KR102369486B1 - 고체 전해질 전지용 바인더 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 고체 전해질 전지의 제조시 프로세스성이 우수하고, 전지 성능이 우수한 고체 전해질 전지를 얻을 수 있는 고체 전해질 전지용 바인더 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 고체 전해질 전지용 바인더 조성물은, 코어-쉘 구조를 갖는 입자상 폴리머와, 유기 용매를 포함하고, 상기 입자상 폴리머의 코어부를 구성하는 중합체의 함유량과, 쉘부를 구성하는 중합체의 함유량의 질량비가, 「코어부를 구성하는 중합체」/「쉘부를 구성하는 중합체」의 비율로, 1/0.3~1/5이다.

Description

고체 전해질 전지용 바인더 조성물
본 발명은, 고체 전해질 전지의 제조에 사용할 수 있는 고체 전해질 전지용 바인더 조성물에 관한 것이다.
근년, 리튬 이온 전지 등의 이차 전지는, 휴대 정보 단말기나 휴대 전자 기기 등의 휴대 단말에 부가하여, 가정용 소형 전력 저장 장치, 전동 이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등, 다양한 용도로의 수요가 증가하고 있다.
용도가 넓어짐에 따라, 2차 전지의 추가 안전성의 향상이 요구되고 있다. 안전성을 확보하기 위해서, 액 누출을 방지하는 방법이나, 가연성의 유기 용매 전해질에 대신하여, 고체 전해질을 사용하는 방법이 유효하다.
고체 전해질로는, 폴리에틸렌옥사이드 등을 사용하는 고분자 고체 전해질이 알려져 있지만(예를 들어, 특허문헌 1 등 참조), 고분자 고체 전해질은 가연성 재료이다. 또한, 고체 전해질로서, 무기 재료로 이루어지는 무기 고체 전해질도 제안되고 있다(예를 들어, 특허문헌 2 등 참조). 고분자 고체 전해질에 비해, 무기 고체 전해질은, 무기물로 이루어지는 고체 전해질로서 불연성 물질이고, 통상 사용되는 유기 용매 전해질과 비교하여 안전성이 매우 높다. 특허문헌 2에 기재되어 있듯이, 무기 고체 전해질을 사용한 높은 안전성을 갖춘 고체 전해질 2차 전지의 개발이 진행되고 있다.
고체 전해질 2차 전지는, 정극과 부극 사이에, 고체 전해질층으로서 무기 고체 전해질층을 갖는다. 특허문헌 3 및 특허문헌 4에는, 고체 전해질 입자와 용매를 포함하는 고체 전해질층용 슬러리 조성물을, 정극의 정극 활물질층 상 또는 부극의 부극 활물질층 상에 도포하고 건조하는 방법(도포법)에 의해 고체 전해질층을 형성한 전고체 리튬 2차 전지가 기재되어 있다. 도포법으로 전극 활물질층이나 고체 전해질층을 형성하는 경우에는, 전극 활물질이나 고체 전해질을 포함하는 슬러리 조성물의 점도나 유동성이, 도색가능한 조건의 범위에 있는 것이 필요하다. 또한, 슬러리 조성물을 도포한 후에 용제를 건조하여 이루어지는 전극 활물질층 및 고체 전해질층에는, 전지로서의 특성을 발현시키기 위해서 전극 활물질이나 고체 전해질 이외의 바인더 등의 첨가제가 중요하다. 예를 들어, 특허문헌 5에는, 공액디엔계 폴리머를 바인더로서 사용하고, 공액디엔계 폴리머를 사용할 때는 공액디엔계 폴리머를 크실렌 용액에 용해하여 슬러리 조성물로 사용하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본특허공보 제4134617호 특허문헌 2: 일본공개특허공보 소59-151770호 특허문헌 3: 일본공개특허공보 2009-176484호 특허문헌 4: 일본공개특허공보 2009-211950호 특허문헌 5: 일본공개특허공보 2015-115294호
본 발명자의 검토에 의하면, 특허문헌 3 및 4에 기재된 전고체 리튬 이차 전지로는, 고체 전해질층 내부나, 전극 활물질층 내부의 이온 전도성이 충분하지 않았기 때문에, 전지의 용량 특성이 불충분한 경우가 있었다.
또한, 특허문헌 5처럼 고체 전해질로서 무기 고체 전해질인 Li2S를 사용하고, 바인더로서 공액디엔계 폴리머를 사용하면, 슬러리 조성물에서 발생한 황화물 이온이, 공액디엔계 폴리머의 이중 결합과 반응하고, 가교하기 때문에, 전극 활물질층이나 고체 전해질층의 유연성이 떨어지고 있었다. 그 때문에, 특허문헌 5의 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 활물질층이나 고체 전해질층은, 고체 전해질 전지를 제조할 때 신중하게 취급할 필요가 있는 등, 프로세스성이 떨어지고 있었다.
또한, 고체 전해질 전지를 제조할 때에는, 슬러리 조성물을 도포, 건조한 후의 공정에 있어서 프레스를 실시하는 경우가 있는데, 공액디엔계 폴리머만으로 이루어지는 바인더를 사용하여 프레스를 행하면, 전극 활물질층이나 고체 전해질층의 표면이 거칠어지기 때문에, 얻어지는 고체 전해질 전지의 저항 증가를 억제할 수 없었다. 이 때문에, 용량 특성 등의 전지 성능이 악화될 염려가 있었다.
본 발명의 목적은, 고체 전해질 전지 제조시의 프로세스성이 우수하고, 전지 성능이 우수한 고체 전해질 전지를 얻을 수 있는 고체 전해질 전지용 바인더 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 예의 검토한 결과, 소정의 코어-쉘 구조를 갖는 입자상 폴리머를 사용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면,
(1)코어-쉘 구조를 갖는 입자상 폴리머와, 유기 용매를 포함하여 이루어지는 고체 전해질 전지용 바인더 조성물로서, 상기 입자상 폴리머의 코어부를 구성하는 중합체의 함유량과, 쉘부를 구성하는 중합체의 함유량의 질량비가, 「코어부를 구성하는 중합체」/「쉘부를 구성하는 중합체」의 비율로, 1/0.3~1/5인 고체 전해질 전지용 바인더 조성물,
(2)상기 코어부를 구성하는 중합체는, 유리 전이 온도가 -50℃ 이하이고, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하여 이루어지는, (1) 기재된 고체 전해질 전지용 바인더 조성물,
(3)상기 쉘부를 구성하는 중합체는, 탄소-탄소 이중 결합의 함유량이 이중 결합 탄소로 환산한 양으로 20질량% 이하이고, 유리 전이 온도가 -50℃ 보다 높은, (1) 또는 (2)에 기재된 고체 전해질 전지용 바인더 조성물,
(4)상기 유기 용매의 비점은, 100℃ 이상인, (1)~(3)의 어느 하나에 기재된 고체 전해질 전지용 바인더 조성물,
이 제공된다.
본 발명에 의하면, 고체 전해질 전지 제조시의 프로세스성이 우수하고, 전지 성능이 우수한 고체 전해질 전지를 얻을 수 있는 고체 전해질 전지용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 고체 전해질 전지용 바인더 조성물에 대해서 설명한다. 본 발명의 고체 전해질 전지용 바인더 조성물은, 코어-쉘 구조를 갖는 입자상 폴리머와, 유기 용매를 포함하여 이루어지는 고체 전해질 전지용 바인더 조성물로서, 상기 입자상 폴리머의 코어부를 구성하는 중합체의 함유량과, 쉘부를 구성하는 중합체의 함유량의 질량비가, 「코어부를 구성하는 중합체」/「쉘부를 구성하는 중합체」의 비율로, 1/0.3~1/5이다.
