JP7014043B2

JP7014043B2 - 電極層の製造方法

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Publication number: JP7014043B2
Application number: JP2018093962A
Authority: JP
Inventors: 雅史山北; 知哉鈴木
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-05-15
Filing date: 2018-05-15
Publication date: 2022-02-01
Anticipated expiration: 2038-05-15
Also published as: JP2019200890A

Description

本開示は、容量維持率の低下が抑制された電極層の製造方法に関する。

全固体電池は、正極層および負極層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。

固体電解質層に用いられる固体電解質について、多くの研究がなされている。例えば、特許文献１には、主面における最も長い線分をＡとし、上記線分Ａに直交する線分の中で最も長い線分を線分Ｂとし、厚さをＣとする場合に、Ｂ＝０．２Ａ～Ａ、Ｃ＝０．００１Ａ～０．１Ａの関係を満たすリン片形状を有し、平均粒径（Ｄ_５０）が、２０μｍ以下である硫化物固体電解質が開示されている。また例えば、特許文献２には、硫化物固体電解質を熱処理する結晶化工程において、酸素含有有機化合物の雰囲気濃度を１００ｐｐｍ以下とする硫化物固体電解質の製造方法が開示されている。

また、固体電解質を用いた全固体電池の製造方法として、例えば、特許文献３には、硫化物全固体電池を形成する電池形成工程と、上記電池形成工程後、上記硫化物全固体電池を初回充電する工程と、を有し、上記初回充電工程時、及び、上記初回充電工程後の少なくともいずれか一方において、上記硫化物全固体電池を酸素含有ガス雰囲気下に曝露する、硫化物全固体電池の製造方法が開示されている。また例えば、特許文献４には、リチウムイオン伝導性固体電解質を、不活性ガス雰囲気中、８０℃～４００℃の温度範囲で加熱乾燥することを含む電池材料の製造方法が開示されている。

特開２０１２－１２９１５０号公報特開２０１５－５００４２号公報特開２０１７－１２６５５２号公報特開２００８－１０３１４５号公報

全固体電池に用いられる電極層の製造方法の一つとして、例えば、スラリーを用いる製造方法が挙げられる。しかしながら、スラリーを用いて製造された電極層を全固体電池に用いた際、容量維持率が低下してしまう場合がある。
本開示は、上記実情に鑑みてなされた発明であり、容量維持率の低下が抑制された電極層の製造方法を提供することを主目的とする。

上記目的を達成するため、本開示においては、全固体電池に用いられる電極層の製造方法であって、活物質、固体電解質、および分散媒を含有するスラリーを塗布する塗布工程と、塗布された上記スラリーを乾燥させる乾燥工程と、を有し、上記乾燥工程を、揮発性有機化合物濃度が１００ｐｐｍ以下の雰囲気下で行う、電極層の製造方法を提供する。

本開示によれば、揮発性有機化合物濃度が低い雰囲気下で乾燥工程を行うことにより、容量維持率の低下が抑制された電極層を製造することができる。

本開示における電極層の製造方法は、容量維持率が低下された電極層を製造することができるといった効果を奏する。

本開示における電極層の製造方法の一例を示す工程図である。本開示に用いられる固体電解質の形状を説明する概略斜視図である。本開示における電極層の製造方法の他の例を示す工程図である。本開示における電極層が用いられる全固体電池の一例を示す概略断面図である。実施例１、２および比較例１～３の容量維持率を示すグラフである。固体電解質の形状と残存溶媒量との関係を示すグラフである。

以下、本開示における電極層の製造方法の詳細を説明する。
図１（ａ）、（ｂ）は、本開示における電極層の製造方法の一例を示す工程図である。本開示における電極層の製造方法は、図１（ａ）に示すように、活物質、固体電解質、および分散媒を含有するスラリー１ａを、例えば塗布装置Ｔを用いて塗布する塗布工程と、塗布されたスラリー１ａを乾燥させる乾燥工程と、を有する。本開示においては、乾燥工程を、所定の揮発性有機化合物濃度の雰囲気下で行う。以上の工程により、図１（ｂ）に示すように、電極層１を製造することができる。スラリー１ａが塗布される対象２は、例えば、電極集電体、転写用基材、または固体電解質層が挙げられる。

