WO2022085458A1 - 全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池用スラリー組成物、固体電解質含有層及び全固体二次電池 - Google Patents

全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池用スラリー組成物、固体電解質含有層及び全固体二次電池 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a binder composition for an all-solid-state secondary battery, a slurry composition for an all-solid-state secondary battery, a solid electrolyte-containing layer, and an all-solid-state secondary battery.
  • secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries have been used in various applications such as small household power storage devices, motorcycles, electric vehicles, and hybrid electric vehicles, in addition to mobile terminals such as mobile information terminals and portable electronic devices.
  • Demand is increasing in.
  • secondary batteries are required to be further improved in safety.
  • an all-solid-state secondary battery using a solid electrolyte is attracting attention instead of an organic solvent electrolyte having a high flammability and a high risk of ignition in the event of leakage.
  • the solid electrolyte is contained in the all-solid secondary battery as, for example, a solid electrolyte-containing layer (electrode mixture layer, solid electrolyte layer) in which components such as the solid electrolyte are bound to each other by a binder.
  • a slurry composition for a solid electrolyte-containing layer prepared by using a binder composition containing a polymer as a binder is used for forming the solid electrolyte-containing layer.
  • the present invention can prepare a slurry composition for an all-solid-state secondary battery having excellent dispersibility, and can form a solid electrolyte-containing layer capable of exhibiting excellent cycle characteristics in the all-solid-state secondary battery.
  • An object of the present invention is to provide a binder composition for an all-solid-state secondary battery.
  • Another object of the present invention is to provide a slurry composition for an all-solid-state secondary battery, which has excellent dispersibility and can form a solid electrolyte-containing layer capable of exhibiting excellent cycle characteristics in an all-solid-state secondary battery.
  • an object of the present invention is to provide a solid electrolyte-containing layer capable of exhibiting excellent cycle characteristics in an all-solid-state secondary battery, and an all-solid-state secondary battery having excellent cycle characteristics.
  • the present inventor has conducted diligent studies for the purpose of solving the above problems. Then, the present inventor uses a binder composition containing a predetermined polymer and a predetermined aromatic halide in which the content of the aromatic halide with respect to the content of the polymer is within the predetermined range.
  • the present invention has been completed by newly discovering that an all-solid-state secondary battery can exhibit excellent cycle characteristics while sufficiently ensuring the dispersibility of the slurry composition.
  • the present invention aims to advantageously solve the above problems, and the binder composition for an all-solid secondary battery of the present invention is an all-solid containing a polymer and an aromatic halide.
  • a binder composition for a secondary battery the polymer containing a nitrile group-containing monomer unit in a proportion of 10% by mass or more and 35% by mass or less, and a (meth) acrylic acid ester monomer unit in an amount of 15% by mass.
  • the aromatic halide is contained in an amount of% or more and 40% by mass or less, and the aromatic halide has a structure in which two or more and four or less halogen atoms are directly bonded to the aromatic ring, and the content of the aromatic halide is high.
  • the polymer is characterized by having a content of 5% by mass or more and 3,000% by mass or less with respect to the content of the polymer. If a binder composition containing the polymer and an aromatic halide having the predetermined structure and the ratio of the content of the polymer to the aromatic halide is within the above range is used, excellent dispersibility can be obtained. It is possible to obtain a slurry composition having a solid electrolyte composition and a solid electrolyte-containing layer capable of exhibiting excellent cycle characteristics in an all-solid-state secondary battery.
  • the content of aromatic halides can be measured by gas chromatography.
  • (meth) acrylic means acrylic and / or methacrylic.
  • containing a monomer unit means "a structural unit derived from a monomer is contained in a polymer obtained by using the monomer”. Further, in the present invention, the content ratio (% by mass) of the "structural unit” (including the "monomer unit") in the polymer is measured by using a nuclear magnetic resonance (NMR) method such as 1 H-NMR. can do.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • a metal belonging to the 5th cycle of the periodic table and belonging to the 3rd to 14th groups of the periodic table is added to the content of the polymer. It is preferably contained in an amount of 5% by mass or more and 200% by mass or less.
  • the binder composition contains a metal belonging to the 5th period of the periodic table and belonging to the 3rd to 14th groups of the periodic table (hereinafter, may be abbreviated as "5th period metal”) in an amount within the above range.
  • 5th period metal a metal belonging to the 5th period of the periodic table and belonging to the 3rd to 14th groups of the periodic table
  • the content of various metals contained in the binder composition can be measured by high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES). Specifically, the content can be measured using the method described in Examples.
  • the binder composition for an all-solid-state secondary battery of the present invention contains a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table in an amount of 5 mass ppm or more and 3,000 mass ppm or less with respect to the content of the polymer. It is preferable to contain it in an amount of. If the binder composition contains a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table (hereinafter, may be abbreviated as "Group 1 or Group 2 metal”) in an amount within the above range, the solid electrolyte is water resistant.
  • Group 1 or Group 2 metal a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table
  • the dispersibility of the slurry composition is further improved while ensuring the properties, and the cell characteristics of the all-solid secondary battery are enhanced (that is, the cycle characteristics and the output characteristics are enhanced while reducing the IV resistance of the all-fixed secondary battery). be able to.
  • the binder composition for an all-solid-state secondary battery of the present invention preferably has an iodine value of 0.5 mg / 100 mg or more and 20 mg / 100 mg or less.
  • the iodine value of the polymer is within the above range, the adhesiveness of the solid electrolyte-containing layer is improved, the oxidative deterioration of the electrode active material (particularly the positive electrode active material) is suppressed, and the cycle of the all-solid secondary battery is suppressed. The characteristics can be further enhanced.
  • the "iodine value" of the polymer can be measured by using the method described in Examples.
  • the number of carbon atoms constituting the alkyl group bonded to the non-carbonyl oxygen atom of the (meth) acrylic acid ester monomer unit is 4. It is preferably 9 or less.
  • a (meth) acrylic acid ester monomer unit a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester monomer having 4 or more and 9 or less carbon atoms constituting an alkyl group bonded to a non-carbonyl oxygen atom. Can be used to further improve the dispersibility of the slurry composition and the cycle characteristics of the all-solid secondary battery.
  • the binder composition for an all-solid-state secondary battery of the present invention can further contain a solvent.
  • the aromatic halide having a structure in which two or more and four or less halogen atoms are directly bonded to the aromatic ring is not included in the "solvent".
  • the present invention is intended to advantageously solve the above problems, and the slurry composition for an all-solid-state secondary battery of the present invention is the all-solid-state secondary battery containing a solid electrolyte and a solvent. It is characterized by containing a binder composition for use.
  • a slurry composition containing a solid electrolyte, the polymer, the aromatic halide, and a solvent, and having a content ratio of the polymer to the aromatic halide within the above range, has excellent dispersibility.
  • the slurry composition it is possible to form a solid electrolyte-containing layer capable of exhibiting excellent cycle characteristics in an all-solid secondary battery.
  • the slurry composition for an all-solid-state secondary battery of the present invention can further contain an electrode active material.
  • the slurry composition for an all-solid-state secondary battery containing an electrode active material can be used as a slurry composition for an electrode mixture layer.
  • the slurry composition for an all-solid-state secondary battery of the present invention containing an electrode active material preferably further contains carbon nanotubes.
  • a slurry composition for an electrode mixture layer containing carbon nanotubes hereinafter, may be abbreviated as “CNT”.
  • the present invention is intended to advantageously solve the above problems, and the solid electrolyte-containing layer of the present invention is formed by using any of the above slurry compositions for a solid-state secondary battery. It is characterized by.
  • the solid electrolyte-containing layer formed by using any of the above slurry compositions can exhibit excellent cycle characteristics in an all-solid-state secondary battery.
  • the present invention is intended to advantageously solve the above problems, and the all-solid-state secondary battery of the present invention is characterized by including the above-mentioned solid electrolyte-containing layer.
  • the all-solid-state secondary battery provided with the above-mentioned solid electrolyte-containing layer is excellent in cell characteristics such as cycle characteristics.
  • a slurry composition for an all-solid-state secondary battery having excellent dispersibility and it is possible to form a solid electrolyte-containing layer capable of exhibiting excellent cycle characteristics in the all-solid-state secondary battery.
  • a binder composition for an all-solid-state secondary battery can be provided.
  • a slurry composition for an all-solid-state secondary battery which has excellent dispersibility and can form a solid electrolyte-containing layer capable of exhibiting excellent cycle characteristics in an all-solid-state secondary battery. can do.
  • the binder composition for an all-solid-state secondary battery of the present invention is used for preparing a slurry composition for an all-solid-state secondary battery.
  • the slurry composition for an all-solid-state secondary battery of the present invention forms a solid electrolyte-containing layer such as an electrode mixture layer and a solid electrolyte layer used in an all-solid-state secondary battery such as an all-solid-state lithium-ion secondary battery. It is used when doing. That is, the slurry composition for an all-solid secondary battery of the present invention can be used as a slurry composition for an electrode mixture layer and a slurry composition for a solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte-containing layer of the present invention is formed by using the slurry composition for an all-solid secondary battery of the present invention. Further, the all-solid-state secondary battery of the present invention includes the solid electrolyte-containing layer of the present invention.
  • the binder composition of the present invention contains a polymer and an aromatic halide in which two or more and four or less halogen atoms are directly bonded to an aromatic ring, and is optionally a 5-period metal, Group 1-2. It may further contain at least one selected from the group consisting of metals, solvents and other components.
  • the polymer contains a nitrile group-containing monomer unit in a proportion of 10% by mass to 35% by mass, and a (meth) acrylic acid ester monomer unit in an amount of 15% by mass. It is contained in a proportion of about 40% by mass, and the content of the aromatic halide with respect to the polymer is 5% by mass to 3,000% by mass.
  • the content ratios of the nitrile group-containing monomer unit and the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the polymer are within the above-mentioned ranges, respectively, and the aromatic halogen with respect to the polymer. Since the content of the compound is within the above range, if the binder composition is used, a slurry composition having excellent dispersibility and a solid electrolyte-containing layer capable of exhibiting excellent cycle characteristics in an all-solid-state secondary battery can be exhibited. Can be obtained.
  • the polymer functions as a binder for binding components such as the solid electrolyte to each other in the solid electrolyte-containing layer formed from the slurry composition prepared by using the binder composition.
  • the polymer contains a nitrile group-containing monomer unit in a proportion of 10% by mass or more and 35% by mass or less, and a (meth) acrylic acid ester monomer unit in a proportion of 15% by mass or more and 40% by mass or less. Need to include.
  • the polymer may contain structural units (other structural units) other than the nitrile group-containing monomer unit and the (meth) acrylic acid ester monomer unit.
  • nitrile group-containing monomer unit examples include acrylonitrile; ⁇ -halogenoacrylonitrile such as ⁇ -chloroacrylonitrile and ⁇ -bromoacrylonitrile; and methacrylonitrile and ⁇ -ethylacrylonitrile.
  • ⁇ -Alkyl acrylonitrile may be mentioned. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types. And among these, acrylonitrile is preferable.
  • the ratio of the nitrile group-containing monomer unit to the total structural unit contained in the polymer is 10% by mass or more and 35% by mass or less as described above, assuming that the total structural unit is 100% by mass. It is necessary, preferably 12% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, further preferably 20% by mass or more, preferably 30% by mass or less, and 28.5% by mass. It is more preferably% or less, and further preferably 27% by mass or less.
  • the ratio of the nitrile group-containing monomer unit to the total structural unit of the polymer is less than 10% by mass, the polymer cannot be sufficiently adsorbed to the solid electrolyte, and the solid electrolyte is satisfactorily dispersed in the slurry composition.
  • the dispersibility of the slurry composition is lowered.
  • the ratio of the nitrile group-containing monomer unit to the total structural unit of the polymer is more than 35% by mass, the solubility in the solvent contained in the slurry composition is lowered, and the dispersibility of the slurry composition is improved. descend.
  • the ratio of the nitrile group-containing monomer unit to the total structural unit of the polymer is 10% by mass or more and 35% by mass or less, the slurry composition having excellent dispersibility can be prepared and the all-solid-state secondary battery can be used. Cell characteristics (cycle characteristics, etc.) can be improved.
  • (Meta) acrylic acid ester monomer unit examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, and t-butyl.
  • Acrylic acid alkyl esters such as acrylates, pentyl acrylates, hexyl acrylates, heptyl acrylates, octyl acrylates, nonyl acrylates, decyl acrylates, lauryl acrylates, n-tetradecyl acrylates, stearyl acrylates, 2-ethylhexyl acrylates, cyclohexyl acrylates; 2-methoxyethyl Acrylate alkoxy esters such as acrylates and 2-ethoxyethyl acrylates; 2- (perfluoroalkyl) ethyl acrylates such as 2- (perfluorobutyl) ethyl acrylates and 2- (perfluoropentyl) ethyl acrylates; methyl methacrylates and ethyl methacrylates.
  • N-propyl methacrylate isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, n-tetradecyl methacrylate.
  • Alkyl methacrylates such as stearyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate; methacrylic acid alkoxy esters such as 2-methoxyethyl methacrylate and 2-ethoxyethyl methacrylate; 2- (perfluorobutyl) ethyl methacrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl methacrylate. Examples thereof include 2- (perfluoroalkyl) ethyl methacrylate such as fluoropentyl) ethyl methacrylate. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer has a number of carbon atoms constituting an alkyl group bonded to a non-carbonyl oxygen atom of 4 or more and 9 or less (hereinafter,). It may be abbreviated as "C4-C9 (meth) acrylic acid alkyl ester monomer").
  • C4-C9 (meth) acrylic acid alkyl ester monomer By using the C4-C9 (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, the solid electrolyte can be satisfactorily dispersed in the slurry composition, and the dispersibility of the slurry composition can be further improved. Further, it is possible to impart appropriate flexibility to the solid electrolyte-containing layer and further improve the cell characteristics of the all-solid-state secondary battery.
  • the C4-C9 (meth) acrylic acid alkyl ester monomer for example, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and cyclohexyl acryl
  • the ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit to the total structural units contained in the polymer is 15% by mass or more and 40% by mass or less as described above, assuming that the total structural units are 100% by mass. It is necessary that the content is 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, further preferably 30% by mass or more, and preferably 37.5% by mass or less. , 35% by mass or less, more preferably.
  • the ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit to the total structural unit of the polymer is less than 15% by mass, the adhesiveness of the solid electrolyte-containing layer is lowered.
  • the ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit to the total structural unit of the polymer is more than 40% by mass, the flexibility of the solid electrolyte-containing layer cannot be sufficiently ensured.
  • the ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit to the total structural unit of the polymer is 15% by mass or more and 40% by mass or less, a solid electrolyte-containing layer having excellent adhesiveness and flexibility is formed. It is possible to improve the cell characteristics (cycle characteristics, etc.) of the all-solid-state secondary battery.
  • the other structural unit is not particularly limited as long as it is a structural unit derived from the above-mentioned nitrile group-containing monomer and the monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid ester monomer, but the slurry composition A diene-based monomer unit is preferable from the viewpoint of ensuring dispersibility and flexibility of the solid electrolyte-containing layer and improving the cell characteristics of the all-solid secondary battery.
  • diene-based monomer examples include aliphatic conjugates such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3-pentadiene. Diene monomer can be mentioned. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types.
  • the "diene-based monomer unit” is a structural unit obtained by further hydrogenating the monomer unit contained in the polymer obtained by using the diene-based monomer (diene-based monomer unit). (Hydronide unit) shall also be included.
  • 1,3-butadiene and isoprene are preferable.
  • 1,3-butadiene unit, isoprene unit, 1,3-butadiene hydride unit, and isoprene hydride unit are preferable, and 1,3-butadiene hydride unit and isoprene hydride unit are preferable.
  • the unit is more preferred.
  • the ratio of the diene-based monomer unit to the total structural units contained in the polymer is 10% by mass, where 100% by mass is the total structural unit.
  • the above is preferable, 20% by mass or more is more preferable, 30% by mass or more is further preferable, 40% by mass or more is particularly preferable, and 75% by mass or less is preferable. It is more preferably 60% by mass or less, and further preferably 50% by mass or less.
  • the polymer When the ratio of the diene-based monomer unit to the total structural unit is 10% by mass or more, the polymer can be satisfactorily adsorbed on the electrode active material or the conductive material, so that the slurry composition (particularly the slurry for the electrode mixture layer) The dispersibility of the composition) can be further improved.
  • the ratio of the diene-based monomer unit to the total structural unit is 75% by mass or less, the adhesiveness of the solid electrolyte-containing layer can be sufficiently ensured. Therefore, when the ratio of the diene-based monomer unit to the total structural unit of the polymer is 10% by mass or more and 75% by mass or less, the cell characteristics of the all-solid-state secondary battery can be further improved.
  • the iodine value of the polymer is preferably 0.5 mg / 100 mg or more, more preferably 1.0 mg / 100 mg or more, further preferably 2.0 mg / 100 mg or more, and 20 mg / 100 mg or less. It is preferably 15 mg / 100 mg or less, more preferably 10 mg / 100 mg or less.
  • the iodine value of the polymer is 0.5 mg / 100 mg or more, the strength of the polymer is ensured and the adhesiveness of the solid electrolyte-containing layer can be improved, and when it is 20 mg / 100 mg or less, the electrode active material (particularly). Can suppress oxidative deterioration of the positive electrode active material). Therefore, when the iodine value of the polymer is 0.5 mg / 100 mg or more and 20 mg / 100 mg or less, the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery can be further improved.
