JP2018181451A - 積層型全固体電池およびその製造方法 - Google Patents

積層型全固体電池およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】高い電池性能（例えば、出力特性、サイクル寿命特性）を有する積層型全固体電池およびその製造方法を提供する。【解決手段】積層型全固体電池２００は、正極集電体１１および正極集電体１１上に形成された正極活物質１２を含む正極活物質層１３を有する正極層１０と、負極集電体２１および負極集電体２１上に形成された負極活物質２２を含む負極活物質層２３を有する負極層２０と、正極活物質層１３および負極活物質層２３の間に配置され、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質３１を含む固体電解質層３０とを備える全固体電池１００が複数個積層され、複数の全固体電池１００ａ〜１００ｆのうち互いに隣接する２つの全固体電池１００ａ、１００ｂは、一方の全固体電池１００ｂの正極集電体１１と他方の全固体電池１００ａの負極集電体２１とが直接接合され、一方の全固体電池１００ｂおよび他方の全固体電池１００ａの接合界面に空隙４０を有する。【選択図】図１

Description

本開示は、正極層、固体電解質層、負極層が順次配置された全固体電池が、複数個直列に積層された積層型全固体電池およびその製造方法に関する。
近年、パソコンや携帯電話などの電子機器の軽量化、コードレス化により、繰り返し使用可能な二次電池の開発が求められている。また、電気自動車あるいはハイブリッド車といった自動車分野においても、高容量の二次電池の開発が重要視されており、軽量、高電圧、高エネルギー密度といった特徴を有するリチウムイオン電池の需要は増加傾向にある。
現在、広く普及しているリチウムイオン電池は、可燃性の有機溶剤を含む電解液が用いられているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止等の安全性を確保するための材料、構造、システムが必要である。これに対し、液体電解質（電解液）を固体電解質に変更した全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないため、安全装置の簡素化が図れ、製造コストの低減および生産性の向上を図ることができると考えられている。
電解液を用いるリチウムイオン電池は、低温環境において電解液の凍結や粘度の増加により、急激に電池性能（例えば、充放電特性）が低下することがある。一方、固体電解質を用いたリチウムイオン電池（以下、「全固体電池」と称する。）は、構成する全ての材料が固体であるため、電解液を用いるリチウムイオン電池のように、低温環境において電解液の凍結等が生じにくいと考えられる。そのため、電池性能（例えば、充放電特性）の低下は温度に応じたもののみになると考えられており、電池性能が低下しにくいことが特徴である。
また、電解液を用いるリチウムイオン電池は、充放電時、電解液の分解が起こる場合があり、リチウムイオン以外のイオンも移動することがある。そのため、分解により生じたイオンが反応して、電極と電解質の界面に薄く堆積する等の副反応が起こる場合があるため、全固体電池に比べてサイクル寿命が短い。一方で、全固体電池は、充放電時、リチウムイオン以外のイオンは移動しにくく、副反応が起こりにくいため、電解液を用いるリチウムイオン電池に比べてサイクル寿命が長い。以上から、全固体電池は、近年、注目を集めている。
このような全固体電池の分野において、全固体電池を複数積層した積層型全固体電池の開発が行われている。例えば、特許文献１は、集電体の一方の面に正極層を配置し、もう一方の面に負極層を配置するバイポーラ型全固体電池を開示している。特許文献２は、正極層、固体電解質層、および負極層が順次積層された発電要素が複数個直列に接続された全固体型リチウムイオン二次電池を開示している。当該全固体型リチウムイオン二次電池では、積層方向に隣接する発電要素の一方の発電要素の正極と、他方の発電要素の負極とが、イオン伝導性がない導電性接着剤により接着される。特許文献３は、一対の集電箔を備え、一対の集電箔の一方の集電箔の凹部に他方の集電箔の一部を溶解させて接合した集電体を開示している。
特開２００８−１０３２８５号公報 特開２０１１−２０４５１０号公報 特開２０１１−１０８４６９号公報
しかしながら、特許文献１に示すバイポーラ型全固体電池は、短絡防止のために集電体を厚くする必要があるため、集電体の体積エネルギー密度が低下し、電池性能（例えば、出力特性）が低下するという問題がある。特許文献２に示す積層型全固体電池は、電池セル間の密着強度は強いものの、接着剤が高抵抗となり、電池性能（例えば、出力特性）が低下するという問題がある。特許文献３に示す集電体は、集電体の界面に空隙が少なくなり、充放電時に、正極活物質および負極活物質の体積変化を吸収できず、電池特性（例えば、サイクル寿命特性）が低下するという問題がある。
本開示では、上記課題を鑑みてなされたものであり、高い電池性能（例えば、出力特性、サイクル寿命特性）を有する積層型全固体電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
すなわち、本開示に係る積層型全固体電池の一実施形態は、正極集電体と、正極集電体上に形成された、少なくとも正極活物質を含む正極活物質層と、を有する正極層と、負極集電体と、負極集電体上に形成された、少なくとも負極活物質を含む負極活物質層と、を有する負極層と、正極活物質層と負極活物質層との間に配置され、少なくともリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層と、を備える全固体電池が複数個積層された積層型全固体電池であって、複数の全固体電池のうち互いに隣接する２つの全固体電池は、一方の全固体電池の正極集電体と他方の全固体電池の負極集電体とが直接接合され、一方の全固体電池と他方の全固体電池との界面に空隙を有する。
また、本開示に係る積層型全固体電池の製造方法の一実施形態は、正極集電体と、正極集電体上に形成された、少なくとも正極活物質を含む正極活物質層と、を有する正極層と、負極集電体と、負極集電体上に形成された、少なくとも負極活物質を含む負極活物質層と、を有する負極層と、正極活物質層と負極活物質層との間に配置され、少なくともリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層と、を備える全固体電池を複数個積層する積層ステップを有し、積層ステップでは、互いに隣接する２つの全固体電池が、隣接する一方の全固体電池の正極集電体と、隣接する他方の全固体電池の負極集電体とが直接接合されるように全固体電池を複数個積層し、一方の全固体電池と他方の全固体電池との界面には空隙が存在する。
本開示により、高い電池性能（例えば、出力特性、サイクル寿命特性）を有する積層型全固体電池およびその製造方法が提供される。
実施の形態に係る積層型全固体電池の概略断面図 実施の形態における全固体電池の概略断面図 図２Ａに示す全固体電池の概略断面図の一部を拡大した図 図２Ａに示す全固体電池の概略断面図の一部を拡大した図 図１に示す積層型全固体電池の概略断面図の一部を拡大した第１の断面図 図１に示す積層型全固体電池の概略断面図の一部を拡大した第２の断面図 図１に示す積層型全固体電池の概略断面図の一部を拡大した第３の断面図
本発明者は、「背景技術」の欄において記載した、積層型全固体電池に関し、以下の問題が生じることを見出した。
固体電解質は、有機固体電解質と無機固体電解質に大きく分けることが出来る。有機固体電解質は、２５℃において、イオン伝導度が１０−６Ｓ／ｃｍ程度であり、電解液の１０−3Ｓ／ｃｍに比べて極めて低い。そのため、有機固体電解質を用いた全固体電池を２５℃の環境で動作させることは困難である。無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質と硫化物系固体電解質とがある。これらのイオン伝導度は１０−４〜１０−３Ｓ／ｃｍである。酸化物系固体電解質は、粒界抵抗が大きい。粒界抵抗を下げる手段として、粉体の焼結や薄膜化が検討されているが、焼結した場合は高温で処理するため、正極あるいは負極の構成元素と固体電解質の構成元素が相互拡散するため、良好な充放電特性を得ることが難しい。そのため、酸化物系固体電解質を用いた全固体電池は薄膜化の検討が主流である。しかし、薄膜型全固体電池は、電池の大判化が困難であり、高容量化に不向きである。
一方で、硫化物系固体電解質は、酸化物系固体電解質と比べて粒界抵抗が小さいため、焼結プロセスを用いずに粉体の圧縮成型のみで、良好な特性が得られるといった特徴がある。更なる大判化・高容量化に向けた全固体電池の開発において、硫化物系固体電解質を用いた、大判化可能な塗工型の全固体電池の研究が近年盛んに行われている。
塗工型全固体電池は、金属箔からなる集電体上に少なくとも正極活物質を含む正極層と、金属箔からなる集電体上に少なくとも負極活物質を含む負極層と、その間に、少なくともイオン伝導性を有する固体電解質層を含む固体電解質層が配置されている。
