KR20230108472A - 전고체 전지 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제조 공정이 단순하며, 원하는 크기로 보다 많은 전극을 적층할 수 있을 뿐만 아니라, 전극들 간의 정렬을 맞추기 용이한 전고체 전지 제조방법에 관한 것이다.

Description

전고체 전지 제조방법{Method for manufacturing of All-Solid Battery}
본 발명은 전고체 전지 제조방법에 관한 것이다.
이차전지는 외부의 전기 에너지를 화학 에너지의 형태로 바꾸어 저장해 두었다가 필요할 때에 전기를 만들어 내는 장치를 말한다. 여러 번 충전할 수 있다는 뜻으로 충전식 전지(rechargeable battery)라는 명칭도 쓰인다. 흔히 쓰이는 이차전지로는 납 축전지, 니켈 카드뮴 전지(NiCd), 니켈 수소 전지(NiMH), 리튬 이차전지가 있다. 이차전지는 한 번 쓰고 버리는 일차 전지에 비해 경제적인 이점과 환경적인 이점을 모두 제공한다.
한편, 무선통신 기술이 점차 발전함에 따라, 휴대용 장치 또는 자동차 부속품 등의 경량화, 박형화, 소형화 등이 요구되면서 이들 장치의 에너지원으로 사용하는 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있다. 특히, 환경오염 등을 방지하는 측면에서 하이브리드 자동차, 전기 자동차가 실용화되면서, 이러한 차세대 자동차 배터리에 이차전지를 사용하여 제조 비용과 무게를 감소시키고, 수명은 연장하려는 연구가 대두되고 있다. 여러 이차전지 중에서 가볍고, 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 긴 리튬 이차전지가 최근 각광받고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 음극, 양극 및 분리막으로 구성된 전극 조립체를 원통형 또는 각형 등의 금속캔이나 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스 내부에 장착하고, 상기 전극 조립체에 내부에 전해질을 주입시켜 제조한다.
종래 리튬 이차전지용 전해질로는 비수계 유기 용매에 리튬염을 용해시킨 액체 상태의 전해질이 주로 사용되어 왔다. 그러나 이러한 액체 상태의 전해질은 전극 물질이 퇴화되고 유기 용매가 휘발될 가능성이 클 뿐만 아니라, 주변 온도 및 전지 자체의 온도 상승에 의한 연소나 폭발 등이 발생하고, 누액의 염려가 있어, 안전성이 높은 다양한 형태의 리튬 이차전지의 구현에 어려움이 따른다.
한편, 고체 전해질을 이용하는 전고체 전지는 유기 용매를 배제하고 있기 때문에 안전하고 간소한 형태로 전극 조립체를 제작할 수 있다는 장점이 있다.
전고체 전지는 고체 전해질의 원료에 따라 산화물계, 고분자계, 황화물계로 나눌 수 있다. 황화물계 전고체 전지는 리튬이온 전도도가 다른 계열의 전지보다 뛰어나 주목받고 있다. 그러나 우수한 특성에도 불구하고 액체전지보다 이온 전도도와 양극/음극 간의 전기저항(Electric resistance)이 높아 기존 액체 전해질을 활용한 전지에 비해 수명과 출력이 떨어지는 단점이 있다.
단위셀의 수명과 출력 향상을 위해 고체 전해질의 양극이나 음극, 고체 전해질의 종류를 달리하거나, 조립 방법을 달리하는 방법을 고려할 수 있다. 특히 단위셀의 수명은 음극의 리튬 함량에 의존하는 점을 고려하였을 때, 리튬 금속을 음극으로 사용하여 이차전지를 형성하는 것이 수명 증대에 효과적이다.
리튬 금속은 기존 전해액을 사용한 이차전지에서는 리튬 금속 자체의 반응성으로 인한 안전성 문제로 사용되지 못하였으나, 고체 전해질을 사용할 경우 전해액을 사용하지 않아 안전성을 확보할 수 있다. 리튬 금속을 사용할 때 생성되는 덴드라이트에 관하여도 다양한 연구를 통해 그 생성을 억제하고 있다.