본 발명의 고체 전해질 전지용 바인더 조성물은, 정극 활물질층, 부극 활물질층 및 고체 전해질층의 적어도 1개에 사용된다. 또한, 정극은 집전체 상에 정극 활물질층을 갖고, 부극은 집전체 상에 부극 활물질층을 갖는다. 또한, 이하에 있어서, 정극 활물질층 및 부극 활물질층을 총칭해서 전극 활물질층이라 하는 경우가 있다.
（입자상 폴리머）
본 발명에서 사용하는 입자상 폴리머는, 코어-쉘 구조를 갖고, 코어부를 구성하는 중합체의 함유량과, 쉘부를 구성하는 중합체의 함유량의 질량비(코어부를 구성하는 중합체/쉘부를 구성하는 중합체)가, 1/0.3 이하 1/5 이상이고, 바람직하게는 1/0.5 이하, 보다 바람직하게는 1/0.7 이하이고, 바람직하게는 1/3 이상, 보다 바람직하게는 1/2.5 이상이다. 코어부를 구성하는 중합체의 함유량이 지나치게 많으면, 입자상 폴리머를 사용하여 얻어지는 고체 전해질층이나 전극 활물질층의 박리 강도가 낮아진다. 또한, 코어부를 구성하는 중합체의 함유량이 너무 적으면, 고체 전해질층이나 전극 활물질층을 형성할 때 사용하는 슬러리 조성물의 안정성이 나빠진다.
본 발명에 사용하는 코어-쉘 구조를 갖는 입자상 폴리머는, 코어부를 구성하는 중합체로 이루어지는 입자의 외측에 쉘부를 구성하는 중합체가 실질 부분적으로 위치하게 된다. 여기서, 「실질 부분적으로 위치하게 된다」란, 코어부를 구성하는 중합체로 이루어지는 입자가 쉘부를 구성하는 중합체에 의해 완전하게는 피복되지 않고, 입자의 표면에 코어부를 구성하는 중합체 및 쉘부를 구성하는 중합체가 노출되고 있는 상태이다. 이와 같은 구조로는, 예를 들어 구상의 입자로서 코어부와 쉘부가 상이한 중합체로 형성되는 코어-쉘 구조에 있어서, 코어부의 일부분이 쉘부에 노출된 구조인 눈사람 구조; 구상의 입자(코어부를 구성하는 입자)의 표면에 다른 종류의 입자(쉘부를 구성하는 중합체)가 매립되어 일체화한 구조인 주꾸미 모양 구조 등을 들 수 있다. 또한, 상기와 같은 각종의 이상 구조의 2 이상의 것이 더 조합되어 하나의 복합 입자를 형성한 것이라도 된다.
(코어부)
코어부를 구성하는 중합체로는, 유리 전이 온도가 -50℃ 이하이고, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하여 이루어지는 폴리머가 바람직하다. 이와 같은 폴리머로는, 특별히 한정되지 않지만, 디엔계 모노머를 중합 또는 공중합하여 이루어지는 공액디엔계 폴리머가 바람직하다.
공액디엔계 폴리머로는, 디엔계 모노머를 중합함으로써 얻어지는 공액디엔 단량체 단위를 포함하는 폴리머이면 각별히 한정되지 않지만, 공액디엔 호모폴리머 및 공액디엔계 공중합 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 호적하게 사용된다.
공액디엔 호모폴리머는, 디엔계 모노머만을 중합하여 이루어지는 중합체이면 되고, 공업적으로 일반적으로 사용하는 것을 각별한 한정없이 사용할 수 있다. 공액디엔 호모폴리머의 공액디엔 단량체 단위를 형성하는 디엔계 모노머로는, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 클로로프렌, 시아노부타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔이나 이소프렌이 바람직하고, 1,3-부타디엔이 보다 바람직하다. 이들 디엔계 모노머는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
공액디엔 호모폴리머의 구체예로는, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 폴리시아노부타디엔 및 폴리펜타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리부타디엔이나 폴리이소프렌이 바람직하고, 폴리부타디엔이 보다 바람직하다. 공액디엔 호모폴리머의 중합 양식으로는, 특별히 한정되지 않고, 사용 목적에 따라서 적당히 선택하면 된다. 또한, 공액디엔 호모폴리머의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법에 의해 제조하면 된다.
또한, 공액디엔계 공중합 폴리머로는, 공액디엔 단량체 단위를 적어도 포함하는 공중합 폴리머라면 각별한 한정은 없다. 공액디엔계 공중합 폴리머의 공액디엔 단량체 단위를 형성하는 디엔계 모노머로는, 상술한 공액디엔 호모폴리머와 같은 것을 사용할 수 있다.
또한, 공액디엔계 공중합 모노머의 공액디엔 단량체 단위 이외의 단량체 단위를 형성하는 모노머로는, 디엔계 모노머와 공중합가능한 모노머라면 각별한 한정은 없지만, 예를 들어 시아노기 함유 비닐 단량체, 아미노기 함유 비닐 단량체, 피리딜기 함유 비닐 단량체, 알콕실기 함유 비닐 단량체, 방향족 비닐 단량체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 시아노기 함유 비닐 단량체나 방향족 비닐 단량체가 바람직하고, 방향족 비닐 단량체가 보다 바람직하다. 이들의, 디엔계 모노머와 공중합가능한 단량체는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, N,N-디에틸아미노에틸스티렌 등을 들 수 있다. 이들 가운데서도, 스티렌이나 α-메틸 스티렌이 특히 바람직하다. 이들 방향족 비닐 단량체는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
시아노기 함유 비닐 단량체로는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
공액디엔계 공중합 폴리머 중에 있어서의, 공액디엔 단량체 단위와, 공액디엔 단량체 단위 이외의 단량체 단위(공중합가능한 단량체의 단위)의 비율은, 사용 목적에 따라서 적당히 선택하면 되고, 「공액디엔 단량체 단위/ 공중합가능한 단량체 단위」의 질량비로, 바람직하게는 70/30 이상, 보다 바람직하게는 80/20 이상이다. 또한, 공액디엔계 공중합 폴리머 중에 있어서의 공액디엔 단량체 단위의 비율은, 통상, 100질량% 미만이다.
공액디엔계 폴리머로서, 상기 공액디엔 호모폴리머 및 상기 공액디엔계 공중합 폴리머의 각각을, 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있지만, 공액디엔 호모폴리머와 공액디엔계 공중합 폴리머를 조합해서 사용해도 된다.
또한, 코어부를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는, -50℃ 이하인 것이 바람직하다. 코어부를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도가 이 범위이면, 유리 전이 온도가 너무 높기 때문에 코어부의 밀착력이 부족하다라고 하는 현상을 억제할 수 있다.
(쉘부)
상기 쉘부를 구성하는 중합체로는, 탄소-탄소 이중 결합의 함유량이 이중 결합 탄소로 환산한 양으로, 20질량% 이하이고, 유리 전이 온도가 -50℃보다 높은 폴리머가 바람직하다. 이와 같은 폴리머로는, 특별히 한정되지 않지만, (메트)아크릴레이트계 모노머를 중합 또는 공중합하여 이루어지는 아크릴레이트계 폴리머가 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트인 것을 의미한다.
(메트)아크릴레이트계 모노머로는, 예를 들어 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 아크릴산 알킬 에스테르; 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트 등의 아크릴산알콕시에스테르; 2-(퍼플루오로부틸)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로펜틸）에틸아크릴레이트 등의 2-(퍼플루오로알킬)에틸아크릴레이트; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르; 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산알콕시에스테르; 2-(퍼플루오로부틸)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로펜틸)에틸메타크릴레이트 등의 2-(퍼플루오로알킬)에틸메타크릴레이트; 벤질아크릴레이트; 벤질메타크릴레이트; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트 중의 적어도 1종류를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 또한, (메트)아크릴레이트계 모노머는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합해서 사용해도 된다.