上述のように、特許文献１に示すバイポーラ型全固体電池は、正極層および負極層が１枚の集電体の両側に配置されるため、電池を直列に多数接続する場合でも、電池セル間を中間端子等で接続する必要がない。そのため、電池セル間を中間端子等で接続した電池よりも電池全体の抵抗が小さくなり高出力が得られる。しかしながら、短絡防止のために集電体を厚くする必要があるため、集電体の体積エネルギー密度が低下し、電池性能（例えば、出力特性）が低下するという問題がある。
特許文献２に示す積層型全固体電池は、接着剤を用いているため、電池セル間の密着強度は強いものの、接着剤が高抵抗となり、電池性能（例えば、出力特性）が低下するという問題がある。
特許文献３に示す集電体は、集電体同士を溶接するため、集電体間の密着は強いものの、集電体の界面に空隙が少なくなり、充放電時に、正極活物質および負極活物質の体積変化を吸収できず、電池特性（例えば、サイクル寿命特性）が低下するという問題がある。そこで、本開示では、高い電池性能（例えば、出力特性、サイクル寿命特性）を有する積層型全固体電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
以下、本開示の実施の形態に係る積層型全固体電池について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施の形態は、いずれも本開示の一具体例を示すものであり、数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置および接続形態などは一例であり、本開示を限定するものではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうちの、本開示の最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
また、各図は、模式図であり、必ずしも厳密に図示されたものではない。各図において、実質的に同一の構成に対しては同一の符号を付しており、重複する説明は省略または簡素化される場合がある。
（実施の形態）
以下、本実施の形態に係る積層型全固体電池、ならびに、積層型全固体電池を構成する全固体電池について図面を参照して詳細に説明する。
［Ａ．積層型全固体電池］
本実施の形態に係る積層型全固体電池について、図１〜図３Ｃを用いて説明する。図１は、本実施の形態に係る積層型全固体電池２００の概略断面図である。図２Ａは、本実施の形態における全固体電池１００の概略断面図である。図２Ｂは、図２Ａに示す全固体電池１００の概略断面図の一部（領域ＩＩＢ）を拡大した図である。図２Ｃは、図２Ａに示す全固体電池１００の概略断面図の一部（領域ＩＩＣ）を拡大した図である。図３Ａは、図１に示す積層型全固体電池２００の概略断面図の一部を拡大した第１の断面図である。図３Ｂは、図１に示す積層型全固体電池２００の概略断面図の一部を拡大した第２の断面図である。図３Ｃは、図１に示す積層型全固体電池２００の概略断面図の一部を拡大した第３の断面図である。
図１に示すように、本実施の形態に係る積層型全固体電池２００は、正極集電体１１および正極集電体１１上に形成された少なくとも正極活物質１２を含む正極活物質層１３を有する正極層１０と、負極集電体２１および負極集電体２１上に形成された少なくとも負極活物質２２を含む負極活物質層２３を有する負極層２０と、正極活物質層１３および負極活物質層２３の間に配置され、少なくともリチウムイオン伝導性を有する固体電解質３１を含む固体電解質層３０と、を備える全固体電池１００が複数個積層されている。また、図３Ａに示すように、積層型全固体電池２００では、例えば、複数の全固体電池１００ａ〜１００ｆのうち隣接する２つの全固体電池１００ａおよび１００ｂは、一方の全固体電池１００ｂの正極集電体１１と他方の全固体電池１００ａの負極集電体２１とが直接接合され、一方の全固体電池１００ｂの正極集電体１１と他方の全固体電池１００ａの負極集電体２１と界面に空隙４０を有する。隣接する２つの全固体電池１００ｃおよび１００ｄ、１００ｅおよび１００ｆについても同様に、正極集電体１１および負極集電体２１が直接接合され、積層型全固体電池２００内に、複数の接合界面（以下、接合界面を、単に、「界面」と称する場合がある。）が形成される。
このように、本実施の形態に係る積層型全固体電池２００は、隣接する２つの全固体電池１００ａおよび１００ｂのうち一方の全固体電池１００ａと他方の全固体電池１００ｂとの接合界面に空隙４０を有することにより、充電時に、空隙４０が負極活物質２２の膨張を吸収する。これにより、界面において全固体電池１００ａおよび１００ｂが剥離することを抑制することができる。また、図３Ｂに示すように、正極集電体１１および負極集電体２１の接触面積が増大するため、正極集電体１１と負極集電体２１との間の熱伝導性が高まり、全固体電池１００内に生じた熱を効率的に放熱させることができる。そのため、積層型全固体電池２００のサイクル寿命特性をより向上させることができる。
一方、放電時には、負極活物質２２は収縮するため、負極活物質２２の体積変化に伴い負極活物質層２３の体積も減少する。そのため、図３Ｃに示すように、正極集電体１１と負極集電体２１との界面の空隙４０が増加する。空隙４０が増加すると、空気層が増えるため、積層型全固体電池２００の断熱性が高まる。そのため、０℃以下などの低温環境において、積層型全固体電池２００の低温化を抑制することができる。これにより、低温環境での電池特性（例えば、充放電特性）を向上させることができる。
また、図１〜図３Ｃに示すように、本実施の形態に係る積層型全固体電池２００では、複数の全固体電池１００ａ〜１００ｆの正極集電体１１および負極集電体２１はそれぞれ積層方向と垂直な表面に複数の凹凸部１４および２４を備えており、複数の全固体電池１００ａ〜１００ｆのうち、例えば、互いに隣接する２つの全固体電池（例えば、全固体電池１００ａおよび１００ｂ）の一方の全固体電池１００ｂの正極集電体１１の複数の凹凸部１４と、隣接する他方の全固体電池１００ａの負極集電体の複数の凹凸部２４とのうち少なくとも一部が嵌合している。少なくとも一部が嵌合しているとは、例えば、図３Ａに示すように、一方の全固体電池１００ｂの正極集電体１１の複数の凹凸部１４のうち凹部１６と、他方の全固体電池１００ａの負極集電体２１の複数の凹凸部２４のうち凸部２５とが嵌合していることをいう。このように、正極集電体１１が複数の凹凸部１４を有し、負極集電体２１が複数の凹凸部２４を有するため、積層方向に互いに隣接する一方の全固体電池１００ｂの正極集電体１１および他方の全固体電池１００ａの負極集電体２１の接触面積が大きくなり、界面での電子伝導性が向上する。また、接合される正極集電体１１の複数の凹凸部１４および負極集電体２１の複数の凹凸部２４のうち少なくとも一部が嵌合しているため、互いに隣接する全固体電池１００ａおよび１００ｂの電気的接続を低下することなく維持できる。
なお、正極集電体１１および負極集電体２１、ならびに、複数の凹凸部１４および２４については、後述するため、ここでの説明を省略する。
本実施の形態に係る積層型全固体電池２００は、充放電を繰り返す際に、例えば、積層方向の両端部の全固体電池１００ａおよび１００ｆは放熱しやすい。そのため、全固体電池１００ａおよび１００ｆの内部の温度が上昇しにくいため、全固体電池１００ａおよび１００ｆの熱に伴う劣化を抑制することができる。そのため、積層型全固体電池２００の積層方向の両端部に配置される全固体電池１００ａおよび１００ｆのサイクル寿命は長くなる。一方、例えば、積層方向の中央部の全固体電池１００ｃおよび１００ｄは放熱しにくい。そのため、全固体電池１００ｃおよび１００ｄの内部の温度が上昇しやすいため、全固体電池１００ｃおよび１００ｄの熱に伴う劣化を抑制することが難しい。そのため、積層型全固体電池２００の積層方向の中央部に配置される全固体電池１００ｃおよび１００ｄのサイクル寿命は短くなる。
また、例えば、０℃以下など低温環境において、積層型全固体電池２００を使用する場合、積層方向の両端部の全固体電池１００ａおよび１００ｆは周囲の温度の影響を受けやすくなるため、サイクル寿命が短くなる。一方、例えば、積層方向の中央部の全固体電池１００ｃおよび１００ｄは、低温環境において、周囲の温度の影響を受けにくくなるため、サイクル寿命が長くなる。
以上より、積層型全固体電池２００では、積層方向における配置位置により、全固体電池１００ａ〜１００ｆのサイクル寿命が異なる。
一般的に、積層型全固体電池では、積層型全固体電池を構成する、いずれか一つの全固体電池が劣化して使用できなくなった場合は、積層型全固体電池も使用できなくなるといった問題がある。
そこで、本実施の形態に係る積層型全固体電池２００では、複数の全固体電池のうち互いに隣接する２つの全固体電池１００ｃおよび１００ｄは、一方の全固体電池１００ｄの正極集電体１１と他方の全固体電池１００ｃの負極集電体２１とが直接接合され、一方の全固体電池１００ｄの正極集電体１１と他方の全固体電池１００ｃの負極集電体２１との界面に空隙４０を有する。このように、一方の全固体電池１００ｄの正極集電体１１と他方の全固体電池１００ｃの負極集電体２１との界面に空隙４０を有することにより、界面における全固体電池１００ｃおよび１００ｄの離形性に優れ、劣化した全固体電池（例えば、全固体電池１００ｃ）のみを積層型全固体電池２００から取り外すことが可能となる。そのため、劣化した全固体電池１００ｃを新しい全固体電池１００と容易に取り換えることが可能となる。このように、積層型全固体電池２００を構成する複数の全固体電池１００ａ〜１００ｆの中から劣化した全固体電池１００ｃを新しい全固体電池１００に取り換えることで、劣化した全固体電池１００ｃを新しい全固体電池１００に取り換えない場合よりも長く積層型全固体電池２００を使用することが可能となる。