ここで、揮発性有機化合物（Volatile Organic Compounds）は、揮発性を有し、大気中で気体状となる有機化合物の総称である。以下、揮発性有機化合物をＶＯＣと称して説明する場合がある。

本開示によれば、ＶＯＣ濃度が低い雰囲気下で乾燥工程を行うことにより、容量維持率の低下が抑制された電極層を製造することができる。

スラリーを用いて製造された電極層において、容量維持率が低下する理由は以下のように推測される。スラリーを用いた電極層の製造方法において、例えば、活物質、固体電解質、および分散媒を含有するスラリーを用いた場合、通常、上記スラリーを塗布した後、乾燥することにより、分散媒を除去する乾燥工程を有する。しかしながら、固体電解質はその表面に分散媒を吸着しやすい性質を有するため、乾燥工程後も、電極層内に分散媒が残存してしまうと推測される。このような電極層を用いた全固体電池においては、繰り返しの使用により、残存した溶媒が酸化して、容量維持率を低下させてしまうと推測される。

これに対し、本開示においては、ＶＯＣ濃度の低い雰囲気下で乾燥工程を行うことにより、分散媒の揮発が促され、電極層内に残存する分散媒の量を低減することができる。そのため、容量維持率の低下を抑制することができると推測される。

以下、本開示における電極層の製造方法における各工程について説明する。

１．塗布工程
本開示における塗布工程は、活物質、固体電解質、および分散媒を含有するスラリーを塗布する工程である。

（１）スラリー（電極層用スラリー）
本開示に用いられるスラリーは、活物質、固体電解質、および分散媒を少なくとも含有し、必要に応じて、導電化材、結着材および増粘材の少なくとも一つを含有していてもよい。スラリーは、自ら作製してもよく、購入してもよい。

（i）固体電解質
固体電解質は、特に限定されないが、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｇｅ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｚ_ｍＳ_ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。また、硫化物固体電解質は、いわゆるＬＧＰＳ型結晶相を有していてもよい。

特に、硫化物固体電解質は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、およびＳを含有するイオン伝導体を備えることが好ましい。さらに、上記イオン伝導体は、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ_４ ^３－構造、ＳｉＳ_４ ^４－構造、ＧｅＳ_４ ^４－構造、ＡｌＳ_３ ^３－構造、ＢＳ_３ ^３－構造）をアニオンの主成分として有することが好ましい。化学安定性の高い硫化物固体電解質とすることができるからである。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。

硫化物固体電解質は、上記イオン伝導体に加えて、ハロゲン化リチウムを含有していてもよい。ハロゲン化リチウムとしては、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩが挙げられ、中でも、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩが好ましい。硫化物固体電解質におけるＬｉＸ（Ｘ＝Ｆ、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ）の割合は、例えば、５ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以下であり、１５ｍｏｌ％以上、２５ｍｏｌ％以下であってもよい。

固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。また、固体電解質は、ガラスであってもよく、結晶化ガラス（ガラスセラミックス）であってもよい。

固体電解質の形状としては、例えば球形状、リン片形状（扁平形状）が挙げられ、中でも、リン片形状であることが好ましい。固体電解質がリン片形状である場合、球形状に比べて比表面積が大きいため、その表面に分散媒が付着しやすく、残存しやすい傾向にある。そのため、残存した分散媒が酸化反応することによる容量維持率の低下が生じやすいことが推測されるためである。