  • the weight average molecular weight of the polymer is preferably 10,000 or more, more preferably 50,000 or more, further preferably 100,000 or more, and 2,000,000 or less. , More preferably 1,500,000 or less, and even more preferably 1,000,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the polymer is 10,000 or more, the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery can be further improved while improving the adhesiveness of the solid electrolyte-containing layer.
  • the weight average molecular weight of the polymer is 2,000,000 or less, the dispersibility of the slurry composition can be further improved.
  • the polymer has a molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight) of preferably 1.5 or more, more preferably 2.0 or more, still more preferably 2.5 or more. It is preferably 5.5 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 4.5 or less.
  • the molecular weight distribution of the polymer is 1.5 or more and 5.5 or less, the dispersibility of the slurry composition is further improved, and the adhesiveness of the solid electrolyte-containing layer is improved, and the cell characteristics of the all-solid-state secondary battery are improved. Can be further enhanced.
  • the method for preparing the polymer is not particularly limited, but for example, the polymer can be prepared by polymerizing the above-mentioned monomer composition containing the monomer and optionally hydrogenating (hydrogenation). ..
  • the content ratio of each monomer in the monomer composition can be determined according to the content ratio of each monomer unit in the polymer.
  • the polymerization mode is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method can be used. In each polymerization method, known emulsifiers and polymerization initiators can be used, if necessary.
  • a nonionic emulsifier such as polyoxyethylene lauryl ether may be used, but sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium dodecyldiphenyl ether sulfonate, polyoxyethylene alkyl.
  • An emulsifying agent containing a Group 1 or 2 metal such as sodium ether sulfate may be used.
  • the method of hydrogenation is not particularly limited, and can be carried out by using a known hydrogenation method such as an oil layer hydrogenation method or an aqueous layer hydrogenation method.
  • a known selective hydrogenation catalyst can be used without limitation, and a palladium-based catalyst or a rhodium-based catalyst can be used. These may be used in combination of two or more.
  • the hydrogenation may be carried out by using, for example, the method described in Japanese Patent No. 45097992.
  • hydrogenation of the polymer may be carried out after performing a metathesis reaction of the polymer in the presence of a catalyst and a co-olefin.
  • a known ruthenium-based catalyst can be used as the catalyst for the metathesis reaction.
  • a catalyst for the metathesis reaction bis (tricyclohexylphosphine) benziliden ruthenium, 1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) -2- (imidazolidinilidene) (dichlorophenylmethylene) (to tricyclo) It is preferable to use a Grubbs catalyst such as xylphosphine) ruthenium.
  • a Grubbs catalyst such as xylphosphine) ruthenium.
  • an olefin having 2 to 16 carbon atoms such as ethylene, isobutane, and 1-hexane can be used.
  • a known homogeneous hydrogenation catalyst such as a Wilkinson catalyst ((PPh 3 ) 3 RhCl) can be used.
  • a coagulant containing a Group 1 or 2 metal such as calcium chloride may be used.
  • the binder composition of the present invention contains an aromatic halide having a structure in which two or more and four or less halogen atoms are directly bonded to an aromatic ring. It is presumed that such an aromatic halide has a high polarity, but by preparing a slurry composition using a binder composition containing the aromatic halide, a solvent for a solid electrolyte in the slurry composition can be prepared. Improves wettability against. Therefore, the dispersibility of the slurry composition can be improved. Further, the aromatic halide having the above-mentioned predetermined structure is unlikely to cause an unexpected side reaction with the solid electrolyte. Therefore, by using the binder composition containing the aromatic halide, it is possible to prepare an all-solid-state secondary battery having excellent cell characteristics such as cycle characteristics while preparing a slurry composition having excellent dispersibility.
  • the aromatic halide is not particularly limited as long as it has a structure in which two or more and four or less halogen atoms are directly bonded to the aromatic ring, and for example, aromatic chloride, aromatic fluoride, and aromatic.
  • aromatic chloride aromatic fluoride
  • examples include tribal bromides.
  • aromatic chlorides are preferable from the viewpoint of further improving the dispersibility of the slurry composition and allowing the all-solid-state secondary battery to exhibit more excellent cell characteristics.
  • the aromatic chloride is preferably a compound in which two or more and four or less hydrogen atoms existing on the ring of an aromatic hydrocarbon ring such as a benzene ring are replaced with chlorine atoms.
  • Examples of such compounds include dichlorobenzenes such as 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, and 1,4-dichlorobenzene; 1,2,3-trichlorobenzene, 1,2,4-. Trichlorobenzenes such as trichlorobenzene and 1,3,5-trichlorobenzene; tetrachlorobenzenes such as 1,2,3,4-tetrachlorobenzene and 1,2,4,5-tetrachlorobenzene can be mentioned.
  • dichlorobenzenes are preferable, and 1,2-dichlorobenzene is preferable from the viewpoint of further improving the dispersibility of the slurry composition and the cell characteristics of the all-solid-state secondary battery and enhancing the adhesiveness of the solid electrolyte-containing layer. Is more preferable.
  • the aromatic halide may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the aromatic halide in the binder composition needs to be 5% by mass or more and 3,000% by mass or less with respect to the content of the above-mentioned polymer, and is 10% by mass or more. It is preferably 15 mass ppm or more, more preferably 50 mass ppm or more, preferably 1,000 mass ppm or less, and even more preferably 500 mass ppm or less. If the content of the aromatic halide is less than 5% by mass with respect to the polymer, the dispersibility of the slurry composition is lowered, and an all-solid-state secondary battery having excellent cell characteristics such as cycle characteristics cannot be obtained. ..
  • the content of the aromatic halide is more than 3,000 mass ppm with respect to the polymer, particularly when the slurry composition contains an electrode active material (that is, the slurry composition is a slurry composition for an electrode mixture layer). In the case of a substance), it becomes difficult to disperse the electrode active material well, and the dispersibility of the slurry composition is lowered.
  • the content of the aromatic halide is more than 3,000 mass ppm with respect to the polymer, halogen gas may be generated inside the all-solid-state secondary battery and the cell characteristics may be impaired.
  • the content of the aromatic halide in the binder composition is 5% by mass or more and 3,000% by mass or less with respect to the content of the polymer, the dispersibility of the slurry composition is improved and the whole solid is obtained. It is possible to make the secondary battery satisfactorily exhibit cell characteristics such as cycle characteristics.
  • the method of incorporating the aromatic halide in the binder composition is not particularly limited.
  • an aromatic halide may be used to carry out a polymerization reaction and / or a hydrogenation reaction using a reaction solvent containing an aromatic halide, or an aromatic halide may be added after the polymer is prepared.
  • Binder compositions containing halides can be prepared.
  • the binder composition of the present invention preferably contains a 5-cycle metal. It is presumed that the inclusion of the five-cycle metal in the binder composition reduces the electronic resistance of the all-solid-state secondary battery, but the cell characteristics of the all-solid-state secondary battery can be improved.
  • ruthenium (Ru), rhodium (Rh), and palladium (Pd) are preferably mentioned from the viewpoint of further improving the cell characteristics of the all-solid-state secondary battery. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types.
  • the content of the 5-cycle metal in the binder composition is preferably 0.5 mass ppm or more, more preferably 1 mass ppm or more, with respect to the content of the above-mentioned polymer. It is more preferably mass ppm or more, particularly preferably 8 mass ppm or more, preferably 200 mass ppm or less, more preferably 150 mass ppm or less, and more preferably 100 mass ppm or less. More preferred.
  • the content of the 5-period metal is 1 mass ppm or more with respect to the polymer, the cell characteristics of the all-solid-state secondary battery can be further improved.
  • the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery can be sufficiently improved, and the distance between the electrodes due to the precipitation of the 5-cycle metal can be sufficiently improved. There is no short circuit.
  • the method of incorporating the 5-cycle metal into the binder composition is not particularly limited.
  • a catalyst containing a 5-cycle metal such as the above-mentioned palladium-based catalyst, rhodium-based catalyst, ruthenium catalyst, and Wilkinson catalyst can be used, or a substance capable of supplying the 5-cycle metal after the polymer is prepared (a substance that can supply the 5-cycle metal.
  • a binder composition containing a periodic metal can be prepared.
  • the binder composition of the present invention preferably contains a group 1 or 2 metal.
  • the group 1 to 2 metals are adsorbed on the surface of the solid electrolyte by electrostatic interaction or the like to coat the surface. It is presumed that the reaction occurring between the water content and the solid electrolyte is suppressed, and the deterioration of the solid electrolyte caused by the reaction is suppressed.
  • examples of the group 1 and 2 metals include sodium (Na), potassium (K), lithium (Li), magnesium (Mg), and calcium (Ca). These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types. Among these, sodium and calcium are preferable from the viewpoint of further improving the cell characteristics of the all-solid-state secondary battery.
  • the content of the Group 1 to 2 metals in the binder composition is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and more preferably 50 with respect to the content of the above-mentioned polymer. It is more preferably mass ppm or more, particularly preferably 110 mass ppm or more, preferably 3,000 mass ppm or less, more preferably 2,000 mass ppm or less, and 1,000 mass. It is more preferably ppm or less. When the content of the group 1 to 2 metals is 5 mass ppm or more with respect to the polymer, the cell characteristics of the all-solid-state secondary battery can be further improved.
  • the content of the group 1 or 2 metal is 3,000 mass ppm or less with respect to the polymer, there is no possibility that the group 1 or 2 metal aggregates the solid electrolyte, the polymer or the like, and the slurry composition is dispersed. Sufficient sex can be ensured.
  • the method of incorporating the Group 1 or 2 metal in the binder composition is not particularly limited.
  • an emulsifier and / or a coagulant containing the above-mentioned Group 1 to 2 metals can be used, or a substance capable of supplying the Group 1 to 2 metals after the preparation of the polymer (for example, Group 1 to 2).
  • a metal-containing hydroxide By adding a metal-containing hydroxide), a binder composition containing a group 1 or 2 metal can be prepared. Further, for example, by passing the polymer through the ion exchange resin, the amount of the Group 1 or 2 metal contained in the obtained binder composition can be reduced.
  • the binder composition of the present invention optionally contains a solvent.
  • a solvent it is preferable to use an organic solvent having 6 or more carbon atoms. It is presumed that the inclusion of the organic solvent having 6 or more carbon atoms in the binder composition suppresses the aggregation of the polymer, the solid electrolyte and the like in the slurry composition prepared by using the binder composition. However, the dispersibility of the slurry composition can be further improved. Moreover, an organic solvent having 6 or more carbon atoms is difficult to react with a solid electrolyte and has a high boiling point, so that it is easy to handle. Therefore, by using an organic solvent having 6 or more carbon atoms as the solvent, the solid electrolyte and the like are uniformly arranged in the solid electrolyte-containing layer, and the cell characteristics of the all-solid secondary battery can be improved.
  • Organic solvent with 6 or more carbon atoms examples include xylene (number of carbon atoms: 8), butyl butyrate (number of carbon atoms: 8), n-butyl ether (number of carbon atoms: 8), and diisobutylketone (diisobutylketone).
  • xylene, butyl butyrate, diisobutylketone, cyclopentyl methyl ether, and isobutyl isobutyrate are more preferable from the viewpoint of further improving the dispersibility of the slurry composition and further enhancing the cell characteristics of the all-solid-state secondary battery.
  • the binder composition of the present invention may contain a solvent (other solvent) other than the above-mentioned organic solvent having 6 or more carbon atoms as the solvent.
  • organic solvents such as cyclopentane and ethyl acetate having 5 or less carbon atoms can be used.
  • the other solvent one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the ratio of the organic solvent having 6 or more carbon atoms in the solvent is 50, assuming that the entire solvent is 100% by mass.
  • It is preferably 7% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more, and 100% by mass (that is,). , Substantially free of other solvents) is most preferred.
  • the method for preparing the binder composition of the present invention is not particularly limited.
  • a substance capable of supplying an aromatic halide and a five-period metal, and a metal of the first or second genus is supplied.
  • a binder composition can be prepared by adding a virulent substance, solvent, and / or other components. Examples of other components that can be optionally contained in the binder composition include the same components as “other components” described later in the section “Slurry composition for all-solid-state secondary battery”.
  • the slurry composition for an all-solid-state secondary battery of the present invention contains at least a solid electrolyte and a binder composition for an all-solid-state secondary battery of the present invention containing a solvent. More specifically, the slurry composition of the present invention comprises a solid electrolyte, the polymer, the aromatic halide, the solvent, and optionally the electrode active material and other components. Since the slurry composition of the present invention contains the binder composition of the present invention, it is excellent in dispersibility, and a solid that can improve cell characteristics such as cycle characteristics in an all-solid secondary battery by using the slurry composition. An electrolyte-containing layer can be formed.
  • the solid electrolyte is not particularly limited as long as it is a particle made of a solid having ionic conductivity, but an inorganic solid electrolyte can be preferably used.
  • the inorganic solid electrolyte is not particularly limited, and a crystalline inorganic ion conductor, an amorphous inorganic ion conductor, or a mixture thereof can be used.
  • the inorganic solid electrolyte is usually a crystalline inorganic lithium ion conductor, an amorphous inorganic lithium ion conductor, or them. A mixture of can be used.
  • the inorganic solid electrolyte preferably contains at least one of a sulfide-based inorganic solid electrolyte and an oxide-based inorganic solid electrolyte.
  • a sulfide-based inorganic solid electrolyte preferably contains at least one of a sulfide-based inorganic solid electrolyte and an oxide-based inorganic solid electrolyte.
  • the crystalline inorganic lithium ion conductors include Li 3N , LISION (Li 14 Zn (GeO 4 ) 4 ), perovskite type (eg Li 0.5 La 0.5 TiO 3 ), garnet type (eg). : Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ), LIPON (Li 3 + y PO 4-x N x ), Thio-LISION (Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 ), Algirodite type (eg Li 5 ) 6.6 PS 4.4 Cl 1.8 ) and the like.
  • the above-mentioned crystalline inorganic lithium ion conductor can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the amorphous inorganic lithium ion conductor include substances containing a sulfur atom and having ionic conductivity, and more specifically, glass Li—Si—SO, Li. -PS and those using a raw material composition containing Li 2S and sulfides of the elements of Groups 13 to 15 of the Periodic Table can be mentioned.
  • examples of the Group 13 to Group 15 elements include Al, Si, Ge, P, As, and Sb.
  • Specific examples of the sulfides of Group 13 to Group 15 elements include Al 2 S 3 , Si S 2 , GeS 2 , P 2 S 3 , P 2 S 5 , As 2 S 3 , and Sb 2 . S 3 and the like can be mentioned.
  • an amorphization method such as a mechanical milling method or a melt quenching method can be mentioned.
  • an amorphous inorganic lithium ion conductor using a raw material composition containing Li 2S and sulfides of elements of Groups 13 to 15 of the Periodic Table Li 2SP 2S is used. 5 , Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-GeS 2 or Li 2 S-Al 2 S 3 is preferable, and Li 2 SP 2 S 5 is more preferable.
  • the above-mentioned amorphous inorganic lithium ion conductor can be used alone or in combination of two or more.
  • an amorphous sulfide containing Li and P, Li 7 La. 3 Zr 2 O 12 is preferred. Since amorphous sulfides containing Li and P, and Li 7 La 3 Zr 2 O 12 have high lithium ion conductivity, they can be used as an inorganic solid electrolyte to reduce the IV resistance of all-solid-state secondary batteries. At the same time, the output characteristics can be improved.
  • the amorphous sulfide containing Li and P is more preferably a sulfide glass composed of Li 2 S and P 2 S 5 from the viewpoint of reducing the IV resistance of the battery and improving the output characteristics. It is particularly preferable that the sulfide glass is produced from a mixed raw material of Li 2 S and P 2 S 5 having a molar ratio of 2 S: P 2 S 5 of 65:35 to 85:15.
  • Amorphous sulfides containing Li and P are made from a mixed raw material of Li 2 S and P 2 S 5 having a molar ratio of Li 2 S: P 2 S 5 of 65:35 to 85:15. It is preferably a sulfide glass ceramic obtained by reacting by a method. From the viewpoint of maintaining the lithium ion conductivity in a high state, the mixed raw material preferably has a molar ratio of Li 2S: P 2 S 5 of 68:32 to 80:20.
  • the inorganic solid electrolyte is at least selected from the group consisting of Al 2 S 3 , B 2 S 3 and Si S 2 as starting materials in addition to the above Li 2 S and P 2 S 5 to the extent that the ionic conductivity is not lowered. It may contain one kind of sulfide. By adding such a sulfide, the glass component in the inorganic solid electrolyte can be stabilized.
  • the inorganic solid electrolyte is at least selected from the group consisting of Li 2 S and P 2 S 5 as well as Li 3 PO 4 , Li 4 SiO 4 , Li 4 GeO 4 , Li 3 BO 3 and Li 3 AlO 3 . It may contain one type of lithium orthooxoate. When such lithium orthooxoate is contained, the glass component in the inorganic solid electrolyte can be stabilized.
  • the above-mentioned solid electrolyte can be used alone or in combination of two or more. Further, the above-mentioned solid electrolyte has a number average particle diameter of preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.3 ⁇ m or more, further preferably 0.5 ⁇ m or more, and further preferably 10 ⁇ m or less. It is preferably 7.5 ⁇ m or less, more preferably 5.0 ⁇ m or less, and even more preferably 5.0 ⁇ m or less.
  • the number average particle size of the solid electrolyte is 0.1 ⁇ m or more, the dispersibility of the slurry composition can be further improved, and if it is 10 ⁇ m or less, the IV resistance of the all-solid secondary battery is reduced and the cell characteristics Can be sufficiently enhanced.
  • the "number average particle size" of the solid electrolyte can be measured by using the method described in Examples.