고체 전해질을 포함하는 단위셀들은 양극, 고체 전해질, 음극을 가압하여 계면저항을 줄여 단위셀의 성능을 향상시킬 수 있다. 하지만 종래 구리나 그래파이트 등을 음극으로 사용한 전지와는 달리 리튬 금속은 성질이 물러 가압하는 정도 및 시간에 따라 단위셀의 용량 및 성능, 그리고 안전성에 차이가 발생할 수 있다. 리튬 금속을 높은 압력에서 가압하는 경우, 오히려 리튬 금속과 고체 전해질이 반응하여 셀 쇼트가 발생할 수 있다. 이에 음극, 양극 및 고체 전해질을 한번에 가압할 수 없어 제조 공정이 복잡하고, 적층되는 전극의 정렬을 맞추는 것이 어려운 문제가 있다.
따라서, 상기 문제를 해결할 수 있는 제조방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
일본 공개특허공보 제 2019-200890호 일본 공개특허공보 제 2018-181451호
본 발명은 원하는 크기로 보다 많은 전극을 적층할 수 있으며, 각 전극들간의 정렬이 용이하며, 제조방법이 단순한 전고체 전지 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 (1)전고체 전해질층 시트를 준비하는 단계;
(2)상기 전고체 전해질층 시트를, 폭방향으로 2개의 전극이 이격하여 배치되고, 상기 이격하여 배치된 2개의 전극 쌍이 길이방향으로 2개 이상 이격하여 배치되도록 구획하는 단계;
(3)상기 구획된 전고체 전해질층 시트의 전면에 하나의 극성을 갖는 전극들을 지그재그로 라미네이션하는 단계;
(4)상기 전고체 전해질층 시트의 후면 중, 전면에 하나의 극성을 갖는 전극들이 라미네이션되지 않은 구획에 전면의 전극과 다른 극성을 갖는 전극들을 라미네이션하는 단계; 및
(5)상기 전극들이 라미네이션된 전고체 전해질층 시트를 각 전극들이 서로 접촉되지 않은 상태에서 적층되도록 접어서 쌓는 단계;를 포함하는 전고체 전지 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 (3)단계의 극성을 갖는 전극들을 지그재그로 라미네이션하는 것은, 상기 전고체 전해질층 시트의 전면에 구획된 구획 단위들 중 서로 대각방향으로 연결되는 어느 하나의 구획 단위 그룹을 선택하여 하나의 극성을 갖는 전극들을 라미네이션하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 (2)단계 이후 (3)단계 이전, 또는 (4)단계 이후 (5)단계 이전에 전극들이 배치된 전고체 전해질층 시트의 폭방향 이격부들을 길이방향 이격부의 중심선을 기준으로 지그재그로 절단하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 절단된 전고체 전해질층 시트를 길이방향 말단부의 절단부 인접 전극부터 절단되지 않은 이격부로서 다른 전극과 인접한 이격부를 접어서 각 전극들을 순차적으로 적층하여, 서로 다른 높이에 적층되도록하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 각 전극은 음극과 양극이 번갈아가며 적층되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 각 전극들이 적층된 전극 적층체의 최상부 및 최하부의 전극은 집전체의 일면에만 전극 활물질이 도포된 단면 전극인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 최상부 및 최하부의 단면 전극은 같은 극성인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 단면 전극을 제외한 전극들은 집전체의 양면에 동일한 극성의 전극 활물질이 도포된 양면 전극인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 (5)단계 이후, 가압하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 전고체 전해질층 시트의 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 하나의 극성을 갖는 전극이 음극인 경우, 음극 활물질은 리튬 금속 또는 리튬 합금인 것일 수 있다.
본 발명의 전고체 전지 제조방법은 제조 공정이 단순하며, 원하는 크기로 보다 많은 전극을 적층할 수 있을 뿐만 아니라, 전극들 간의 정렬을 맞추기 용이한 효과를 갖는다.
도 1 및 도 2는 구획된 전고체 전해질층 시트를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 하나의 극성을 갖는 전극들이 지그재그로 라미네이션된 전고체 전해질층 시트의 전면을 나타낸 도면이다.
도 4는 도 3의 전고체 전해질층 시트의 후면에, 전면에 전극들이 라미네이션되지 않은 구획에 전면의 전극과 다른 극성을 갖는 전극이 라미네이션된 전고체 전해질층 시트의 후면을 나타낸 도면이다.
도 5 및 도 6은 양극 및 음극이 라미네이션된 전고체 전해질층 시트를 나타낸 도면이다.
도 7은 도 5의 A-A 선의 절단면을 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지 제조방법으로 제조된 전고체 전지를 나타낸 도면이다.
