클 특성>
10 셀의 전고체 이차 전지를 60 ℃ 분위기하에서, 0.1 C 의 정전류법에 의해 4.2 V 까지 충전하고, 그 후 0.1 C 에서 3.0 V 까지 방전하여 방전 용량 a 를 구하였다. 그 후 0.1 C 에서 4.2 V 까지 충전하고, 0.1 C 에서 3.0 V 까지 방전을 50 회 반복하고, 50 사이클째의 방전 용량 b 를 구하였다. 10 셀의 평균값을 측정값으로 하고, 하기 식으로부터 고온 사이클에서의 용량 유지율 (고온 사이클 용량 유지율) 을 산출하였다. 용량 유지율이 높을수록, 고온 사이클 특성이 우수한 전고체 이차 전지인 것을 나타낸다.
고온 사이클 용량 유지율 (％) = 50 사이클째의 방전 용량 b 의 평균값/1 사이클째의 방전 용량 a 의 평균값 × 100
A : 90 ％ 이상
B : 80 ％ 이상 90 ％ 미만
C : 70 ％ 이상 80 ％ 미만
D : 60 ％ 이상 70 ％ 미만
E : 60 ％ 미만
(실시예 1)
[디엔계 중합체 A 의 합성]
충분히 질소 치환된, 교반 장치를 구비한 반응기에 탈수 시클로헥산 550 부, 탈수 스티렌 50 부, 탈수 부타디엔 50 부, n-디부틸에테르 0.475 부를 넣고, 60 ℃ 에서 교반하면서 n-부틸리튬 (15 ％ 시클로헥산 용액) 0.68 부를 첨가하여 중합을 개시하였다. 교반하면서 60 ℃ 에서 60 분 반응 후, 상기 용액을, 금속 화이버제 필터 (구멍 직경 0.4 ㎛, 니치다이사 제조) 로 여과하여 미소한 고형분을 제거한 후, 원통형 농축 건조기 (제품명 「콘트로」, 히타치 제작소사 제조) 를 사용하여, 온도 260 ℃, 압력 0.001 ㎫ 이하에서, 용액으로부터, 용매인 시클로헥산 및 그 밖의 휘발 성분을 제거하고, 접착제층용 결착제로서 스티렌·부타디엔 공중합체 (이하, 「디엔계 중합체 A」라고 기재하는 경우가 있다.) 를 얻었다. 또, 디엔계 중합체 A 의 요오드가는 235 ㎎/100 ㎎, 디엔계 모노머 단위의 함유 비율은 50 ％, 유리 전이 온도는 -18 ℃ 였다.
[도전성 접착제층용 슬러리의 제조]
탄소 재료로서 체적 평균 입자경 0.7 ㎛ 의 아세틸렌 블랙 (덴카 블랙 분상 (粉狀) ; 덴키 화학 공업사 제조) 100 부와 상기 디엔계 중합체 A 50 부, 자일렌 850 부, 및 N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드 0.2 부를 비드밀로 60 분간 혼련하여 도전성 접착제층용 슬러리를 제조하였다.
[도전성 접착제층의 형성]
정극용 집전체로서 알루미늄박 (두께 : 15 ㎛) 을 준비하였다. 또한, 부극용 집전체로서 동박 (두께 : 10 ㎛) 을 준비하였다. 정극용 집전체의 편면 및 부극용 집전체의 편면에, 상기 도전성 접착제층용 슬러리를, 와이어바를 사용하여 캐스트법에 의해, 5 m/분의 성형 속도로 도포하고, 50 ℃ 에서 1 분간, 계속해서 130 ℃ 에서 120 초간 건조시켜, 두께 1.2 ㎛ 의 도전성 접착제층을 형성하였다.
[정극 슬러리의 제조]
정극 활물질로서 코발트산리튬 (평균 입자경 : 11.5 ㎛) 100 부와, 무기 고체 전해질로서 Li2S 와 P2S5 로 이루어지는 황화물 유리 (Li2S/P2S5 = 70 mol％/30 mol％, 체적 평균 입자경 : 0.4 ㎛) 150 부와, 도전제로서 아세틸렌 블랙 13 부와, 결착제로서 아크릴산부틸-스티렌 공중합체 (아크릴산부틸/스티렌의 공중합 비율 = 70/30 (질량비), Tg = -2 ℃) 의 시클로헥산 용액을 고형분 상당량으로 3 부가 되는 양을 혼합하고, 추가로 유기 용매로서 시클로헥산으로 고형분 농도 78 ％ 로 조정한 후에 플래너터리 믹서로 60 분 혼합하였다. 또한 시클로헥산으로 고형분 농도 74 ％ 로 조정한 후에 10 분간 혼합하여 정극 슬러리를 조제하였다. 정극 슬러리의 점도는 6100 mPa·s 였다.