  • Binder composition As the binder composition, the binder composition of the present invention containing at least the above polymer, the above aromatic halide, and the above solvent is used.
  • the mixing amount ratio of the solid electrolyte and the binder composition is not particularly limited.
  • the amount of the polymer derived from the binder composition contained in the slurry composition is preferably 0.1 part by mass or more, and more preferably 0.2 part by mass or more per 100 parts by mass of the solid electrolyte. , 0.3 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and preferably 10 parts by mass or less.
  • the content of the polymer in the slurry composition is 0.1 part by mass or more per 100 parts by mass of the solid electrolyte, the cell characteristics of the all-solid secondary battery are sufficiently improved while further improving the dispersibility of the slurry composition. Can be enhanced to.
  • the content of the polymer in the slurry composition is 20 parts by mass or less per 100 parts by mass of the solid electrolyte, the ionic conductivity of the solid electrolyte-containing layer can be sufficiently ensured, and the cell of the all-solid secondary battery can be sufficiently secured. The characteristics are not excessively impaired.
  • the electrode active material is a substance that transfers electrons in the electrode of an all-solid-state secondary battery. Then, for example, when the all-solid-state secondary battery is an all-solid-state lithium-ion secondary battery, a substance capable of storing and releasing lithium is usually used as the electrode active material.
  • the slurry composition for an all-solid-state secondary battery is a slurry composition for an all-solid-state lithium-ion secondary battery will be described, but the present invention is not limited to the following example.
  • the positive electrode active material for the all-solid lithium ion secondary battery is not particularly limited, and examples thereof include a positive electrode active material made of an inorganic compound and a positive electrode active material made of an organic compound.
  • the positive electrode active material may be a mixture of an inorganic compound and an organic compound.
  • Examples of the positive electrode active material composed of an inorganic compound include a transition metal oxide, a composite oxide of lithium and a transition metal (lithium-containing composite metal oxide), and a transition metal sulfide. As the above transition metal, Fe, Co, Ni, Mn and the like are used.
  • the inorganic compound used for the positive electrode active material include lithium-containing composite metal oxides such as LiCoO 2 (lithium cobalt oxide), LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , and LiFeVO 4 ; TiS 2 . , TiS 3 , transition metal sulfides such as amorphous MoS 2 , transitions such as Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O-P 2 O 5 , MoO 3 , V 2 O 5 , V 6 O 13 . Metal oxides; and the like. These compounds may be partially elementally substituted.
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide
  • LiNiO 2 LiMnO 2
  • LiMn 2 O 4 LiFePO 4
  • LiFeVO 4 LiFeVO 4
  • TiS 2 . , TiS 3 transition metal sulfides such as amorphous MoS 2 , transitions such as Cu 2 V 2 O 3 , a
  • the positive electrode active material composed of the above-mentioned inorganic compound can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the positive electrode active material composed of an organic compound include polyaniline, polypyrrole, polyacene, disulfide-based compounds, polysulfide-based compounds, and N-fluoropyridinium salts.
  • the positive electrode active material composed of the above-mentioned organic compound can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the negative electrode active material for an all-solid-state lithium-ion secondary battery include carbon allotropes such as graphite and coke.
  • the negative electrode active material made of an allotrope of carbon can also be used in the form of a mixture with a metal, a metal salt, an oxide, or the like, or a covering body.
  • the negative electrode active material includes oxides or sulfates such as silicon, tin, zinc, manganese, iron and nickel; metallic lithium; lithium alloys such as Li-Al, Li-Bi-Cd and Li-Sn-Cd; Lithium transition metal nitride; silicone; etc. can also be used.
  • the above-mentioned negative electrode active material can be used alone or in combination of two or more.
  • the particle size of the above-mentioned electrode active material is not particularly limited and can be the same as that of the conventionally used electrode active material. Further, the blending amount of the above-mentioned electrode active material in the slurry composition is not particularly limited, and can be the same as that of the conventionally used electrode active material.
  • Other components that can be optionally contained in the slurry composition include, but are not limited to, conductive materials, binders other than the above-mentioned polymers, dispersants, leveling agents, defoaming agents, reinforcing materials, and the like. These other components are not particularly limited as long as they do not affect the battery reaction. In addition, one of these components may be used alone, or two or more of these components may be used in combination at any ratio.
  • the slurry composition for the electrode mixture layer preferably contains a conductive material from the viewpoint of further improving the cell characteristics of the all-solid-state secondary battery.
  • the conductive material is for ensuring electrical contact between the electrode active materials.
  • the conductive materials include carbon black (for example, acetylene black, Ketjen black (registered trademark), furnace black, etc.), graphite, carbon fiber, carbon flakes, and carbon ultrashort fibers (for example, carbon nanotubes and vapor-grown carbon).
  • Conductive carbon materials such as (fibers, etc.); various metal fibers, foils, etc. can be used. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, carbon nanotubes are preferable from the viewpoint of further improving the cell characteristics of the all-solid-state secondary battery.
  • the carbon nanotubes single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes (including cup stack type), and mixtures thereof can be used.
  • the specific surface area of the carbon nanotubes is preferably 100 m 2 / g or more, more preferably 200 m 2 / g or more, preferably 1,000 m 2 / g or less, and 500 m 2 / g or less. It is more preferable to have.
  • the "specific surface area" of CNT means the nitrogen adsorption specific surface area measured by the BET (Brunauer-Emmett-Teller) method.
  • the carbon nanotubes preferably have an average diameter of 0.5 nm or more and 200 nm or less from the viewpoint of further improving the cell characteristics of the all-solid-state secondary battery. Further, the carbon nanotubes preferably have an average length of 1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less from the viewpoint of further improving the cell characteristics of the all-solid-state secondary battery.
  • the "average diameter” and “average length” of the carbon nanotubes are determined by observing the CNTs with a transmission electron microscope (TEM) and determining the diameters (outer diameters) and lengths of 50 CNTs from the obtained TEM image. It can be measured and obtained as the arithmetic mean value of each measured value.
  • TEM transmission electron microscope
  • the content ratio of the conductive material in the slurry composition for an all-solid secondary battery is preferably 0.1 part by mass or more, and more preferably 0.5 part by mass or more per 100 parts by mass of the electrode active material. It is preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 7 parts by mass or less. When the amount of the conductive material is within the above range, sufficient electrical contact between the electrode active materials can be ensured, and the cell characteristics of the all-solid-state secondary battery can be further improved.
  • the slurry composition for an all-solid-state secondary battery described above is not particularly limited, and can be obtained by mixing the above-mentioned components using, for example, any mixing method.
  • the conductive material is premixed with the above polymer to prepare a conductive material dispersion liquid, and then the obtained conductive material dispersion liquid is prepared.
  • the electrode active material may be mixed.
  • the solid electrolyte-containing layer of the present invention is a layer containing a solid electrolyte, and the solid electrolyte-containing layer includes, for example, an electrode mixture layer (positive electrode mixture layer, negative electrode mixture) that transfers electrons via an electrochemical reaction.
  • a material layer a solid electrolyte layer provided between the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer facing each other, and the like can be mentioned.
  • the solid electrolyte-containing layer of the present invention is formed by using the above-mentioned slurry composition for an all-solid secondary battery, and for example, the above-mentioned slurry composition is applied to the surface of an appropriate base material.
  • the solid electrolyte-containing layer of the present invention comprises a dried product of the above-mentioned slurry composition, usually contains a solid electrolyte and a polymer, and optionally (part or all remains after drying) aroma. It may further contain at least one selected from the group consisting of group halides, 5-period metals, Group 1-2 metals, electrode active materials and other components.
  • Each component contained in the solid electrolyte-containing layer was contained in the above slurry composition, and the content ratio of these components is other than the aromatic halide and the solvent which can be vaporized by drying. , Usually equal to the content ratio in the slurry composition.
  • the solid electrolyte-containing layer of the present invention is formed from the slurry composition for an all-solid-state secondary battery of the present invention, the all-solid-state secondary battery having excellent cell characteristics such as cycle characteristics can be used by using the solid electrolyte-containing layer. Batteries can be made.
  • the substrate to which the slurry composition is applied is not limited.
  • a coating film of the slurry composition is formed on the surface of the release substrate, and the coating film is dried to form a solid electrolyte-containing layer.
  • the release base material may be peeled off from the solid electrolyte-containing layer.
  • the solid electrolyte-containing layer peeled off from the release substrate can be used as a self-standing film for forming a battery member (for example, an electrode, a solid electrolyte layer, etc.) of an all-solid-state secondary battery.
  • a current collector or an electrode may be used as the base material.
  • the slurry composition on the current collector it is preferable to apply the slurry composition on the current collector as the base material.
  • the release base material is not particularly limited, and a known release base material such as an imide film can be used.
  • ⁇ Current collector a material having electrical conductivity and having electrochemical durability is used.
  • a current collector for example, a current collector made of iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, platinum or the like can be used.
  • copper foil is particularly preferable as the current collector used for the negative electrode.
  • aluminum foil is particularly preferable. The above-mentioned materials may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • the electrode (positive electrode and negative electrode) is not particularly limited, and examples thereof include an electrode in which an electrode mixture layer containing an electrode active material, a solid electrolyte, and a binder is formed on the above-mentioned current collector.
  • the electrode active material, the solid electrolyte, and the binder contained in the electrode mixture layer in the electrode are not particularly limited, and known materials can be used.
  • the electrode mixture layer in the electrode may correspond to the solid electrolyte-containing layer of the present invention.
  • Method for forming the solid electrolyte-containing layer include the following methods. 1) A method in which the slurry composition of the present invention is applied to the surface of a current collector or an electrode (in the case of an electrode, the surface on the electrode mixture layer side, the same applies hereinafter), and then dried; 2) A method of immersing a current collector or an electrode in the slurry composition of the present invention and then drying it; and 3) the slurry composition of the present invention is applied onto a release substrate and dried to dry a solid electrolyte-containing layer. A method of transferring the obtained solid electrolyte-containing layer to the surface of the electrode.
  • the methods 1) and 3) above, which are coated and dried, are particularly preferable because the layer thickness of the solid electrolyte-containing layer can be easily controlled.
  • the method for applying the slurry composition onto the substrate is not particularly limited, and examples thereof include a doctor blade method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method.
  • the method for drying the slurry composition on the substrate is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the drying method include a drying method using warm air, hot air, and low humidity air, a vacuum drying method, and a drying method using irradiation with infrared rays or an electron beam.
  • the solid electrolyte-containing layer is an electrode mixture layer, it can be pressed by using a roll press or the like after drying. By performing the pressing process, the obtained electrode mixture layer can be further increased in density.
  • the method of transferring the solid electrolyte-containing layer to the surface of an electrode or the like is not particularly limited, and a known transfer method can be used.
  • An electrode formed by forming an electrode mixture layer on a current collector using the slurry composition for an all-solid-state secondary battery of the present invention comprises a solid electrolyte, an electrode active material, and an electrode mixture layer in the electrode mixture layer. It contains at least a polymer, and can exhibit excellent cell characteristics (cycle characteristics, etc.) in a fully fixed secondary battery.
  • the solid electrolyte layer formed by using the slurry composition for an all-solid-state secondary battery of the present invention contains at least a solid electrolyte and a polymer, and has excellent cell characteristics (cycle characteristics, etc.) in the all-solid-state secondary battery. Can be demonstrated.
  • the all-solid-state secondary battery of the present invention includes the above-mentioned solid electrolyte-containing layer of the present invention.
  • the all-solid secondary battery of the present invention has, for example, a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode, and at least one of the positive electrode mixture layer of the positive electrode, the negative electrode mixture layer of the negative electrode, and the solid electrolyte layer is present.
  • the solid electrolyte-containing layer of the present invention has, for example, a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode, and at least one of the positive electrode mixture layer of the positive electrode, the negative electrode mixture layer of the negative electrode, and the solid electrolyte layer is present.
  • the all-solid-state secondary battery of the present invention is a positive electrode having a positive-side mixture layer formed by using the slurry composition for a positive-side mixture layer as the slurry composition for an all-solid-state secondary battery of the present invention.
  • Negative electrode as a slurry composition for an all-solid-state secondary battery A negative electrode having a negative-negative mixture layer formed by using the slurry composition for a mixture layer, and a solid electrolyte as a slurry composition for an all-solid-state secondary battery of the present invention. It comprises at least one solid electrolyte layer formed using the layer slurry composition.
  • the all-solid-state secondary battery of the present invention includes the solid electrolyte-containing layer of the present invention, it is excellent in cell characteristics such as cycle characteristics.
  • the positive electrode mixture layer of the positive electrode, the negative electrode mixture layer of the negative electrode, and the solid electrolyte layer are all solid electrolytes of the present invention. It is preferably a content layer.
  • the solid electrolyte-containing layer of the present invention can be used as an electrode for an all-solid secondary battery having an electrode mixture layer that does not correspond to the solid electrolyte-containing layer of the present invention, which can be used for the all-solid secondary battery of the present invention.
  • Any electrode for an all-solid-state secondary battery can be used without particular limitation as long as it has an electrode mixture layer that does not apply.
  • the solid electrolyte layer that does not correspond to the solid electrolyte-containing layer of the present invention that can be used in the all-solid-state secondary battery of the present invention is not particularly limited, and is, for example, JP-A-2012-243476, JP-A-2012-243476.
  • any solid electrolyte layer such as the solid electrolyte layer described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-143299 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-143614 can be used.
  • the positive electrode and the negative electrode are laminated so that the positive electrode mixture layer of the positive electrode and the negative electrode mixture layer of the negative electrode face each other via the solid electrolyte layer, and the positive electrode is arbitrarily pressurized.
  • the laminated body After obtaining the laminated body, it can be obtained as it is, or by rolling, folding, etc., putting it in a battery container, and sealing it, depending on the shape of the battery.
  • an expanded metal, an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element, a lead plate, or the like can be placed in the battery container to prevent the pressure inside the battery from rising and overcharging / discharging.
  • the shape of the battery may be any of a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square type, a flat type and the like.
  • ⁇ Metal content of binder composition About 1 g of the binder composition was heated in an electric furnace at 550 ° C. for about 3 hours to incinerate. Then, about 5 mL of concentrated sulfuric acid was added to the incinerated binder composition to dissolve it, and about 5 mL of concentrated nitric acid was gradually added for wet decomposition. After decomposition, the acid is concentrated, the volume is adjusted to 10 mL with ultrapure water, and each metal is contained in the binder composition using an ICP-AES apparatus (manufactured by SII Nanotechnology, model number "SPS-5100"). The amount (the amount of the polymer) was measured.
  • ⁇ Number average particle size of solid electrolyte> According to JIS Z8825-1: 2001, the number average particle size of the solid electrolyte was measured by a laser analyzer (laser diffraction type particle size distribution measuring device "SALD-3100" manufactured by Shimadzu Corporation).
  • SALD-3100 laser diffraction type particle size distribution measuring device "SALD-3100” manufactured by Shimadzu Corporation.
  • ⁇ Dispersibility of slurry composition> The viscosity of the slurry composition for an all-solid secondary battery (slurry composition for an electrode mixture layer, slurry composition for a solid electrolyte layer) was measured with a Brookfield B type viscometer 60 rpm (25 ° C.), and the following criteria were used. evaluated.
  • Viscosity is less than 3000 mPa ⁇ s
  • B Viscosity is 3000 mPa ⁇ s or more and less than 5000 mPa ⁇ s
  • C Viscosity is 5000 mPa ⁇ s or more and less than 8000 mPa ⁇ s
  • D Viscosity is 8000 mPa ⁇ s or more or does not disperse (no fluidity)
  • Positive electrode mixture layer >> The positive electrode was cut into a rectangle having a width of 1.0 cm and a length of 10 cm, and used as a test piece.
  • Negative mixture layer >> The negative electrode was cut into a rectangle having a width of 1.0 cm and a length of 10 cm, and used as a test piece. When cellophane tape (specified in JIS Z1522) is attached to the surface of the test piece on the negative electrode mixture layer side, and then the cellophane tape is peeled off from one end of the test piece in the 180 ° direction at a speed of 50 mm / min. Stress was measured.
  • the average value of the 0.1C discharge capacity of 3 cells is the discharge capacity a
  • the average value of the 2C discharge capacity of the 3 cells is the discharge capacity b
  • the ratio of the discharge capacity b to the discharge capacity a (capacity ratio) discharge capacity b / discharge.
  • the capacity a ⁇ 100 (%) was obtained and evaluated according to the following criteria. The larger the capacity ratio value, the better the output characteristics of the all-solid-state secondary battery.
  • C Capacity ratio is 50% or more and less than 70%
  • D Capacity ratio is less than 50% ⁇ Cycle characteristics of all-solid-state secondary battery>
  • the all-solid-state secondary battery was charged at 25 ° C.
  • the value calculated by the ratio of the 0.2C discharge capacity in the 50th cycle to the 0.2C discharge capacity in the first cycle as a percentage was used as the capacity retention rate and evaluated according to the following criteria. The larger the value of the capacity retention rate, the smaller the decrease in discharge capacity, indicating that the all-solid-state secondary battery has excellent cycle characteristics.
  • Capacity retention rate is 90% or more
  • IV resistance (IV resistance during charging and IV resistance during discharging).
  • the obtained IV resistance value ( ⁇ ) was evaluated according to the following criteria. The smaller the value of IV resistance, the smaller the internal resistance.
  • Example 1 ⁇ Preparation of binder composition>
  • 180 parts of ion-exchanged water 25 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution (concentration 10%) as an emulsifier, 25 parts of acrylonitrile as a nitrile group-containing monomer, and 25 parts of acrylonitrile as a (meth) acrylic acid ester monomer.