쉘부를 구성하는 중합체에 포함되는 (메트)아크릴레이트계 모노머로부터 유도되는 모노머 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상 100질량% 이하, 보다 바람직하게는 60질량% 이상 100질량% 이하이다.
또한, (메트)아크릴레이트계 모노머를 공중합시키는 경우에 있어서의, (메트)아크릴레이트계 모노머와 공중합 가능한 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 카르복실산류; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르류; 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐안식향산, 비닐안식향산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐계 단량체; 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산 등의 아미드계 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화니트릴 화합물; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류; 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체; 초산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 안식향산비닐 등의 비닐에스테르류; 메틸비닐 에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐 케톤류; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소환 함유 비닐 화합물; 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 단량체; 등을 들 수 있다. 상기 공중합 가능한 단량체로서, 이들 복수종을 병용해도 된다.
또한, 쉘부를 구성하는 중합체의 탄소-탄소 이중 결합의 함유량은, 이중 결합 탄소로 환산한 양으로 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0질량%인(즉, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하지 않는) 것이 더욱 바람직하다. 쉘부를 구성하는 중합체의 탄소-탄소 이중 결합의 함유량이 이 범위임으로써, 탄소-탄소 이중 결합의 함유량이 너무 많기 때문에, 고체 전해질층이나 전극 활물질층을 형성할 때 사용하는 슬러리 조성물 중에서 발생하는 황화물 이온과 입자상 폴리머가 반응하여 가교한다고 하는 현상을 억제할 수 있다. 이 때문에, 얻어지는 고체 전해질층이나 전극 활물질층의 유연성을 충분한 것으로 할 수 있다.
또한, 쉘부를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는, -50℃보다 높은 것이 바람직하고, -40℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 쉘부를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도가 이 범위이면, 바인더 조성물로 했을 때에, 쉘부의 유리 전이 온도가 너무 낮기 때문에 입자상 폴리머가 서로 부착되어 입자의 집합체가 생성되기 쉬워진다고 하는 현상을 억제할 수 있다.
(입자상 폴리머의 제조)
코어-쉘 구조를 갖는 입자상 폴리머는, 코어부를 구성하는 중합체의 존재하에서, 쉘부를 구성하는 중합체를 유도하는 단량체를 (공)중합함으로써 얻을 수 있다. 코어부를 구성하는 중합체의 존재하에서, 쉘부를 구성하는 중합체를 유도하는 단량체를 (공)중합하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 코어부를 구성하는 중합체로 이루어지는 입자의 수성 분산액 중에서, 쉘부를 구성하는 중합체를 유도하는 단량체를 유화 중합하는 방법을 들 수 있다. 이로써, 코어부를 구성하는 중합체로 이루어지는 입자의 외측에 쉘부를 구성하는 중합체가 실질 부분적으로 위치하여 이루어지는 입자상 폴리머를 얻을 수 있다. 또, 「(공)중합」이란, 중합 또는 공중합을 의미한다. 또한, 입자상 폴리머의 제조에 사용되는, 코어부를 구성하는 중합체는, 시드 중합에 의해 형성되어 있어도 된다. 그 경우, 상술한 「코어부를 구성하는 중합체의 함유량」에는, 시드 부분은 포함하지 않는다.
중합 방식으로는, 회분식, 반연속식, 연속식의 어느 방식을 이용해도 되고, 또한 중합 압력, 중합 온도 및 중합 시간은 각별히 한정되지 않고, 공지의 조건을 채용할 수 있다.
유화 중합은, 통상은 일반적인 방법에 의해 행한다. 예를 들어, 「실험 화학 강좌」 제28권, (발행원: 마루젠(주), 일본 화학회편)에 기재된 방법으로 행한다. 즉, 교반기 및 가열장치 장착의 밀폐 용기에 물과, 분산제, 유화제, 가교제 등의 첨가제와, 중합개시제와, 단량체 용액을 소정의 조성이 되도록 가하고, 용기 중의 단량체 조성물을 교반하여 단량체 등을 물에 유화시키고, 교반하면서 온도를 상승시켜서 중합을 개시하는 방법이다. 혹은, 단량체 조성물을 유화시킨 후에 밀폐 용기에 넣고, 마찬가지로 반응을 개시시키는 방법이다. 유화 중합시에는, 유화 중합 반응에 일반적으로 사용되는, 계면활성제, 중합개시제, 연쇄이동제, 킬레이트제, 전해질, 탈산소제 등의 각종 첨가제를, 중합용 부자재로서 사용할 수 있다.
유화 중합에 사용하는 계면활성제는, 원하는 입자를 얻을 수 있는 한 임의의 것을 사용할 수 있다. 계면활성제로는, 예를 들어 도데실벤젠술폰산나트륨, 라우릴황산나트륨, 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨, 숙신산디알킬에스테르술폰산나트륨 등을 들 수 있다. 또한, 계면 활성제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합해서 사용해도 된다.
계면활성제의 양은, 원하는 입자가 얻어지는 한 임의이며, 쉘부를 구성하는 중합체를 유도하는 단량체의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5질량부 이상, 보다 바람직하게는 1질량부 이상이며, 바람직하게는 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 5질량부 이하이다.
또한, 중합 반응시에는, 통상, 중합개시제를 사용한다. 이 중합 개시제로는, 원하는 입자가 얻어지는 한 임의의 것을 사용할 수 있다. 중합개시제로는, 예를 들어 과황산나트륨(NaPS), 과황산암모늄(APS), 과황산칼륨(KPS) 등을 들 수 있다. 이중에서도 과황산나트륨 및 과황산암모늄이 바람직하며, 과황산암모늄이 보다 바람직하다. 중합개시제로서 과황산암모늄 또는 과황산나트륨을 사용함으로써, 얻어지는 리튬 이온 2차 전지의 사이클 특성의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 중합시킬 때에, 그 중합계에는, 분자량 조정제 또는 연쇄이동제가 포함되어 있어도 된다. 분자량 조정제 또는 연쇄이동제로는, 예를 들어 n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, t-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-스테아릴메르캅탄 등의 알킬메르캅탄; 디메틸크산토겐디설파이드, 디이소프로필크산토겐디설파이드 등의 크산토겐 화합물; 터피놀렌; 테트라메틸티우람디설파이드, 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드 등의 티우람계 화합물; 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 스티렌화 페놀 등의 페놀계 화합물; 알릴알코올 등의 알릴 화합물; 디클로로메탄, 디브로모메탄, 4브롬화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 화합물; 티오글리콜산, 티오사과산, 2-에틸헥실티오글리콜레이트, 디페닐에틸렌, α-메틸스티렌 다이머; 등을 들 수 있다. 또한, 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합해서 사용해도 된다.
(고체 전해질 전지용 바인더 조성물)
본 발명의 고체 전해질 전지용 바인더 조성물은, 상기 코어-쉘 구조를 포함하는 입자상 폴리머와, 유기 용매를 포함하여 이루어진다.