[부극 슬러리의 제조]
부극 활물질로서 그래파이트 (평균 입자경 : 20 ㎛) 100 부와, 무기 고체 전해질로서 Li2S 와 P2S5 로 이루어지는 황화물 유리 (Li2S/P2S5 = 70 mol％/30 mol％, 체적 평균 입자경 : 0.4 ㎛) 50 부와, 결착제로서 아크릴산부틸-스티렌 공중합체 (아크릴산부틸/스티렌의 공중합 비율 = 70/30 (질량비), Tg = -2 ℃) 의 시클로헥산 용액을 고형분 상당량으로 3 부가 되는 양을 혼합하고, 추가로 유기 용매로서 시클로헥산을 첨가하여 고형분 농도 60 ％ 로 조정한 후에 플래너터리 믹서로 혼합하여 부극 슬러리를 조제하였다. 부극 슬러리의 점도는 6100 mPa·s 였다.
[고체 전해질층용 슬러리의 제조]
무기 고체 전해질로서 Li2S 와 P2S5 로 이루어지는 황화물 유리 (Li2S/P2S5 = 70 mol％/30 mol％, 체적 평균 입자경 : 1.2 ㎛) 100 부와, 결착제로서 아크릴산부틸-스티렌 공중합체 (아크릴산부틸/스티렌의 공중합 비율 = 70/30 (질량비), Tg = -2 ℃) 의 시클로헥산 용액을 고형분 상당량으로 3 부가 되는 양을 혼합하고, 추가로 유기 용매로서 시클로헥산을 첨가하여 고형분 농도 30 ％ 로 조정한 후에 플래너터리 믹서로 혼합하여 고체 전해질층용 슬러리를 조제하였다. 고체 전해질층용 슬러리의 점도는 52 mPa·s 였다.
[전고체 이차 전지용 정극의 제조]
도전성 접착제층이 형성된 정극용 집전체 (두께 : 16.2 ㎛) 의 편면에, 상기 정극 슬러리를 도포하고, 50 ℃ 에서 250 초간, 이어서 130 ℃ 에서 250 초간 건조시켜 50 ㎛ 의 정극 합제층을 형성하여 전고체 이차 전지용 정극을 제조하였다. 이 전고체 이차 전지용 정극을 사용하여, 겔분율을 측정하고, 필 강도를 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[전고체 이차 전지용 부극의 제조]
또한, 도전성 접착제층이 형성된 부극용 집전체 (두께 : 11.2 ㎛) 의 편면에, 상기 부극 슬러리를 도포하고, 50 ℃ 에서 250 초간, 이어서 130 ℃ 에서 250 초간 건조시켜 두께 30 ㎛ 의 부극 합제층을 형성하고 전고체 이차 전지용 부극을 제조하였다.
[전고체 이차 전지의 제조]
이어서, 상기 전고체 이차 전지용 정극의 정극 합제층의 표면에, 상기 고체 전해질층용 슬러리를 도포하고, 110 ℃ 에서 180 초간 건조시켜 두께 11 ㎛ 의 고체 전해질층을 형성하였다.
정극 합제층의 표면에 적층된 고체 전해질층과, 상기 부극의 부극 합제층을, 고체 전해질층을 개재하여 첩합하고, 프레스하여, 부극 집전체/도전성 접착제층/부극 합제층/고체 전해질층/정극 합제층/도전성 접착제층/정극 집전체의 구성의 전고체 이차 전지를 얻었다. 프레스 후의 전고체 이차 전지의 고체 전해질층의 두께는 9 ㎛ 였다. 이 전지를 사용하여 고온 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
디엔계 중합체 A 대신에, 하기의 디엔계 중합체 B 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 도전성 접착제층용 슬러리를 제조하고, 전고체 이차 전지용 전극 및 전고체 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[디엔계 중합체 B 의 합성]
충분히 질소 치환된, 교반 장치를 구비한 반응기에 탈수 시클로헥산 550 부, 탈수 아크릴로니트릴 50 부, 탈수 부타디엔 50 부, n-디부틸에테르 0.475 부를 넣고, 60 ℃ 에서 교반하면서 n-부틸리튬 (15 ％ 시클로헥산 용액) 0.68 부를 첨가하여 중합을 개시하였다. 교반하면서 60 ℃ 에서 60 분 반응 후, 상기 용액을, 금속 화이버제 필터 (구멍 직경 0.4 ㎛, 니치다이사 제조) 로 여과하여 미소한 고형분을 제거한 후, 원통형 농축 건조기 (제품명 「콘트로」, 히타치 제작소사 제조) 를 사용하여, 온도 260 ℃, 압력 0.001 ㎫ 이하에서, 용액으로부터, 용매인 시클로헥산 및 그 밖의 휘발 성분을 제거하고, 접착제층용 결착제로서 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체 (이하, 「디엔계 중합체 B」라고 기재하는 경우가 있다.) 를 얻었다. 또, 디엔계 중합체 B 의 요오드가는 235 ㎎/100 ㎎, 디엔계 모노머 단위의 함유 비율은 50 ％, 유리 전이 온도는 -12 ℃ 였다.