固体電解質のリン片形状について図を用いて説明する。図２は固体電解質の一例を示す概略斜視図である。本開示においては、図２に示すように、固体電解質ＳＥの主面における最も長い線分を線分Ａとし、線分Ａに直交する線分の中で最も長い線分を線分Ｂとし、硫化物固体電解質１の厚さを厚さＣとする。本発明においては、Ａ～Ｃが、Ｂ＝０．２Ａ以上、Ｂ＝Ａ以下、Ｃ＝０．００１Ａ以上、Ｃ＝０．１Ａ以下の関係を満たす形状をリン片形状と定義する。線分Ａ、線分Ｂ、厚さＣは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定することができる。また、厚さＣは、特に限定されるものではないが、例えば０．０１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上、０．１μｍ以下であることがより好ましい。

固体電解質の製造方法は、特に限定されず、一般的な固体電解質の製造方法と同様とすることができる。また、リン片形状の固体電解質の製造方法としては、例えば、前駆体（例えば、リン片化処理前の硫化物固体電解質）とアルコール分散剤を含有する前駆体含有組成物に対し、メカニカルミリングを行うことにより、リン片形状の固体電解質を得る方法を挙げることができる。

（ii）活物質
本開示に用いられる活物質は、例えば、正極活物質であってもよく、負極活物質であってもよい。本開示に用いられる活物質は、中でも、正極活物質であることが好ましい。分散媒の酸化反応は、特に正極層内で生じやすい傾向にあるからである。

正極活物質は、特に限定されないが、例えば、酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４等のオリビン型活物質が挙げられる。また、酸化物活物質として、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２－ｘ－ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎの少なくとも一種、０＜ｘ＋ｙ＜２）で表されるＬｉＭｎスピネル活物質、チタン酸リチウム等を用いてもよい。

また、正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていてもよい。正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_４が挙げられる。コート層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であってもよい。正極活物質表面におけるコート層の被覆率は、例えば、５０％以上であり、８０％以上であってもよい。

負極活物質は、特に限定されないが、例えば、金属活物質、炭素活物質、酸化物活物質が挙げられる。金属活物質としては、例えば、金属単体、金属合金が挙げられる。金属活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌ等が挙げられる。金属合金は、上記金属元素を主成分として含有する合金であることが好ましい。Ｓｉ合金としては、例えばＳｉ－Ａｌ系合金、Ｓｉ－Ｓｎ系合金、Ｓｉ－Ｉｎ系合金、Ｓｉ－Ａｇ系合金、Ｓｉ－Ｐｂ系合金、Ｓｉ－Ｓｂ系合金、Ｓｉ－Ｂｉ系合金、Ｓｉ－Ｍｇ系合金、Ｓｉ－Ｃａ系合金、Ｓｉ－Ｇｅ系合金が挙げられる。なお、例えばＳｉ－Ａｌ系合金とは、少なくともＳｉおよびＡｌを含有する合金を意味し、ＳｉおよびＡｌのみを含有する合金であってもよく、さらに別の金属元素を含有する合金であってもよい。Ｓｉ－Ａｌ系合金以外の合金についても同様である。金属合金は、２成分系合金であってもよく、３成分系以上の多成分系合金であってもよい。

一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。また、酸化物活物質としては、例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等のチタン酸リチウムが挙げられる。

活物質の形状としては、例えば粒子状が挙げられる。活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば１０ｎｍ以上、５０μｍ以下であり、１００ｎｍ以上、２０μｍ以下であってもよい。スラリーの固形成分中における活物質の割合は、例えば５０重量％以上であり、６０重量％以上、９９重量％以下であってもよい。

（iii）分散媒
分散媒は、固形成分を分散させる液体である。本開示における分散媒は、固形成分の一部を溶解させる溶媒であってもよい。本開示に用いられる分散媒は、例えば、揮発性有機化合物であることが好ましい。分散媒としては、エーテル化合物、エステル化合物等の分子中に酸素を含有する有機化合物であることが好ましい。分散媒の具体例としては、例えば、酪酸ブチル、酢酸メチル、ヘプタン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等を挙げることができる。

スラリー中の分散媒の割合は、スラリー中の固形成分の種類、塗布方法等に応じて適宜選択することができる。

（iv）導電化材および結着材
導電化材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料が挙げられる。また、結着材としては、例えば、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系結着材、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ化物系結着材が挙げられる。