입자상 폴리머가 수계 분산액으로 얻어진 경우에는, 용매를 유기용매로 용매 교환하는 것이 바람직하다. 또한, 수계 분산액의 용매는, 물 등의 수계 용매이다. 용매 교환은, 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들어, 로터리 이베퍼레이터에 수계 분산액 및 유기 용매를 넣고, 감압하고 소정의 온도에서 용매 교환 및 탈수 조작을 행할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 고체 전해질 전지용 바인더 조성물의 고형분 농도는, 바람직하게는 1질량% 이상 40질량% 이하이다. 또한, 용매 교환 후의 입자상 폴리머를 포함하는 유기 용매 중의 수분량은, 바람직하게는 1000ppm 미만이고, 보다 바람직하게는 500ppm 미만이며, 더욱 바람직하게는 100ppm 미만이다.
(유기용매)
본 발명에 사용하는 유기 용매로는, 비점이 100℃ 이상인 유기 용매가 바람직하다. 비점이 100℃ 이상인 유기 용매로는, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르류; 초산부틸 등의 에스테르류가 바람직하고, 크실렌이 보다 바람직하다. 또한, 이들의 용매는, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 용매 교환에 있어서는, 상기에서 예시한 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
(고체 전해질 전지)
본 발명의 고체 전해질 전지용 바인더 조성물을 사용하여, 정극 활물질층, 부극 활물질층, 및 고체 전해질층의 적어도 일층, 바람직하게는 모든 층을 형성함으로써, 정극 활물질층을 갖는 정극과, 부극 활물질층을 갖는 부극과, 이들의 정·부극 활물질 층간에 배치된 고체 전해질층을 갖는 고체 전해질 전지가 얻어진다. 정극은 집전체 상에 정극 활물질층을 갖고, 부극은 집전체 상에 부극 활물질층을 갖는다. 이하에서, 고체 전해질층, 정극 활물질층 및 부극 활물질층에 대해서 설명한다.
(고체 전해질층)
고체 전해질층은, 고체 전해질 입자 및 고체 전해질층용 바인더를 포함하는 고체 전해질층용 슬러리 조성물을, 후술하는 정극 활물질층 또는 부극 활물질층 상에 도포하고, 건조함으로써 형성된다. 고체 전해질층용 슬러리 조성물은, 고체 전해질 입자, 고체 전해질층용 바인더, 유기 용매 및 필요에 따라 첨가되는 다른 성분을 혼합함으로써 제조된다. 또, 유기 용매로는 상기 고체 전해질 전지용 바인더 조성물로 예시하는 것과 같은 것을 사용할 수 있다.
(고체 전해질 입자)
고체 전해질은 분쇄 공정을 거친 것을 사용하기 때문에 입자상이지만, 완전한 구형은 아닌 부정형이다. 일반적으로 미립자의 크기는, 레이저 빛을 입자에 조사하고 산란광을 측정하는 방법 등에 의해 측정되지만, 이 경우의 입자경은 1개의 입자라고 하여 형상을 구형으로 가정한 값이다. 복수의 입자를 한꺼번에 측정한 경우, 상당하는 입자경의 입자의 존재 비율을 입도 분포로서 나타낼 수 있다.
고체 전해질 입자의 평균 입자경은, 분산성 및 도공성이 양호한 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 얻을 수 있는 관점에서, 바람직하게는 0.3μm 이상 1.3μm 이하이다. 또, 고체 전해질 입자의 평균 입자경은, 레이저 회절로 입도 분포를 측정함으로써 구할 수 있는 개수 평균 입자경이다.
고체 전해질 입자는, 리튬 이온 전도성을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 결정성의 무기 리튬 이온 전도체, 또는 비결정성의 무기 리튬 이온 전도체를 포함하는 것이 바람직하다.
결정성의 무기 리튬 이온 전도체로는, Li3N, LISICON(Li14Zn(GeO4)4), 페로브스카이트형 Li0.5La0.5TiO3, LIPON(Li3+yPO4-xNx), Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4) 등을 들 수 있다.
비결정성 무기 리튬 이온 전도체로는, S(황 원자)를 함유하고, 또한 이온 전도성을 가진 것(황화물 고체 전해질 재료)이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 여기서, 본 발명의 고체 전해질 전지용 바인더 조성물이 사용되는 고체 전해질 전지가, 전고체 리튬 2차 전지인 경우, 사용되는 황화물 고체 전해질 재료로서, Li2S와, 제13족~제15족 원소의 황화물을 함유하는 원료 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 들 수 있다. 이와 같은 원료 조성물을 사용하여 황화물 고체 전해질 재료를 합성하는 방법으로는, 예를 들어 비정질화법을 들 수 있다. 비정질화법으로는, 예를 들어 메카니컬 밀링법 및 용융급냉법을 들 수 있고, 이중에서도 메카니컬 밀링법이 바람직하다. 메카니컬 밀링법에 의하면, 상온에서의 처리가 가능하게 되고, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문이다.
상기 제13족~ 제15족의 원소로는, 예를 들어 Al, Si, Ge, P, As, Sb 등을 들 수 있다. 또한, 제13족~ 제15족 원소의 황화물로는, 구체적으로는 Al2S3, SiS2, GeS2, P2S3, P2S5, As2S3, Sb2S3 등을 들 수 있다. 이중에서도, 제14족 또는 제15족의 황화물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, Li2S와, 제13족~제15족 원소의 황화물을 함유하는 원료 조성물을 사용하여 이루어지는 황화물 고체 전해질 재료는, Li2S-P2S5 재료, Li2S-SiS2 재료, Li2S-GeS2 재료 또는 Li2S-Al2S3 재료인 것이 바람직하고, Li2S-P2S5 재료인 것이 보다 바람직하다. 이들은, Li 이온 전도성이 우수하기 때문이다.
또한, 황화물 고체 전해질 재료는, 가교 황을 갖는 것이 바람직하다. 가교 황을 갖는 것으로, 이온 전도성이 높아지기 때문이다. 게다가, 황화물 고체 전해질 재료가 가교 황을 갖는 경우, 통상, 정극 활물질과의 반응성이 높아, 고저항층이 생기기 쉽다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 코어-쉘 구조를 갖는 입자상 폴리머를 포함하는 바인더 조성물을 시용하기 때문에, 고저항층의 발생을 억제할 수 있다고 하는 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 있다. 여기서, 「가교 황을 갖는다」는 것은, 예를 들어 라만 분광 스펙트럼에 의한 측정 결과, 원료 조성비, NMR에 의한 측정 결과 등을 고려하는 것으로 판단할 수 있다.
Li2S-P2S5 재료 또는 Li2S-Al2S3 재료에 있어서의 Li2S의 몰 분율은, 보다 확실하게 가교 황을 갖는 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있는 관점에서, 예를 들어 50몰% 이상 74몰% 이하의 범위 내, 이중에서도 60몰% 이상 74몰% 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 황화물 고체 전해질 재료는, 황화물 유리여도 되고, 그 황화물 유리를 열처리해서 얻어지는 결정화 황화물 유리여도 된다. 황화물 유리는, 예를 들어 상술한 비정질화법에 의해 얻을 수 있다. 결정화 황화물 유리는, 예를 들어 황화물 유리를 열 처리함으로써 얻을 수 있다.
특히, 황화물 고체 전해질 재료가, Li7P3S11로 나타내는 결정화 황화물 유리인 것이 바람직하다. Li 이온 전도도가 특히 우수하기 때문이다. Li7P3S11을 합성하는 방법으로는, 예를 들어 Li2S 및 P2S5를, 몰비 70:30으로 혼합하고, 볼 밀로 비정질화함으로써, 황화물 유리를 합성하고, 얻어진 황화물 유리를 150~360℃에서 열 처리함으로써. Li7P3S11을 합성할 수 있다.
