JP7014043B2 - 電極層の製造方法 - Google Patents
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Description
本開示は、上記実情に鑑みてなされた発明であり、容量維持率の低下が抑制された電極層の製造方法を提供することを主目的とする。
図1(a)、(b)は、本開示における電極層の製造方法の一例を示す工程図である。本開示における電極層の製造方法は、図1(a)に示すように、活物質、固体電解質、および分散媒を含有するスラリー1aを、例えば塗布装置Tを用いて塗布する塗布工程と、塗布されたスラリー1aを乾燥させる乾燥工程と、を有する。本開示においては、乾燥工程を、所定の揮発性有機化合物濃度の雰囲気下で行う。以上の工程により、図1(b)に示すように、電極層1を製造することができる。スラリー1aが塗布される対象2は、例えば、電極集電体、転写用基材、または固体電解質層が挙げられる。
本開示における塗布工程は、活物質、固体電解質、および分散媒を含有するスラリーを塗布する工程である。
本開示に用いられるスラリーは、活物質、固体電解質、および分散媒を少なくとも含有し、必要に応じて、導電化材、結着材および増粘材の少なくとも一つを含有していてもよい。スラリーは、自ら作製してもよく、購入してもよい。
固体電解質は、特に限定されないが、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。硫化物固体電解質としては、例えば、Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-P2S5-LiI-LiBr、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-Ge2S3、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(ただし、m、nは正の数。Zは、Ge、Zn、Gaのいずれか。)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(ただし、x、yは正の数。Mは、P、Si、Ge、B、Al、Ga、Inのいずれか。)が挙げられる。なお、上記「Li2S-P2S5」の記載は、Li2SおよびP2S5を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。また、硫化物固体電解質は、いわゆるLGPS型結晶相を有していてもよい。
本開示に用いられる活物質は、例えば、正極活物質であってもよく、負極活物質であってもよい。本開示に用いられる活物質は、中でも、正極活物質であることが好ましい。分散媒の酸化反応は、特に正極層内で生じやすい傾向にあるからである。
分散媒は、固形成分を分散させる液体である。本開示における分散媒は、固形成分の一部を溶解させる溶媒であってもよい。本開示に用いられる分散媒は、例えば、揮発性有機化合物であることが好ましい。分散媒としては、エーテル化合物、エステル化合物等の分子中に酸素を含有する有機化合物であることが好ましい。分散媒の具体例としては、例えば、酪酸ブチル、酢酸メチル、ヘプタン、N-メチル-2-ピロリドン等を挙げることができる。
導電化材としては、例えば、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(KB)、炭素繊維、カーボンナノチューブ(CNT)、カーボンナノファイバー(CNF)等の炭素材料が挙げられる。また、結着材としては、例えば、ブチレンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)等のゴム系結着材、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)等のフッ化物系結着材が挙げられる。
塗布工程においては、例えば、図3(a)に示すように、電極層用スラリー1aの塗膜上にSE層用スラリー3aを更に塗布してもよい。この場合、後述する乾燥工程を行うことで、図3(b)に示すように、固体電解質層3が積層された電極層1を得ることができる。なお、本開示においては、例えば、SE層用スラリーの塗膜上に電極層用スラリーを塗布してもよい。
本開示におけるスラリーの塗布方法は、一般的な湿式塗布法を用いることができる。具体的には、ドクターブレード法、ダイコート法、グラビアコート法、スプレー塗工法、静電塗工法、バー塗工法等を挙げることができる。
本開示における乾燥工程は、塗布された上記スラリーを乾燥させる工程であり、通常、スラリーの塗膜を乾燥させる工程である。