이하, 첨부된 도면에 의거하여 본 발명에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서의 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정하여 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미과 개념으로 해석되어야만 한다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시에에 한정되지 않는다.
종래의 전고체 전지 중에서도 고체 전해질로 황화물계 고체 전해질을 사용한 전고체 전지는 롤투롤 가압 방식으로 제작하면 전극 내부에 기공이 많이 발생(porous)하여 계면 접촉이 어려운 문제가 있었다. 이를 해결하기 위해 정수압 방식의 가압을 통해 3차원 가압방식을 수행하였으나, 등방 가압 장비의 챔버 크기에 따라 가압할 수 있는 전지의 크기가 제한적이었다.
또한, 음극을 리튬 금속으로 사용할 경우, 리튬 금속의 경도가 낮아 음극, 양극 및 전고체 전해질층 시트를 함께 가압할 경우 가해지는 압력이 다를 수 있다. 이 때문에 음극을 리튬 금속으로 사용할 경우에는 음극, 양극 및 전고체 전해질층 시트를 한번에 가압할 수 없었다. 즉, 전고체 전해질층 시트에 음극을 적층한 후 가압하고, 여기에 전고체 전해질층 시트를 적층하여 가압하고, 여기에 양극을 적층하여 가압하는 복잡한 공정을 반복하여 전고체 전지를 제조해야 했으며, 상기 공정을 반복함에 따라 적층되는 전극들간의 정렬을 맞추기 어려운 문제가 있었다.
이에, 본 발명에서는 상기의 문제점을 해결할 수 있는 전고체 전지 제조방법을 제공하고자 하였다.
본 발명은 전고체 전지 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로
(1)전고체 전해질층 시트를 준비하는 단계;
(2)상기 전고체 전해질층 시트를, 폭방향으로 2개의 전극이 이격하여 배치되고, 상기 이격하여 배치된 2개의 전극 쌍이 길이방향으로 2개 이상 이격하여 배치되도록 구획하는 단계;
(3)상기 구획된 전고체 전해질층 시트의 전면에 하나의 극성을 갖는 전극들을 지그재그로 라미네이션하는 단계;
(4)상기 전고체 전해질층 시트의 후면 중, 전면에 하나의 극성을 갖는 전극들이 라미네이션되지 않은 구획에 전면의 전극과 다른 극성을 갖는 전극들을 라미네이션하는 단계; 및
(5)상기 전극들이 라미네이션된 전고체 전해질층 시트를 각 전극들이 서로 접촉되지 않은 상태에서 적층되도록 접어서 쌓는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (1)단계는 전고체 전해질층 시트를 준비하는 단계이다.
상기 전고체 전해질층 시트의 고체 전해질은 바람직하게는 황화물계 고체 전해질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질은 황(S)을 함유하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것으로서, Li-P-S계 유리나 Li-P-S계 유리 세라믹을 포함할 수 있다. 이러한 황화물계 고체 전해질의 비제한적인 예로는 Li2S-P2S5, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2S5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5-Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS 등을 들 수 있으며, 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 그러나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전고체 전해질층 시트의 제조방법은 당 업계에서 사용되는 것이라면 그 방법을 특별히 한정하는 것은 아니며, 예를 들어 상기 황화물계 고체 전해질을 포함하는 슬러리를 제조한 후 시트 상에 상기 슬러리를 도포하고, 이를 건조 및 압연하여 제조하는 것일 수 있다.
상기 (2)단계는 상기 전고체 전해질층 시트를, 폭방향으로 2개의 전극이 이격하여 배치되고, 상기 이격하여 배치된 2개의 전극 쌍이 길이방향으로 2개 이상 이격하여 배치되도록 구획하는 단계로, 도 1은 구획된 전고체 전해질층 시트(110)를 나타낸 도면이다.
상기 2개의 전극 쌍은 길이방향으로 2개 이상 이격하여 배치될 수 있으며, 이 때 배치되는 전극 쌍의 개수는 특별히 한정되는 것은 아니며, 도 2와 같이 적층하고자 하는 전극 쌍의 개수만큼 전고체 전해질층 시트의 길이방향으로 전극 쌍이 배치될 수 있다. 따라서, 적층하고자하는 전극 쌍의 개수만큼 전고체 전해질층 시트(110)를 구획할 수 있다.
