JP6930497B2 - 積層電池 - Google Patents

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Description

本願はバイポーラ構造を有する積層電池を開示する。
特許文献１〜３に開示されているように、正極集電体層、正極活物質層、電解質層、負極活物質層及び負極集電体層を備える発電要素を複数積層した積層電池が知られている。また、特許文献４に開示されているように、集電体層と活物質層との間にＰＴＣ層を設け、電池の発熱時にＰＴＣ層の抵抗を増加させることで、電池の過度の温度上昇等を抑える技術も知られている。
特開２０１６−１３６４９０号公報 特開２０１５−０１８６７０号公報 特開２００８−１９８４９２号公報 特開２０１８−０１４２８６号公報
近年、蓄電デバイスの高エネルギー化が必要とされている。例えば、積層電池の電池容量と見かけの静電容量とを増加させることで、高エネルギーを確保することができる。しかしながら、電池容量や静電容量を増加させると、電池の内部短絡が生じた場合に電池に蓄積された電力が短絡部分に集中して発熱が生じ易いという課題がある。或いは、積層電池における電極面積を増大させることで、高エネルギーを確保することも有り得る。しかしながら、電極面積を増大させた場合、電池作動時の反応ムラ（電流ムラ）が生じ易く、サイクル特性が悪化するという課題がある。
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、積層体を備える積層電池であって、前記積層体は、積層方向一端面を構成する第１の集電体層と、積層方向他端面を構成する第２の集電体層と、前記第１の集電体層と前記第２の集電体層との間において積層方向に沿って間隔を有しつつ配置された複数のバイポーラ集電体層と、前記第１の集電体層と前記第２の集電体層との間において前記複数のバイポーラ集電体層を介して電気的に直列に接続された複数の発電要素と、を備え、前記発電要素は、正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に配置された電解質層と、を備え、前記積層体の前記積層方向一端面から前記積層方向他端面までの長さｈ（ｃｍ）と、前記積層体の積層方向と直交する断面における電極面積Ｓ（ｃｍ２）との比ｈ／Ｓ（ｃｍ−１）が１よりも大きい、積層電池を開示する。
本開示の積層電池は、前記比ｈ／Ｓ（ｃｍ−１）が１０よりも大きくてもよい。
本開示の積層電池は、前記積層体のほかに、前記第１の集電体層よりも外側に配置された第３の集電体層を備えていてもよい。
この場合、前記第１の集電体層と前記第３の集電体層との間にヒューズ又はＰＴＣ層を備えていてもよい。
本開示の積層電池は、前記積層体のほかに、前記第２の集電体層よりも外側に配置された第４の集電体層を備えていてもよい。
この場合、前記第２の集電体層と前記第４の集電体層との間にヒューズ又はＰＴＣ層を備えていてもよい。
本開示の積層電池は、容量が０．３２Ａｈ以下であることが好ましい。
本開示の積層電池は、静電容量が０．０１Ａｈ／Ｖ以下であることが好ましい。
本開示の積層電池は、電圧が１０Ｖ以上１０００Ｖ以下であることが好ましい。
本開示の積層電池は、前記電極面積Ｓが１ｃｍ２以上１００ｃｍ２以下であってもよい。
本開示の積層電池は、前記正極活物質層の厚みが２０μｍ以上２ｍｍ以下で、前記負極活物質層の厚みが２０μｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましい。
本開示の積層電池は、前記電解質層が固体電解質層であることが好ましい。
本開示の積層電池によれば、電極面積Ｓに対する積層体の積層方向高さｈを１よりも大きくすることで、高いエネルギーを確保しつつ、内部短絡時の電池の発熱や電池作動時の反応ムラを抑え易い。
積層電池１００の層構成の一例について説明するための概略図である。 発電要素１４の層構成の一例について説明するための概略図である。 電極面積Ｓについて説明するための概略図である。 積層体１０の全体の形状の一例について説明するための概略図である。 積層電池の性能の好ましい範囲の一例について説明するための図である。
１．積層電池１００
図１に積層電池１００の層構成を概略的に示す。また、図２に積層電池１００を構成する発電要素１４の層構成を概略的に示す。図１、２に示すように、積層電池１００は積層体１０を備える。積層体１０は、積層方向一端面を構成する第１の集電体層１１と、積層方向他端面を構成する第２の集電体層１２と、第１の集電体層１１と第２の集電体層１２との間において積層方向に沿って間隔を有しつつ配置された複数のバイポーラ集電体層１３、１３、…と、第１の集電体層１１と第２の集電体層１２との間において複数のバイポーラ集電体層１３、１３、…を介して電気的に直列に接続された複数の発電要素１４、１４、…と、を備える。発電要素１４は、正極活物質層１４ａと、負極活物質層１４ｂと、正極活物質層１４ａ及び負極活物質層１４ｂの間に配置された電解質層１４ｃと、を備える。ここで、積層電池１００は、積層体１０の積層方向一端面から積層方向他端面までの長さｈ（ｃｍ２）と、積層体１０の積層方向と直交する断面における電極面積Ｓ（ｃｍ２）との比ｈ／Ｓ（ｃｍ−１）が１よりも大きいことに一つの特徴がある。