本開示における製造方法により製造される電極層は、活物質と、固体電解質とを少なくとも含有し、必要に応じて、導電化材、結着材および増粘剤の少なくとも一つを含有する。また、上記電極層は、層内における分散媒の残存量(残存分散媒量)が低減された層である。例えば、電極層内における分散媒の残存量は、970ppm以下であることが好ましく、950ppm以下であることがより好ましく、900ppm以下であることがさらに好ましい。また、例えば、図3(b)に示すように、電極層および固体電解質層の積層体である場合、上記積層体内の分散媒の残存量は、例えば、2000ppm以下であることが好ましく、1800ppm以下であることがより好ましい。
本開示により製造された電極層は、全固体電池に用いられる。
図4は本開示における電極層が用いられる全固体電池の一例を示す概略断面図である。図4に示される全固体電池100は、正極活物質を含有する正極層11と、負極活物質を含有する負極層12と、正極層11および負極層12の間に形成された固体電解質層13と、正極層11の集電を行う正極集電体14と、負極層12の集電を行う負極集電体15と、を有する。すなわち、全固体電池100は、厚さ方向において、正極集電体14、正極層11、固体電解質層13、負極層12および負極集電体15をこの順に有する。
(硫化物固体電解質の準備)
硫化物固体電解質前駆体として、Li2S-P2S5-LiI-LiBr系ガラスセラミックスを準備した。遊星型ボールミルの容器(45cc、ZrO2製)に、得られた硫化物固体電解質前駆体1g、脱水ヘプタン(水分量30ppm以下)10g、2-エチルヘキサノール(アルコール分散剤)0.1g、ZrO2ボール(φ=5mm)40gを投入し、容器を完全に密閉した(Ar雰囲気)。この容器を遊星型ボールミル機(フリッチュ製P7)に取り付け、台盤回転数800rpmで、5時間メカニカルミリングを行った。その後、得られた試料を、ホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、硫化物固体電解質を得た。得られた硫化物固体電解質は、扁平形状、比表面積:14m2/gであった。
ポリプロピレン(PP)製容器に、酪酸ブチルを添加し、正極活物質(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、NCM)と、上述の硫化物固体電解質と、導電化材(気相成長炭素繊維、VGCF、昭和電工製)と、PVdF系バインダー(クレハ製)の5重量%酪酸ブチル溶液とを正極活物質:硫化物固体電解質:導電化材:バインダー=84.6:13.5:1.3:0.6の重量比で添加した。次に、超音波分散装置(エスエムテー製UH-50)でPP製容器を30秒間撹拌した。次に、PP製容器を振とう器(柴田科学製、TTM-1)で3分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で30秒間撹拌し、正極層用スラリーを得た。
次に、正極層用スラリーが塗布されたAl箔を乾燥炉内に配置した。乾燥炉内をVOC濃度が100ppmの雰囲気下とし、80℃、2分間、熱風乾燥させ、追加で150℃、2分間、熱風乾燥させ、さらに赤外線(IR)を用いて乾燥させることにより、正極集電体の一方の表面上に正極層を形成した。次に、電池サイズに合わせて裁断し、正極を得た。
PP製容器に、酪酸ブチルを添加し、負極活物質(シリコン、高純度化学製、平均粒径D50=5μm)と、上述の硫化物固体電解質と、導電化材(気相成長炭素繊維、VGCF、昭和電工製)と、PVdF系バインダー(クレハ製)の5重量%酪酸ブチル溶液とを負極活物質:硫化物固体電解質:導電化材:バインダー=52.7:40.9:4.2:2.1の重量比で添加した。次に、超音波分散装置(エスエムテー製UH-50)でPP製容器を30秒間撹拌した。次に、PP製容器を振とう器(柴田科学製、TTM-1)で30分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で30秒間撹拌し、負極層用スラリーを得た。
PP製容器に、酪酸ブチルを添加し、上述の硫化物固体電解質と、PVdF系バインダー(クレハ製)の5重量%酪酸ブチル溶液とを、硫化物固体電解質:バインダー=99:1の重量比で添加した。次に、PP製容器を振とう器(柴田科学製、TTM-1)で30分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で30秒間撹拌し、SE層用スラリーを得た。