  • 30 parts of n-butyl acrylate and 0.3 part of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight adjusting agent were added in this order.
  • an aqueous dispersion of a polymer precursor nitrile rubber
  • an aqueous solution of calcium chloride (coagulant) in an amount of 12 parts was added to 100 parts of the polymer precursor solid content in the obtained particulate aqueous dispersion, and the mixture was stirred to coagulate the latex.
  • the solidified product was separated by filtration while being washed with water, and the obtained coagulated product was vacuum-dried at a temperature of 60 ° C. for 12 hours to obtain a polymer precursor (nitrile rubber).
  • an oil reservoir hydrogenation method was adopted as the hydrogenation method, and the polymer precursor was hydrogenated.
  • the polymer precursor was dissolved in acetone to obtain an acetone solution having a polymer precursor concentration of 12%.
  • This acetone solution was placed in an autoclave, a palladium-silica catalyst of 200 mass ppm was added to the amount of the polymer precursor, and then a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 3.0 MPa for 6 hours.
  • a palladium-silica catalyst was filtered off from the obtained reaction product, and acetone, which was a solvent, was removed under reduced pressure to obtain a hydrogenated nitrile rubber as a target polymer.
  • the molecular weight and iodine value of this hydrogenated nitrile rubber were measured. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Preparation of slurry composition for positive electrode mixture layer Add 5.0 parts of carbon nanotubes (specific surface area: 230 m 2 / g) as a conductive material, 1.0 part of the binder composition (in terms of solid content), and butyl butyrate to a total of 100 parts, and add a disper. After stirring (3000 rpm, 10 minutes) using a bead mill using zirconia beads having a diameter of 1 mm, the solid content concentration was 6.0% by dispersing at a peripheral speed of 8 m / sec for 1 hour. A material dispersion was prepared.
  • Li 2 S / P 2 S 5 Sulfurized glass consisting of 70 parts of lithium cobalt oxide (number average particle size: 11.5 ⁇ m) as a positive electrode active material and Li 2 S and P 2 S 5 as solid electrolytes. 70 mol% / 30 mol%, number average particle diameter: 0.8 ⁇ m) 26.0 parts, 2.4 parts of the conductive material dispersion liquid (solid content conversion amount), and 1.6 parts of the binder composition (equivalent to solid content). (Amount) was mixed, and butyl butyrate was further added to adjust the solid content concentration to 80%, and then the mixture was mixed with a planetary mixer for 60 minutes.
  • the slurry composition for a solid electrolyte layer is applied to an imide film (thickness: 25 ⁇ m) and dried (temperature 120 ° C., 60 minutes) to form a solid electrolyte layer (solid electrolyte-containing layer) having a thickness of 150 ⁇ m. Formed.
  • the solid electrolyte layer and the positive electrode on the imide film are bonded together so that the solid electrolyte layer and the positive electrode mixture layer are in contact with each other, and a pressing process is performed so that a pressure (press pressure) of 400 MPa is applied to remove the solid electrolyte layer from the imide film.
  • a positive electrode with a solid electrolyte layer was obtained.
  • the positive electrode with the solid electrolyte layer and the negative electrode are bonded together so that the solid electrolyte layer of the positive electrode with the solid electrolyte layer and the negative electrode mixture layer of the negative electrode are in contact with each other, and a pressure of 400 MPa (press) is applied to the solid electrolyte layer of the positive electrode with the solid electrolyte layer.
  • the pressing process was performed so that pressure) was applied to obtain an all-solid secondary battery.
  • the thickness of the solid electrolyte layer of the all-solid-state secondary battery after pressing was 120 ⁇ m.
  • the output characteristics, cycle characteristics and IV resistance of this all-solid-state secondary battery were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 In preparing the binder composition, 1,2-dichlorobenzene as an aromatic halide was added so as to be 2,000 ppm (Example 2) and 7 ppm (Example 3), respectively, with respect to the amount of the hydride nitrile rubber. Except for the above, the binder composition, the slurry composition for the positive electrode mixture layer, the slurry composition for the negative electrode mixture layer, the slurry composition for the solid electrolyte layer, the positive electrode, the negative electrode and the all-solid secondary battery are used in the same manner as in Example 1. We prepared and made various evaluations. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 In the preparation of the binder composition, 2-ethylhexyl acrylate (Example 4) and cyclohexyl acrylate (Example 5) were used instead of n-butyl acrylate as the (meth) acrylic acid ester monomer, respectively.
  • a binder composition, a slurry composition for a positive electrode mixture layer, a slurry composition for a negative electrode mixture layer, a slurry composition for a solid electrolyte layer, a positive electrode, a negative electrode, and an all-solid-state secondary battery are prepared in the same manner as in Example 1. Various evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 When preparing the binder composition, the binder composition was the same as in Example 1 except that the amounts of acrylonitrile (AN), n-butyl acrylate (BA), and 1,3-butadiene (BD) were changed as follows.
  • a product, a slurry composition for a positive electrode mixture layer, a slurry composition for a negative electrode mixture layer, a slurry composition for a solid electrolyte layer, a positive electrode, a negative electrode, and an all-solid secondary battery were prepared and various evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 AN29 part, BA25 part, BD46 part
  • Example 7 AN10 part, BA35 part, BD55 part
  • Example 8 AN25 part, BA38 part, BD37 part
  • Example 9 AN25 part, BA18 part, BD57 part
  • Example 10 Binders in the same manner as in Example 1 except that carbon black (Denka Black (registered trademark)) was used instead of carbon nanotubes in the preparation of the slurry composition for the positive electrode mixture layer and the slurry composition for the negative electrode mixture layer.
  • a composition, a slurry composition for a positive electrode mixture layer, a slurry composition for a negative electrode mixture layer, a slurry composition for a solid electrolyte layer, a positive electrode, a negative electrode, and an all-solid secondary battery were prepared and various evaluations were performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 11 The slurry composition for the positive electrode mixture layer, the slurry composition for the negative electrode mixture layer, the slurry composition for the solid electrolyte layer, and the positive electrode are the same as in Example 1 except that the binder composition prepared as follows is used. , Negative electrode and all-solid-state secondary battery were prepared and various evaluations were performed. The results are shown in Table 2.
  • ⁇ Preparation of binder composition> A polymer precursor (nitrile rubber) was obtained in the same manner as in Example 1. The metathesis of this polymer precursor was carried out as follows. The polymer precursor was dissolved in 141 parts of monochlorobenzene and charged into a reactor.
  • the inside of the reactor was degassed with H 2 at 0.7 MPa three times while continuing stirring. Then, the temperature of the reactor was raised to 130 ° C., and 1 L of a monochlorobenzene solution containing Wilkinson's catalyst and triphenylphosphine was added to the reactor. The amount of Wilkinson's catalyst was 0.075 parts and the amount of triphenylphosphine was 1 part with respect to 100 parts of the polymer. Then, the temperature was raised to 138 ° C., hydrogenation of the polymer was carried out under the condition of hydrogen pressure (gauge pressure) of 8.4 MPa, and the reaction was terminated with an iodine value of 1.3 mg / 100 mg as an end point.
  • hydrogen pressure gauge pressure
  • Example 12 In the preparation of the binder composition, the binder composition and the slurry composition for the positive electrode mixture layer are the same as in Example 1 except that the amount of the palladium / silica catalyst is changed to 450 mass ppm with respect to the amount of the polymer precursor. , A slurry composition for a negative electrode mixture layer, a slurry composition for a solid electrolyte layer, a positive electrode, a negative electrode, and an all-solid secondary battery were prepared and various evaluations were performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 13 Same as in Example 1 except that when preparing the binder composition, an aqueous sodium hydroxide solution was added to the aqueous dispersion of the polymer precursor (nitrile rubber) before coagulation to increase the amount of calcium chloride used as the coagulant.
  • a binder composition, a slurry composition for a positive electrode mixture layer, a slurry composition for a negative electrode mixture layer, a slurry composition for a solid electrolyte layer, a positive electrode, a negative electrode, and an all-solid secondary battery were prepared and evaluated in various ways. .. The results are shown in Table 2.
  • Example 14 In the preparation of the binder composition, the binder composition and the positive electrode were combined in the same manner as in Example 1 except that the iodine value of the polymer obtained by changing the hydrogen pressure and the reaction time in hydrogenation was 1.5 mg / 100 mg.
  • a slurry composition for a material layer, a slurry composition for a negative electrode mixture layer, a slurry composition for a solid electrolyte layer, a positive electrode, a negative electrode, and an all-solid secondary battery were prepared and various evaluations were performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 15 and 16 Examples except that ethyl acrylate (Example 15) and methyl methacrylate (Example 16) were used in place of n-butyl acrylate as the (meth) acrylic acid ester monomer in the preparation of the binder composition, respectively.
  • a binder composition, a slurry composition for a positive electrode mixture layer, a slurry composition for a negative electrode mixture layer, a slurry composition for a solid electrolyte layer, a positive electrode, a negative electrode and an all-solid secondary battery are prepared and evaluated in various ways. Was done. The results are shown in Table 2.
  • Example 17-19, 23 In the preparation of the binder composition, the slurry composition for the positive electrode mixture layer, the slurry composition for the negative electrode mixture layer, and the slurry composition for the solid electrolyte layer, cyclopentylmethyl ether (Example 17), respectively, instead of butyl butyrate, Binder composition, positive electrode mixture layer slurry composition, negative electrode in the same manner as in Example 1 except that xylene (Example 18), diisobutylketone (Example 19), and isobutyl isobutyrate (Example 23) were used.
  • a slurry composition for a mixed material layer, a slurry composition for a solid electrolyte layer, a positive electrode, a negative electrode, and an all-solid secondary battery were prepared and various evaluations were performed. The results are shown in Table 2 or 3.
  • Example 20 In the preparation of the binder composition, the binder composition, the slurry composition for the positive electrode mixture layer, and the slurry composition for the negative electrode mixture layer are the same as in Example 1 except that the amount of t-dodecyl mercaptan is changed to 6 parts. , A slurry composition for a solid electrolyte layer, a positive electrode, a negative electrode, and an all-solid-state secondary battery were prepared and various evaluations were performed. The results are shown in Table 3.
  • Example 21 In the preparation of the slurry composition for the negative electrode mixture layer and the slurry composition for the solid electrolyte layer, the binder composition containing polyvinylidene fluoride was used instead of the binder composition containing the hydride nitrile rubber. Similarly, a binder composition, a slurry composition for a positive electrode mixture layer, a slurry composition for a negative electrode mixture layer, a slurry composition for a solid electrolyte layer, a positive electrode, a negative electrode, and an all-solid secondary battery are prepared, and a negative electrode mixture layer is prepared. Various evaluations were carried out except for the dispersibility of the slurry composition for use and the slurry composition for solid electrolyte layer and the adhesiveness of the negative electrode mixture layer. The results are shown in Table 3.
  • Example 22 In the preparation of the binder composition, the binder composition and the positive electrode mixture layer were obtained in the same manner as in Example 1 except that 1,2,4-trichlorobenzene was used instead of 1,2-dichlorobenzene as the aromatic halide.
  • a slurry composition for a negative electrode, a slurry composition for a negative electrode mixture layer, a slurry composition for a solid electrolyte layer, a positive electrode, a negative electrode, and an all-solid secondary battery were prepared and various evaluations were performed. The results are shown in Table 3.
  • Example 24 When preparing the slurry composition for the positive electrode mixture layer and the slurry composition for the negative electrode mixture layer, carbon nanotubes having a specific surface area of 150 m 2 / g were used as the conductive material instead of carbon nanotubes having a specific surface area of 230 m 2 / g.
  • Binder composition, positive electrode mixture layer slurry composition, negative electrode mixture layer slurry composition, solid electrolyte layer slurry composition, positive electrode, negative electrode, and all-solid secondary battery in the same manner as in Example 1. was prepared and various evaluations were performed. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Examples 1 and 2 When preparing the binder composition, the binder composition was the same as in Example 1 except that the amounts of acrylonitrile (AN), n-butyl acrylate (BA), and 1,3-butadiene (BD) were changed as follows. A product, a slurry composition for a positive electrode mixture layer, a slurry composition for a negative electrode mixture layer, a slurry composition for a solid electrolyte layer, a positive electrode, a negative electrode, and an all-solid secondary battery were prepared and various evaluations were performed. The results are shown in Table 4. Comparative Example 1: AN25 part, BA0 part, BD75 part Comparative Example 2: AN0 part, BA30 part, BD70 part
  • Example 3 The binder composition, the slurry composition for the positive electrode mixture layer, and the negative electrode mixture layer are the same as in Example 1 except that 1,2-diclobenzene, which is an aromatic halide, was not used in the preparation of the binder composition.
  • a slurry composition for a solid electrolyte layer, a slurry composition for a solid electrolyte layer, a positive electrode, a negative electrode, and an all-solid-state secondary battery were prepared and various evaluations were performed. The results are shown in Table 4.
  • Example 4 In the preparation of the binder composition, the binder composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1,2-dichlorobenzene as an aromatic halide was added so as to be 5,000 ppm with respect to the amount of the hydride nitrile rubber. A slurry composition for a positive electrode mixture layer, a slurry composition for a negative electrode mixture layer, a slurry composition for a solid electrolyte layer, a positive electrode, a negative electrode, and an all-solid secondary battery were prepared and various evaluations were performed. The results are shown in Table 4.
  • Example 5 Example 1 except that monochlorobenzene was used instead of 1,2-diclobenzene as the aromatic halide in the preparation of the binder composition, and the monochlorobenzene was added so as to be 200 ppm with respect to the amount of the hydride nitrile rubber.
  • a binder composition a slurry composition for a positive electrode mixture layer, a slurry composition for a negative electrode mixture layer, a slurry composition for a solid electrolyte layer, a positive electrode, a negative electrode, and an all-solid secondary battery, and perform various evaluations. gone.
  • Table 4 The results are shown in Table 4.
  • Nirile group indicates a nitrile group-containing monomer unit.
  • (Meta) acrylic acid ester indicates a (meth) acrylic acid ester monomer unit
  • die indicates a diene-based monomer unit
  • AN indicates an acrylonitrile unit and represents
  • BA indicates an n-butyl acrylate unit and represents "EHA” represents a 2-ethylhexyl acrylate unit
  • CH indicates an n-butyl acrylate unit and represents "EHA” represents a 2-ethylhexyl acrylate unit
  • CH indicates a cyclohexyl acrylate unit and represents
  • EA indicates an ethyl acrylate unit and represents "MMA” stands for methyl methacrylate unit
  • H-BD represents a 1,3-butadiene hydride unit
  • Mw / Mn indicates the molecular weight distribution
  • Mw indicates the weight average molecular weight
  • DCB indicates 1,2-dichlorobenzene
  • CNT150 represents a carbon nanotube having a specific surface area of 150 m 2 / g.
  • DB indicates Denka Black
  • Positive indicates a positive electrode
  • Negative indicates negative electrode
  • Solid refers to a solid electrolyte layer.
  • Comparative Example 2 using the composition, it can be seen that the dispersibility of the slurry composition, the adhesiveness of the solid electrolyte-containing layer, and the cell characteristics of the all-solid-state secondary battery are deteriorated. Further, from Table 4, in Comparative Example 3 using a binder composition containing no predetermined aromatic halide, and Comparative Example 4 using a binder composition in which the amount of the predetermined aromatic halide exceeds the predetermined upper limit value. It can be seen that the dispersibility of the slurry composition, the adhesiveness of the solid electrolyte-containing layer, and the cell characteristics of the all-solid-state secondary battery are deteriorated.
  • a slurry composition for an all-solid-state secondary battery having excellent dispersibility and it is possible to form a solid electrolyte-containing layer capable of exhibiting excellent cycle characteristics in the all-solid-state secondary battery.
  • a binder composition for an all-solid-state secondary battery can be provided.
  • a slurry composition for an all-solid-state secondary battery which has excellent dispersibility and can form a solid electrolyte-containing layer capable of exhibiting excellent cycle characteristics in an all-solid-state secondary battery. can do.