１．１．第１の集電体層１１
第１の集電体層１１は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。第１の集電体層１１を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。第１の集電体層１１は、その表面に、抵抗を調整するための何らかのコート層を有していてもよい。第１の集電体層１１の厚みは特に限定されるものではない。例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
１．２．第２の集電体層１２
第２の集電体層１２は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。第２の集電体層１２を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。第１の集電体層１１と第２の集電体層１２とは、構成する金属の種類が同一であっても異なっていてもよい。第２の集電体層１２は、その表面に、抵抗を調整するための何らかのコート層を有していてもよい。第２の集電体層１２の厚みは特に限定されるものではない。例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
１．３．バイポーラ集電体層１３
バイポーラ集電体層１３は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。バイポーラ集電体層１３を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。第１の集電体層１１と第２の集電体層１２とバイポーラ集電体層１３とは、構成する金属の種類が同一であっても異なっていてもよい。バイポーラ集電体層１３は、その表面に、抵抗を調整するための何らかのコート層を有していてもよい。バイポーラ集電体層１３は複数の金属箔からなっていてもよい。この場合、複数の金属箔は互いに同じ種類であっても異なる種類であってもよい。バイポーラ集電体層１３の厚みは特に限定されるものではない。例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
１．４．発電要素１４
図２に示すように、発電要素１４は、正極活物質層１４ａと電解質層１４ｃと負極活物質層１４ｂとが積層されてなる。図２においては、発電要素１４が単電池として機能し得る。積層電池１００においては、このような発電要素１４がバイポーラ集電体１３を介して複数積層されることで、積層体１０が構成されている。
１．４．１．正極活物質層１４ａ
正極活物質層１４ａは、少なくとも活物質を含む層である。積層電池１００を固体電池とする場合は、活物質に加えて、さらに任意に固体電解質、バインダー及び導電助剤等を含ませることができる。また、積層電池１００を電解液系の電池とする場合は、活物質に加えて、さらに任意にバインダー及び導電助剤等を含ませることができる。活物質は公知の活物質を用いればよい。公知の活物質のうち、所定のイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）の異なる２つの物質を選択し、貴な電位を示す物質を正極活物質とし、卑な電位を示す物質を後述の負極活物質として、それぞれ用いることができる。例えば、リチウムイオン電池を構成する場合は、正極活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、マンガン酸リチウム、スピネル系リチウム化合物等の各種のリチウム含有複合酸化物を用いることができる。積層電池１００を固体電池とする場合は、正極活物質は表面がニオブ酸リチウム層やチタン酸リチウム層やリン酸リチウム層等の酸化物層で被覆されていてもよい。また、積層電池１００を固体電池とする場合、固体電解質は無機固体電解質が好ましい。有機ポリマー電解質と比較してイオン伝導度が高いためである。また、有機ポリマー電解質と比較して、耐熱性に優れるためである。また、有機ポリマー電解質と比較して、硬質で剛性に優れ、本開示の積層電池１００をより容易に構成できるためである。好ましい無機固体電解質としては、例えば、ランタンジルコン酸リチウム、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２−Ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ−ＳｉＯ系ガラス、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓ−Ｏ系ガラス等の酸化物固体電解質；Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｓｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２等の硫化物固体電解質を例示することができる。