本実施の形態における積層型全固体電池２００では、積層型全固体電池２００の積層方向の端部における界面の空隙は、積層型全固体電池２００の積層方向の中央部における界面の空隙よりも小さければよい。上述したように、積層型全固体電池２００の積層方向の中央部に配置された全固体電池１００ｃおよび１００ｄは、放熱しにくいため、電池内部の温度が上昇しやすい。そのため、積層型全固体電池２００の積層方向の端部における界面の空隙を、積層方向の中央部における界面の空隙よりも小さくすることにより、全固体電池１００ｃおよび１００ｄの界面における放熱性を向上させ、全固体電池１００ｃおよび１００ｄの熱に伴う劣化を抑制することができる。
ここで、積層型全固体電池２００の積層方向の端部における界面とは、積層方向の端部に配置された隣接する２つの全固体電池１００ａおよび１００ｂのうち、一方の全固体電池１００ｂの正極集電体１１と他方の全固体電池１００ｂの負極集電体２１との界面である。また、積層型全固体電池２００の積層方向の中央部における界面とは、積層方向の中央部に配置された隣接する２つの全固体電池１００ｅおよび１００ｆのうち、一方の全固体電池１００ｆの正極集電体１１と他方の全固体電池１００ｅの負極集電体２１との界面である。
本実施の形態に係る積層型全固体電池２００では、積層方向の端部に配置された、隣接する２つの全固体電池１００ａおよび１００ｂの界面の空隙４０、または、隣接する２つの全固体電池１００ｅおよび１００ｆの界面の空隙４０は、積層方向の中央部に配置された、隣接する２つの全固体電池１００ｃおよび１００ｄの界面の空隙４０に対して、好ましくは、０．９９倍以下、さらに好ましくは、０．９倍以下である。
なお、本明細書において、空隙４０とは、正極活物質１２または負極活物質２２、固体電解質３１、バインダー、導電助剤などの必要な材料が充填されていない空間（体積）のことであり、空隙４０が多いとは、充填されていない空間（体積）が多いことである。
本実施の形態における積層型全固体電池２００を湾曲させたときに、湾曲の最も外側または、最も内側の界面、例えば、積層方向の端部に配置される、隣接する２つの全固体電池１００ａおよび１００ｂの界面、または、隣接する２つの全固体電池１００ｅおよび１００ｆの界面に、空隙４０を多く有してもよい。これにより、湾曲の最も外側の界面または最も内側の界面において、湾曲による応力を吸収しやすくなるめ、界面での剥離が起こりにくくなる。そのため、電池特性（例えば、サイクル寿命特性）を向上させることができる。
以下、本実施の形態に係る積層型全固体電池２００の充電前、充電後、および放電後の界面（一例として、隣接する２つの全固体電池１００ａおよび１００ｂの接合界面）の状態について図３Ａ〜図３Ｃを用いて説明する。
まず、本実施の形態に係る積層型全固体電池２００の充電前（通常時）の界面の状態について説明する。図３Ａに示すように、隣接する２つの全固体電池１００ａおよび１００ｂでは、正極集電体１１および負極集電体２１はそれぞれ積層方向と垂直な表面に複数の凹凸部１４および２４を備えており、一方の全固体電池１００ｂの正極集電体１１の複数の凹凸部１４と他方の全固体電池１００ａの負極集電体２１の複数の凹凸部２４とが直接接合されている。そのため、接合される正極集電体１１および負極集電体２１の接触面積が大きくなり、接合界面での電子伝導性が向上する。これにより、本実施の形態に係る積層型全固体電池２００は、正極集電体１１および負極集電体２１の表面に複数の凹凸部１４および２４を有さない積層型全固体電池に比べ、出力特性をより向上させることができる。
次に、本実施の形態に係る積層型全固体電池２００の充電後の界面の状態について説明する。図３Ｂに示すように、充電時、負極活物質２２の結晶構造内にリチウムイオンが挿入されるため、負極活物質２２は膨張して体積が増加する。充電中、負極活物質２２は、膨張に伴い発熱し、発生した熱は負極集電体を通じて放熱される。本実施の形態においては、接合界面の空隙４０が負極活物質２２の膨張を吸収することにより、隣接する一方の全固体電池１００ｂの正極集電体１１の複数の凹凸部１４と隣接する他方の全固体電池１００ａの負極集電体２１の複数の凹凸部２４とが嵌合し、空隙４０のない一つの集電体のように機能する。そのため、負極集電体２１からの熱伝導経路が拡大し、放熱性が向上する。これにより、積層型全固体電池２００の電池特性（例えば、サイクル寿命特性）を向上させることができる。
次に、本実施の形態に係る積層型全固体電池２００の放電後の界面の状態について説明する。図３Ｃに示すように、放電時、負極活物質２２からリチウムイオンが脱離されるため、負極活物質２２は、収縮して体積が減少する。本実施の形態に係る積層型全固体電池２００は、負極活物質２２の収縮に伴い負極活物質層２３の体積が減少するため、接合界面の空隙４０が増加する。そのため、断熱性が向上するため、例えば、０℃以下などの低温環境において、積層型全固体電池２００の低温化を抑制することができる。これにより、低温環境における積層型全固体電池２００の電池特性（例えば、充放電特性）を向上させることができる。
なお、本実施の形態に係る積層型全固体電池２００は、正極集電体１１の、正極活物質層１３と隣接する側の面と対向する面は、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。これにより、隣接する２つの全固体電池（例えば、全固体電池１００ａおよび１００ｂ）の界面に適度な空隙４０を有しつつ、隣接する２つの全固体電池１００ａおよび１００ｂを直接接合することができる。
また、本実施の形態に係る積層型全固体電池２００は、負極集電体２１の、負極活物質層２３と隣接する側の面と対向する面は、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。これにより、隣接する２つの全固体電池（例えば、全固体電池１００ａおよび１００ｂ）の界面に適度な空隙４０を有しつつ、隣接する２つの全固体電池１００ａおよび１００ｂを直接接合することができる。
［Ｂ．全固体電池］
本実施の形態における全固体電池について、図２Ａ〜図２Ｃを用いて説明する。図２Ａは、本実施の形態における全固体電池１００の概略断面図である。図２Ｂおよび図２Ｃは、図２Ａに示す全固体電池１００の概略断面図の一部を拡大した図である。
図２Ａに示すように、本実施の形態における全固体電池１００は、例えば、正極集電体１１および正極集電体１１上に形成された少なくとも正極活物質１２を含む正極活物質層１３を有する正極層１０と、負極集電体２１および負極集電体２１上に形成された少なくとも負極活物質２２を含む負極活物質層２３を有する負極層２０と、正極活物質層１３および負極活物質層２３の間に配置され、少なくともイオン電導性を有する固体電解質３１を含む固体電解質層３０と、を備える。
また、図２Ｂおよび図２Ｃに示すように、本実施の形態における全固体電池１００では、正極集電体１１および負極集電体２１は、それぞれ積層方向と垂直な表面に複数の凹凸部１４および２４を備える。これにより、積層方向に隣接する一方の全固体電池１００ｂの正極集電体１１および隣接する他方の全固体電池１００ａの負極集電体２１の接触面積が大きくなり、界面での電子伝導性が向上する。なお、正極集電体１１および負極集電体２１については、後述するため、ここでの説明を省略する。
以下、正極集電体１１上に正極活物質１２が塗布される面、または負極集電体２１上に負極活物質２２が塗布される面を塗布面とし、塗布面と反対側の面を裏面とする。
［Ｂ−１．正極層］
本実施の形態における正極層について、図２Ｂを用いて説明する。図２Ｂは、図２Ａに示す全固体電池１００の概略断面図の一部（領域ＩＩＢ）を拡大した図である。
本実施の形態における正極層１０は、正極集電体１１と正極集電体１１上に形成された少なくとも正極活物質１２を含む正極活物質層１３と、を有する。また、正極活物質層１３は、イオン伝導性を確保するための固体電解質、電子伝導性を増加させるための導電助剤、および密着強度を増加させるためのバインダーを含んでいてもよい。
［Ｂ−１−１．正極集電体］
正極集電体１１は、正極活物質層１３の集電を行う。正極集電体１１の材料としては、例えば、アルミニウム、金、白金、亜鉛、銅、ＳＵＳ、ニッケル、スズ、チタン、もしくは、これらの２種以上の合金等の金属材料、炭素材料、または導電性樹脂材料等が用いられる。また、正極集電体１１の形状としては、例えば、箔状体、板状体等を挙げることができる。
また、正極集電体１１の厚さについては、全固体電池の用途に応じて適宜選択してもよいが、例えば、５μｍ以上３０μｍ以下であってもよい。正極集電体１１が厚すぎるとエネルギー密度が減少し、薄すぎると作業性が悪くなるためである。