상기 (3)단계는 상기 구획된 전고체 전해질층 시트의 전면에 하나의 극성을 갖는 전극들을 지그재그로 라미네이션하는 단계이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 하나의 극성을 갖는 전극들이 지그재그로 라미네이션된 전고체 전해질층 시트(110)의 전면을 나타낸 도면이다. 상기 하나의 극성을 갖는 전극은 양극 또는 음극일 수 있으며, 도 3은 음극(130)을 예시로 한 것이다.
상기 하나의 극성을 갖는 전극들을 지그재그로 라미네이션하는 것은, 상기 전고체 전해질층 시트의 전면에 구획된 구획 단위들 중 서로 대각방향으로 연결되는 어느 하나의 구획 단위 그룹을 선택하여 하나의 극성을 갖는 전극들을 라미네이션하는 것이다. 즉, 상기 전고체 전해질층 시트의 전면에 구획된 구획 단위들 중 서로 대각 방향으로 연결되는 구획 단위 그룹은 2개가 존재하는데, 이들 중 어느 하나의 그룹만을 선택하여 라미네이션하는 것이다.
상기와 같이 전극을 라미네이션하는 경우, 전극이 라미네이션된 어느 하나의 구획 단위를 기준으로 길이 방향 인접 구획 단위 및 폭 방향 인접 구획 단위에는 전극이 라미네이션되지 않는다.
상기 (4)단계는 전고체 전해질층 시트의 후면 중, 전면에 하나의 극성을 갖는 전극들이 라미네이션되지 않은 구획에 전면의 전극과 다른 극성을 갖는 전극들을 라미네이션하는 단계이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전해질층 시트(110)의 후면을 나타낸 도면이다. 상기 후면에는 전면에 전극이 라미네이션되지 않은 구획에 전극이 라미네이션되어 있으며, 상기 후면에 라미네이션된 전극은 전면의 전극과 서로 다른 극성을 갖는 전극일 수 있다. 도 4에 도시된 전극은 양극(120, 123)을 예시로 한 것이다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극(120, 123) 및 음극(130)이 라미네이션된 전고체 전해질층 시트(110)는 전면에 음극(130)이 라미네이션될 수 있으며, 후면에 양극(120, 123)이 라미네이션될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따른 양극(120, 123) 및 음극(130)이 라미네이션된 전고체 전해질층 시트(110)는 전면에 양극(120, 123)이 라미네이션될 수 있으며, 후면에 음극(130)이 라미네이션될 수 있다.
도 5는 양극(120, 123) 및 음극(130)이 라미네이션된 전고체 전해질층 시트(110)를 나타낸 도면이다. 이 때, 상기 음극(130)은 전고체 전해질층 시트(110)의 전면에 라미네이션된 것이며, 양극(120, 123)은 전고체 전해질층 시트(110)의 후면에 라미네이션된 것이다.
상기 (2)단계에서 상술한 바와 같이, 전고체 전해질층 시트(110)에 배치되는 전극 쌍의 개수는 특별히 한정된 것은 아니므로, 도 6과 같이 음극(130) 및 양극(120, 123)이 배치되는 개수는 제한되지 않는다.
또한, 도 7은 도 5의 A-A 선을 따라 절단한 절단면을 나타낸 도면으로, 전고체 전해질층 시트(110)의 전면에 음극(130)이 라미네이션이 되었으며, 후면에 양극(120, 123)이 라미네이션된 것을 나타낸 것이다.
상기 (5)단계는 상기 전극들이 라미네이션된 전고체 전해질층 시트를 각 전극들이 서로 접촉되지 않은 상태에서 적층되도록 접어서 쌓는 단계로, 상기 (5)단계에서 스택 셀(stack cell) 형태의 전고체 전지가 제조될 수 있다.
이 때, 각 전극들은 서로 다른 높이에 적층될 수 있다.
상기 전극들을 서로 접촉되지 않은 상태에서 적층되도록 접어서 쌓기 위해서는, 상기 (2)단계 이후 (3)단계 이전, 또는 (4)단계 이후 (5)단계 이전에 전극들이 배치된 전고체 전해질층 시트의 폭방향 이격부들을 길이방향 이격부의 중심선을 기준으로 지그재그로 절단하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 절단된 전고체 전해질층 시트(110)를 길이방향 말단부의 절단부(140) 인접 전극부터 절단되지 않은 이격부로서 다른 전극과 인접한 이격부를 접어서 각 전극들을 순차적으로 적층하여, 상기 전극들이 서로 다른 높이에 적층되도록 할 수 있다.