特に、硫化物固体電解質が好ましく、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含む硫化物固体電解質がより好ましく、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒを含む硫化物固体電解質がさらに好ましい。正極活物質層１４ａに含まれ得るバインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチレンゴム（ＩＩＲ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等が挙げられる。正極活物質層１４ａに含まれ得る導電助剤としてはアセチレンブラックやケッチェンブラック等の炭素材料やニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。正極活物質層１４ａにおける各成分の含有量は従来と同様とすればよい。正極活物質層１４ａの形状も従来と同様とすればよい。特に、積層電池１００を容易に構成できる観点から、シート状の正極活物質層１４ａが好ましい。この場合、正極活物質層１４ａの厚みは、従来よりも分厚くすることが好ましい。電池の内部に異物が混入した場合に、集電体層同士の短絡を抑制でき、内部短絡時の発熱を一層抑制することができるためである。例えば、正極活物質層１４ａの厚みは、２０μｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは１００μｍ以上であり、上限がより好ましくは１ｍｍ以下である。
１．４．２．負極活物質層１４ｂ
負極活物質層１４ｂは、少なくとも活物質を含む層である。積層電池１００を固体電池とする場合は、活物質に加えて、さらに任意に固体電解質、バインダー及び導電助剤等を含ませることができる。また、積層電池１００を電解液系の電池とする場合は、活物質に加えて、さらに任意にバインダー及び導電助剤等を含ませることができる。活物質は公知の活物質を用いればよい。公知の活物質のうち、所定のイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）の異なる２つの物質を選択し、貴な電位を示す物質を上述の正極活物質とし、卑な電位を示す物質を負極活物質として、それぞれ用いることができる。例えば、リチウムイオン電池を構成する場合は、負極活物質としてＳｉやＳｉ合金や酸化ケイ素等のシリコン系活物質；グラファイトやハードカーボン等の炭素系活物質；チタン酸リチウム等の各種酸化物系活物質；金属リチウムやリチウム合金等を用いることができる。固体電解質、バインダー及び導電助剤は正極活物質層１４ａに用いられるものとして例示したものの中から適宜選択して用いることができる。負極活物質層１４ｂにおける各成分の含有量は従来と同様とすればよい。負極活物質層１４ｂの形状も従来と同様とすればよい。特に、積層電池１００を容易に構成できる観点から、シート状の負極活物質層１４ｂが好ましい。この場合、負極材層１４ｂの厚みは、従来よりも分厚くすることが好ましい。電池の内部に異物が混入した場合に、集電体層同士の短絡を抑制でき、内部短絡時の発熱を一層抑制することができるためである。例えば、負極活物質層１４ｂの厚みは、２０μｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは１００μｍ以上であり、上限がより好ましくは１ｍｍ以下である。
１．４．３．電解質層１４ｃ
電解質層１４ｃは、少なくとも電解質を含む層である。積層電池１００を固体電池とする場合、電解質層１４ｃは、固体電解質と任意にバインダーとを含む固体電解質層とすることができる。固体電解質は上述した無機固体電解質が好ましい。特に、積層電池１００を硫化物固体電池とする場合、電解質層１４ｃは硫化物固体電解質を含むことが好ましい。この場合、電解質層１４ｃに含まれる硫化物固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含む硫化物固体電解質が好ましく、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒを含む硫化物固体電解質がより好ましい。バインダーは正極活物質層１４ａに用いられるバインダーと同様のものを適宜選択して用いることができる。固体電解質層１４ｃにおける各成分の含有量は従来と同様とすればよい。固体電解質層１４ｃの形状も従来と同様とすればよい。特に、積層電池１００を容易に構成できる観点から、シート状の固体電解質層１４ｃが好ましい。この場合、固体電解質層１４ｃの厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。