本実施の形態における正極集電体１１は、積層方向と垂直な表面に複数の凹凸部１４を備える。また、正極集電体１１の裏面（正極活物質層１３と隣接する側の面と対向する面）は、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上１０μｍ以下であってもよく、好ましくは、０．５μｍ以上５μｍ以下である。正極集電体１１の裏面の算術平均粗さ（Ｒａ）の値が低いと、正極集電体１１の裏面の表面が滑らかになり、積層型全固体電池２００を作製する際に、正極集電体１１は、隣接する他の全固体電池の負極集電体２１と直接接合しにくくなる。一方、正極集電体１１の裏面の算術平均粗さ（Ｒａ）の値が高いと、プレス時の圧力分布のばらつきが大きくなり、安定した電池性能（例えば、充放電特性）が得られにくくなる。
算術平均粗さ（Ｒａ）を測定する方法は、特に指定しないが、例えば、接触式表面粗さ計、または、レーザ段差計等の非接触式表面粗さ計などによって、測定される。
なお、正極集電体１１の裏面と同様に、正極集電体１１の塗布面は、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上１０μｍ以下であってもよく、好ましくは、０．５μｍ以上５μｍ以下である。正極活物質層１３に含まれる、正極活物質１２、固体電解質３１、導電助剤およびバインダー等と正極集電体１１との密着強度を高めるためである。
［Ｂ−１−２．正極活物質層］
次に、本実施の形態における正極活物質層１３について説明する。正極活物質層１３は、正極集電体１１上に形成され、少なくとも正極活物質１２を含む層であり、必要に応じて、固体電解質３１、導電助剤およびバインダーの少なくとも１つを含有してもよい。
正極活物質層１３の厚さは、目的とする全固体電池の種類によって異なるものであるが、例えば、１μｍ〜２００μｍの範囲内であってもよい。
以下、正極活物質層１３に使用可能な構成材料について説明する。
［Ｂ−１−２−１．正極活物質］
本実施の形態における正極活物質１２について説明する。正極活物質１２は、負極層２０よりも高い電位で結晶構造内にリチウム（Ｌｉ）が挿入または離脱され、それに伴って酸化または還元が行われる物質をいう。正極活物質１２の種類は、全固体電池の種類に応じて適宜選択され、例えば、酸化物活物質、硫化物活物質等が挙げられる。
本実施の形態における正極活物質１２は、例えば、酸化物活物質（リチウム含有遷移金属酸化物）が用いられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、これらの化合物の遷移金属を１または２の異種元素で置換することによって得られる化合物などが挙げられる。上記化合物の遷移金属を１または２の異種元素で置換することによって得られる化合物としては、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２など、公知の材料が用いられる。正極活物質１２は、１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
正極活物質１２の形状は、例えば、粒子状、薄膜状等が挙げられる。正極活物質１２が粒子状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であることが好ましく、中でも１μｍ以上１５μｍ以下の範囲内であることが好ましい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取扱性が悪くなる可能性があるからであり、一方、平均粒径が大きすぎると、平坦な正極層を得るのが困難になる場合があるからである。なお、本明細書における「平均粒径」は、レーザ解析および散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積基準の平均径をいう。
正極活物質１２の表面は、コート層で被覆されていてもよい。正極活物質１２（例えば酸化物活物質）と固体電解質３１（例えば、硫化物固体電解質）との反応を抑制することができるからである。コート層の材料としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ等のＬｉイオン伝導性酸化物を挙げることができる。コート層の平均厚さは、例えば、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。
［Ｂ−１−２−２．固体電解質］
本実施の形態における正極層１０は、例えば、正極活物質１２の他に、固体電解質３１を含んでもよい。これにより、正極活物質１２同士を密着させて、正極活物質１２間の接合点や面を多く存在させることができ、固体電解質３１を含まない場合よりも、正極活物質層１３中にイオン伝導経路をより多く確保することができる。そのため、固体電解質３１を含むと、電子伝導性に加え、正極活物質層１３のイオン伝導性を向上させることができる。
正極活物質層１３に含まれる正極活物質１２と固体電解質３１との割合は、重量換算で、固体電解質３１に対する正極活物質１２の比が１以上１９以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、７０／３０以上１９以下の範囲内である。正極活物質層１３内でのリチウムイオン伝導経路と電子伝導経路の両方を確保するためである。
固体電解質３１は、伝導イオン種（例えば、リチウムイオン）に応じて適宜選択すればよく、例えば、硫化物系固体電解質と酸化物系固体電解質に大きく分けることができる。
本実施の形態における硫化物系固体電解質の種類は特に限定しないが、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。特に、Ｌｉ（リチウム）、Ｐ（リン）およびＳ（硫黄）を含むことが好ましい。リチウムイオン伝導性が優れているためである。硫化物系固体電解質は、１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、硫化物固体電解質は、結晶質であってもよく、非晶質であってもよく、ガラスセラミックスであってもよい。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。
本実施の形態においては、硫化物系固体電解質材料の一形態は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む硫化物ガラスセラミックであり、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル換算でＬｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７０／３０以上４以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、３以上４以下の範囲内である。電池特性に影響するリチウム濃度を保ちながら、イオン伝導性の高い結晶構造とするためである。
本実施の形態における硫化物固体電解質の形状としては、例えば、真球状、楕円球状等の粒子形状、薄膜形状等が挙げられる。硫化物固体電解質材料が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されるものではないが、４０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。正極層１０内の充填率向上を図りやすくなるからである。一方、平均粒径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。なお、平均粒径は、例えば、粒度分布計により決定できる。
また、本実施の形態における酸化物系固体電解質について説明する。酸化物系固体電解質の種類は特に限定しないが、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ０．７４、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３などが挙げられる。酸化物系固体電解質は、１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［Ｂ−１−２−３．導電助剤］
本実施の形態における正極層１０は、例えば、正極活物質１２の他に、導電助剤を含んでもよい。導電助剤は、正極層１０の電子伝導度を向上させるものであれば特に限定しないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等が挙げられる。導電助剤は、１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［Ｂ−１−２−４．バインダー］
本実施の形態における正極層１０は、例えば、正極活物質１２の他に、バインダーを含んでもよい。これにより、正極活物質層１３に可撓性を付与することができる。バインダーは、特に限定されないが、例えば、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）、エチレン−プロピレン、ブチルゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等の合成ゴム、あるいは、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフロライド）、ＰＶＤＦ-ＨＦＰ（ポリビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリビニルアルコール、ＣＭ（塩素化ポリエチレン）等が挙げられる。バインダーは、１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［Ｂ−２．負極層］