(실시예 3)
디엔계 중합체 A 대신에, 하기의 디엔계 중합체 C 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 도전성 접착제층용 슬러리를 제조하고, 전고체 이차 전지용 전극 및 전고체 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[디엔계 중합체 C 의 합성]
충분히 질소 치환된, 교반 장치를 구비한 반응기에 탈수 시클로헥산 550 부, 탈수 스티렌 30 부, 탈수 부타디엔 70 부, n-디부틸에테르 0.475 부를 넣고, 60 ℃ 에서 교반하면서 n-부틸리튬 (15 ％ 시클로헥산 용액) 0.68 부를 첨가하여 중합을 개시하였다. 교반하면서 60 ℃ 에서 60 분 반응 후, 상기 용액을, 금속 화이버제 필터 (구멍 직경 0.4 ㎛, 니치다이사 제조) 로 여과하여 미소한 고형분을 제거한 후, 원통형 농축 건조기 (제품명 「콘트로」, 히타치 제작소사 제조) 를 사용하여, 온도 260 ℃, 압력 0.001 ㎫ 이하에서, 용액으로부터, 용매인 시클로헥산 및 그 밖의 휘발 성분을 제거하고, 접착제층용 결착제로서 스티렌·부타디엔 공중합체 (이하, 「디엔계 중합체 C」라고 기재하는 경우가 있다.) 를 얻었다. 또, 디엔계 중합체 C 의 요오드가는 328 ㎎/100 ㎎, 디엔계 모노머 단위의 함유 비율은 70 ％, 유리 전이 온도는 -47 ℃ 였다.
(실시예 4)
전극 슬러리의 제조에 있어서 사용하는 무기 고체 전해질로서, Li2S 와 P2S5 로 이루어지는 황화물 유리 (Li2S/P2S5 = 70 mol％/30 mol％, 체적 평균 입자경 : 0.4 ㎛) 대신에, 하기의 무기 고체 전해질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전고체 이차 전지용 전극 및 전고체 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[무기 고체 전해질의 제조]
출발 원료로서, 황화리튬 (Li2S) 과, 5황화 2인 (P2S5) 과, 황화게르마늄 (GeS2) 을 사용하였다. 이들 분말을 아르곤 분위기하의 글로브 박스 내에서, Li2S 를 0.7769 g, P2S5 를 0.8673 g, GeS2 를 0.3558 g 의 비율로 혼합하고, 원료 조성물을 얻었다. 다음으로, 원료 조성물을 펠릿상으로 성형하고, 얻어진 펠릿을, 카본 코트한 석영관에 넣어 진공 봉입하였다. 진공 봉입한 석영관의 압력은, 약 30 ㎩ 였다. 다음으로, 석영관을 소성로에 설치하고, 6 시간에 걸쳐 실온으로부터 700 ℃ 까지 승온시키고, 700 ℃ 를 8 시간 유지하고, 그 후 실온까지 서냉시켰다. 이것에 의해, Li3.25Ge0.25P0.75S4 의 조성을 갖는 결정질의 이온 전도성 재료를 얻었다. 또, 상기 조성은, Li(4-x)Ge(1-x)PxS4 에 있어서의 x = 0.75 의 조성에 해당하는 것이다.