次に、負極集電体として、銅箔(厚さ12μm、古河電工製、電解Cu箔)を準備した。得られた負極層用スラリーおよび固体電解質層用スラリーを、それぞれ振とう器(柴田科学製、TTM-1)で3分間振とうさせ、ダイ2層塗工法により、負極集電体、負極層および固体電解質層の順で積層されるように塗工した。なお、スラリー乾燥後の負極層の目付が5.2mg/cm2となり、スラリー乾燥後の固体電解質層の目付が6mg/cm2となるように、各スラリーを塗工した。次に各スラリーが塗布された銅箔を乾燥炉内に配置した。次に、乾燥炉内を、VOC濃度が100ppmの雰囲気下とし、80℃、3分間、熱風乾燥させ、さらに追加で180℃、2分間、熱風乾燥させ、負極集電体の一方の表面上に負極層および固体電解質層を形成した。次に、電池サイズに合わせて裁断し、負極集電体、負極層および固体電解質層を有する2層積層体を得た。
得られた正極を、上述の2層積層体の固体電解質層上に配置し、冷間等方圧加圧法(CIP法)により、4ton/cm2の圧力で緻密化プレスした。その後、10MPaで拘束し、評価用電池を得た。
乾燥工程における乾燥炉内のVOC濃度を50ppmとした点以外は、実施例1と同様にして、評価用電池を得た。
乾燥工程における乾燥炉内のVOC濃度を1000ppmとした点、および正極層の乾燥を80℃、2分間だけ行い、追加乾燥(150℃、2分間)を行わなかった点以外は、実施例1と同様にして、評価用電池を得た。
乾燥工程における乾燥炉内のVOC濃度を1000ppmとした点、負極層およびSE層の2層積層体の追加乾燥として150℃、2分間、熱風乾燥させた点以外は、実施例1と同様にして、評価用電池を得た。
乾燥工程における乾燥炉内のVOC濃度を1000ppmとした点、正極層の乾燥を80℃、2分間だけ行い、追加乾燥(150℃、2分間)を行わなかった点、固体電解質層用スラリーの分散媒として、へプタンを用いた点、負極層用スラリーをダイ塗工し、固体電解質層用スラリーをブレード塗工した点、および負極層およびSE層の2層積層体の追加乾燥として150℃、2分間、熱風乾燥させた点以外の点については、比較例1と同様にして、評価用電池を得た。
(容量維持率の測定)
評価用電池を、初期充電として、25℃の条件下で、10時間率(1/10C)で4.55Vまで定電流-定電圧充電(終止電流1/100C)して、初期放電としての定電流-定電圧放電で2.50Vまで放電した。その後、4.35Vまで定電流-定電圧充電(終止電流1/100C)して、定電流-定電圧放電で3.00Vまで放電した。このときの放電容量を1サイクル後の放電容量とした。その後、上記定電流-定電圧充電および上記定電流-定電圧充電を5サイクルまで繰り返し、5サイクル後の放電容量を測定した。その後、(5サイクル後の放電容量)/(1サイクル後の放電容量)を計算して、評価用電池の容量維持率を算出した。結果を表3および図5(a)に示す。
実施例1、2、および比較例1~3の乾燥後、転写前の正極層、および2層積層体を作製した。各電極層を集電体からかきとり、ガスクロマトグラフィ―を用いて、電極層中に残る酪酸ブチルの残存量を確認した。結果を表3に示す。また、正極層の残存分散媒量と容量維持率との関係を図5(b)に示す。なお、比較例3では、負極層用スラリーに酪酸ブチルを、SE用スラリーにヘプタンを用いているが、ヘプタンは比較的揮発性が高いため、2層積層体中にへプタンは残存していないと考えられる。
また、実施例1および比較例3の結果から、負極層およびSE層内の残存分散媒量よりも、正極層内の残存分散媒量が容量維持率の低下への影響が大きいことが示唆された。これは、全固体電池の充放電時により高い電位を取る正極層において分散媒の酸化が生じやすいためであると推測される。
固体電解質の形状の違いによる残存分散媒量について下記の評価を行った。
下記表4に示す形状、及び平均粒径(D50)を有する硫化物固体電解質を準備し、実施例1と同様にして、固体電解質層用スラリーを作製し、Al箔上に塗布した後、乾燥させ、乾燥後の固体電解質層をAl箔からかきとり、ガスクロマトグラフィ―を用いて、固体電解質層中に残存する酪酸ブチルの濃度を確認した。結果を表4および図6に示す。
1 … 電極層
11 … 正極層
12 … 負極層
13 … 電解質層
14 … 正極集電体
15 … 負極集電体
10 … 全固体電池
Claims (1)
- 全固体電池に用いられる電極層の製造方法であって、
活物質、固体電解質、および分散媒を含有するスラリーを塗布する塗布工程と、
塗布された前記スラリーを乾燥させる乾燥工程と、を有し、
前記乾燥工程を、揮発性有機化合物濃度が100ppm以下の雰囲気下で行い、
前記固体電解質が、リン片形状を有する硫化物固体電解質であり、
前記リン片形状は、前記固体電解質の主面における最も長い線分を線分Aとし、前記線分Aに直交する線分の中で最も長い線分を線分Bとし、前記固体電解質の厚さを厚さCとした場合、前記A~Cが、0.2A≦B≦A、0.001A≦C≦0.1Aの関係を満たす、電極層の製造方法。
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