(고체 전해질층용 바인더)
고체전해질층용 바인더는, 고체 전해질 입자끼리를 결착하여 고체 전해질층을 형성하기 위해서 사용된다. 고체 전해질층용 바인더로는, 본 발명의 고체 전해질 전지용 바인더 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 고체 전해질 전지용 바인더 조성물을 사용함으로써, 고체 전해질층용 슬러리 조성물 중에서 발생하는 황화물 이온과 입자상 폴리머가 반응하여 가교한다고 하는 현상을 억제할 수 있다. 이 때문에, 얻어지는 고체 전해질층의 유연성을 충분한 것으로 할 수 있다.
(정극 활물질층)
정극 활물질층은, 정극 활물질, 고체 전해질 입자 및 정극용 바인더를 포함하는 정극 활물질층용 슬러리 조성물을, 후술하는 집전체 표면에 도포하고, 건조함으로써 형성된다. 정극 활물질층용 슬러리 조성물은, 정극 활물질, 고체 전해질 입자, 정극용 바인더, 유기 용매 및 필요에 따라서 첨가되는 다른 성분을 혼합함으로써 제조된다.
(정극 활물질)
정극 활물질은, 리튬 이온을 흡장 및 방출가능한 화합물이다. 정극 활물질은, 무기 화합물로 이루어지는 것과 유기 화합물로 이루어지는 것으로 대별된다.
무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 전이금속 산화물, 리튬과 전이금속의 복합 산화물, 전이금속 황화물 등을 들 수 있다. 상기의 전이 금속으로는, Fe, Co, Ni, Mn 등이 사용된다. 정극 활물질에 사용되는 무기 화합물의 구체예로는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFeVO4 등의 리튬 함유 복합금속 산화물; TiS2, TiS3, 비정질 MoS2 등의 전이금속 황화물; Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등의 전이금속 산화물을 들 수 있다. 이들 화합물은, 부분적으로 원소 치환된 것이어도 된다.
유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아센, 디설파이드계 화합물, 폴리설파이드계 화합물, N-플루오로피리디늄염 등을 들 수 있다. 정극 활물질은, 상기의 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물이어도 된다.
본 발명에서 사용하는 정극 활물질의 평균 입자경은, 부하 특성, 충방전 사이클 특성 등의 전지 특성 향상의 관점, 또한 충방전 용량이 큰 고체 전해질 2차 전지를 얻을 수 있고, 또한 정극 활물질층용 슬러리 조성물의 취급, 및 정극을 제조할 때의 취급이 용이한 관점에서, 통상 0.1μm 이상 50μm 이하, 바람직하게는 1μm 이상 20μm 이하이다. 여기서, 정극 활물질의 평균 입자경은, 레이저 회절로 입도 분포를 측정함으로써 구할 수 있는 개수 평균 입자경이다.
(고체 전해질 입자)
고체 전해질 입자는, 고체 전해질층에 있어서 예시한 것과 같은 것을 사용할 수 있다.
정극 활물질과 고체 전해질 입자의 질량 비율은, 바람직하게는 정극 활물질:고체 전해질 입자 = 90:10~50:50, 보다 바람직하게는 정극 활물질:고체 전해질 입자 = 60:40~80:20이다. 정극 활물질의 질량 비율이 이 범위이면, 정극 활물질의 질량 비율이 너무 적기 때문에, 전지 내의 정극 활물질양이 저감하는 결과, 전지로서의 용량 저하로 이어진다고 하는 현상을 억제할 수 있다. 또한, 고체 전해질 입자의 질량 비율이 너무 적기 때문에, 도전성이 충분히 얻어지지 않아 정극 활물질을 유효하게 이용할 수 없는 결과, 전지로서의 용량 저하로 이어진다고 하는 현상을 억제할 수 있다.
(정극용 바인더)
정극용 바인더는, 정극 활물질 및 고체 전해질 입자를 결착하여 정극 활물질층을 형성하기 위해서 사용된다. 정극용 바인더로는, 본 발명의 고체 전해질 전지용 바인더 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 고체 전해질 전지용 바인더 조성물을 사용함으로써, 정극 활물질층용 슬러리 조성물 중에서 발생하는 황화물 이온과 입자상 폴리머가 반응하여 가교한다고 하는 현상을 억제할 수 있다. 이 때문에, 얻어지는 정극 활물질층의 유연성을 충분한 것으로 할 수 있다.
정극 활물질층용 슬러리 조성물 중의 정극용 바인더의 함유량은, 전지 반응을 저해하지 않고, 전극으로부터 정극 활물질이 탈락하는 것을 막을 수 있는 관점에서, 고형분 상당으로 정극 활물질 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량부 이상이고, 바람직하게는 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 4질량부 이하이다.
정극 활물질층용 슬러리 조성물 중의 유기 용매로는, 상기의 고체 전해질 전지용 바인더 조성물에서 예시하는 것과 같은 것을 사용할 수 있다. 정극 활물질층용 슬러리 조성물 중의 유기 용매의 함유량은, 고체 전해질의 분산성을 유지하면서, 양호한 도료 특성을 얻는 것이 가능한 관점에서, 정극 활물질 100질량부에 대해서, 바람직하게는 20질량부 이상, 보다 바람직하게는 30질량부 이상이며, 바람직하게는 80질량부 이하, 보다 바람직하게는 70질량부 이하이다.
정극 활물질층용 슬러리 조성물은, 상기 성분 외에, 필요에 따라서 첨가되는 다른 성분으로서, 도전제, 보강재 등의 각종 기능을 발현하는 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
(도전제)
도전제는, 도전성을 부여할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 통상, 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등의 탄소 분말, 각종 금속의 섬유나 박 등을 들 수 있다.
(보강재)
보강재로는, 각종 무기 및 유기의 구상, 판상, 봉상 또는 섬유상의 필러를 사용할 수 있다.
(부극 활물질층)
부극 활물질층은, 부극 활물질을 포함하여 이루어진다.
(부극 활물질)
부극 활물질로는, 그라파이트나 코크스 등의 탄소의 동소체를 들 수 있다. 상기 탄소의 동소체로 이루어지는 부극 활물질은, 금속, 금속염, 산화물 등과의 혼합체나 피복체의 형태로 이용할 수도 있다. 또한, 부극 활물질로는, 규소, 주석, 아연, 망간, 철, 니켈 등의 산화물이나 황산염, 금속 리튬, Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd 등의 리튬 합금, 리튬 전이금속 질화물, 실리콘 등을 사용할 수 있다. 금속 재료의 경우는 금속박 또는 금속판을 그대로 전극으로 사용할 수 있지만, 입자상도 된다.
부극 활물질이 입자상인 경우에는, 부극 활물질층은, 부극 활물질, 고체 전해질 입자 및 부극용 바인더를 포함하는 부극 활물질층용 슬러리 조성물을, 후술하는 집전체 표면에 도포하고, 건조함으로써 형성된다. 부극 활물질층용 슬러리 조성물은, 부극 활물질, 고체 전해질 입자, 부극용 바인더, 유기 용매 및 필요에 따라서 첨가되는 다른 성분을 혼합함으로써 제조된다.
부극 활물질이 입자상인 경우, 부극 활물질의 평균 입자경은, 초기 효율, 부하 특성, 충방전 사이클 특성 등의 전지 특성 향상의 관점에서, 통상 1μm 이상 50μm 이하, 바람직하게는 15μm 이상 30μm 이하이다.
부극 활물질과 고체 전해질 입자의 질량 비율은, 바람직하게는 부극 활물질:고체 전해질 입자 = 90:10~50:50, 보다 바람직하게는 부극 활물질:고체 전해질 입자 = 60:40~80:20이다. 부극 활물질의 질량 비율이 이 범위이면, 부극 활물질의 질량 비율이 너무 적기 때문에, 전지 내의 부극 활물질양이 저감하고, 전지로서의 용량 저하로 이어진다고 하는 현상을 억제할 수 있다. 또한, 고체 전해질 입자의 질량 비율이 너무 적기 때문에, 충분한 도전성이 얻어지지 않아 부극 활물질을 유효하게 이용하지 못하는 결과, 전지로서의 용량 저하로 이어진다고 하는 현상을 억제할 수 있다.