（２）固体電解質層（ＳＥ層）用スラリー
塗布工程においては、例えば、図３（ａ）に示すように、電極層用スラリー１ａの塗膜上にＳＥ層用スラリー３ａを更に塗布してもよい。この場合、後述する乾燥工程を行うことで、図３（ｂ）に示すように、固体電解質層３が積層された電極層１を得ることができる。なお、本開示においては、例えば、ＳＥ層用スラリーの塗膜上に電極層用スラリーを塗布してもよい。

ＳＥ層用スラリーは、固体電解質と、分散媒とを少なくとも含有し、必要に応じて、結着材および増粘剤の少なくとも一つをさらに含有していてもよい。ＳＥ層用スラリーに用いられる各材料については、上述した「（１）スラリー」の項目で説明した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。

（２）塗布方法
本開示におけるスラリーの塗布方法は、一般的な湿式塗布法を用いることができる。具体的には、ドクターブレード法、ダイコート法、グラビアコート法、スプレー塗工法、静電塗工法、バー塗工法等を挙げることができる。

スラリーの塗布量は、目的とする電極層の厚さに応じて、適宜選択することが好ましい。なお、電極層の厚さについては、電極層が用いられる全固体電池の用途に応じて適宜選択することができる。

２．乾燥工程
本開示における乾燥工程は、塗布された上記スラリーを乾燥させる工程であり、通常、スラリーの塗膜を乾燥させる工程である。

本開示における乾燥工程は、ＶＯＣ濃度が所定の値以下である雰囲気下で行われる。なお、本開示における乾燥工程においては、例えば、乾燥直前および乾燥中の系内のＶＯＣ濃度が所定の値以下であることが好ましい。乾燥工程におけるＶＯＣ濃度は、１００ｐｐｍ以下であり、５０ｐｐｍ以下であってもよい。なお、ＶＯＣ濃度の測定方法については、後述する実施例の項で説明する。

ＶＯＣ濃度を所定の値以下とする方法は、例えば、系内の分散媒の排気回収能力を調整する方法を挙げることができ、一例としては真空ポンプを用いて減圧する方法を挙げることができる。系内の減圧度は、例えば、１Ｐａ以上、２０００Ｐａ以下であってもよい。また、他の例としては、系内に不活性ガスを流通させて揮発性有機化合物を系外へ追い出す方法が挙げられる。乾燥方法としては、例えば、乾燥炉を用いた乾燥方法、ＩＲ（赤外線）を挙げることができる。

乾燥温度は、分散媒の種類に応じて適宜選択することができ、特に限定されず、例えば、８０℃以上であってもよい。また、上記乾燥温度は、例えば、１８０℃以下であってもよく、１５０℃以下であってもよい。また、乾燥時間は、特に限定されず、例えば、１分以上、１０分以下であってもよい。

３．電極層
本開示における製造方法により製造される電極層は、活物質と、固体電解質とを少なくとも含有し、必要に応じて、導電化材、結着材および増粘剤の少なくとも一つを含有する。また、上記電極層は、層内における分散媒の残存量（残存分散媒量）が低減された層である。例えば、電極層内における分散媒の残存量は、９７０ｐｐｍ以下であることが好ましく、９５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、９００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。また、例えば、図３（ｂ）に示すように、電極層および固体電解質層の積層体である場合、上記積層体内の分散媒の残存量は、例えば、２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１８００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

また、本開示における製造方法により製造される電極層は、正極層であってもよく、負極層であってもよい。中でも、本開示における電極層の製造方法は、正極層の製造方法であることが好ましい。分散媒の酸化反応は、特に正極層内で生じやすい傾向にあるからである。