一方で、積層電池１００を電解液系電池とする場合、電解質層１４ｃは電解液とセパレータとを含む。これら電解液やセパレータについては当業者にとって自明であることから、ここでは詳細な説明を省略する。電解質層１４ｃは固体電解質層であることが好ましい。すなわち、積層電池１００は固体電池であることが好ましい。電解質層１４ｃが固体電解質層の場合、積層電池１００を構成することがより容易となるためである。特に、電解質層１４ｃは硫化物固体電解質層であることが好ましい。すなわち、積層電池１００は硫化物固体電池であることが好ましい。硫化物固体電池においては、通常、拘束部材によって発電要素１４に対して積層方向に拘束圧を付与する必要があり、電流ムラの課題が生じ易い。これに対し、本開示の積層電池１００では、後述するように、当該電流ムラを抑制し易い。
１．５．積層体１０
上述の通り、積層体１０は、第１の集電体１１、第２の集電体１２、複数のバイポーラ集電体１３、１３、…及び、複数の発電要素１４、１４、…が積層されてなる。言うまでもないが、積層体１０において、複数のバイポーラ集電体１３、１３、…と複数の発電要素１４、１４、…とは互いに直接積層されている。本開示の積層電池１００においては、このような構成を有する積層体１０の積層方向一端面（第１の集電体層１１の一端側の表面）から積層方向他端面（第２の集電体層１２の他端側の表面）までの長さｈ（ｃｍ）と、積層体１０の積層方向と直交する断面における電極面積Ｓ（ｃｍ２）との比ｈ／Ｓ（ｃｍ−１）が１よりも大きい点に一つの特徴がある。特に比ｈ／Ｓ（ｃｍ−１）が１０よりも大きいことが好ましい。比ｈ／Ｓ（ｃｍ−１）の上限は特に限定されるものではないが、例えば、１００以下とすることが好ましい。より好ましくは３０以下である。
１．５．１．電極面積Ｓ
本開示の積層電池１００において電極面積Ｓ（ｃｍ２）は以下の通り定義される。すなわち、図３に示すように、積層体１０の積層方向から視た場合において、発電要素１４の正極活物質層１４ａと負極活物質層１４ｂと電解質層１４ｃとのすべてが重なる部分の面積を発電要素の電極面積Ｓ’（ｃｍ２）とする。積層体１０を構成する複数の発電要素１４、１４、…のすべてについて電極面積Ｓ’（ｃｍ２）を特定し、その最大値を「積層体１０の積層方向と直交する断面における電極面積Ｓ（ｃｍ２）」とする。複数の発電要素１４、１４、…においては電極面積Ｓ’のバラつきをできるだけ抑えることが好ましい。例えば、積層体１０を構成する複数の発電要素１４、１４、…において、電極面積Ｓ’の最小値（Ｓ’ｍｉｎ）と最大値（Ｓ’ｍａｘ）との比（Ｓ’ｍｉｎ／Ｓ’ｍａｘ）は０．９以上１．０以下であることが好ましい。より好ましくは０．９５以上１．０以下である。
尚、図３では、積層方向視において、電解質層１４ｃの外縁の内側に負極活物質層１４ｂの外縁が内包され、負極活物質層１４ｂの外縁の内側に正極活物質層１４ａの外縁が内包され、結果として、電極面積Ｓ’が正極活物質層１４ａの面積と一致する形態を示しているが、各層の面積の大小関係や各層の外縁の位置関係はこの形態に限定されるものではない。
本開示の積層電池１００において、電極面積Ｓの具体的な値は特に限定されるものではない。電流ムラを一層抑える観点やある程度の容量を確保し易くする観点等からは、電極面積Ｓは０．５ｃｍ２以上１００ｃｍ２以下であることが好ましい。下限がより好ましくは１ｃｍ２以上であり、上限がより好ましくは１０ｃｍ２以下である。尚、電極面積Ｓを小さくすると積層電池のエネルギーＥ（Ｗｈ）が小さくなり易いが、本開示の積層電池１００においては、上述したように比ｈ／Ｓを１よりも大きくすることで、高いエネルギーを確保することが可能である。
１．５．２．長さｈ
本開示の積層電池１００において、長さｈの具体的な値は特に限定されるものではない。上記の電極面積Ｓが決定されることで、長さｈを決定することができる。例えば、長さｈは１ｃｍ以上１００ｃｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは２ｃｍ以上であり、上限がより好ましくは３０ｃｍ以下である。
１．５．３．発電要素の数
積層体１０に備えられる複数の発電要素１４、１４、…の数は、上記した比ｈ／Ｓを達成可能な数であればよい。例えば、複数の発電要素１４、１４、…の数は２個以上１０００個以下であることが好ましい。下限がより好ましくは１０個以上であり、上限がより好ましくは３００個以下である。
１．５．４．積層体の全体の形状
図２においては、積層体１０の断面が四角形のもの（すなわち、積層体１０の全体の形状が図４（Ａ）に示す四角柱状のもの）について示したが、積層体１０の形状はこれに限定されるものではない。例えば、積層体１０は図４（Ｂ）に示すように円柱状であってもよいし、図４（Ａ）及び（Ｂ）に示した形状以外の形状であってもよい。いずれにしても、積層体１０は各層が一方方向に積層されたものであればよい。
１．６．積層電池１００の性能