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Abstract

本発明は、優れた分散性を有するスラリー組成物を調製可能であり、且つ全固体二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る固体電解質含有層を形成可能なバインダー組成物の提供を目的とする。本発明のバインダー組成物は、重合体と、芳香族ハロゲン化物とを含有する。前記重合体は、ニトリル基含有単量体単位を１０～３５質量％以下の割合で含み、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を１５～４０質量％以下の割合で含む。前記芳香族ハロゲン化物は、２つ以上４つ以下のハロゲン原子が芳香環に直接結合する構造を有し、そして、バインダー組成物中の前記芳香族ハロゲン化物の含有量が、前記重合体の含有量に対して５～３，０００質量ｐｐｍ以下である。

Description

全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池用スラリー組成物、固体電解質含有層及び全固体二次電池
　本発明は、全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池用スラリー組成物、固体電解質含有層及び全固体二次電池に関するものである。
　近年、リチウムイオン二次電池等の二次電池は、携帯情報端末や携帯電子機器などの携帯端末に加えて、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車など、様々な用途での需要が増加している。そして、用途の広がりに伴い、二次電池には安全性の更なる向上が要求されている。
　そこで、安全性の高い二次電池として、引火性が高くて漏洩時の発火危険性が高い有機溶媒電解質に代えて、固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。固体電解質は、例えば、結着材により固体電解質などの成分が互いに結着されてなる固体電解質含有層（電極合材層、固体電解質層）として、全固体二次電池内に含有される。
　ここで、固体電解質含有層の形成には、結着材としての重合体を含むバインダー組成物を用いて調製される固体電解質含有層用スラリー組成物が使用される。
　そして従来、全固体二次電池の性能を向上させるべく、結着材として用いられる重合体、及び当該重合体を含むバインダー組成物の改良が行われている（例えば、特許文献１～３を参照）。
国際公開第２０１６／１２５７１６号 国際公開第２０１２／０２６５８３号 国際公開第２０１９／００７８７５号
　しかし、上記従来のバインダー組成物には、スラリー組成物の分散性を高めるとともに、全固体二次電池に優れたサイクル特性を発揮させるという点において、改善の余地があった。
　そこで、本発明は、優れた分散性を有する全固体二次電池用スラリー組成物を調製可能であり、且つ全固体二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る固体電解質含有層を形成可能な全固体二次電池用バインダー組成物の提供を目的とする。
　また、本発明は、優れた分散性を有し、且つ全固体二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る固体電解質含有層を形成可能な全固体二次電池用スラリー組成物の提供を目的とする。
　さらに、本発明は、全固体二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る固体電解質含有層、及びサイクル特性に優れる全固体二次電池の提供を目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、所定の重合体と、所定の芳香族ハロゲン化物とを含み、重合体の含有量に対する芳香族ハロゲン化物の含有量が所定の範囲内であるバインダー組成物を用いれば、スラリー組成物の分散性を十分に確保しつつ、全固体二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得ることを新たに見出し、本発明を完成させた。
　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の全固体二次電池用バインダー組成物は、重合体と、芳香族ハロゲン化物とを含有する全固体二次電池用バインダー組成物であって、前記重合体は、ニトリル基含有単量体単位を１０質量％以上３５質量％以下の割合で含み、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を１５質量％以上４０質量％以下の割合で含み、前記芳香族ハロゲン化物は、２つ以上４つ以下のハロゲン原子が芳香環に直接結合する構造を有し、そして、前記芳香族ハロゲン化物の含有量が、前記重合体の含有量に対して５質量ｐｐｍ以上３，０００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。上記重合体と、上記所定の構造を有する芳香族ハロゲン化物を含有し、且つ重合体と芳香族ハロゲン化物の含有量の比が上記範囲内であるバインダー組成物を用いれば、優れた分散性を有するスラリー組成物と、全固体二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る固体電解質含有層を得ることができる。
　なお、本発明において、芳香族ハロゲン化物の含有量は、ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。
　また、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。
　そして、本発明において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。また、本発明において、重合体中の「構造単位」（「単量体単位」を含む）の含有割合（質量％）は、１Ｈ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
　ここで、本発明の全固体二次電池用バインダー組成物は、周期表第５周期に属し且つ周期表第３族～第１４族に属する金属を、前記重合体の含有量に対して０．５質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下の量で含有することが好ましい。バインダー組成物が、周期表第５周期に属し且つ周期表第３族～第１４族に属する金属（以下、「５周期金属」と略記する場合がある。）を上記範囲内の量で含有すれば、全固体二次電池のサイクル特性を更に向上させつつ、出力特性を高めることができる。
　なお、本発明において、バインダー組成物に含まれる各種金属の含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により測定することができる。具体的には、当該含有量は、実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
　くわえて、本発明の全固体二次電池用バインダー組成物は、周期表第１族又は第２族に属する金属を、前記重合体の含有量に対して５質量ｐｐｍ以上３，０００質量ｐｐｍ以下の量で含有することが好ましい。バインダー組成物が、周期表第１族又は第２族に属する金属（以下、「１～２族金属」と略記する場合がある。）を上記範囲内の量で含有すれば、固体電解質の耐水性を確保しつつスラリー組成物の分散性を更に向上させて、全固体二次電池のセル特性を高める（即ち、全固定二次電池のＩＶ抵抗を低減しつつサイクル特性及び出力特性を高める）ことができる。
　そして、本発明の全固体二次電池用バインダー組成物は、前記重合体のヨウ素価が０．５ｍｇ／１００ｍｇ以上２０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが好ましい。重合体のヨウ素価が上記範囲内であれば、固体電解質含有層の接着性を向上させつつ、電極活物質（特には正極活物質）の酸化劣化を抑制して、全固体二次電池のサイクル特性を一層高めることができる。
　なお、本発明において、重合体の「ヨウ素価」は、実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
　ここで、本発明の全固体二次電池用バインダー組成物は、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が有する非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基を構成する炭素原子の数が、４以上９以下であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位として、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基を構成する炭素原子の数が４以上９以下である（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構造単位を用いれば、スラリー組成物の分散性及び全固体二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
　そして、本発明の全固体二次電池用バインダー組成物は、溶媒を更に含有することができる。
　なお、本発明において、２つ以上４つ以下のハロゲン原子が芳香環に直接結合する構造を有する上記芳香族ハロゲン化物は、「溶媒」には含まれないものとする。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の全固体二次電池用スラリー組成物は、固体電解質と、溶媒を含有する前記全固体二次電池用バインダー組成物を含むことを特徴とする。固体電解質と、上記重合体と、上記芳香族ハロゲン化物と、溶媒とを含み、且つ重合体と芳香族ハロゲン化物の含有量の比が上記範囲内であるスラリー組成物は、優れた分散性を有し、また当該スラリー組成物を用いれば、全固体二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る固体電解質含有層を形成することができる。
　ここで、本発明の全固体二次電池用スラリー組成物は、電極活物質を更に含有することができる。電極活物質を含有する全固体二次電池用スラリー組成物は、電極合材層用スラリー組成物として用いることができる。
　くわえて、電極活物質を含有する上記本発明の全固体二次電池用スラリー組成物は、カーボンナノチューブを更に含有することが好ましい。カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と略記する場合がある。）を含有する電極合材層用スラリー組成物を用いれば、全固体二次電池のセル特性を更に向上させることができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の固体電解質含有層は、上記何れかの全固体二次電池用スラリー組成物を用いて形成したことを特徴とする。上記何れかのスラリー組成物を用いて形成される固体電解質含有層は、全固体二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。
　そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の全固体二次電池は、上述した固体電解質含有層を備えることを特徴とする。上述した固体電解質含有層を備える全固体二次電池は、サイクル特性などのセル特性に優れる。
　本発明によれば、優れた分散性を有する全固体二次電池用スラリー組成物を調製可能であり、且つ全固体二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る固体電解質含有層を形成可能な全固体二次電池用バインダー組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、優れた分散性を有し、且つ全固体二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る固体電解質含有層を形成可能な全固体二次電池用スラリー組成物を提供することができる。
　さらに、本発明によれば、全固体二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る固体電解質含有層、及びサイクル特性に優れる全固体二次電池を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本発明の全固体二次電池用バインダー組成物は、全固体二次電池用スラリー組成物の調製に用いられる。ここで、本発明の全固体二次電池用スラリー組成物は、全固体リチウムイオン二次電池等の全固体二次電池において用いられる電極合材層や固体電解質層などの固体電解質含有層を形成する際に用いられる。すなわち、本発明の全固体二次電池用スラリー組成物は、電極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物として用いることができる。また、本発明の固体電解質含有層は、本発明の全固体二次電池用スラリー組成物を用いて形成される。更に、本発明の全固体二次電池は、本発明の固体電解質含有層を備える。
（全固体二次電池用バインダー組成物）
　本発明のバインダー組成物は、重合体と、２つ以上４つ以下のハロゲン原子が芳香環に直接結合してなる芳香族ハロゲン化物とを含有し、任意に、５周期金属、１～２族金属、溶媒及びその他の成分からなる群から選択される少なくとも１つを更に含有し得る。
　ここで、本発明のバインダー組成物は、上記重合体が、ニトリル基含有単量体単位を１０質量％～３５質量％の割合で含み、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を１５質量％～４０質量％の割合で含み、上記重合体に対する上記芳香族ハロゲン化物の含有量が５質量ｐｐｍ～３，０００質量ｐｐｍであることを特徴とする。
　そして、本発明のバインダー組成物は、重合体中のニトリル基含有単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合がそれぞれ上述した範囲内であり、重合体に対する芳香族ハロゲン化物の含有量が上述した範囲内であるため、当該バインダー組成物を用いれば、優れた分散性を有するスラリー組成物と、全固体二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る固体電解質含有層を得ることができる。
＜重合体＞
　重合体は、バインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物から形成される固体電解質含有層において、固体電解質などの成分を互いに結着する結着材として機能する。
＜＜組成＞＞
　ここで、重合体は、ニトリル基含有単量体単位を１０質量％以上３５質量％以下の割合で含み、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を１５質量％以上４０質量％以下の割合で含むことを必要とする。なお、重合体は、ニトリル基含有単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外の構造単位（その他の構造単位）を含んでいてもよい。
［ニトリル基含有単量体単位］
　ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、例えば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；が挙げられる。これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。そしてこれらの中でも、アクリロニトリルが好ましい。
　ここで、重合体に含まれる全構造単位のうち、ニトリル基含有単量体単位が占める割合は、全構造単位を１００質量％として、上述した通り１０質量％以上３５質量％以下であることが必要であり、１２質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、３０質量％以下であることが好ましく、２８．５質量％以下であることがより好ましく、２７質量％以下であることが更に好ましい。重合体の全構造単位に占めるニトリル基含有単量体単位の割合が１０質量％未満であると、重合体が固体電解質に十分に吸着できず、スラリー組成物中で固体電解質を良好に分散させることができない。そのため、スラリー組成物の分散性が低下する。一方、重合体の全構造単位に占めるニトリル基含有単量体単位の割合が３５質量％超であると、スラリー組成物に含まれる溶媒への溶解性が低下し、スラリー組成物の分散性が低下する。そして、重合体の全構造単位に占めるニトリル基含有単量体単位の割合が１０質量％以上３５質量％以下であれば、分散性に優れるスラリー組成物を調製しつつ、全固体二次電池のセル特性（サイクル特性など）を向上させることができる。
［（メタ）アクリル酸エステル単量体単位］
　（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；２－メトキシエチルアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート等のアクリル酸アルコキシエステル；２－（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、２－（パーフルオロペンチル）エチルアクリレート等の２－（パーフルオロアルキル）エチルアクリレート；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、へプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；２－メトキシエチルメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート等のメタクリル酸アルコキシエステル；２－（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、２－（パーフルオロペンチル）エチルメタクリレート等の２－（パーフルオロアルキル）エチルメタクリレートが挙げられる。これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。そして（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基を構成する炭素原子の数が４以上９以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（以下、「Ｃ４－Ｃ９（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体」と略記する場合がある。）が好ましい。Ｃ４－Ｃ９（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を用いることで、スラリー組成物中で固体電解質を良好に分散させて、スラリー組成物の分散性を更に向上させることができる。また、固体電解質含有層に適度な柔軟性を付与し、全固体二次電池のセル特性を更に向上させることができる。そして、Ｃ４－Ｃ９（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートが好ましい。
　ここで、重合体に含まれる全構造単位のうち、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が占める割合は、全構造単位を１００質量％として、上述した通り１５質量％以上４０質量％以下であることが必要であり、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、３７．５質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましい。重合体の全構造単位に占める（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合が１５質量％未満であると、固体電解質含有層の接着性が低下する。一方、重合体の全構造単位に占める（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合が４０質量％超であると、固体電解質含有層の柔軟性を十分に確保することができない。そして、重合体の全構造単位に占める（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合が１５質量％以上４０質量％以下であれば、接着性及び柔軟性に優れる固体電解質含有層を形成し、全固体二次電池のセル特性（サイクル特性など）を向上させることができる。
［その他の構造単位］
　その他の構造単位としては、上述したニトリル基含有単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位であれば特に限定されないが、スラリー組成物の分散性及び固体電解質含有層の柔軟性を確保し、全固体二次電池のセル特性を向上させる観点からジエン系単量体単位が好ましい。
　ジエン系単量体単位を形成し得るジエン系単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどの脂肪族共役ジエン単量体が挙げられる。これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　なお、本発明において、「ジエン系単量体単位」には、ジエン系単量体を用いて得た重合体中に含まれる単量体単位に、更に水素添加することで得られる構造単位（水素化物単位）も含まれるものとする。
　そして上述したジエン系単量体の中でも、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましい。換言すると、ジエン系単量体単位としては、１，３－ブタジエン単位、イソプレン単位、１，３－ブタジエン水素化物単位、イソプレン水素化物単位が好ましく、１，３－ブタジエン水素化物単位、イソプレン水素化物単位がより好ましい。
　ここで、重合体がジエン系単量体単位を含む場合、重合体に含まれる全構造単位のうち、ジエン系単量体単位が占める割合は、全構造単位を１００質量％として、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましく、７５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましい。全構造単位に占めるジエン系単量体単位の割合が１０質量％以上であれば、重合体が電極活物質や導電材に良好に吸着し得るためスラリー組成物（特には電極合材層用スラリー組成物）の分散性を更に向上させることができる。一方、全構造単位に占めるジエン系単量体単位の割合が７５質量％以下であれば、固体電解質含有層の接着性を十分に確保することができる。したがって、重合体の全構造単位に占めるジエン系単量体単位の割合が１０質量％以上７５質量％以下であれば、全固体二次電池のセル特性を更に向上させることができる。
＜＜ヨウ素価＞＞
　重合体は、ヨウ素価が０．５ｍｇ／１００ｍｇ以上であることが好ましく、１．０ｍｇ／１００ｍｇ以上であることがより好ましく、２．０ｍｇ／１００ｍｇ以上であることが更に好ましく、２０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが好ましく、１５ｍｇ／１００ｍｇ以下であることがより好ましく、１０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが更に好ましい。重合体のヨウ素価が０．５ｍｇ／１００ｍｇ以上であれば、重合体の強度が確保され固体電解質含有層の接着性を向上させることができ、２０ｍｇ／１００ｍｇ以下であれば、電極活物質（特には正極活物質）の酸化劣化を抑制することができる。したがって、重合体のヨウ素価が０．５ｍｇ／１００ｍｇ以上２０ｍｇ／１００ｍｇ以下であれば、全固体二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
＜＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞＞
　重合体は、重量平均分子量が、１０，０００以上であることが好ましく、５０，０００以上であることがより好ましく、１００，０００以上であることが更に好ましく、２，０００，０００以下であることが好ましく、１，５００，０００以下であることがより好ましく、１，０００，０００以下であることが更に好ましい。重合体の重量平均分子量が１０，０００以上であれば、固体電解質含有層の接着性を向上させつつ、全固体二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。一方、重合体の重量平均分子量が２，０００，０００以下であれば、スラリー組成物の分散性を更に向上させることができる。
＜＜分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞＞
　重合体は、分子量分布（数平均分子量に対する重量平均分子量の比）が、１．５以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましく、２．５以上であることが更に好ましく、５．５以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、４．５以下であることが更に好ましい。重合体の分子量分布が１．５以上５．５以下であれば、スラリー組成物の分散性を更に向上させつつ、固体電解質含有層の接着性を向上させて、全固体二次電池のセル特性を一層高めることができる。
＜＜調製方法＞＞
　重合体の調製方法は特に限定されないが、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を重合し、任意に、水素添加（水素化）を行うことで重合体を調製することができる。
　ここで、本発明において単量体組成物中の各単量体の含有割合は、重合体における各単量体単位の含有割合に準じて定めることができる。
　重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。各重合法において、必要に応じて既知の乳化剤や重合開始剤を使用することができる。ここで、乳化剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン性乳化剤を用いてもよいが、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等の１～２族金属を含有する乳化剤を使用してもよい。
　水素化の方法は、特に制限なく、油層水素化法又は水層水素化法等の既知の水素化方法を用いて行うことができる。また、水素化に用いる触媒としては、公知の選択的水素化触媒であれば限定なく使用でき、パラジウム系触媒やロジウム系触媒を用いることができる。これらは２種以上併用してもよい。
　なお、水素化は、例えば特許第４５０９７９２号に記載の方法を用いて行ってもよい。具体的には、重合体の水素化は、触媒及びコ（ｃｏ－）オレフィンの存在下において重合体の複分解反応を実施した後に行ってもよい。
　ここで、複分解反応の触媒としては、既知のルテニウム系触媒を用いることができる。中でも、複分解反応の触媒としては、二塩化ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム、１,３－ビス（２,４,６－トリメチルフェニル）－２－（イミダゾリジニリデン）（ジクロロフェニルメチレン）（トリシクロへキシルホスフィン）ルテニウムなどのＧｒｕｂｂｓ触媒を用いることが好ましい。また、コオレフィンとしては、エチレン、イソブタン、１－ヘキサンなどの炭素数２～１６のオレフィンを用いることができる。また、複分解反応後に水素化を行う際の水素化触媒としては、例えばＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒（（ＰＰｈ３）３ＲｈＣｌ）等の既知の均質水素化触媒を用いることができる。
　なお、得られた重合体を凝固して回収する場合、塩化カルシウム等の1～２族金属を含有する凝固剤を使用してもよい。
＜芳香族ハロゲン化物＞
　本発明のバインダー組成物は、芳香環に２つ以上４つ以下のハロゲン原子が直接結合した構造を有する芳香族ハロゲン化物を含む。このような芳香族ハロゲン化物は高い極性を有するためと推察されるが、当該芳香族ハロゲン化物を含むバインダー組成物を用いてスラリー組成物を調製することで、スラリー組成物中における固体電解質の溶媒に対する濡れ性が向上する。そのため、スラリー組成物の分散性を高めることができる。また上述した所定の構造を有する芳香族ハロゲン化物は、固体電解質との間で予期せぬ副反応を起こし難い。したがって、当該芳香族ハロゲン化物を含むバインダー組成物を用いれば、優れた分散性を有するスラリー組成物を調製しつつ、サイクル特性などのセル特性に優れる全固体二次電池を作製することができる。
　ここで、芳香族ハロゲン化物は、芳香環に２つ以上４つ以下のハロゲン原子が直接結合した構造を有するものであれば特に限定されず、例えば、芳香族塩化物、芳香族フッ化物、芳香族臭化物が挙げられる。これらの中でも、スラリー組成物の分散性を更に向上させて、全固体二次電池に更に優れたセル特性を発揮させる観点から、芳香族塩化物が好ましい。
　そして、芳香族塩化物としては、ベンゼン環などの芳香族炭化水素環の環上に存在する２つ以上４つ以下の水素原子が塩素原子に置換されてなる化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン等のジクロロベンゼン類；１，２，３－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、１，３，５－トリクロロベンゼン等のトリクロロベンゼン類；１，２，３，４－テトラクロロベンゼン、１，２，４，５－テトラクロロベンゼン等のテトラクロロベンゼン類が挙げられる。これらの中でも、スラリー組成物の分散性及び全固体二次電池のセル特性をより一層向上させ、また固体電解質含有層の接着性を高める観点から、ジクロロベンゼン類が好ましく、１，２－ジクロロベンゼンがより好ましい。
　なお、芳香族ハロゲン化物は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　そして、バインダー組成物中の芳香族ハロゲン化物の含有量は、上述した重合体の含有量に対して、５質量ｐｐｍ以上３，０００質量ｐｐｍ以下であることが必要であり、１０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、１５質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、１，０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。芳香族ハロゲン化物の含有量が重合体に対して５質量ｐｐｍ未満であると、スラリー組成物の分散性が低下し、またサイクル特性などのセル特性に優れる全固体二次電池を得ることができない。一方、芳香族ハロゲン化物の含有量が重合体に対して３，０００質量ｐｐｍ超であると、特にスラリー組成物が電極活物質を含む場合（すなわち、スラリー組成物が電極合材層用スラリー組成物である場合）に、電極活物質を良好に分散させることが困難となり、スラリー組成物の分散性が低下する。加えて、芳香族ハロゲン化物の含有量が重合体に対して３，０００質量ｐｐｍ超であると、全固体二次電池内部においてハロゲンガスが発生してセル特性が損なわれるおそれがある。
　よって、バインダー組成物中の芳香族ハロゲン化物の含有量が重合体の含有量に対して５質量ｐｐｍ以上３，０００質量ｐｐｍ以下であれば、スラリー組成物の分散性を向上させつつ、全固体二次電池にサイクル特性などのセル特性を良好に発揮させることができる。
　なお、芳香族ハロゲン化物をバインダー組成物に含有させる方法は特に限定されない。例えば、重合体の調製に際し、芳香族ハロゲン化物を含む反応溶媒を用いて重合反応及び／又は水素化反応を行ったり、重合体の調製後に芳香族ハロゲン化物を添加したりすることにより、芳香族ハロゲン化物を含むバインダー組成物を調製することができる。
＜周期表第５周期に属し且つ周期表第３族～第１４族に属する金属＞
　本発明のバインダー組成物は、５周期金属を含むことが好ましい。バインダー組成物が５周期金属を含むことにより、全固体二次電池の電子抵抗が低下するためと推察されるが、全固体二次電池のセル特性を向上させることができる。
　ここで、５周期金属としては、全固体二次電池のセル特性を更に向上させる観点から、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）が好ましく挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　また、バインダー組成物中の５周期金属の含有量は、上述した重合体の含有量に対して、０．５質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、１質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、２質量ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、８質量ｐｐｍ以上であることが特に好ましく、２００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。５周期金属の含有量が重合体に対して１質量ｐｐｍ以上であれば、全固体二次電池のセル特性を更に向上させることができる。一方、５周期金属の含有量が重合体に対して２００質量ｐｐｍ以下であれば、全固体二次電池のサイクル特性が十分に向上させることができ、また５周期金属の析出に起因した電極間の短絡が生じることもない。
　なお、５周期金属をバインダー組成物に含有させる方法は特に限定されない。例えば、重合体の調製に際し、上述したパラジウム系触媒、ロジウム系触媒、ルテニウム触媒及びＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒等の５周期金属を含有する触媒を用いたり、重合体の調製後に５周期金属を供給しうる物質（例えば、パラジウムの有機錯体及び有機塩などのパラジウム系化合物、ロジウムの有機錯体及び有機塩などのロジウム系化合物、ルテニウムの有機錯体及び有機塩などのルテニウム系化合物）を添加したりすることにより、５周期金属を含むバインダー組成物を調製することができる。
＜周期表第１族又は第２属に属する金属＞
　本発明のバインダー組成物は、１～２族金属を含むことが好ましい。バインダー組成物が１～２族金属を含むことにより、全固体二次電池のセル特性を向上させることができる。この理由は定かではないが、スラリー組成物中及び固体電解質含有層中で、１～２族金属が固体電解質の表面に対して静電的相互作用等により吸着して当該表面を被覆することで、水分と固体電解質の間に生じる反応が抑制されて、当該反応に起因する固体電解質の劣化が抑制されるためと推察される。
　ここで、１～２族金属としては、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）が挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。そしてこれらの中でも、全固体二次電池のセル特性を更に向上させる観点から、ナトリウム、カルシウムが好ましい。
　また、バインダー組成物中の１～２族金属の含有量は、上述した重合体の含有量に対して、５質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、１１０質量ｐｐｍ以上であることが特に好ましく、３，０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２，０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１，０００質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。１～２族金属の含有量が重合体に対して５質量ｐｐｍ以上であれば、全固体二次電池のセル特性を更に向上させることができる。一方、１～２族金属の含有量が重合体に対して３，０００質量ｐｐｍ以下であれば、１～２族金属が固体電解質及び重合体等を凝集させるおそれもなく、スラリー組成物の分散性を十分に確保することができる。
　なお、１～２族金属をバインダー組成物に含有させる方法は特に限定されない。例えば、重合体の調製に際し、上述した１～２族金属を含有する乳化剤及び／又は凝固剤を用いたり、重合体の調製後に１～２族金属を供給しうる物質（例えば、１～２族金属を含有する水酸化物）を添加したりすることにより、１～２族金属を含むバインダー組成物を調製することができる。また、例えば、重合体をイオン交換樹脂に通過させることにより、得られるバインダー組成物中に含まれる１～２族金属の量を低減することができる。
＜溶媒＞
　本発明のバインダー組成物は、任意に溶媒を含む。そして、溶媒としては、炭素原子数が６以上の有機溶媒を用いることが好ましい。バインダー組成物が、炭素原子数が６以上の有機溶媒を含むことにより、当該バインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物において、重合体及び固体電解質等の凝集が抑制されるためと推察されるが、スラリー組成物の分散性を更に向上させることができる。しかも、炭素原子数が６以上の有機溶媒は、固体電解質と反応し難く、加えて沸点が高いため取り扱い性に優れる。そのため、溶媒として炭素原子数が６以上の有機溶媒を用いることで、固体電解質含有層中で固体電解質等が均一に配置され、全固体二次電池のセル特性を向上させることができる。
＜＜炭素原子数が６以上の有機溶媒＞＞
　ここで、炭素原子数が６以上の有機溶媒としては、例えば、キシレン（炭素原子数：８）、酪酸ブチル（炭素原子数：８）、ｎ－ブチルエーテル（炭素原子数：８）、ジイソブチルケトン（炭素原子数：９）、酪酸ヘキシル（炭素原子数：１０）、シクロペンチルメチルエーテル（炭素原子数：６）、ヘキサン（炭素原子数：６）、シクロヘキサン（炭素原子数：６）、シクロヘキサノン（炭素原子数：６）、酢酸ブチル（炭素原子数：６）、ε－カプロラクトン（炭素原子数：６）、イソ酪酸イソブチル（炭素原子数：８）が挙げられる。これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。そしてこれらの中でも、スラリー組成物の分散性を更に向上させつつ、全固体二次電池のセル特性を一層高める観点から、キシレン、酪酸ブチル、ジイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル、イソ酪酸イソブチルがより好ましい。
＜＜その他の溶媒＞＞
　なお、本発明のバインダー組成物は、溶媒として、上述した炭素原子数が６以上の有機溶媒以外の溶媒（その他の溶媒）を含有していてもよい。このようなその他の溶媒としては、シクロペンタン、酢酸エチルなどの炭素原子数が５以下の有機溶媒を用いることができる。なお、その他の溶媒は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　しかしながら、スラリー組成物の分散性及び全固体二次電池のセル特性を十分に高める観点から、溶媒中に占める炭素原子数が６以上の有機溶媒の割合は、溶媒全体を１００質量％として、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であること（即ち、その他の溶媒を実質的に含まないこと）が最も好ましい。
＜バインダー組成物の調製方法＞
　本発明のバインダー組成物を調製する方法は、特に限定されない。例えば、上述のようにして重合並びに任意の複分解及び水素化を経て得られる重合体に、必要に応じて、芳香族ハロゲン化物、５周期金属を供給しうる物質、１～２属金属を供給しうる物質、溶媒、及び／又はその他成分を添加することで、バインダー組成物を調製することができる。なおバインダー組成物が任意に含有しうるその他の成分としては、「全固体二次電池用スラリー組成物」の項で後述する「その他の成分」と同様のものが挙げられる。
（全固体二次電池用スラリー組成物）
　本発明の全固体二次電池用スラリー組成物は、少なくとも、固体電解質と、溶媒を含有する本発明の全固体二次電池用バインダー組成物を含む。より詳細には、本発明のスラリー組成物は、固体電解質と、上記重合体と、上記芳香族ハロゲン化物と、上記溶媒とを含み、任意に、電極活物質及びその他の成分を含む、そして、本発明のスラリー組成物は、本発明のバインダー組成物を含んでいるので、分散性に優れ、また当該スラリー組成物を用いれば全固体二次電池におけるサイクル特性などのセル特性を向上させうる固体電解質含有層を形成することができる。
＜固体電解質＞
　固体電解質としては、イオン伝導性を有する固体からなる粒子であれば特に限定されないが、無機固体電解質を好ましく用いることができる。
　無機固体電解質としては、特に限定されることなく、結晶性の無機イオン伝導体、非晶性の無機イオン伝導体又はそれらの混合物を用いることができる。そして、例えば全固体二次電池が全固体リチウムイオン二次電池の場合には、無機固体電解質としては、通常は、結晶性の無機リチウムイオン伝導体、非晶性の無機リチウムイオン伝導体又はそれらの混合物を用いることができる。中でも、イオン伝導性に一層優れる固体電解質含有層を形成する観点からは、無機固体電解質は、硫化物系無機固体電解質と酸化物系無機固体電解質の少なくとも一方を含むことが好ましい。
　なお、以下では、一例として全固体二次電池用スラリー組成物が全固体リチウムイオン二次電池用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
　そして、結晶性の無機リチウムイオン伝導体としては、Ｌｉ３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４）、ペロブスカイト型（例：Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３）、ガーネット型（例：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ３＋ｙＰＯ４－ｘＮｘ）、Ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）、アルジロダイト型（例：Ｌｉ５．６ＰＳ４．４Ｃｌ１．８）などが挙げられる。
　上述した結晶性の無機リチウムイオン伝導体は、単独で、或いは、２種以上を混合して用いることができる。
　また、非晶性の無機リチウムイオン伝導体としては、例えば、硫黄原子を含有し、かつ、イオン伝導性を有する物質が挙げられ、より具体的には、ガラスＬｉ－Ｓｉ－Ｓ－Ｏ、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ、及び、Ｌｉ２Ｓと周期表第１３族～第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるもの、などが挙げられる。
　ここで、上記第１３族～第１５族の元素としては、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等を挙げることができる。また、第１３族～第１５族の元素の硫化物としては、具体的には、Ａｌ２Ｓ３、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、Ａｓ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ３等を挙げることができる。更に、原料組成物を用いて非晶性の無機リチウムイオン伝導体を合成する方法としては、例えば、メカニカルミリング法や溶融急冷法などの非晶質化法を挙げることができる。そして、Ｌｉ２Ｓと周期表第１３族～第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなる非晶性の無機リチウムイオン伝導体としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２又はＬｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３が好ましく、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５がより好ましい。
　上述した非晶性の無機リチウムイオン伝導体は、単独で、或いは、２種以上を混合して用いることができる。
　上述した中でも、全固体リチウムイオン二次電池用の無機固体電解質としては、イオン伝導性に一層優れる固体電解質含有層を形成する観点から、Ｌｉ及びＰを含む非晶性の硫化物、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２が好ましい。Ｌｉ及びＰを含む非晶性の硫化物、並びにＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２は、リチウムイオン伝導性が高いため、無機固体電解質として用いることで全固体二次電池のＩＶ抵抗を低減させることができると共に、出力特性を向上させることができる。
　なお、Ｌｉ及びＰを含む非晶性の硫化物は、電池のＩＶ抵抗低減及び出力特性向上という観点から、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる硫化物ガラスであることがより好ましく、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比が６５：３５～８５：１５であるＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合原料から製造された硫化物ガラスであることが特に好ましい。また、Ｌｉ及びＰを含む非晶性の硫化物は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比が６５：３５～８５：１５のＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合原料をメカノケミカル法によって反応させて得られる硫化物ガラスセラミックスであることが好ましい。なお、リチウムイオン伝導度を高い状態で維持する観点からは、混合原料は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比が６８：３２～８０：２０であることが好ましい。
　なお、無機固体電解質は、イオン伝導性を低下させない程度において、上記Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５の他に出発原料としてＡｌ２Ｓ３、Ｂ２Ｓ３及びＳｉＳ２からなる群より選ばれる少なくとも１種の硫化物を含んでいてもよい。かかる硫化物を加えると、無機固体電解質中のガラス成分を安定化させることができる。
　同様に、無機固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５に加え、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３及びＬｉ３ＡｌＯ３からなる群より選ばれる少なくとも１種のオルトオキソ酸リチウムを含んでいてもよい。かかるオルトオキソ酸リチウムを含ませると、無機固体電解質中のガラス成分を安定化させることができる。
　上述した固体電解質は、単独で、或いは、２種以上を混合して用いることができる。
　また、上述した固体電解質は、個数平均粒子径が、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることが更に好ましく、１０μｍ以下であることが好ましく、７．５μｍ以下であることがより好ましく、５．０μｍ以下であることが更に好ましい。固体電解質の個数平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、スラリー組成物の分散性を更に向上させることができ、１０μｍ以下であれば、全固体二次電池のＩＶ抵抗を低減してセル特性を十分に高めることができる。
　なお、本発明において、固体電解質の「個数平均粒子径」は、実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
＜バインダー組成物＞
　バインダー組成物としては、上記重合体と、上記芳香族ハロゲン化物と、上記溶媒とを少なくとも含む本発明のバインダー組成物を用いる。
　なお、固体電解質と、バインダー組成物の配合量比は、特に限定されない。
　例えば、スラリー組成物に含まれるバインダー組成物由来の重合体の量が、固体電解質１００質量部当たり、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、０．３質量部以上であることが更に好ましく、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが好ましい。スラリー組成物中の重合体の含有量が、固体電解質１００質量部当たり０．１質量部以上であれば、スラリー組成物の分散性を更に向上させつつ、全固体二次電池のセル特性を十分に高めることができる。スラリー組成物中の重合体の含有量が、固体電解質１００質量部当たり２０質量部以下であれば、固体電解質含有層のイオン伝導性を十分に確保することができ、全固体二次電池のセル特性が過度に損なわれることもない。
＜電極活物質＞
　電極活物質は、全固体二次電池の電極において電子の受け渡しをする物質である。そして、例えば全固体二次電池が全固体リチウムイオン二次電池の場合には、電極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵及び放出し得る物質を用いる。
　なお、以下では、一例として全固体二次電池用スラリー組成物が全固体リチウムイオン二次電池用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