４．全固体電池
本開示により製造された電極層は、全固体電池に用いられる。
図４は本開示における電極層が用いられる全固体電池の一例を示す概略断面図である。図４に示される全固体電池１００は、正極活物質を含有する正極層１１と、負極活物質を含有する負極層１２と、正極層１１および負極層１２の間に形成された固体電解質層１３と、正極層１１の集電を行う正極集電体１４と、負極層１２の集電を行う負極集電体１５と、を有する。すなわち、全固体電池１００は、厚さ方向において、正極集電体１４、正極層１１、固体電解質層１３、負極層１２および負極集電体１５をこの順に有する。

本開示においては、例えば、全固体電池の製造方法であって、正極層および負極層の少なくとも一方を、上述した電極層の製造方法を用いて作製する電極層作製工程を有する全固体電池の製造方法を提供することもできる。正極層および負極層に用いられる材料等については、上述した「１．塗布工程（１）スラリー」の項で説明したため、個々での説明は省略する。

全固体電池は、全固体リチウムイオン電池であることが好ましい。また、全固体電池は、通常、二次電池である。全固体電池は、繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用である。全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型が挙げられる。また、本開示における全固体電池は、正極層、固体電解質層および負極層を有する発電要素を複数積層した積層電池であってもよい。積層電池は、各発電要素を並列に接続した電池であってもよく、各発電要素を直列に接続した電池であってもよい。

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。

本開示を実施例および比較例を挙げて、さらに具体的に説明する。

［実施例１］
（硫化物固体電解質の準備）
硫化物固体電解質前駆体として、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ系ガラスセラミックスを準備した。遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ_２製）に、得られた硫化物固体電解質前駆体１ｇ、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下）１０ｇ、２－エチルヘキサノール（アルコール分散剤）０．１ｇ、ＺｒＯ_２ボール（φ＝５ｍｍ）４０ｇを投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数８００ｒｐｍで、５時間メカニカルミリングを行った。その後、得られた試料を、ホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、硫化物固体電解質を得た。得られた硫化物固体電解質は、扁平形状、比表面積：１４ｍ^２／ｇであった。

（正極の作製）
ポリプロピレン（ＰＰ）製容器に、酪酸ブチルを添加し、正極活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＮＣＭ）と、上述の硫化物固体電解質と、導電化材（気相成長炭素繊維、ＶＧＣＦ、昭和電工製）と、ＰＶｄＦ系バインダー（クレハ製）の５重量％酪酸ブチル溶液とを正極活物質：硫化物固体電解質：導電化材：バインダー＝８４．６：１３．５：１．３：０．６の重量比で添加した。次に、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）でＰＰ製容器を３０秒間撹拌した。次に、ＰＰ製容器を振とう器（柴田科学製、ＴＴＭ－１）で３分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で３０秒間撹拌し、正極層用スラリーを得た。

次に、正極集電体としてＡｌ箔（厚さ１５μｍ、ＵＡＣＪ製１Ｎ３０）を準備した。得られた正極層用スラリーを、振とう器（柴田科学製、ＴＴＭ－１）で３分間振とうさせ、その後、ダイ塗工法により、Ａｌ箔上に塗工した。なお、正極層用スラリー乾燥後の正極層の目付けが、１７．９ｍｇ／ｃｍ^２となるように、正極層用スラリーを塗工した。
次に、正極層用スラリーが塗布されたＡｌ箔を乾燥炉内に配置した。乾燥炉内をＶＯＣ濃度が１００ｐｐｍの雰囲気下とし、８０℃、２分間、熱風乾燥させ、追加で１５０℃、２分間、熱風乾燥させ、さらに赤外線（ＩＲ）を用いて乾燥させることにより、正極集電体の一方の表面上に正極層を形成した。次に、電池サイズに合わせて裁断し、正極を得た。