本実施の形態における負極層について、図２Ｃを用いて説明する。図２Ｃは、図２Ａに示す全固体電池１００の概略断面図の一部（領域ＩＩＣ）を拡大した図である。
本実施の形態における負極層２０は、負極集電体２１と、負極集電体２１上に形成された、少なくとも負極活物質２２を含む負極活物質層２３と、を有する。本実施の形態における負極集電体２１の表層には、複数の凹凸部があり集電体裏面の表面粗さを示す、算術平均粗さ（Ｒａ）を０．１μｍ以上１０μｍ以下とすることが特徴であり、好ましくは、０．５μｍ以上５μｍ以下とすることが特徴である。粗面度が低いと、積層型全固体電池を作製する際に、集電体同士の直接接合が困難となり、粗面度が高いと、プレス時の圧力分布ばらつきが大きくなり、安定した電池性能（例えば、充放電特性）が得られない。また、負極層２０内のイオン伝導性を確保するための固体電解質、電子伝導性を増加させるための導電助剤、および密着強度を増加させるために、バインダーを加えてもよい。
［Ｂ−２−１．負極集電体］
本実施の形態における負極層２０は、負極集電体２１を備える。負極集電体２１は、負極活物質層２３の集電を行う。負極集電体２１の材料としては、例えば、ＳＵＳ、金、白金、亜鉛、銅、ニッケル、チタン、スズ、もしくは、これらの２種以上の合金等の金属材料、炭素材料、または導電性樹脂素材等が用いられる。また、負極集電体２１の形状としては、例えば、箔状体、板状体等を挙げることができる。
また、負極集電体２１の厚さについては、全固体電池の用途に応じて適宜選択してもよいが、例えば、５μｍ以上３０μｍ以下であってもよい。負極集電体２１が厚すぎるとエネルギー密度が減少し、薄すぎると作業性が悪くなるためである。
本実施の形態における負極集電体２１は、積層方向と垂直な表面に複数の凹凸部２４を備える。また、負極集電体２１の裏面（負極活物質層２３と隣接する側の面と対向する面）は、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上１０μｍ以下であってもよく、好ましくは、０．５μｍ以上５μｍ以下である。負極集電体２１の裏面の算術平均粗さ（Ｒａ）の値が低いと、負極集電体２１の裏面の表面が滑らかになり、積層型全固体電池２００を作製する際に、負極集電体２１は、隣接する他の全固体電池の正極集電体１１と直接接合しにくくなる。一方、負極集電体２１の裏面の算術平均粗さ（Ｒａ）の値が高いと、プレス時の圧力分布のばらつきが大きくなり、安定した電池性能（例えば、充放電特性）が得られにくくなる。
算術平均粗さ（Ｒａ）を測定する方法は、正極集電体の場合と同様であるため、ここでの説明を省略する。
なお、負極集電体２１の裏面と同様に、負極集電体２１の塗布面は、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上１０μｍ以下であってもよく、好ましくは、０．５μｍ以上５μｍ以下である。負極活物質層２３に含まれる、負極活物質２２、固体電解質３１、導電助剤およびバインダー等と負極集電体２１との密着強度を高めるためである。
［Ｂ−２−２．負極活物質層］
次に、本実施の形態における負極活物質層２３について説明する。負極活物質層２３は、負極集電体２１上に形成され、少なくとも負極活物質２２を含む層であり、必要に応じて、固体電解質３１、導電助剤およびバインダーの少なくとも１つを含有してもよい。
負極活物質層２３の厚さは、目的とする全固体電池の種類によって異なるものであるが、例えば、１μｍ〜２００μｍの範囲内であってもよい。
以下、負極活物質層２３に使用可能な構成材料について説明する。
［Ｂ−２−２−１．負極活物質］
本実施の形態における負極活物質２２について説明する。負極活物質２２は、正極層１０よりも低い電位で結晶構造内にリチウムが挿入または離脱され、それに伴って酸化または還元が行われる物質をいう。
本実施の形態における負極活物質２２は、例えば、リチウム、インジウム、スズ、ケイ素といったリチウムとの易合金化金属、ハードカーボン、黒鉛などの炭素材料、あるいは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯｘなどの酸化物活物質等の、公知の材料が用いられる。また、上述した負極活物質２２を適宜混合した複合体等も用いることができる。
負極活物質層２３に含まれる負極活物質２２と固体電解質３１との割合は、重量換算で負極活物質／固体電解質＝４０／６０以上１９以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、１以上８５／１５以下の範囲内である。負極層２０内でのリチウムイオン伝導経路と電子伝導経路の両方を確保するためである。
［Ｂ−２−２−２．固体電解質］
固体電解質について、「Ｂ−１−２−２．固体電解質」の項で上述したものについては、ここでの説明を省略する。
負極活物質層２３に含まれる負極活物質２２と固体電解質３１との割合は、重量換算で負極活物質／固体電解質＝４０／６０以上１９以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、１以上８５／１５以下の範囲内である。負極層２０内でのリチウムイオン伝導経路と電子伝導経路の両方を確保するためである。
［Ｂ−２−２−３．導電助剤］
導電助剤については、「Ｂ−１−２−３．導電助剤」の項で上述したものと同じであるため、ここでの説明を省略する。
［Ｂ−２−２−４．バインダー］
バインダーについては、「Ｂ−１−２−４．バインダー」の項で上述したものと同じであるため、ここでの説明を省略する。
［Ｃ．その他の構成］
本実施の形態に係る積層型全固体電池２００は、図示しないが、端部の全固体電池１００ａの正極集電体１１の裏面と、端子（金属製正極リード）とを溶接して取り付け、端部の全固体電池１００ｆの負極集電体２１の裏面と、端子（金属製負極リード）とを溶接して取り付ける。こうして得られた積層型全固体電池２００を電池用ケースに収納し、正極リードおよび負極リードを電池用ケースの外部に導出し、電池用ケースを封止するように構成されてもよい。ここで、電池用ケースとしては、例えば、アルミラミネートフィルムなどからなる袋、金属製（例えば、ＳＵＳ、鉄、アルミニウムなど）、または、樹脂製の任意の形状のケースなどが用いられる。
［Ｄ．製造方法］
以下、本実施の形態に係る積層型全固体電池２００の製造方法、ならびに、全固体電池１００、正極層１０、負極層２０および固体電解質層３０の製造方法について説明する。
［Ｄ−１．積層型全固体電池の製造方法］
本実施の形態に係る積層型全固体電池２００は、「Ｂ．全固体電池」の項で上述した全固体電池１００を、複数個積層することにより作製される。本実施の形態における全固体電池１００を作製する工程と、互いに隣接する全固体電池１００ａおよび１００ｂのうち、一方の全固体電池１００ｂの正極集電体１１と他方の全固体電池１００ａの負極集電体２１とが貼合されるように、複数の全固体電池１００ａ〜１００ｆを配置する工程と、配置された複数の全固体電池１００ａ〜１００ｆが直接接合されるようにプレスする工程と、を有する。
また、プレス方法は、各層の充填率が所望の範囲に調整可能であれば特に指定はなく、平板プレス、冷間等方圧加圧、熱間等方圧加圧、ロールプレスなど、公知のプレス方法を採用してもよい。プレス圧力は、例えば、ロールプレスの場合、線圧で、０．０１ｔ／ｃｍ以上３ｔ／ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．１ｔ／ｃｍ以上１ｔ／ｃｍ以下である。プレス圧力が低いと、界面の接合強度が低くなり、充放電時に界面で剥離が起こり、その結果、サイクル寿命が短くなるためである。一方で、プレス圧力が高いと、界面の空隙が減少することにより、負極活物質２２の体積膨張を吸収することができなくなり、サイクル寿命が短くなるためである。
本実施の形態における積層ステップでは、例えば、互いに隣接する２つの全固体電池１００ａおよび１００ｂが、全固体電池１００ａの負極集電体２１の裏面（負極活物質層２３が配置される側と対向する側の面）と、全固体電池１００ｂの正極集電体１１の裏面（正極活物質層１３が配置される側と対向する側の面）とを貼合するように、複数の全固体電池１００ａ〜１００ｆを配置する。そして、全固体電池１００ａの正極集電体１１の裏面（正極活物質層１３が配置される側と対向する側の面）側と、全固体電池１００ｆの負極集電体２１の裏面（負極活物質層２３が配置される側と対向する側の面）側とから、複数の全固体電池１００ａ〜１００ｆを挟むようにプレスする。これにより、例えば、図３Ａに示すように、全固体電池１００ｂの正極集電体１１の積層方向と垂直な表面の複数の凹凸部１４および、全固体電池１００ａの負極集電体２１の積層方向と垂直な表面の複数の凹凸部２４、のうち少なくとも一部が嵌合した積層型全固体電池２００が作製される。