(부극용 바인더)
부극용 바인더는, 부극 활물질 및 고체 전해질 입자를 결착하여 부극 활물질층을 형성하기 위해서 사용된다. 부극용 바인더로는, 본 발명의 고체 전해질 전지용 바인더 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 고체 전해질 전지용 바인더 조성물을 사용함으로써, 부극 활물질층용 슬러리 조성물 중에서 발생하는 황화물 이온과 입자상 폴리머가 반응하여 가교한다고 하는 현상을 억제할 수 있다. 이 때문에, 얻어지는 부극 활물질층의 유연성을 충분한 것으로 할 수 있다.
부극 활물질이 입자상인 경우, 부극 활물질층용 슬러리 조성물 중의 부극용 바인더의 함유량은, 전지 반응을 저해하지 않고, 전극으로부터 부극 활물질이 탈락하는 것을 막는다는 관점에서, 부극 활물질 100질량부에 대해서, 고형분 상당으로 바람직하게는 0.1질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량부 이상이고, 바람직하게는 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 4질량부 이하이다.
여기서, 부극 활물질층용 슬러리 조성물 중의 고체 전해질 입자, 유기 용매 및 필요에 따라서 첨가되는 다른 성분은, 상기의 정극 활물질층에서 예시하는 것과 같은 것을 사용할 수 있다.
(집전체)
정극 활물질층 및 부극 활물질층의 형성에 사용하는 집전체는, 전기 도전성을 갖고, 또한 전기 화학적으로 내구성있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 내열성을 갖는 관점에서, 예를 들어 철, 동, 알루미늄, 니켈, 스테인레스강, 티타늄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료가 바람직하다. 그 중에서도, 정극용으로는 알루미늄이 특히 바람직하고, 부극용으로는 동이 특히 바람직하다. 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001~0.5mm 정도의 시트상인 것이 바람직하다. 집전체는, 상술한 정·부극 활물질층과의 접착 강도를 높이기 위해, 미리 조면화처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로는, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 연마제 입자를 고착한 연마포지, 숫돌, 에머리버프, 강선 등을 갖춘 와이어 브러시 등이 사용된다. 또한, 집전체와 정·부극 활물질층의 접착 강도나 도전성을 높이기 위해서, 집전체 표면에 중간 층을 형성해도 된다.
상기 각 슬러리 조성물(고체 전해질층용 슬러리 조성물, 정극 활물질층용 슬러리 조성물 및 부극 활물질층용 슬러리 조성물)의 혼합법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 교반식, 진탕식, 및 회전식 등의 혼합 장치를 사용한 방법을 들 수 있다. 또한, 호모게나이저, 볼 밀, 비즈 밀, 플래너타리 믹서, 샌드 밀, 롤 밀, 및 유성식 혼련기 등의 분산 혼련 장치를 사용한 방법을 들 수 있고, 고체 전해질 입자의 응집을 억제할 수 있다는 관점에서 플래너터리 믹서, 볼 밀 또는 비즈 밀을 사용한 방법이 바람직하다.
(고체 전해질 전지의 제조)
고체 전해질 전지에 있어서의 정극은, 집전체 상에 정극 활물질층을 형성함으로써 형성된다. 여기서, 정극 활물질층은, 상기의 정극 활물질층용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 건조함으로써 형성된다.
또한, 고체 전해질 전지에 있어서의 부극은, 부극 활물질이 금속박 또는 금속판인 경우에는 그대로 부극으로서 사용해도 된다. 또한, 부극 활물질이 입자상인 경우에는, 정극의 집전체와는 다른 집전체 상에 부극 활물질층을 형성함으로써 형성된다. 여기서, 부극 활물질층은, 상기의 부극 활물질층용 슬러리 조성물을 정극의 집전체와는 다른 집전체 상에 도포하고, 건조함으로써 형성된다.
이어서, 형성한 정극 활물질층 또는 부극 활물질층 상에, 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 도포하고, 건조하여 고체 전해질층을 형성한다. 그리고, 고체 전해질층을 형성하지 않았던 전극과, 상기 고체 전해질층을 형성한 전극을 첩합시킴으로써, 고체 전해질 전지 소자를 제조한다.
정극 활물질층용 슬러리 조성물 및 부극 활물질층용 슬러리 조성물의 집전체로의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 독터블레이드법, 담금법, 리버스롤법, 다이렉트롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 브러쉬 도포 등에 의해 도포된다. 도포하는 양도 특별히 제한되지 않으나, 유기 용매를 제거한 후에 형성되는 활물질층의 두께가 통상 5~300μm, 바람직하게는 10~250μm가 될 정도의 양이다. 건조 방법도 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습 바람에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조를 들 수 있다. 건조 조건은, 통상은 응력 집중이 일어나 전극 활물질층에 균열이 생기거나, 전극 활물질층이 집전체로부터 박리하지 않을 정도의 속도 범위 내에서, 가능한한 빨리 유기 용매가 휘발하도록 조정한다. 또한, 건조 후의 전극을 프레스함으로써 전극을 안정시켜도 된다. 프레스 방법은, 금형 프레스나 캘린더 프레스 등의 방법이 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 프레스를 행함으로써, 본 발명의 바인더 조성물을 사용하여 형성된 층에 있어서, 입자상 폴리머가 찌부러져, 코어부를 구성하는 중합체가 입자상 폴리머의 표면에 충분히 노출한다. 이 때문에, 입자상 폴리머가 갖는 밀착성을 충분히 발휘할 수 있다.
건조 온도는, 유기 용매가 충분히 휘발되는 온도에서 행한다. 구체적으로는, 정극용 바인더 및 부극용 바인더의 열 분해없는 양호한 활물질층을 형성하는 것이 가능한 관점에서, 50~250℃이 바람직하고, 나아가서는 80~200℃이 바람직하다. 건조 시간에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 10~60분의 범위에서 수행된다.
고체 전해질층용 슬러리 조성물을, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층으로 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 상술한 정극 활물질층용 슬러리 조성물 및 부극 활물질층용 슬러리 조성물의 집전체로의 도포 방법과 같은 방법에 의해 수행된다. 그 중에서도, 박막의 고체 전해질층을 형성할 수 있다라고 하는 관점에서, 그라비아법이 바람직하다. 도포하는 양도 특별히 제한되지 않으나, 유기 용매를 제거한 후에 형성되는 고체 전해질층의 두께가 통상 2~20μm, 바람직하게는 3~15μm가 되는 정도의 양이다. 건조 방법, 건조 조건 및 건조 온도도, 상술한 정극 활물질층용 슬러리 조성물 및 부극 활물질층용 슬러리 조성물과 마찬가지이다.
또한, 상기의 고체 전해질층을 형성한 전극과 고체 전해질층을 형성하지 않은 전극을 첩합시킨 적층체를, 가압하는 것이 바람직하다. 가압 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 평판 프레스, 롤 프레스, CIP(Cold Isostatic Press) 등을 들 수 있다. 가압 프레스하는 압력은, 전극과 고체 전해질층의 각 계면에 있어서의 저항, 더욱이 각층 내의 입자간의 접촉 저항이 낮아지고 양호한 전지 특성을 나타내는 관점에서, 바람직하게는 5~700MPa, 보다 바람직하게는 7~500MPa이다.