乾燥炉内のＶＯＣ濃度は、レイシステムズ社製PID式VOC計（MiniRAE3000）を用いて炉内の雰囲気を常時測定した値である。

（負極層用スラリーの作製）
ＰＰ製容器に、酪酸ブチルを添加し、負極活物質（シリコン、高純度化学製、平均粒径Ｄ_５０＝５μｍ）と、上述の硫化物固体電解質と、導電化材（気相成長炭素繊維、ＶＧＣＦ、昭和電工製）と、ＰＶｄＦ系バインダー（クレハ製）の５重量％酪酸ブチル溶液とを負極活物質：硫化物固体電解質：導電化材：バインダー＝５２．７：４０．９：４．２：２．１の重量比で添加した。次に、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）でＰＰ製容器を３０秒間撹拌した。次に、ＰＰ製容器を振とう器（柴田科学製、ＴＴＭ－１）で３０分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で３０秒間撹拌し、負極層用スラリーを得た。

（ＳＥ層用スラリーの作製）
ＰＰ製容器に、酪酸ブチルを添加し、上述の硫化物固体電解質と、ＰＶｄＦ系バインダー（クレハ製）の５重量％酪酸ブチル溶液とを、硫化物固体電解質：バインダー＝９９：１の重量比で添加した。次に、ＰＰ製容器を振とう器（柴田科学製、ＴＴＭ－１）で３０分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で３０秒間撹拌し、ＳＥ層用スラリーを得た。

（負極層およびＳＥ層の２層積層体の作製）
次に、負極集電体として、銅箔（厚さ１２μｍ、古河電工製、電解Ｃｕ箔）を準備した。得られた負極層用スラリーおよび固体電解質層用スラリーを、それぞれ振とう器（柴田科学製、ＴＴＭ－１）で３分間振とうさせ、ダイ２層塗工法により、負極集電体、負極層および固体電解質層の順で積層されるように塗工した。なお、スラリー乾燥後の負極層の目付が５．２ｍｇ／ｃｍ^２となり、スラリー乾燥後の固体電解質層の目付が６ｍｇ／ｃｍ^２となるように、各スラリーを塗工した。次に各スラリーが塗布された銅箔を乾燥炉内に配置した。次に、乾燥炉内を、ＶＯＣ濃度が１００ｐｐｍの雰囲気下とし、８０℃、３分間、熱風乾燥させ、さらに追加で１８０℃、２分間、熱風乾燥させ、負極集電体の一方の表面上に負極層および固体電解質層を形成した。次に、電池サイズに合わせて裁断し、負極集電体、負極層および固体電解質層を有する２層積層体を得た。

（評価用電池の作製）
得られた正極を、上述の２層積層体の固体電解質層上に配置し、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ法）により、４ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で緻密化プレスした。その後、１０ＭＰａで拘束し、評価用電池を得た。

［実施例２］
乾燥工程における乾燥炉内のＶＯＣ濃度を５０ｐｐｍとした点以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た。

［比較例１］
乾燥工程における乾燥炉内のＶＯＣ濃度を１０００ｐｐｍとした点、および正極層の乾燥を８０℃、２分間だけ行い、追加乾燥（１５０℃、２分間）を行わなかった点以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た。

［比較例２］
乾燥工程における乾燥炉内のＶＯＣ濃度を１０００ｐｐｍとした点、負極層およびＳＥ層の２層積層体の追加乾燥として１５０℃、２分間、熱風乾燥させた点以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た。

［比較例３］
乾燥工程における乾燥炉内のＶＯＣ濃度を１０００ｐｐｍとした点、正極層の乾燥を８０℃、２分間だけ行い、追加乾燥（１５０℃、２分間）を行わなかった点、固体電解質層用スラリーの分散媒として、へプタンを用いた点、負極層用スラリーをダイ塗工し、固体電解質層用スラリーをブレード塗工した点、および負極層およびＳＥ層の２層積層体の追加乾燥として１５０℃、２分間、熱風乾燥させた点以外の点については、比較例１と同様にして、評価用電池を得た。