　そして、全固体リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定されることなく、無機化合物からなる正極活物質と、有機化合物からなる正極活物質とが挙げられる。なお、正極活物質は、無機化合物と有機化合物との混合物であってもよい。
　無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物（リチウム含有複合金属酸化物）、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４等のリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等の遷移金属酸化物；などが挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
　上述した無機化合物からなる正極活物質は、単独で、或いは、２種以上を混合して用いることができる。
　有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ－フルオロピリジニウム塩などが挙げられる。
　上述した有機化合物からなる正極活物質は、単独で、或いは、２種以上を混合して用いることができる。
　また、全固体リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、グラファイトやコークス等の炭素の同素体が挙げられる。なお、炭素の同素体からなる負極活物質は、金属、金属塩、酸化物などとの混合体や被覆体の形態で利用することもできる。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物又は硫酸塩；金属リチウム；Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｂｉ－Ｃｄ、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物；シリコーン；なども使用できる。
　上述した負極活物質は、単独で、或いは、２種以上を混合して用いることができる。
　なお、上述した電極活物質（正極活物質、負極活物質）の粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている電極活物質と同様とすることができる。また、スラリー組成物中における上述した電極活物質の配合量は特に限定されず、従来使用されている電極活物質と同様とすることができる。
＜その他の成分＞
　スラリー組成物が任意に含有し得るその他の成分としては、特に限定されないが、導電材、上述した重合体以外の結着材、分散剤、レベリング剤、消泡剤及び補強材などが挙げられる。これらのその他の成分は、電池反応に影響を及ぼさないものであれば、特に制限されない。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　ここで、電極合材層用スラリー組成物は、全固体二次電池のセル特性を更に向上させる観点から、導電材を含むことが好ましい。
　導電材は、電極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）、グラファイト、炭素繊維、カーボンフレーク、炭素超短繊維（例えば、カーボンナノチューブや気相成長炭素繊維など）等の導電性炭素材料；各種金属のファイバー、箔などを用いることができる。これらは１種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。そしてこれらの中でも、全固体二次電池のセル特性を更に向上させる観点からカーボンナノチューブが好ましい。
　カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ（カップスタック型が含まれる）、及びこれらの混合物を用いることができる。
　またカーボンナノチューブは、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、５００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。比表面積が上述した範囲内であるＣＮＴを用いれば、全固体二次電池のセル特性を更に向上させる（特には、ＩＶ抵抗を低減する）ことができる。
　なお、ＣＮＴの「比表面積」とは、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて測定した窒素吸着比表面積を意味する。
　そしてカーボンナノチューブは、全固体二次電池のセル特性を更に向上させる観点から、平均直径が０．５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
　またカーボンナノチューブは、全固体二次電池のセル特性を更に向上させる観点から、平均長さが１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。
　なお、カーボンナノチューブの「平均直径」及び「平均長さ」は、ＣＮＴを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、得られたＴＥＭ画像から５０本のＣＮＴの直径（外径）及び長さを測定し、それぞれの測定値の算術平均値として求めることができる。
　全固体二次電池用スラリー組成物中の導電材の含有割合は、電極活物質１００質量部当たり、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、７質量部以下であることがより好ましい。導電材の量が上記範囲内であれば、電極活物質同士の電気的接触を十分に確保して、全固体二次電池のセル特性を更に向上させることができる。
＜スラリー組成物の調製＞
　そして、上述した全固体二次電池用スラリー組成物は、特に限定されることなく、例えば任意の混合方法を用いて上述した成分を混合することにより得ることができる。なお、電極活物質及び導電材を含む電極合材層用スラリー組成物を調製する場合、導電材を上記重合体と予混合して導電材分散液を調製した後、得られた導電材分散液と電極活物質を混合してもよい。
（固体電解質含有層）
　本発明の固体電解質含有層は、固体電解質を含有する層であり、固体電解質含有層としては、例えば、電気化学反応を介して電子の授受を行う電極合材層（正極合材層、負極合材層）や、互いに対向する正極合材層と負極合材層との間に設けられる固体電解質層などが挙げられる。
　そして、本発明の固体電解質含有層は、上述した全固体二次電池用スラリー組成物を用いて形成されたものであり、例えば、上述したスラリー組成物を適切な基材の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。即ち、本発明の固体電解質含有層は、上述したスラリー組成物の乾燥物よりなり、通常、固体電解質と、重合体とを含み、任意に、（乾燥後にも一部又は全部が残存した）芳香族ハロゲン化物と、５周期金属、１～２族金属、電極活物質及びその他の成分からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有し得る。なお、固体電解質含有層に含まれている各成分は、上記スラリー組成物中に含まれていたものであり、それらの成分の含有比率は、乾燥により気化され得る芳香族ハロゲン化物及び溶媒以外は、通常、上記スラリー組成物中における含有比率と等しい。
　そして、本発明の固体電解質含有層は、本発明の全固体二次電池用スラリー組成物から形成されているので、当該固体電解質含有層を用いればサイクル特性などのセル特性に優れる全固体二次電池を作製することができる。
＜基材＞
　ここで、スラリー組成物を塗布する基材に制限は無く、例えば、離型基材の表面にスラリー組成物の塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して固体電解質含有層を形成し、固体電解質含有層から離型基材を剥がすようにしてもよい。このように、離型基材から剥がされた固体電解質含有層を、自立膜として全固体二次電池の電池部材（例えば、電極や固体電解質層など）の形成に用いることもできる。
　一方で、固体電解質含有層を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材として、集電体又は電極を用いてもよい。例えば、電極合材層の調製の際には、スラリー組成物を、基材としての集電体上に塗布することが好ましい。
＜＜離型基材＞＞
　離型基材としては、特に限定されず、イミドフィルム等の既知の離型基材を用いることができる。
＜＜集電体＞＞
　集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。中でも、負極に用いる集電体としては銅箔が特に好ましい。また、正極に用いる集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜＜電極＞＞
　電極（正極及び負極）としては、特に限定されないが、上述した集電体上に、電極活物質、固体電解質及び結着材を含む電極合材層が形成された電極が挙げられる。
　電極中の電極合材層に含まれる電極活物質、固体電解質及び結着材としては、特に限定されず、既知のものを用いることができる。なお、電極中の電極合材層は、本発明の固体電解質含有層に該当するものであってもよい。
＜固体電解質含有層の形成方法＞
　固体電解質含有層を形成する方法としては、具体的には以下の方法が挙げられる。
１）本発明のスラリー組成物を集電体又は電極の表面（電極の場合は電極合材層側の表面、以下同じ）に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）本発明のスラリー組成物に集電体又は電極を浸漬後、これを乾燥する方法；及び
３）本発明のスラリー組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して固体電解質含有層を製造し、得られた固体電解質含有層を電極の表面に転写する方法。
　これらの中でも、塗布及び乾燥を経る上記１）および３）の方法が、固体電解質含有層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。
＜＜塗布＞＞
　スラリー組成物を基材上に塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
＜＜乾燥＞＞
　基材上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。乾燥法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。
　なお、固体電解質含有層が電極合材層である場合、乾燥後に、ロールプレス等を用いてプレス処理を行うこともできる。プレス処理を行うことで、得られる電極合材層をより一層高密度化することができる。
＜＜転写＞＞
　上記３）の方法において固体電解質含有層を電極等の表面に転写する方法は特に限定されず、公知の転写方法を用いることができる。
（電極）
　そして、本発明の全固体二次電池用スラリー組成物を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極は、電極合材層中に、固体電解質と、電極活物質と、重合体とを少なくとも含み、全固定二次電池に優れたセル特性（サイクル特性など）を発揮させることができる。
（固体電解質層）
　また、本発明の全固体二次電池用スラリー組成物を用いて形成した固体電解質層は、固体電解質と、重合体とを少なくとも含み、全固定二次電池に優れたセル特性（サイクル特性など）を発揮させることができる。
（全固体二次電池）
　本発明の全固体二次電池は、上述した本発明の固体電解質含有層を備える。ここで、本発明の全固体二次電池は、例えば、正極、固体電解質層及び負極を有しており、正極の正極合材層、負極の負極合材層及び固体電解質層の少なくとも一つが本発明の固体電解質含有層である。即ち、本発明の全固体二次電池は、本発明の全固体二次電池用スラリー組成物としての正極合材層用スラリー組成物を用いて形成した正極合材層を備える正極、本発明の全固体二次電池用スラリー組成物としての負極合材層用スラリー組成物を用いて形成した負極合材層を備える負極、及び、本発明の全固体二次電池用スラリー組成物としての固体電解質層用スラリー組成物を用いて形成した固体電解質層の少なくとも一つを備えている。
　そして、本発明の全固体二次電池は、本発明の固体電解質含有層を備えているので、サイクル特性などのセル特性に優れる。
　なお、本発明の全固体二次電池は、サイクル特性などのセル特性を更に向上させる観点から、正極の正極合材層、負極の負極合材層及び固体電解質層の全てが本発明の固体電解質含有層であることが好ましい。
　ここで、本発明の全固体二次電池に使用し得る、本発明の固体電解質含有層に該当しない電極合材層を備える全固体二次電池用電極としては、本発明の固体電解質含有層に該当しない電極合材層を有するものであれば特に限定されることなく、任意の全固体二次電池用電極を用いることができる。
　また、本発明の全固体二次電池に使用し得る、本発明の固体電解質含有層に該当しない固体電解質層としては、特に限定されることなく、例えば、特開２０１２－２４３４７６号公報、特開２０１３－１４３２９９号公報及び特開２０１６－１４３６１４号公報などに記載されている固体電解質層などの任意の固体電解質層を用いることができる。
　そして、本発明の全固体二次電池は、正極と負極とを、正極の正極合材層と負極の負極合材層とが固体電解質層を介して対向するように積層し、任意に加圧して積層体を得た後、電池形状に応じて、そのままの状態で、又は、巻く、折るなどして電池容器に入れ、封口することにより得ることができる。なお、必要に応じて、エキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを電池容器に入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」、「部」及び「ｐｐｍ」は、特に断らない限り、質量基準である。
　そして、実施例及び比較例において、重合体の分子量（重量平均分子量、分子量分布）及びヨウ素価、バインダー組成物の金属含有量、固体電解質の個数平均粒子径、スラリー組成物の分散性、固体電解質含有層の接着性、並びに全固体二次電池の出力特性、サイクル特性及びＩＶ抵抗は、以下の方法で測定又は評価した。
＜重合体の分子量＞
　重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を、濃度１０ｍＭのＬｉＢｒ－ＤＭＦ溶液を使用し、下記の測定条件でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より測定し、あわせて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
・分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＤ－８０６Ｍ（昭和電工株式会社製）
・検出器：示差屈折計検出器　ＲＩＤ－１０Ａ（株式会社島津製作所製）
・溶離液の流速：０．３ｍＬ／分
・カラム温度：４０℃
・標準ポリマー：ＴＳＫ　標準ポリスチレン（東ソー株式会社製）
＜重合体のヨウ素価＞
　得られた重合体を温度６０℃で２４時間真空乾燥させたのち、ＪＩＳ　Ｋ６２３５（２００６）に従ってヨウ素価を測定した。
＜バインダー組成物の金属含有量＞
　バインダー組成物約１ｇを、５５０℃の電気炉で約３時間加熱し、灰化した。その後、灰化したバインダー組成物に約５ｍＬの濃硫酸を加えて溶解させ、約５ｍＬの濃硝酸を徐々に添加して湿式分解した。分解後、酸を濃縮し、超純水で１０ｍＬに定容して、ＩＣＰ－ＡＥＳ装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製、型番「ＳＰＳ－５１００」）を用いて、バインダー組成物中における各金属の含有量（対重合体量）を測定した。
＜固体電解質の個数平均粒子径＞
　ＪＩＳ　Ｚ８８２５－１：２００１に準じて、レーザー解析装置（島津製作所社製 レーザー回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ－３１００」）により固体電解質の個数平均粒子径を測定した。
＜スラリー組成物の分散性＞
　全固体二次電池用スラリー組成物（電極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物）の粘度を、ブルックフィールドＢ型粘度計６０ｒｐｍ（２５℃）で測定し、下記の基準で評価した。同種のスラリー組成物において同じ固形分濃度で粘度が小さいほど、スラリー組成物に含まれる固体電解質などの固形分が良好に分散していることを示す。
　Ａ：粘度が３０００ｍＰａ・ｓ未満
　Ｂ：粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ未満
　Ｃ：粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上８０００ｍＰａ・ｓ未満
　Ｄ：粘度が８０００ｍＰａ・ｓ以上又は分散しない（流動性なし）
＜固体電解質含有層の接着性＞
＜＜正極合材層＞＞
　正極を幅１．０ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切り出し、試験片とした。この試験片の正極合材層側表面にセロハンテープ（ＪＩＳ　Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を計３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度（Ｎ／ｍ）とし、下記の基準で評価した。ピール強度が大きいほど、正極合材層が接着性に優れ、集電体と強固に密着していることを示す。
　Ａ：ピール強度が３Ｎ／ｍ以上
　Ｂ：ピール強度が２Ｎ／ｍ以上３Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：ピール強度が１Ｎ／ｍ以上２Ｎ／ｍ未満
　Ｄ：ピール強度が１Ｎ／ｍ未満
＜＜負極合材層＞＞
　負極を幅１．０ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切り出し、試験片とした。この試験片の負極合材層側表面にセロハンテープ（ＪＩＳ　Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を計３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度（Ｎ／ｍ）とし、下記の基準で評価した。ピール強度が大きいほど、負極合材層が接着性に優れ、集電体と強固に密着していることを示す。
　Ａ：ピール強度が４Ｎ／ｍ以上
　Ｂ：ピール強度が３Ｎ／ｍ以上４Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：ピール強度が２Ｎ／ｍ以上３Ｎ／ｍ未満
　Ｄ：ピール強度が２Ｎ／ｍ未満
＜全固体二次電池の出力特性＞
　３セルの全固体二次電池を０．１Ｃの定電流法によって４．２Ｖまで充電しその後０．１Ｃにて３．０Ｖまで放電し、０．１Ｃ放電容量を求めた。次いで、０．１Ｃにて４．２Ｖまで充電しその後２Ｃにて３．０Ｖまで放電し、２Ｃ放電容量を求めた。３セルの０．１Ｃ放電容量の平均値を放電容量ａ、３セルの２Ｃ放電容量の平均値を放電容量ｂとし、放電容量ａに対する放電容量ｂの比（容量比）＝放電容量ｂ／放電容量ａ×１００（％）を求め、下記の基準で評価した。容量比の値が大きいほど、全固体二次電池が出力特性に優れることを示す。
　Ａ：容量比が８０％以上
　Ｂ：容量比が７０％以上８０％未満
　Ｃ：容量比が５０％以上７０％未満
　Ｄ：容量比が５０％未満
＜全固体二次電池のサイクル特性＞
　全固体二次電池を、２５℃で０．２Ｃで３Ｖから４．２Ｖまで充電し、次いで０．２Ｃで４．２Ｖから３Ｖまで放電する充放電を、５０サイクル繰り返し行った。１サイクル目の０．２Ｃ放電容量に対する５０サイクル目の０．２Ｃ放電容量の割合を百分率で算出した値を容量維持率とし、下記の基準で評価した。容量維持率の値が大きいほど、放電容量減が少なく、全固体二次電池がサイクル特性 に優れることを示す。
　Ａ：容量維持率が９０％以上
　Ｂ：容量維持率が８０％以上９０％未満
　Ｃ：容量維持率が７０％以上８０％未満
　Ｄ：容量維持率が７０％未満
＜全固体二次電池のＩＶ抵抗＞
　全固体電池を２５℃雰囲気下、１Ｃ（Ｃは、定格容量（ｍＡ）／１ｈ（時間）で表される数値）でＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ、充電）５０％まで充電した後、ＳＯＣの５０％を中心として０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃで３０秒間充電と３０秒間放電とをそれぞれ行い、放電側における１０秒後の電池電圧を電流値に対してプロットし、その傾きをＩＶ抵抗（Ω）（充電時ＩＶ抵抗及び放電時ＩＶ抵抗）として求めた。得られたＩＶ抵抗の値（Ω）について、以下の基準で評価した。ＩＶ抵抗の値が小さいほど、内部抵抗が少ないことを示す。
　Ａ：ＩＶ抵抗が８０Ω未満
　Ｂ：ＩＶ抵抗が８０Ω以上９０Ω未満
　Ｃ：ＩＶ抵抗が９０Ω以上１００Ω未満
　Ｄ：ＩＶ抵抗が１００Ω以上
（実施例１）
＜バインダー組成物の調製＞
　反応器に、イオン交換水１８０部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（濃度１０％）２５部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル２５部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ－ブチルアクリレート３０部、及び分子量調整剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．３部を、この順に投入した。次いで、反応器内部の気体を窒素で３回置換した後、ジエン系単量体としての１，３－ブタジエン４５部を投入した。温度１０℃に保った反応器に、重合開始剤としてのクメンハイドロパーオキサイド０．１部及び硫酸第一鉄０．１部を投入して重合反応を開始し、撹拌しながら重合反応を進行させた。重合転化率が９０％に達した時点で、単量体１００部あたり０．２部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加して重合を停止させた。次いで、水温８０℃で残留単量体を減圧除去し、重合体前駆体（ニトリルゴム）の水分散液を得た。そして得られた粒子状水分散液中の重合体前駆体固形分１００部に対し、１２部となる量の塩化カルシウム（凝固剤）の水溶液を加え、撹拌してラテックスを凝固した。その後、水で洗浄しつつ濾別し、得られた凝固物を温度６０℃で１２時間真空乾燥して、重合体前駆体（ニトリルゴム）を得た。
　次いで、水素化方法として油層水素化法を採用し、上記重合体前駆体を水素化した。重合体前駆体をアセトンに溶解させ、重合体前駆体の濃度が１２％であるアセトン溶液を得た。このアセトン溶液をオートクレーブに入れ、重合体前駆体の量に対し２００質量ｐｐｍのパラジウム・シリカ触媒を加えた後、水素圧３．０ＭＰａで６時間水素添加反応を行なった。得られた反応物からパラジウム・シリカ触媒を濾別し、溶媒であるアセトンを減圧除去して、目的とする重合体としての水素化ニトリルゴムを得た。この水素化ニトリルゴムを分子量及びヨウ素価を測定した。結果を表１に示す。
　続いて、得られた水素化ニトリルゴムに酪酸ブチルを適量添加して溶解し、得られた重合体溶液に、芳香族ハロゲン化物としての１，２－ジクロロベンゼンを水素化ニトリルゴムの量に対し５０ｐｐｍとなるよう添加し、バインダー組成物（固形分濃度：８％）を得た。得られたバインダー組成物の金属含有量を測定した。結果を表１に示す。
＜正極合材層用スラリー組成物の調製＞
　導電材としてのカーボンナノチューブ（比表面積：２３０ｍ２／ｇ）５．０部、上記バインダー組成物１．０部（固形分換算量）、及び酪酸ブチルを合計１００部となるように加え、ディスパーを用いて撹拌（３０００ｒｐｍ、１０分）し、その後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミルを使用し、周速８ｍ／秒にて１時間分散することにより、固形分濃度が６．０％の導電材分散液を調製した。
　正極活物質としてのコバルト酸リチウム（個数平均粒子径：１１．５μｍ）７０部と、固体電解質としてのＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：０．８μｍ）２６．０部と、上記導電材分散液２．４部（固形分換算量）と、上記バインダー組成物１．６部（固形分相当量）とを混合し、さらに酪酸ブチルを加えて固形分濃度８０％に調整した後にプラネタリーミキサーで６０分間混合した。その後、さらにキシレンを加えて固形分濃度６５％に調整した後に１０分間混合して正極合材層用スラリー組成物を調製した。この正極合材層用スラリー組成物の分散性を評価した。結果を表１に示す。
＜負極合材層用スラリー組成物の調製＞