상기 과정을 반복함에 따라 각 전극은 음극(130)과 양극(120)이 번갈아가며 적층될 수 있다.
상기 이격은 이격 거리가 특별히 한정되는 것은 아니며, 이격부를 접었을 때 인접한 전극이 서로 접촉하지 않을 정도의 거리면 충분할 수 있다.
도 5를 예시로 들어 상기 이격부가 2겹으로 접히는 부분 없이 접는 과정을 설명한다.
먼저, 전고체 전해질 시트(110)의 길이방향 이격부의 중심선을 기준으로, 상기 절단된 전고체 전해질층 시트(110)를 길이방향 말단부의 절단부(140) 인접 전극부터 절단되지 않은 이격부로서 다른 전극과 인접한 이격부를 전고체 전해질 시트 전면을 기준으로 세로선(151)을 따라 안으로 접는다. 상기 과정에서 양극(123), 전고체 전해질 시트(110) 및 음극(130)의 순서로 적층이 된다. 이 후 가로선(152)을 따라 상기 양극(123), 전고체 전해질 시트(110) 및 음극(130)의 순서로 적층된 적층물을 밖으로 접는다. 상기 과정에서 양극(123), 전고체 전해질 시트(110), 음극(130), 전고체 전해질 시트(110) 및 양극(120)의 순서로 적층이 된다. 이후부터 상기 세로선(151)을 따라 안으로 접는 과정 및 가로선(152)를 따라 밖으로 접는 과정을 반복하여 음극(130)과 양극(120)이 번갈아가며 적층된 전고체 전지를 제조할 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 도 5에 표시된 화살표 방향을 따라 세로선(151)을 따라 안으로 접고, 가로선(152)를 따라 밖으로 접는 과정을 반복하는 것일 수 있다.
상기 과정을 반복함에 따라 음극(130)과 양극(120)이 번갈아가며 적층될 수 있다.
상기 각 전극들이 적층된 전극 적층체의 최상부 및 최하부의 전극은 집전체 일면에만 전극 활물질이 도포된 단면 전극일 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 제조된 전고체 전지의 최상부 및 최하부의 단면 전극은 같은 극성일 수 있다.
또한, 상기 단면 전극을 제외한 전극들은 집전체의 양면에 동일한 극성의 전극 활물질이 도포된 양면 전극일 수 있다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지 제조방법으로 제조된 전고체 전지(100)를 나타낸 도면으로, 최상부 및 최하부가 단면 양극(123)인 것을 예시로 한 것이다.
도 8을 참고로 하면, 상기 최상부 및 최하부의 단면 양극(123)을 제외한 전극들 중, 양극(120)은 양극 집전체(122)의 양면에 양극 활물질(121)이 도포된 양면 양극(120)이며, 음극(130)은 음극 집전체(132)의 양면에 음극 활물질(131)이 도포된 양면 음극(130)일 수 있다.
상기 전고체 전지는 리튬 이차전지로서, 양극 또는 음극의 제한이 없으며, 리튬-공기 전지, 리튬 산화물 전지, 리튬-황 전지 또는 리튬 금속전지일 수 있다.
상기 양극 집전체(122)는 양극 활물질(121)의 지지를 위한 것으로, 우수한 도전성을 지고 리튬 이차전지의 전압영역에서 전기화학적으로 안정한 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 양극 집전체(122)는 구리, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속일 수 있고, 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수도 있다.
상기 양극 집전체(122)는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질(121)과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질(121)은 양극 활물질(121)과 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질(121)은 전고체 전지의 종류에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질(121)은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4(0≤x≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2(M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga; 0.01≤x≤0.3)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2(M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta; 0.01≤x≤0.1) 또는 Li2Mn3MO8 (M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; LiCoPO4; LiFePO4; 황 원소(Elemental sulfur, S8); Li2Sn(n=1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n=2) 등의 황 계열 화합물 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전해질과 양극 활물질(121)을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 리튬 이차전지에서 화학변화를 일으키지 않으며, 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 도전재로는 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있으며, 이와 같은 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소 섬유 등이 있고, 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료가 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열 (아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P(엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
또한, 상기 양극(120, 123)은 바인더를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 바인더는 양극(120, 123)을 구성하는 성분들 간 및 이들과 집전체 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
또한, 상기 음극(130)은 상기 양극(120, 123)과 마찬가지로 필요에 따라 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다. 이때 음극 집전체(132), 도전재 및 바인더는 전술한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극 활물질(131)은 리튬 금속, 리튬 합금 또는 음극 프리(free) 형태일 수 있다.