以上のように、本実施の形態に係る積層型全固体電池２００の製造方法は、正極集電体１１および正極集電体１１上に形成された少なくとも正極活物質１２を含む正極活物質層１３を有する正極層１０と、負極集電体２１および負極集電体２１上に形成された少なくとも負極活物質２２を含む負極活物質層２３を有する負極層２０と、正極活物質層１３および負極活物質層２３の間に配置され、少なくともリチウムイオン伝導性を有する固体電解質３１を含む固体電解質層３０と、を備える全固体電池１００を複数個積層する積層ステップを有し、積層ステップでは、例えば、互いに隣接する２つの全固体電池１００ａおよび１００ｂが、一方の全固体電池１００ｂの正極集電体１１と他方の全固体電池１００ａの負極集電体２１とが直接接合されるように全固体電池１００ａ〜１００ｄを複数個積層し、一方の全固体電池１００ｂの正極集電体１１と他方の全固体電池１００ａの負極集電体２１との界面に空隙４０が存在する。
上記製造方法によれば、一方の全固体電池１００ｂと他方の全固体電池１００ａとの界面に空隙４０を有するように積層型全固体電池２００を製造することができるため、充電時において、空隙４０が負極活物質２２の膨張を吸収することができる。これにより、図３Ｂに示すように、界面における正極集電体１１および負極集電体２１の接触面積が増大するため、界面において全固体電池１００ａおよび１００ｂが剥離することを抑制することができる。また、正極集電体１１と負極集電体２１との間の熱伝導性が高まり、全固体電池１００ａ内に生じた熱を効率的に放熱させることができる。そのため、積層型全固体電池２００のサイクル寿命特性をより向上させることができる。
また、放電時には、負極活物質２２は収縮するため、負極活物質２２の体積変化に伴い負極活物質層２３の体積も減少する。そのため、図３Ｃに示すように、正極集電体１１と負極集電体２１との界面の空隙４０が増加する。空隙４０が増加すると、空気層が増えるため、積層型全固体電池２００の断熱性が高まる。そのため、０℃以下などの低温環境において、積層型全固体電池２００の低温化を抑制することができる。これにより、低温環境での電池特性（例えば、充放電特性）を向上させることができる。
また、一方の全固体電池１００ｂの正極集電体１１と他方の全固体電池１００ａの負極集電体２１との界面に空隙４０を有することにより、界面における全固体電池１００ａおよび１００ｂの離形性に優れ、劣化した全固体電池（例えば、全固体電池１００ａ）のみを積層型全固体電池２００から取り外すことが可能となる。そのため、劣化した全固体電池１００ａを新しい全固体電池１００と容易に取り換えることが可能となる。このように、積層型全固体電池２００を構成する複数の全固体電池１００ａ〜１００ｆの中から劣化した全固体電池１００ａを新しい全固体電池１００に取り換えることで、劣化した全固体電池１００ａを新しい全固体電池１００に取り換えない場合よりも長く積層型全固体電池２００を使用することが可能となる。
［Ｄ−１．全固体電池の製造］
本実施の形態における全固体電池１００の製造方法は、例えば、正極層１０、負極層２０、および固体電解質層３０を作製する成膜工程と、成膜工程により得られた、正極層１０、固体電解質層３０、および負極層２０をこの順に積層する積層工程と、積層された正極層１０、固体電解質層３０、および負極層２０をプレスし、各層の充填率を増加させるとともに、各層を接合するプレス工程と、を有する。
なお、成膜工程については、各層の製造方法の項にて後述する。
プレス工程では、成膜工程により得られた正極層１０、負極層２０、および固体電解質層３０を、正極層１０と負極層２０の間に配置した後、正極層１０および負極層２０の外側（固体電解質層３０が配置された側と反対側）から、例えば、平板プレスで、例えば、４００ＭＰａでプレスを行い、全固体電池１００を得る。プレス工程により、正極層１０、負極層２０、固体電解質層３０の充填率を増加させる。充填率を増加させることで、正極層１０および負極層２０において、リチウムイオン伝導性および電子伝導性を向上させることができ、固体電解質層３０において、リチウムイオン伝導性を向上させることができる。これにより、良好な電池特性（例えば、充放電特性）が得られる。
なお、充填率とは、ある物体の見かけ体積に対して、その物体の占める全物質の体積の割合を意味する。例えば、正極層１０の充填率とは、正極層１０の見かけ体積に対する、正極層１０を構成している全物質の体積の割合を意味する。また、プレス圧は４００ＭＰａに限定されず、各層の充填率が所望の範囲に調整可能なプレス圧を適宜選択することができる。また、プレス方法は、各層の充填率が所望の範囲に調整可能であれば特に指定はなく、冷間等方圧加圧、熱間等方圧加圧、ロールプレスなど、公知のプレス方法を採用してもよい。
［Ｄ−２．正極層の製造方法］
正極層１０は、例えば、正極活物質１２、固体電解質３１、バインダーおよび導電助剤を有機溶剤に分散させてスラリーを作製し、得られたスラリーを正極集電体１１の表面に塗布する塗布工程と、得られた塗膜を加熱乾燥させて有機溶剤を除去する乾燥および焼成工程と、正極集電体１１上に形成された乾燥塗膜をプレスするプレス工程と、を含む製造方法（上述した成膜工程）により作製できる。
スラリーの塗布方法としては、特に限定されないが、ブレードコーター、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ロールナイフコーター、ワイヤーバーコーター、スロットダイコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター、若しくは、押出しコーター等、または、これらを組み合わせた公知の塗布方法を採用することができる。
溶剤としては、例えば、無極性溶媒若しくは極性溶媒、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。無極性溶媒としては、例えば、ヘプタン、キシレン、若しくはトルエン等、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。極性溶媒としては、例えば、第三級アミン系溶媒、エーテル系溶媒、チオール系溶媒、若しくはエステル系溶媒、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。第三級アミン系溶媒としては、例えば、トリエチルアミン等、エーテル系溶媒としては、例えば、シクロペンチルメチルエーテル等、チオール系溶媒としては、例えば、エタンメルカプタン等、若しくはエステル系溶媒としては、例えば、酪酸ブチル等、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。
乾燥および焼成工程としては、特に限定されることなく、例えば、常温〜５００℃の範囲の温度を挙げることができ、公知の乾燥および焼成方法を採用してよい。プレス工程としては、特に制限されることはなく、平板プレス、冷間等方圧加圧、熱間等方圧加圧、ロールプレスなど、公知のプレス方法を採用してもよい。
［Ｄ−３．負極層の製造方法］
負極層２０は、使用する材料を負極層２０用に変更する以外は、上述の正極層１０と同様にして、作製することができる。
［Ｄ−４．固体電解質層の製造方法］
固体電解質層３０は、例えば、固体電解質３１および必要に応じてバインダーを有機溶剤に分散させてスラリーを作製し、得られたスラリーを基材上に塗布する点、およびプレス工程後に基材を剥がす工程を有する点以外は、上述の正極層１０と同様にして作製することができる。
スラリーを基材上に塗布および乾燥して固体電解質膜を作製する場合、スラリーの調製に用いる有機溶剤の種類については、上述したものと同じであるため、ここでの説明を省略する。
なお、スラリーの調製に用いる有機溶剤は、固体電解質３１の性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されないが、例えば、炭化水素系有機溶媒のヘプタン、トルエン、ヘキサン等が挙げられ、好ましくは、脱水処理して水分含有量を低くした炭化水素系有機溶媒が用いられる。
上記基材は、固体電解質層３０をその上に形成することができるものであれば特に制限されるものではなく、フィルム状の柔軟性を有する基材や硬質基材等を用いることができ、例えば、テフロン（登録商標）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の基材を用いることができる。または、作製した正極層１０、または、負極層２０上に直接固体電解質層３０用のスラリーを塗布してもよい。
なお、本開示は、上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態は、例示であり、本開示の特許請求に記載の範囲において、技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
以下に本実施の形態の実施例について説明するが、本開示の実施の形態はこれらの実施例に限定されない。なお、特別の断りがない限り、各実施例は、露点が−４５℃以下に管理されたグローブボックス内、または、ドライルーム内で実施した。
（固体電解質の調製）