実施例１、２、比較例１～３における電極層の製造方法の差異点を表１、２に示す。なお、表中「↑」は、上欄の条件と同条件であることを示している。

［評価］
（容量維持率の測定）
評価用電池を、初期充電として、２５℃の条件下で、１０時間率（１／１０Ｃ）で４．５５Ｖまで定電流－定電圧充電（終止電流１／１００Ｃ）して、初期放電としての定電流－定電圧放電で２．５０Ｖまで放電した。その後、４．３５Ｖまで定電流－定電圧充電（終止電流１／１００Ｃ）して、定電流－定電圧放電で３．００Ｖまで放電した。このときの放電容量を１サイクル後の放電容量とした。その後、上記定電流－定電圧充電および上記定電流－定電圧充電を５サイクルまで繰り返し、５サイクル後の放電容量を測定した。その後、（５サイクル後の放電容量）／（１サイクル後の放電容量）を計算して、評価用電池の容量維持率を算出した。結果を表３および図５（ａ）に示す。

（残存分散媒量の測定）
実施例１、２、および比較例１～３の乾燥後、転写前の正極層、および２層積層体を作製した。各電極層を集電体からかきとり、ガスクロマトグラフィ―を用いて、電極層中に残る酪酸ブチルの残存量を確認した。結果を表３に示す。また、正極層の残存分散媒量と容量維持率との関係を図５（ｂ）に示す。なお、比較例３では、負極層用スラリーに酪酸ブチルを、ＳＥ用スラリーにヘプタンを用いているが、ヘプタンは比較的揮発性が高いため、２層積層体中にへプタンは残存していないと考えられる。

実施例１、２の結果から、ＶＯＣ濃度が１００ｐｐｍ以下の雰囲気下で乾燥を行った評価用電池は、容量維持率が良好であることが確認された。一方、比較例１～３の結果から、ＶＯＣ濃度が１０００ｐｐｍの雰囲気下で乾燥を行った評価用電池は、容量維持率が低下してしまうことが確認された。
また、実施例１および比較例３の結果から、負極層およびＳＥ層内の残存分散媒量よりも、正極層内の残存分散媒量が容量維持率の低下への影響が大きいことが示唆された。これは、全固体電池の充放電時により高い電位を取る正極層において分散媒の酸化が生じやすいためであると推測される。

［参考例１～７］
固体電解質の形状の違いによる残存分散媒量について下記の評価を行った。
下記表４に示す形状、及び平均粒径（Ｄ_５０）を有する硫化物固体電解質を準備し、実施例１と同様にして、固体電解質層用スラリーを作製し、Ａｌ箔上に塗布した後、乾燥させ、乾燥後の固体電解質層をＡｌ箔からかきとり、ガスクロマトグラフィ―を用いて、固体電解質層中に残存する酪酸ブチルの濃度を確認した。結果を表４および図６に示す。

参考例１～７の結果から、球形状の硫化物固体電解質に比べて、扁平形状の硫化物固体電解質の方が残存分散媒量が多くなることが確認された。扁平形状の硫化物固体電解質は比表面積が大きいことから、その表面に溶媒が付着しやすく、残存しやすいためであると推測される。

１ａ … スラリー（電極層用スラリー）
１ … 電極層
１１ … 正極層
１２ … 負極層
１３ … 電解質層
１４ … 正極集電体
１５ … 負極集電体
１０ … 全固体電池

Claims

全固体電池に用いられる電極層の製造方法であって、
活物質、固体電解質、および分散媒を含有するスラリーを塗布する塗布工程と、
塗布された前記スラリーを乾燥させる乾燥工程と、を有し、
前記乾燥工程を、揮発性有機化合物濃度が１００ｐｐｍ以下の雰囲気下で行い、
前記固体電解質が、リン片形状を有する硫化物固体電解質であり、
前記リン片形状は、前記固体電解質の主面における最も長い線分を線分Ａとし、前記線分Ａに直交する線分の中で最も長い線分を線分Ｂとし、前記固体電解質の厚さを厚さＣとした場合、前記Ａ～Ｃが、０．２Ａ≦Ｂ≦Ａ、０．００１Ａ≦Ｃ≦０．１Ａの関係を満たす、電極層の製造方法。