상기 음극 프리 형태는 음극 집전체(132)만 포함한 것, 또는 음극 집전체 상에 바인더를 포함하는 카본층이 코팅된 구조일 수 있다.
상기 (5)단계 이후, 상기 제조방법으로 제조된 전고체 전지(100)를 가압하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
상기 가압 조건은 특별히 한정되는 것은 아니며, 전고체 전지 제조에 사용하는 가압 조건을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지 제조방법은 각 전극들이 서로 접촉되지 않은 상태에서 서로 다른 높이에 적층되도록 접어서 쌓는 과정을 반복하여 제조하므로, 제조 공정이 단순한 장점이 있다. 또한, 종래에는 양극, 음극 및 전고체 전해질층 시트를 적층하는 과정마다 가압을 진행한 반면, 제조된 전고체 전지를 한번에 가압할 수 있는 면에서도 제조 공정이 단순한 장점이 있다. 또한, 다양한 크기로 더 많은 층의 전극을 적층할 수 있으며, 전고체 전해질층 시트의 지정된 위치에 양극 및 음극을 배치함에 따라, 양극 및 음극의 정렬이 용이한 효과가 있다.
본 실시예와 관련된 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상기된 기재의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 방법들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
100 : 전고체 전지 110 : 전고체 전해질층 시트
120 : 양면 양극 121 : 양극 활물질
122 : 양극 집전체 123 : 단면 양극
130 : 양면 음극 131 : 음극 활물질
132 : 음극 집전체 140 : 절단부
151 : 세로선 152 : 가로선

Claims (11)

  1. (1)전고체 전해질층 시트를 준비하는 단계;
    (2)상기 전고체 전해질층 시트를, 폭방향으로 2개의 전극이 이격하여 배치되고, 상기 이격하여 배치된 2개의 전극 쌍이 길이방향으로 2개 이상 이격하여 배치되도록 구획하는 단계;
    (3)상기 구획된 전고체 전해질층 시트의 전면에 하나의 극성을 갖는 전극들을 지그재그로 라미네이션하는 단계;
    (4)상기 전고체 전해질층 시트의 후면 중, 전면에 하나의 극성을 갖는 전극들이 라미네이션되지 않은 구획에 전면의 전극과 다른 극성을 갖는 전극들을 라미네이션하는 단계; 및
    (5)상기 전극들이 라미네이션된 전고체 전해질층 시트를 각 전극들이 서로 접촉되지 않은 상태에서 적층되도록 접어서 쌓는 단계;를 포함하는 전고체 전지 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (3)단계의 하나의 극성을 갖는 전극들을 지그재그로 라미네이션하는 것은,
    상기 전고체 전해질층 시트의 전면에 구획된 구획 단위들 중 서로 대각방향으로 연결되는 어느 하나의 구획 단위 그룹을 선택하여 하나의 극성을 갖는 전극들을 라미네이션하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (2)단계 이후 (3)단계 이전, 또는 (4)단계 이후 (5)단계 이전에 전극들이 배치된 전고체 전해질층 시트의 폭방향 이격부들을 길이방향 이격부의 중심선을 기준으로 지그재그로 절단하는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 절단된 전고체 전해질층 시트를 길이방향 말단부의 절단부 인접 전극부터 절단되지 않은 이격부로서 다른 전극과 인접한 이격부를 접어서 각 전극들을 순차적으로 적층하여, 서로 다른 높이에 적층되도록하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지 제조방법.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    상기 각 전극은 음극과 양극이 번갈아가며 적층되는 것을 특징으로 하는 전고체 전지 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 각 전극들이 적층된 전극 적층체의 최상부 및 최하부의 전극은 집전체의 일면에만 전극 활물질이 도포된 단면 전극인 것을 특징으로 하는 전고체 전지 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 최상부 및 최하부의 단면 전극은 같은 극성인 것을 특징으로 하는 전고체 전지 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 단면 전극을 제외한 전극들은 집전체의 양면에 동일한 극성의 전극 활물질이 도포된 양면 전극인 것을 특징으로 하는 전고체 전지 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (5)단계 이후, 가압하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전고체 전해질층 시트의 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 하나의 극성을 갖는 전극이 음극인 경우, 음극 활물질은 리튬 금속 또는 리튬 합금인 것을 특징으로 하는 전고체 전지 제조방법.
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