다음으로, 얻어진 이온 전도성 재료를, 진동 밀을 사용하여 분쇄하였다. 진동 밀에는, CMT 과학사 제조의 고속 진동 시료 분쇄기 「TI-100」을 사용하였다. 구체적으로는, 10 ㎖ 의 포트에, 상기 방법으로 얻어진 이온 전도성 재료 약 2 g 과, 알루미나제 진동자 (φ36.3 ㎜, 높이 48.9 ㎜) 를 넣고, 회전수 1440 rpm 으로 30 분간 처리를 실시하였다. 그 후, 결정성이 저하된 이온 전도성 재료를 펠릿상으로 성형하고, 얻어진 펠릿을, 카본 코트한 석영관에 넣어 진공 봉입하였다. 진공 봉입한 석영관의 압력은 약 30 ㎩ 였다. 다음으로, 석영관을 소성로에 설치하고, 6 시간에 걸쳐 실온으로부터 550 ℃ 까지 승온시키고, 550 ℃ 를 8 시간 유지하고, 그 후 실온까지 서냉시켰다. 이것에 의해, Li3.25Ge0.25P0.75S4 의 조성을 갖는 결정질의 무기 고체 전해질을 얻었다.
(실시예 5)
전고체 이차 전지용 전극 (정극 및 부극) 의 제조에 있어서, 전극 슬러리를, 50 ℃ 에서 250 초간, 이어서 130 ℃ 에서 250 초간 건조시키는 대신에, 130 ℃ 에서 250 초간 건조시킨 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 전고체 이차 전지용 전극 및 전고체 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 6)
도전성 접착제층용 슬러리로서, 하기의 도전성 접착제층용 슬러리를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전고체 이차 전지용 전극 및 전고체 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[도전성 접착제층용 슬러리의 제조]
탄소 재료로서 체적 평균 입자경 0.7 ㎛ 의 아세틸렌 블랙 (덴카 블랙 분상 ; 덴키 화학 공업사 제조) 100 부와 상기 디엔계 중합체 A 50 부, 자일렌 850 부를 비드밀로 60 분간 혼련하여 도전성 접착제층용 슬러리를 제조하였다.
(실시예 7)
디엔계 중합체 A 대신에, 하기의 디엔계 중합체 D 를 사용하고, N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 도전성 접착제층용 슬러리를 제조하고, 전고체 이차 전지용 전극 및 전고체 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[디엔계 중합체 D 의 합성]
충분히 질소 치환된, 교반 장치를 구비한 반응기에 탈수 시클로헥산 550 부, 탈수 아크릴로니트릴 25 부, 탈수 부타디엔 75 부, n-디부틸에테르 0.475 부를 넣고, 60 ℃ 에서 교반하면서 n-부틸리튬 (15 ％ 시클로헥산 용액) 0.68 부를 첨가하여 중합을 개시하였다. 교반하면서 60 ℃ 에서 60 분 반응 후, 상기 용액을, 금속 화이버제 필터 (구멍 직경 0.4 ㎛, 니치다이사 제조) 로 여과하여 미소한 고형분을 제거한 후, 원통형 농축 건조기 (제품명 「콘트로」, 히타치 제작소사 제조) 를 사용하여, 온도 260 ℃, 압력 0.001 ㎫ 이하에서, 용액으로부터, 용매인 시클로헥산 및 그 밖의 휘발 성분을 제거하고, 접착제층용 결착제로서 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체를 얻었다.
다음으로, 상기 공중합체를, 교반 장치를 구비한 내압 반응기에 이송하고, 수소화 촉매로서 실리카-알루미나 담지형 니켈 촉매 (제품명 「T-8400RL」, 수드 케미 촉매사 제조) 3.0 부 및 탈수 시클로헥산 100 부를 첨가하여 혼합하였다. 반응기 내부를 수소 가스로 치환하고, 추가로 용액을 교반하면서 수소를 공급하고, 온도 170 ℃, 압력 4.5 ㎫ 에서 2 시간 수소화 반응을 실시하고, 수소화 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체 (이하, 「디엔계 중합체 D」라고 기재하는 경우가 있다.) 를 얻었다. 또, 디엔계 중합체 D 의 요오드가는 20 ㎎/100 ㎎, 디엔계 모노머 단위의 함유 비율은 75 ％, 유리 전이 온도는 -35 ℃ 였다.
(비교예 1)
디엔계 중합체 A 대신에, 키토산을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 도전성 접착제층용 슬러리를 제조하고, 전고체 이차 전지용 전극 및 전고체 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 키토산의 요오드가는 0 ㎎/100 ㎎ 이었다.