가압을 행함으로써, 본 발명의 바인더 조성물을 사용하여 형성된 층에 있어서, 입자상 폴리머가 찌부러져, 코어부를 구성하는 중합체가 입자상 폴리머의 표면에 충분히 노출한다. 이 때문에, 입자상 폴리머가 가진 밀착성을 충분히 발휘할 수 있다.
정극 활물질층 또는 부극 활물질층의 어느 쪽에 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 도포하는지는 특별히 한정되지 않는다.
얻어진 고체 전해질 전지 소자를, 전지 형상에 따라서 그대로의 상태 또는 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 봉구하여 고체 전해질 전지가 얻어진다. 또한, 필요에 따라서, 익스팬드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 전지 용기에 넣고, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 하는 경우도 가능하다. 전지의 형상은, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
실시예
이하에, 실시예를 들어서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 각 특성은, 이하의 방법에 의해 평가한다. 또, 본 실시예의 「부」 및 「%」는, 특별히 명시하지 않는한, 각각 「질량부」 및 「질량%」이다.
실시예 및 비교예에서의 평가 및 측정은 이하와 같이 행했다.
＜유리 전이 온도＞
바인더 조성물을 80℃에서 1시간 건조한 후, 80℃에서 1시간 더 진공 건조해서 얻은 시험편에 대해서, 시차 열량계(DSC8230, 리가쿠사제)를 이용하여 유리 전이 온도를 측정하고, 각 중합체의 유리 전이 온도를 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜도포면 평활도＞
실시예 및 비교예에서 사용한 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 알루미늄 박의 편면에 도포하고 건조함으로써, 두께 18μm의 고체 전해질층을 형성하고, 이를 시험편으로 했다. 그리고, 이 시험편의 고체 전해질층의 표면 형상을 JIS B0601(1994)에 따라, 레이저 현미경(VK-8710, 키엔스사제)을 이용하여 측정하고, 산술 평균 조도 Ra를 프레스 이전의 도포면 평활도로 했다.
또한, 상기 시험편을 프레스하여 고체 전해질층의 두께를 11μm로 했다. 프레스 이후에 있어서 시험편의 고체 전해질층의 표면 형상을 JIS B0601(1994)에 따라, 레이저 현미경(VK-8710, 키엔스사제)을 이용하여 측정하고, 산술 평균 조도 Ra를 프레스 이후의 도포면 평활도로 했다. 프레스 이후의 표면 조도 Ra값이 작을수록, 전극과 고체 전해질층과의 밀착성이 양호하다는 것을 나타낸다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜고체 전해질층의 유연성＞
실시예 및 비교예에서 사용한 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 알루미늄 박의 편면에 도포하여 건조함으로써, 고체 전해질 층을 형성하고, 이를 시험편으로 했다. 그리고, 시험편의 고체 전해질층이 형성되지 않은 면을 직경 1.0mm의 금속 막대를 따라서, 시험편을 이 금속 막대에 감아두르고 고체 전해질층이 갈라지는지 여부를 평가했다. 고체 전해질층이 갈라지지 않았던 것을 「○」, 고체 전해질층이 갈라진 것을 「×」로서, 결과를 표 1에 나타낸다. 고체 전해질층의 갈라짐을 볼 수 없는 것은, 고체 전해질층의 유연성이 높아, 프로세스성이 우수한 것을 나타낸다.
＜저항치의 측정＞
실시예 및 비교예에서 제작한 고체 전해질층의 저항치를, 임피던스미터를 이용하여 측정하고, 나이키스트 플롯으로부터 저항치를 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 저항치의 값이 작을수록, 전지 성능이 양호한 고체 전해질 전지가 얻어지는 것을 나타낸다.
＜전지 용량＞
실시예 및 비교예에서 제작한 고체 전해질 전지를 이용하여, 각각 25℃에서 0.5C의 정전류 정전압 충전법이라고 하는 방식으로, 4.2V가 될 때까지 정전류로 충전, 그 후 정전압에서 충전하고, 또한 0.5C의 정전류로 3.0V까지 방전하는 충방전 사이클을 행했다. 충방전 사이클을 5사이클 행하고, 5사이클째의 방전 용량을 전지 용량으로서 표 1에 나타냈다. 이 값이 클수록, 용량 특성이 우수한 것을 나타낸다.
(실시예 1)
＜입자상 폴리머의 제작＞
＜코어부의 제작＞
교반기 장착 오토클레이브 중에 이온교환수 150부, 1,3-부타디엔 100부, 가교제로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(이하, 「EGDMA」라고 하는 경우가 있다.) 0.2부, 유화제로서 불균일화 로진산 0.5부, 중합개시제로서 과황산칼륨 0.3부를 투입하고, 60℃에서 60시간 중합을 행했다.
소정 시간 경과 후, 실온까지 냉각하고, 잔존 폴리머량으로부터 반응률을 산출하고, 또한, 평균 입자경을 측정했다. 반응률은 96%, 평균 입자경은 180nm이었다. 또한, 유리전이온도(Tg)는, -70℃이었다. 얻어진 반응액을 감압하고 잔존 모노머를 제거한 후, 암모니아수로 pH를 7.5로 조정했다
＜쉘부의 제작＞
이어서, 이온 교환수를 첨가하고 고형분 농도를 40%로 조정했다. 얻어진 반응액 250부(고형분 100부)를 교반기 장착 글라스 용기에 넣고, n-부틸아크릴레이트(이하, 「BA」라 하는 경우가 있다.) 100부, 가교제로서의 EGDMA을 0.5부, 중합개시제로서의 과황산나트륨 0.3부, 유화제로서의 불균화 로진산 0.5부를 첨가하고, 80℃에서 5시간 중합했다. 얻어진 반응액을 감압하고 잔존 모노머를 제거한 후, 암모니아수로 pH를 7.5로 조정했다. 이어서, 이온교환수를 첨가하고 고형분 농도를 40%로 조정하고, 코어-쉘 구조를 갖는 입자상 폴리머의 수분산액을 얻었다. 반응률은 93%이고, 입자경은 210nm이었다. 또한, 쉘부를 구성하는 중합체는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하지 않고, 유리 전이 온도(Tg)는, -40℃이었다.
＜바인더 조성물의 제조＞
입자상 폴리머의 용매를 물로부터 유기 용매로 교환하기 위해, 고형분 농도를 조정한 입자상 폴리머의 수분산액 100g에, 크실렌을 500g 첨가하고, 감압 하에서 물을 증발시켰다. 상기와 같이 하여 입자상 폴리머와 유기 용매로서의 크실렌을 포함하는 바인더 조성물을 얻었다.
＜정극 활물질층용 슬러리 조성물의 제조＞
정극 활물질로서 코발트산 리튬(평균 입자경: 11.5μm) 100부와, 고체 전해질 입자로서 Li2S와 P2S5로 이루어지는 황화물 유리(Li2S/P2S5=70mol%/30mol%, 개수 평균 입자경: 0.4μm) 150부와, 도전제로서 아세틸렌 블랙 13부와, 바인더 조성물을 고형분 상당으로 2부를 혼합하고, 유기 용매로서 크실렌을 가하여 고형분 농도 78%로 더 조정한 후에 플래너터리 믹서로 60분간 혼합했다. 크실렌으로 고형분 농도 74%로 더 조정한 후에 10분간 혼합하여 정극 활물질층용 슬러리 조성물을 조제했다.