　導電材としてのカーボンナノチューブ（比表面積：２３０ｍ２／ｇ）５．０部、上記バインダー組成物１．０部（固形分換算量）、及び酪酸ブチルを合計１００部となるように加え、ディスパーを用いて撹拌（３０００ｒｐｍ、１０分）し、その後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミルを使用し、周速８ｍ／秒にて１時間分散することにより、固形分濃度が６．０％の導電材分散液を調製した。
　負極活物質としてのグラファイト（個数平均粒子径：２０μｍ）６０部と、固体電解質としてのＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：０．８μｍ）３６．５部と、上記導電材分散液１．８部（固形分換算量）と、上記バインダー組成物２．２部（固形分相当量）とを混合し、さらに酪酸ブチルを加えて固形分濃度６５％に調整した後にプラネタリーミキサーで６０分間混合した。その後、さらに酪酸ブチルを加えて固形分濃度６０％に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して負極合材層用スラリー組成物を調製した。この負極合材層用スラリー組成物の分散性を評価した。結果を表１に示す。
＜固体電解質層用スラリー組成物の調製＞
　アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス（水分濃度０．６ｐｐｍ、酸素濃度１．８ｐｐｍ）で、固体電解質としてのＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：０．８μｍ）１００部と、上記バインダー組成物２部（固形分相当量）とを混合し、さらに酪酸ブチルを加えて、固形分濃度６５質量％に調整した後にプラネタリーミキサーで６０分間混合した。その後、さらに酪酸ブチルを加えて固形分濃度５５％に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して、固体電解質層用スラリー組成物を調製した。この固体電解質層用スラリー組成物の分散性を評価した。結果を表１に示す。
＜正極の作製＞
　集電体（アルミ箔、厚さ：２０μｍ）表面に上記正極合材層用スラリー組成物を塗布し、乾燥（温度１２０℃、６０分間）させて厚さが５０μｍの正極合材層を形成し、正極を得た。この正極を用いて、正極合材層の接着性を評価した。結果を表１に示す。
＜負極の作製＞
　集電体（銅箔、厚さ：１５μｍ）表面に上記負極合材層用スラリー組成物を塗布し、乾燥（温度１２０℃、６０分間）させて厚さが６０μｍの負極合材層を形成し、負極を得た。この負極を用いて、負極合材層の接着性を評価した。結果を表１に示す。
＜全固体二次電池の製造＞
　次いで、イミドフィルム（厚さ：２５μｍ）に、上記固体電解質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥（温度１２０℃、６０分間）させて厚さが１５０μｍの固体電解質層（固体電解質含有層）を形成した。イミドフィルム上の固体電解質層と正極を、固体電解質層と正極合材層とが接するように貼り合わせ、４００ＭＰａの圧力（プレス圧）が加わるようにプレス処理を行い、固体電解質層をイミドフィルムから正極合材層上に転写することで、固体電解質層付き正極を得た。
　上記固体電解質層付き正極と負極とを、固体電解質層付き正極の固体電解質層と負極の負極合材層とが接するように貼り合わせ、固体電解質層付き正極の固体電解質層に４００ＭＰａの圧力（プレス圧）が加わるようにしてプレス処理を行い、全固体二次電池を得た。プレス後の全固体二次電池の固体電解質層の厚さは、１２０μｍであった。この全固体二次電池について、出力特性、サイクル特性及びＩＶ抵抗を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２、３）
　バインダー組成物の調製に際し、芳香族ハロゲン化物としての１，２－ジクロロベンゼンを水素化ニトリルゴムの量に対し、それぞれ２，０００ｐｐｍ（実施例２）、７ｐｐｍ（実施例３）となるよう添加した以外は、実施例１と同様にしてバインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、負極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、正極、負極及び全固体二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４、５）
　バインダー組成物の調製に際し、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ－ブチルアクリレートに代えて、それぞれ２－エチルヘキシルアクリレート（実施例４）、シクロヘキシルアクリレート（実施例５）を用いた以外は、実施例１と同様にしてバインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、負極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、正極、負極及び全固体二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例６～９）
　バインダー組成物の調製に際し、アクリロニトリル（ＡＮ）、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）、１，３－ブタジエン（ＢＤ）の量をそれぞれ以下のように変更した以外は、実施例１と同様にしてバインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、負極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、正極、負極及び全固体二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例６：ＡＮ２９部、ＢＡ２５部、ＢＤ４６部
　実施例７：ＡＮ１０部、ＢＡ３５部、ＢＤ５５部
　実施例８：ＡＮ２５部、ＢＡ３８部、ＢＤ３７部
　実施例９：ＡＮ２５部、ＢＡ１８部、ＢＤ５７部
（実施例１０）
　正極合材層用スラリー組成物及び負極合材層用スラリー組成物の調製に際し、カーボンナノチューブに代えてカーボンブラック（デンカブラック（登録商標））を用いた以外は、実施例１と同様にしてバインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、負極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、正極、負極及び全固体二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１１）
　以下のようにして調製したバインダー組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして正極合材層用スラリー組成物、負極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、正極、負極及び全固体二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
＜バインダー組成物の調製＞
　実施例１と同様にして、重合体前駆体（ニトリルゴム）を得た。この重合体前駆体の複分解を、以下のように実施した。
　重合体前駆体をモノクロロベンゼン１４１部に溶解し、反応器に投入した。そして、反応器を８０℃まで加熱した後、Ｇｒｕｂｂｓ触媒として二塩化ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムを含むモノクロロベンゼン溶液２Ｌを、重合体前駆体１００部に対するＧｒｕｂｂｓ触媒の量が０．２５部となるように加えた。そして、コオレフィンとしてのエチレンで反応器内を３．５ＭＰａに加圧し、撹拌速度６００ｒｐｍで重合体の複分解反応を行った。反応中は、温度制御装置及び熱センサーに接続した冷却コイルを用いて温度を一定に維持した。
　次いで、水素化を以下のように実施した。
　上記複分解反応後、撹拌を継続しつつ反応器内を０．７ＭＰａのＨ２で３回脱気した。そして、反応器の温度を１３０℃に上げ、Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒及びトリフェニルホスフィンを含有するモノクロロベンゼン溶液１Ｌを反応器に加えた。なお、重合体１００部に対するＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒の量は０．０７５部とし、トリフェニルホスフィンの量は１部とした。そして、温度を１３８℃に上げ、水素圧(ゲージ圧)８．４ＭＰａの条件下で重合体の水素化を行い、ヨウ素価１．３ｍｇ／１００ｍｇを終点として反応を終了させた。反応終了後、反応器に、平均直径１５μｍの活性炭を０．２部加え、３０分間撹拌した。その後、孔径５μｍのフィルターでろ過した。そして、ろ過溶液に水蒸気を導入し、水蒸気蒸留によりモノクロロベンゼンを回収除去し、沈殿した重合体（水素化ニトリルゴム）を分離・乾燥して回収した。
　続いて、得られた水素化ニトリルゴムに酪酸ブチルを適量添加して溶解し、得られた重合体溶液に、芳香族ハロゲン化物としての１，２－ジクロロベンゼンを水素化ニトリルゴムの量に対し５０ｐｐｍとなるよう添加し、バインダー組成物（固形分濃度：８％）を得た。
（実施例１２）
　バインダー組成物の調製に際し、パラジウム・シリカ触媒の量の重合体前駆体の量に対し４５０質量ｐｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にしてバインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、負極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、正極、負極及び全固体二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１３）
　バインダー組成物の調製に際し、凝固前の重合体前駆体（ニトリルゴム）の水分散液に水酸化ナトリウム水溶液を添加し、凝固剤として用いる塩化カルシウムの量を増量した以外は、実施例１と同様にしてバインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、負極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、正極、負極及び全固体二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１４）
　バインダー組成物の調製に際し、水素化における水素圧及び反応時間を変更して得られる重合体のヨウ素価を１．５ｍｇ／１００ｍｇとした以外は、実施例１と同様にしてバインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、負極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、正極、負極及び全固体二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１５、１６）
　バインダー組成物の調製に際し、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ－ブチルアクリレートに代えて、それぞれエチルアクリレート（実施例１５）、メチルメタクリレート（実施例１６）を用いた以外は、実施例１と同様にしてバインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、負極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、正極、負極及び全固体二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１７～１９、２３）
　バインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、負極合材層用スラリー組成物及び固体電解質層用スラリー組成物の調製に際し、酪酸ブチルに代えて、それぞれ、シクロペンチルメチルエーテル（実施例１７）、キシレン（実施例１８）、ジイソブチルケトン（実施例１９）、イソ酪酸イソブチル（実施例２３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてバインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、負極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、正極、負極及び全固体二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表２又は３に示す。
（実施例２０）
　バインダー組成物の調製に際し、ｔ－ドデシルメルカプタンの量を６部に変更した以外は、実施例１と同様にしてバインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、負極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、正極、負極及び全固体二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表３に示す。
（実施例２１）
　負極合材層用スラリー組成物及び固体電解質層用スラリー組成物の調製に際し、水素化ニトリルゴムを含むバインダー組成物に代えてポリフッ化ビニリデンを含むバインダー組成物を用いた以外は、実施例１と同様にしてバインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、負極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、正極、負極及び全固体二次電池を準備し、負極合材層用スラリー組成物及び固体電解質層用スラリー組成物の分散性並びに負極合材層の接着性を除く各種評価を行った。結果を表３に示す。
（実施例２２）
　バインダー組成物の調製に際し、芳香族ハロゲン化物として１，２－ジクロベンゼンに代えて１，２，４－トリクロロベンゼンを用いた以外は、実施例１と同様にしてバインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、負極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、正極、負極及び全固体二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表３に示す。
（実施例２４）
　正極合材層用スラリー組成物及び負極合材層用スラリー組成物の調製に際し、導電材として、比表面積が２３０ｍ２／ｇのカーボンナノチューブに代えて比表面積が１５０ｍ２／ｇのカーボンナノチューブを用いた以外は、実施例１と同様にしてバインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、負極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、正極、負極及び全固体二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表３に示す。
（比較例１～２）
　バインダー組成物の調製に際し、アクリロニトリル（ＡＮ）、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）、１，３－ブタジエン（ＢＤ）の量をそれぞれ以下のように変更した以外は、実施例１と同様にしてバインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、負極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、正極、負極及び全固体二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表４に示す。
　比較例１：ＡＮ２５部、ＢＡ０部、ＢＤ７５部
　比較例２：ＡＮ０部、ＢＡ３０部、ＢＤ７０部
（比較例３）
　バインダー組成物の調製に際し、芳香族ハロゲン化物である１，２－ジクロベンゼンを用いなかった以外は、実施例１と同様にしてバインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、負極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、正極、負極及び全固体二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表４に示す。
（比較例４）
　バインダー組成物の調製に際し、芳香族ハロゲン化物としての１，２－ジクロロベンゼンを水素化ニトリルゴムの量に対し５，０００ｐｐｍとなるよう添加した以外は、実施例１と同様にしてバインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、負極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、正極、負極及び全固体二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表４に示す。
（比較例５）
　バインダー組成物の調製に際し、芳香族ハロゲン化物として１，２－ジクロベンゼンに代えてモノクロロベンゼンを用い、当該モノクロロベンゼンを水素化ニトリルゴムの量に対し２００ｐｐｍとなるよう添加した以外は、実施例１と同様にしてバインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、負極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、正極、負極及び全固体二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表４に示す。
　なお、以下に示す表１～４中、
「ニトリル基」は、ニトリル基含有単量体単位を示し、
「（メタ）アクリル酸エステル」は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を示し、
「ジエン」は、ジエン系単量体単位を示し、
「ＡＮ」は、アクリロニトリル単位を示し、
「ＢＡ」は、ｎ－ブチルアクリレート単位を示し、
「ＥＨＡ」は、２－エチルヘキシルアクリレート単位を示し、
「ＣＨＡ」は、シクロヘキシルアクリレート単位を示し、
「ＥＡ」は、エチルアクリレート単位を示し、
「ＭＭＡ」は、メチルメタクリレート単位を示し、
「Ｈ－ＢＤ」は、１，３－ブタジエン水素化物単位を示し、
「Ｍｗ／Ｍｎ」は、分子量分布を示し、
「Ｍｗ」は、重量平均分子量を示し、
「ＤＣＢ」は、１，２－ジクロロベンゼンを示し、
「ＴＣＢ」は、１，２，４－トリクロロベンゼンを示し、
「ＣＢ」は、モノクロロベンゼンを示し、
「Ｐｄ」は、パラジウムを示し、
「Ｒｈ」は、ロジウムを示し、
「Ｒｕ」は、ルテニウムを示し、
「Ｎａ」は、ナトリウムを示し、
「Ｃａ」は、カルシウムを示し、
「ＤＩＫ」は、ジイソブチルケトンを示し、
「ＸＹ」は、キシレンを示し、
「ＨＢ」は、酪酸ブチルを示し、
「ＩＢＩＢ」は、イソ酪酸イソブチルを示し、
「ＣＰＭＥ」は、シクロペンチルメチルエーテルを示し、
「ＣＮＴ２３０」は、比表面積が２３０ｍ２／ｇのカーボンナノチューブを示し、
「ＣＮＴ１５０」は、比表面積が１５０ｍ２／ｇのカーボンナノチューブを示し、
「ＤＢ」は、デンカブラックを示し、
「正」は、正極を示し、
「負」は、負極を示し、
「固体」は、固体電解質層を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１～３より、実施例１～２４のバインダー組成物によれば、優れた分散性を有するスラリー組成物を調製可能であると共に、全固体二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得ることが分かる。また、実施例１～２４のバインダー組成物によれば、接着性に優れる固体電解質含有層を形成可能であり、且つ全固体二次電池のＩＶ抵抗を低減しつつ出力特性を向上させ得ることが分かる。
　一方、表４より、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含まない重合体を含有するバインダー組成物を用いた比較例１、ニトリル基含有単量体単位を含まない重合体を含有するバインダー組成物を用いた比較例２では、スラリー組成物の分散性、固体電解質含有層の接着性、及び全固体二次電池のセル特性が低下することが分かる。
　また、表４より、所定の芳香族ハロゲン化物を含有しないバインダー組成物を用いた比較例３、所定の芳香族ハロゲン化物の量が所定の上限値を超えるバインダー組成物を用いた比較例４では、スラリー組成物の分散性、固体電解質含有層の接着性、及び全固体二次電池のセル特性が低下することが分かる。
　そして、表４より、所定の芳香族ハロゲン化物に代えてモノクロロベンゼンを用いた比較例５では、スラリー組成物の分散性、固体電解質含有層の接着性、及び全固体二次電池のセル特性が低下することが分かる。
　本発明によれば、優れた分散性を有する全固体二次電池用スラリー組成物を調製可能であり、且つ全固体二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る固体電解質含有層を形成可能な全固体二次電池用バインダー組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、優れた分散性を有し、且つ全固体二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る固体電解質含有層を形成可能な全固体二次電池用スラリー組成物を提供することができる。
　さらに、本発明によれば、全固体二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る固体電解質含有層、及びサイクル特性に優れる全固体二次電池を提供することができる。

Claims (11)

  1. 　重合体と、芳香族ハロゲン化物とを含有する全固体二次電池用バインダー組成物であって、
    　前記重合体は、ニトリル基含有単量体単位を１０質量％以上３５質量％以下の割合で含み、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を１５質量％以上４０質量％以下の割合で含み、
    　前記芳香族ハロゲン化物は、２つ以上４つ以下のハロゲン原子が芳香環に直接結合する構造を有し、そして、
    　前記芳香族ハロゲン化物の含有量が、前記重合体の含有量に対して５質量ｐｐｍ以上３，０００質量ｐｐｍ以下である、全固体二次電池用バインダー組成物。
  2. 　周期表第５周期に属し且つ周期表第３族～第１４族に属する金属を、前記重合体の含有量に対して０．５質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下の量で含有する、請求項１に記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
  3. 　周期表第１族又は第２族に属する金属を、前記重合体の含有量に対して５質量ｐｐｍ以上３，０００質量ｐｐｍ以下の量で含有する、請求項１又は２に記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
  4. 　前記重合体のヨウ素価が０．５ｍｇ／１００ｍｇ以上２０ｍｇ／１００ｍｇ以下である、請求項１～３の何れかに記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
  5. 　前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が有する非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基を構成する炭素原子の数が、４以上９以下である、請求項１～４の何れかに記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
  6. 　溶媒を更に含有する、請求項１～５の何れかに記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
  7. 　固体電解質と、請求項６に記載の全固体二次電池用バインダー組成物とを含有する、全固体二次電池用スラリー組成物。
  8. 　電極活物質を更に含有する、請求項７に記載の全固体二次電池用スラリー組成物。
  9. 　カーボンナノチューブを更に含有する、請求項８に記載の全固体二次電池用スラリー組成物。
  10. 　請求項７～９の何れかに記載の全固体二次電池用スラリー組成物を用いて形成した、固体電解質含有層。
  11. 　請求項１０に記載の固体電解質含有層を備える、全固体二次電池。
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