まず、固体電解質Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を作製した。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５をモル換算でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５となるように秤量し、乳鉢を用いて粉砕し、混合した。次に、遊星型ボールミルによって、１０時間ミリング処理を行うことで、ガラス状態の固体電解質を得た。この後、得られたガラス状態の固体電解質を不活性ガス雰囲気中でアニール処理をすることで、ガラスセラミック状態の固体電解質を得た。アニール処理温度は、示差熱分析測定により得られる結晶化ピークの温度を参考に決定した。
得られた固体電解質のイオン伝導度を、交流インピーダンス法によって測定したところ、７．０×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
（実施例１）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（平均粒径：５μｍ）と、上記ガラスセラミックス状態の固体電解質７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５を用意し、乳鉢で混合した。得られた粉体を、予め粗面化処理されたアルミニウム箔上に成膜した後ロールプレスにより、線圧０．２ｔ／ｃｍ、２５℃、０．１ｍ／分の条件でプレスを行い、正極層を作製した。
次に、負極活物質として黒鉛、上記ガラスセラミックス状態の固体電解質７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５を用意し、乳鉢で混合した。得られた粉体を、予め粗面化処理された銅箔上に成膜した後正極層と同様の条件でプレスを行い、負極層を作製した。
得られた正極層および負極層を、正極集電体および負極集電体が直接貼合されるように積層し、実施例１の全固体電池を作製した。
なお、正極集電体（アルミニウム箔）および負極集電体（銅箔）は、予め粗面化処理され、算術表面粗さ（Ｒａ）を１．５μｍに調整したものを使用した。
（実施例２）
正極集電体として、予め粗面化処理された銅箔を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の全固体電池を作製した。
（比較例１）
プレス時の圧力を、線圧３．６ｔ／ｃｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の全固体電池を作製した。
（比較例２）
プレス時の圧力を、線圧３．６ｔ／ｃｍに変更したこと以外は、実施例２と同様にして、比較例２の全固体電池を作製した。
（比較例３）
正極集電体として、平滑なアルミニウム箔を使用したこと以外は、比較例１と同様にして、比較例３の全固体電池を作製した。
（比較例４）
正極集電体として、平滑な銅箔を使用したこと以外は、比較例２と同様にして、比較例４の全固体電池を作製した。
（積層型全固体電池の作製）
実施例１の全固体電池を２個積層し、ロールプレスにより、線圧０．２／ｃｍ、２５℃、０．１ｍ／分の条件でプレスして接合し、実施例１の積層型全固体電池を作製した。
同様にして、実施例２、および比較例１〜４の積層型全固体電池を作製した。
（密着強度評価）
実施例１、２および比較例１〜４の積層型全固体電池において、積層された複数の全固体電池の間の界面における正極集電体および負極集電体の密着強度を評価した。密着強度の評価は、積層型全固体電池をφ１００ｍｍの棒に巻き付け、複数の全固体電池間の界面に生じるひび割れの程度、ひび割れが生じた界面の割合を目視で観察して行った。結果を表１に示す。
表１では、積層型全固体電池中の全ての界面にひび割れが無く、非常に強固な密着を得られたものを「◎」、十分な密着を得られたものを「〇」、全ての界面にひび割れが生じて、密着しなかったものを「×」とした。
（離形性評価）
実施例１、２および比較例１〜４で得られた積層型全固体電池において、積層された複数の全固体電池の間の界面における個々の全固体電池の離形性を、９０度剥離試験で評価した。剥離できたものを「〇」、剥離できなかったものを「×」とした。結果を表１に示す。
Figure 2018181451
（密着強度評価の結果）
表１に示すように、実施例１、２および比較例１、２の積層型全固体電池は、複数の全固体電池間の界面における密着強度が高かった。正極集電体および負極集電体の表面が粗面であるため、アンカー効果によって、密着強度が向上したと考えられる。一方、比較例３、４の積層型全固体電池は、複数の全固体電池の密着強度が低く、接合を維持することができなかった。正極集電体および負極集電体の表面が平滑であると、接合時にアンカー効果が起こりにくいためであると考えられる。
したがって、正極集電体および負極集電体の表面が粗面であれば、粗面同士でアンカー効果が生じるため、複数の全固体電池間の界面における密着強度が高くなることが分かった。
（離形性評価の結果）
表１に示すように、実施例１、２の積層型全固体電池は、積層型全固体電池を構成する個々の全固体電池を積層型全固体電池からスムーズに取り外すことができた。したがって、実施例１、２の積層型全固体電池は、界面における個々の全固体電池の離形性が良好であった。一方、比較例１、２の積層型全固体電池は、積層型全固体電池を構成する複数の全固体電池が強固に接合されており、個々の全固体電池を積層型全固体電池から取り外すことができなかった。したがって、比較例１、２の積層型全固体電池は、界面における個々の全固体電池の離形性が悪かった。
実施例１、２の積層型全固体電池は、比較的低い圧力でプレスされて、複数の全固体電池の界面が接合されたため、界面の空隙が比較的多かった（所望の離形性を発揮する適当な多さ）と考えられる。一方、比較例１，２の積層型全固体電池は、比較的高い圧力でプレスされて、複数の全固体電池の界面が接合されたため、界面の空隙が減少したためであると考えられる。
比較例３、４では、複数の全固体電池の密着強度が低く、接合を維持することができなかった。そのため、離形性の評価を行わなかった。
（考察）
以上をまとめると、実施例１、２の積層型全固体電池は、正極集電体および負極集電体の表面が粗面であり、比較的低い圧力でプレスされたため、密着強度が高く、離形性が良かった。比較例１、２の積層型全固体電池は、正極集電体および負極集電体の表面が粗面であるが、比較的高い圧力でプレスされたため、密着強度が非常に高く、離形性が悪かった。比較例３、４の積層型全固体電池は、正極集電体および負極集電体の表面が平滑であるため、複数の全固体電池の密着強度が低く、接合を維持することができなかった。
したがって、所望の接合強度および離形性を共に有する積層型全固体電池を得るためには、正極集電体および負極集電体の表面が算術平均粗さ（Ｒａ）０．１μｍ以上１０μｍ以下の粗面であって、かつ、プレス時の圧力が低圧（例えば、０．２ｔ／ｃｍ）であればよいことが分かった。なお、集電体の材料および組み合わせについては、特に限定されず、集電体の表面が粗面であれば、上記２つの効果が得られると考えられるため、集電体の材料および組み合わせは、全固体電池の種類によって、適宜選択してもよい。
［まとめ］
以上のように、上記実施の形態に係る積層型全固体電池２００は、正極集電体１１および正極集電体１１上に形成された少なくとも正極活物質１２を含む正極活物質層１３を有する正極層１０と、負極集電体２１および負極集電体２１上に形成された少なくとも負極活物質２２を含む負極活物質層２３を有する負極層２０と、正極活物質層１３および負極活物質層２３の間に配置され、少なくともリチウムイオン伝導性を有する固体電解質３１を含む固体電解質層３０と、を備える全固体電池１００が複数個積層された積層型全固体電池２００であって、複数の全固体電池１００ａ〜１００ｆのうち互いに隣接する２つの全固体電池（例えば、全固体電池１００ａおよび１００ｂ）は、一方の全固体電池１００ｂの正極集電体１１と他方の全固体電池１００ａの負極集電体２１とが直接接合され、一方の全固体電池１００ｂの正極集電体１１と他方の全固体電池１００ａの負極集電体２１との界面に空隙４０を有する。
これにより、充電時、界面の空隙４０が負極活物質２２の膨張を吸収するため、界面において全固体電池１００ａおよび１００ｂが剥離することを抑制することができる。また、正極集電体１１と負極集電体２１との間の熱伝導性が高まり、全固体電池１００ａおよび１００ｂ内に生じた熱を効率的に放熱させることができる。そのため、積層型全固体電池２００のサイクル寿命特性をより向上させることができる。また、放電時には、負極活物質２２は収縮するため、界面の空隙４０が増加し、積層型全固体電池２００の断熱性が高まる。そのため、０℃以下などの低温環境において、積層型全固体電池２００の低温化を抑制することができる。これにより、低温環境での電池特性（例えば、充放電特性）を向上させることができる。また、互いに隣接する２つの全固体電池（例えば、全固体電池１００ａおよび１００ｂ）の一方の全固体電池１００ｂの正極集電体１１と他方の全固体電池１００ａの負極集電体２１との界面に空隙４０を有することにより、界面における全固体電池１００ａおよび１００ｂの離形性に優れ、劣化した全固体電池（例えば、全固体電池１００ａ）のみを積層型全固体電池２００から取り外すことが可能となる。そのため、劣化した全固体電池１００ａを新しい全固体電池１００と容易に取り換えることが可能となる。このように、積層型全固体電池２００を構成する複数の全固体電池１００ａ〜１００ｆの中から劣化した全固体電池１００ａを新しい全固体電池１００に取り換えることで、劣化した全固体電池１００ａを新しい全固体電池１００に取り換えない場合よりも長く積層型全固体電池２００を使用することが可能となる。