＜부극 활물질층용 슬러리 조성물의 제조＞
부극 활물질로서 그라파이트(평균 입자경: 20μm) 100부와, 고체 전해질 입자로서 Li2S와 P2S5로 이루어지는 황화물 유리(Li2S/P2S5=70mol%/30mol%, 개수 평균 입자경: 0.4μm) 50부와, 바인더 조성물을 고형분 상당으로 2부를 혼합하고, 유기 용매로서 크실렌을 가하여 고형분 농도 60%로 더 조정한 후에 플래너터리 믹서로 혼합하여 부극 활물질층용 슬러리 조성물을 조제했다.
＜고체 전해질층용 슬러리 조성물의 제조＞
고체 전해질 입자로서 Li2S와 P2S5로 이루어지는 황화물 유리(Li2S/P2S5=70mol%/30mol%, 개수 평균 입자경: 1.2μm, 누적 90%의 입자경: 2.1μm) 100부와, 바인더 조성물을 고형분 상당으로 2부를 혼합하고, 유기 용매로서 크실렌을 가하여 고형분 농도 30%로 더 조정한 후에 플래너터리 믹서로 혼합하여 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 조제했다.
＜고체 전해질 전지의 제조＞
집전체 표면에 상기 정극 활물질층용 슬러리 조성물을 도포하고, 건조(110℃, 20분)시켜 두께가 50μm인 정극 활물질층을 형성하고 정극을 제조했다. 또한, 다른 집전체 표면에 상기 부극 활물질층용 슬러리 조성물을 도포하고, 건조(110℃, 20분)시켜 두께가 30μm인 부극 활물질층을 형성하여 부극을 제조했다.
이어서, 상기 정극 활물질층의 표면에, 상기 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 도포하고, 건조(110℃, 10분)시켜 두께가 18μm인 고체 전해질 층을 형성하고, 고체 전해질층 부착 고체 전해질 전지용 정극을 얻었다.
고체 전해질층 부착 고체 전해질 전지용 정극의 고체 전해질층과, 상기 부극의 부극 활물질층을 첩합시켜, 프레스하여 고체 전해질 전지를 얻었다. 프레스 이후의 고체 전해질 전지의 고체 전해질층의 두께는 11μm이었다.
(실시예 2)
쉘부의 제작에 있어서, 사용하는 단량체를 n-부틸아크릴레이트 38부 및 에틸아크릴레이트(이하, 「EA」라고 하는 경우가 있다.) 38부로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 바인더 조성물의 제조, 고체 전해질 전지의 제조를 행했다. 또, 쉘부를 제작한 후에 있어서의 입자상 폴리머의 입자경은 220nm이었다. 또한, 쉘부를 구성하는 중합체는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하지 않고, 유리 전이 온도(Tg)는, -33℃이었다.
(실시예 ３)
코어부의 제작에 있어서 사용하는 단량체를 1,3-부타디엔 85부 및 아크릴로니트릴 15부로 변경하고, 쉘부의 제작에 있어서 사용하는 단량체를 n-부틸아크릴레이트 50부 및 에틸아크릴레이트 50부로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 바인더 조성물의 제조, 고체 전해질 전지의 제조를 행했다. 또, 코어부를 제작한 후에 얻어진 폴리머의 입자경은 160nm, 쉘부를 제작한 후에 있어서의 입자상 폴리머의 입자경은 220nm이었다. 또한, 코어부를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는, -52℃이며, 쉘부를 구성하는 중합체는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하지 않고, 유리 전이 온도(Tg)는, -33℃이었다.
(실시예 ４)
코어부의 제작에 있어서 사용하는 단량체를 1,3-부타디엔 80부 및 스티렌 20부로 변경하고, 쉘부의 제작에 있어서 사용하는 단량체를 n-부틸아크릴레이트 180부로 변경하고, EGDMA의 양을 1부로 더 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 바인더 조성물의 제조, 고체 전해질 전지의 제조를 행했다. 또, 코어부를 제작한 후에 얻어진 폴리머의 입자경은 140nm, 쉘부를 제작한 후에 있어서의 입자상 폴리머의 입자경은 250nm이었다. 또한, 코어부를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는, -53℃이며, 쉘부를 구성하는 중합체는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하지 않고, 유리 전이 온도(Tg)는, -40℃이었다.
(비교예 １)
입자상 폴리머의 제작에 있어서 쉘부의 제작을 생략한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 바인더 조성물의 제조, 고체 전해질 전지의 제조를 행했다.
(비교예 ２)
코어부의 제작에 있어서 사용하는 EGDMA의 양을 0.1부로 변경하고, 쉘부의 제작에 있어서 사용하는 n-부틸아크릴레이트의 양을 800부로, EGDMA의 양을 0.9부로 각각 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 바인더 조성물의 제조, 고체 전해질 전지의 제조를 행했다. 또, 코어부를 제작한 후에 얻어진 폴리머의 입자경은 180nm, 쉘부를 제작한 후에 있어서의 입자상 폴리머의 입자경은 280nm이었다. 또한, 코어부를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는, -70℃이고, 쉘부를 구성하는 중합체는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하지 않고, 유리 전이 온도(Tg)는, -40℃이었다.
(비교예 3)
코어부의 제작에 있어서 사용하는 EGDMA의 양을, 0.1부로 변경하고, 쉘부의 제작에 있어서 사용하는 n-부틸아크릴레이트의 양을 10부로, EGDMA의 양을 0.05부로 각각 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 바인더 조성물의 제조, 고체 전해질 전지의 제조를 행했다. 또, 코어부를 제작한 후에 얻어진 폴리머의 입자경은 180nm, 쉘부를 제작한 후에 있어서의 입자상 폴리머의 입자경은 180nm이었다. 또한, 코어부를 구성하는 중합체의 유리전이온도(Tg)는, -70℃이며, 쉘부를 구성하는 중합체는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하지 않고, 유리전이온도(Tg)는, -40℃이었다.
Figure 112018122171412-pct00001
표 1에 나타난 바와 같이, 코어-쉘 구조를 갖는 입자상 폴리머와, 유기 용매를 포함하여 이루어지는 고체 전해질 전지용 바인더 조성물로서, 상기 입자상 폴리머의 코어부를 구성하는 중합체의 함유량과, 쉘부를 구성하는 중합체의 함유량의 질량비가, 「코어부를 구성하는 중합체」/「쉘부를 구성하는 중합체」의 비율로, 1/0.3~1/5인 고체 전해질 전지용 바인더 조성물을 사용하면, 얻어지는 층의 프레스 이후의 도포면 평활도 및 유연성은 양호하고, 또한 저항치도 낮고, 나아가 고체 전해질 전지를 제조하여 충방전을 5사이클 행한 경우의 전지 용량도 양호하였다.

Claims (4)

  1. 코어-쉘 구조를 갖는 입자상 폴리머와, 유기 용매를 포함하여 이루어지는 고체 전해질 전지용 바인더 조성물로서,
    상기 입자상 폴리머의 코어부를 구성하는 중합체의 함유량과, 쉘부를 구성하는 중합체의 함유량의 질량비가, 「코어부를 구성하는 중합체」/「쉘부를 구성하는 중합체」의 비율로, 1/0.3~1/5이고,
    상기 코어부를 구성하는 중합체가 공액디엔 단량체 단위를 70 질량% 이상 포함하는 공액 디엔계 폴리머인, 고체 전해질 전지용 바인더 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어부를 구성하는 중합체는, 유리 전이 온도가 -50℃ 이하이고, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하여 이루어지는, 고체 전해질 전지용 바인더 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 쉘부를 구성하는 중합체는, 탄소-탄소 이중 결합의 함유량이 이중 결합 탄소로 환산한 양으로 20질량% 이하이고, 유리 전이 온도가 -50℃보다 높은, 고체 전해질 전지용 바인더 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용매의 비점은 100℃ 이상인, 고체 전해질 전지용 바인더 조성물.
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