(비교예 2)
디엔계 중합체 A 대신에, 하기의 디엔계 중합체 E 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 도전성 접착제층용 슬러리를 제조하고, 전고체 이차 전지용 전극 및 전고체 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[디엔계 중합체 E 의 합성]
충분히 질소 치환된, 교반 장치를 구비한 반응기에 탈수 시클로헥산 550 부, 탈수 스티렌 20 부, 탈수 부타디엔 80 부, n-디부틸에테르 0.475 부를 넣고, 60 ℃ 에서 교반하면서 n-부틸리튬 (15 ％ 시클로헥산 용액) 0.68 부를 첨가하여 중합을 개시하였다. 교반하면서 60 ℃ 에서 60 분 반응 후, 상기 용액을, 금속 화이버제 필터 (구멍 직경 0.4 ㎛, 니치다이사 제조) 로 여과하여 미소한 고형분을 제거한 후, 원통형 농축 건조기 (제품명 「콘트로」, 히타치 제작소사 제조) 를 사용하여, 온도 260 ℃, 압력 0.001 ㎫ 이하에서, 용액으로부터, 용매인 시클로헥산 및 그 밖의 휘발 성분을 제거하고, 접착제층용 결착제로서 스티렌·부타디엔 공중합체 (이하, 「디엔계 중합체 E」라고 기재하는 경우가 있다.) 를 얻었다. 또, 디엔계 중합체 E 의 요오드가는 375 ㎎/100 ㎎, 디엔계 모노머 단위의 함유 비율은 80 ％, 유리 전이 온도는 -60 ℃ 였다.
(비교예 3)
전극 슬러리의 제조에 있어서 사용하는 무기 고체 전해질로서, Li2S 와 P2S5 로 이루어지는 황화물 유리 (Li2S/P2S5 = 70 mol％/30 mol％, 체적 평균 입자경 : 0.4 ㎛) 대신에, Li3PO4 (평균 입자경 : 10 ㎛, 알드리치사 제조) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전고체 이차 전지용 전극 및 전고체 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112014078323833-pct00001
표 1 로부터, 실시예 1 ∼ 7 의 전고체 이차 전지용 전극은, 비교예 1 ∼ 3 의 전극과 비교하여 필 강도와 고온 사이클 특성의 밸런스가 우수한 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 1 ∼ 6 의 전고체 이차 전지는, 비교예 1 ∼ 3 의 전지와 비교하여 필 강도 및 고온 사이클 특성이 우수하다.

Claims (6)

  1. 집전체와, 도전성 접착제층과, 전극 합제층을 갖는 전고체 이차 전지용 전극으로서,
    상기 전극 합제층이 결착제, 황 원자를 함유하는 무기 고체 전해질 및 전극 활물질을 함유하고,
    상기 도전성 접착제층은, 도전성 입자 및 디엔계 중합체로 이루어지는 접착제층용 결착제를 함유하고,
    상기 디엔계 중합체가 디엔계 모노머 단위를 10 ∼ 75 질량％ 함유하고, 또한 요오드가가 5 ∼ 350 ㎎/100 ㎎ 이고,
    상기 무기 고체 전해질에 함유되는 황 원자와 상기 디엔계 중합체의 탄소-탄소 2 중 결합이 가교되어 있는, 전고체 이차 전지용 전극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 디엔계 중합체가, 스티렌·부타디엔 공중합체, 스티렌·이소프렌 공중합체, 이소부틸렌·이소프렌 공중합체, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체, 및 이들의 수소 첨가물에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인, 전고체 이차 전지용 전극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 고체 전해질이, Li2S 와 P2S5 로 이루어지는, 황화물 유리 및/또는 황화물 유리 세라믹스, 또는 Li2S 와 P2S5 와 GeS2 로 이루어지는 세라믹인, 전고체 이차 전지용 전극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전성 접착제층이, 추가로 상기 무기 고체 전해질에 함유되는 황 원자와 상기 디엔계 중합체의 탄소-탄소 2 중 결합의 가교 반응을 촉진시키는 가황 촉진제를 함유하는, 전고체 이차 전지용 전극.
  5. 정극, 고체 전해질층 및 부극을 갖고,
    정극 또는 부극의 적어도 일방이, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 전고체 이차 전지용 전극인, 전고체 이차 전지.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 전고체 이차 전지용 전극을 제조하기 위한 방법으로서,
    집전체 상에, 도전성 입자 및 탄소-탄소 2 중 결합을 갖는 디엔계 중합체로 이루어지는 접착제층용 결착제를 함유하는 도전성 접착제층을 형성하는 공정,
    상기 도전성 접착제층 상에, 결착제, 황 원자를 함유하는 무기 고체 전해질 및 전극 활물질을 함유하는 전극 슬러리를 도포하는 공정, 그리고
    상기 도포된 전극 슬러리를 건조시키는 공정을 포함하고,
    상기 건조시키는 공정이, 25 ∼ 90 ℃ 에서 건조시키는 공정, 및
    100 ∼ 200 ℃ 에서 건조시키는 공정을 포함하는, 전고체 이차 전지용 전극의 제조 방법.
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