上記実施の形態に係る積層型全固体電池２００は、複数の全固体電池１００ａ〜１００ｆの正極集電体１１および負極集電体２１はそれぞれ積層方向と垂直な表面に複数の凹凸部１４および２４を備えており、複数の全固体電池１００ａ〜１００ｆのうち、互いに隣接する２つの全固体電池（例えば、全固体電池１００ａおよび１００ｂ）の一方の全固体電池１００ｂの正極集電体１１の複数の凹凸部１４と、他方の全固体電池１００ａの負極集電体２１の複数の凹凸部２４とのうち少なくとも一部が嵌合してもよい。このように、正極集電体１１が複数の凹凸部１４を有し、負極集電体２１が複数の凹凸部２４を有するため、積層方向において互いに隣接する一方の全固体電池１００ｂの正極集電体１１および他方の全固体電池１００ａの負極集電体２１の接触面積が大きくなり、界面での電子伝導性が向上する。また、接合される正極集電体１１の複数の凹凸部１４および負極集電体２１の複数の凹凸部２４のうち少なくとも一部が嵌合しているため、互いに隣接する全固体電池１００ａおよび１００ｂの電気的接続を低下することなく維持できる。
本実施の形態に係る積層型全固体電池では、積層型全固体電池の積層方向の端部における界面の空隙は、積層型全固体電池の積層方向の中央部における界面の空隙よりも小さくてもよい。そのため、積層型全固体電池２００の積層方向の端部における界面の空隙を、積層方向の中央部における界面の空隙よりも小さくすることにより、全固体電池１００ｃおよび１００ｄの界面における放熱性を向上させ、全固体電池１００ｃおよび１００ｄの熱に伴う劣化を抑制することができる。
本実施の形態に係る積層型全固体電池は、正極集電体の、正極活物質層と隣接する側の面と対向する面は、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。これにより、隣接する２つの全固体電池（例えば、全固体電池１００ａおよび１００ｂ）の界面に適度な空隙４０を有しつつ、隣接する２つの全固体電池１００ａおよび１００ｂを直接接合することができる。
本実施の形態に係る積層型全固体電池は、負極集電体の、負極活物質層と隣接する側の面と対向する面は、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。これにより、隣接する２つの全固体電池（例えば、全固体電池１００ａおよび１００ｂ）の界面に適度な空隙４０を有しつつ、隣接する２つの全固体電池１００ａおよび１００ｂを直接接合することができる。
本実施の形態に係る積層型全固体電池の製造方法は、正極集電体および正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極活物質層と、を有する正極層と、負極集電体および負極集電体上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極活物質層と、を有する負極層と、正極活物質層および負極活物質層の間に配置され、少なくともリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層と、を備える全固体電池１００を複数個積層する積層ステップを有し、積層ステップでは、互いに隣接する２つの全固体電池が、一方の全固体電池の正極集電体と他方の全固体電池の負極集電体とが直接接合されるように全固体電池を複数個積層し、一方の全固体電池と他方の全固体電池との界面に空隙が存在する。
これにより、充電時、集電体界面の空隙が負極活物質の膨張を吸収するため、界面において全固体電池が剥離することを抑制することができる。また、正極集電体１１と負極集電体２１との間の熱伝導性が高まり、全固体電池１００内に生じた熱を効率的に放熱させることができる。そのため、積層型全固体電池２００のサイクル寿命特性をより向上させることができる。また、放電時には、負極活物質２２は収縮するため、空隙４０が増加し、積層型全固体電池２００の断熱性が高まる。そのため、０℃以下などの低温環境において、積層型全固体電池２００の低温化を抑制することができる。これにより、低温環境での電池特性（例えば、充放電特性）を向上させることができる。また、少なくとも一つの界面に空隙４０が存在することで、界面における全固体電池の離形性に優れ、劣化した全固体電池のみを積層型全固体電池２００から取り外すことが可能となる。
以上、本開示に係る全固体電池について、実施の形態および実施例に基づいて説明したが、本開示は、これらの実施の形態および実施例に限定されるものではない。本開示の主旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を実施の形態および実施例に施したものや、実施の形態および実施例における一部の構成要素を組み合わせて構築される別の形態も、本開示の範囲に含まれる。
本開示に係る積層型全固体電池は、携帯電子機器などの電源や車載用電池への応用が期待される。
１０ 正極層
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質
１３ 正極活物質層
１４ 凹凸部
１６ 凹部
２０ 負極層
２１ 負極集電体
２２ 負極活物質
２３ 負極活物質層
２４ 凹凸部
２５ 凸部
３０ 固体電解質層
３１ 固体電解質
４０ 空隙
１００、１００ａ、１００ｂ、１００ｃ、１００ｄ、１００ｅ、１００ｆ 全固体電池
２００ 積層型全固体電池

Claims (6)

  1. 正極集電体および前記正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極活物質層を有する正極層と、
    負極集電体および前記負極集電体上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極活物質層を有する負極層と、
    前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に配置され、少なくともリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層と、を備える全固体電池が複数個積層された積層型全固体電池であって、
    複数の前記全固体電池のうち互いに隣接する２つの前記全固体電池は、一方の前記全固体電池の前記正極集電体と他方の前記全固体電池の前記負極集電体とが直接接合され、
    一方の前記全固体電池の前記正極集電体と他方の前記全固体電池の前記負極集電体との界面に空隙を有する、
    積層型全固体電池。
  2. 複数の前記全固体電池の前記正極集電体および前記負極集電体はそれぞれ積層方向と垂直な表面に複数の凹凸部を備えており、
    複数の前記全固体電池のうち、互いに隣接する２つの前記全固体電池の一方の前記全固体電池の前記正極集電体の複数の前記凹凸部と、他方の前記全固体電池の負極集電体の複数の前記凹凸部とのうち少なくとも一部が嵌合している、
    請求項１に記載の積層型全固体電池。
  3. 前記積層型全固体電池の積層方向の端部における界面の空隙は、前記積層型全固体電池の積層方向の中央部における界面の空隙よりも小さい、
    請求項２に記載の積層型全固体電池。
  4. 前記正極集電体の、前記正極活物質層と隣接する側の面と対向する面は、算術平均粗さが０．１μｍ以上１０μｍ以下である、
    請求項２または３に記載の積層型全固体電池。
  5. 前記負極集電体の、前記負極活物質層と隣接する側の面と対向する面は、算術平均粗さが０．１μｍ以上１０μｍ以下である、
    請求項２または３に記載の積層型全固体電池。
  6. 正極集電体および前記正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極活物質層を有する正極層と、
    負極集電体および前記負極集電体上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極活物質層を有する負極層と、
    前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に配置され、少なくともリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層と、を備える全固体電池を複数個積層する積層ステップを有し、
    前記積層ステップでは、互いに隣接する２つの前記全固体電池が、一方の前記全固体電池の前記正極集電体と他方の前記全固体電池の前記負極集電体とが直接接合されるように前記全固体電池を複数個積層し、
    一方の前記全固体電池の前記正極集電体と他方の前記全固体電池の前記負極集電体との界面に空隙が存在する、
    積層型全固体電池の製造方法。
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