積層電池１００の性能について、容量Ｃ、電圧Ｖ、静電容量Ｆ及びエネルギーＥの好ましい範囲の一例をまとめると図５の通りとなる。図５の領域Ｘが本開示の積層電池１００の性能の好ましい範囲の一例である。また、図５の領域Ｙが従来公知の電池の性能の一例である。図５に示すように、本開示の積層電池１００は、好ましい形態において、従来公知の電池と比較して、容量Ｃが小さく、電圧Ｖが大きく、静電容量Ｆが小さく、エネルギーＥが同等といえる。
１．６．１．容量Ｃ
積層電池１００は容量が小さいことが好ましい。具体的には、積層電池１００の容量は、好ましくは１Ａｈ以下、より好ましくは０．５Ａｈ以下、特に好ましくは０．３２Ａｈ以下である。積層電池１００の容量の下限は特に限定されるものではない。例えば、１ｍＡｈ以上とすることが好ましい。積層電池１００の容量を小さくすることで、短絡時の発熱を一層抑制することができる。積層電池の容量は発電要素の容量と一致する。すなわち、正極活物質層や負極活物質層の大きさによって容量が決まる。ここで、容量を小さくすると積層電池のエネルギーＥ（Ｗｈ）が小さくなるが、本開示の積層電池１００においては、上述したように比ｈ／Ｓを１よりも大きくすることで、高いエネルギーを確保することが可能である。
１．６．２．電圧Ｖ
積層電池１００は電圧が１０Ｖ以上２０００Ｖ以下であることが好ましい。電圧は下限がより好ましくは４０Ｖ以上であり、上限がより好ましくは４００Ｖ以下である。電圧をこの範囲とすることで、十分な電池性能を確保し易くなるとともに、積層電池とした場合に集電体層間のスパークを抑制し易くなる。尚、積層電池１００の電圧Ｖは、発電要素の電圧Ｖ０と発電要素の数（積層数）ｎとから、Ｖ＝ｎ×Ｖ０として算出することができる。
１．６．３．静電容量Ｆ
積層電池１００は静電容量が小さいことが好ましい。具体的には、積層電池１００の静電容量は、好ましくは０．１Ａｈ／Ｖ以下、より好ましくは０．０１Ａｈ／Ｖ以下、特に好ましくは０．００１Ａｈ／Ｖ以下である。積層電池１００の静電容量を小さくすることで、短絡時の発熱を抑制することができる。積層電池１００の静電容量の下限は特に限定されるものではない。例えば、０．００００１Ａｈ／Ｖ以上とすることが好ましい。尚、静電容量Ｆは、上記した積層電池１００の容量Ｃと電圧Ｖとから、Ｆ＝Ｃ／Ｖとして算出することができる。
１．６．４．エネルギーＥ
上述したように、積層電池１００は、比ｈ／Ｓを大きくすることで、エネルギーを高めつつ、内部短絡時の電池の発熱や電池作動時の反応ムラを抑え易くするものである。積層電池１００のエネルギーの具体的な値は特に限定されるものではないが、一つの目安として、エネルギーが１Ｗｈ以上であることが好ましい。より好ましくは１０Ｗｈ以上である。積層電池１００のエネルギーＥの上限は特に限定されるものではない。例えば、１００Ｗｈ以下とすることが好ましい。尚、エネルギーＥは、上記の容量Ｃと電圧Ｖとから、Ｅ＝Ｃ×Ｖとして算出することができる。
積層電池１００は、容量Ｃ、電圧Ｖ、静電容量Ｆ及びエネルギーＥのうちの少なくとも一つが上記の値となることが好ましく、図５に示したように容量Ｃ、電圧Ｖ、静電容量Ｆ及びエネルギーＥのすべてが上記の値となることがより好ましい。
１．７．その他の構成
積層電池１００は上記の積層体１０を備えている。また、積層体１００は積層体１０以外の構成を備えていてもよい。
１．７．１．第３の集電体層２０
例えば、図１に示すように、積層電池１００は、積層体１０のほかに、第１の集電体層１１よりも外側（第１の集電体層１１に対して第２の集電体層１２が配置される側とは反対側、第１の集電体層１１に対して積層方向外側）に配置された第３の集電体層２０を備えていてもよい。 第３の集電体層２０は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。第３の集電体層２０を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。第３の集電体層２０の厚みは特に限定されるものではない。例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
１．７．２．第４の集電体層３０
また、図１に示すように、積層電池１００は、積層体１０のほかに、第２の集電体層１２よりも外側（第２の集電体層１２に対して第１の集電体層１１が配置される側とは反対側、第２の集電体層１２に対して積層方向外側）に配置された第４の集電体層３０を備えていてもよい。第４の集電体層３０は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。第４の集電体層３０を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。第４の集電体層３０の厚みは特に限定されるものではない。例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
１．７．３．ヒューズ又はＰＴＣ層４０
また、図１に示すように、積層電池１００が第３の集電体層２０を備える場合、第１の集電体層１１と第３の集電体層２０との間にヒューズ又はＰＴＣ層４０を備えていてもよい。また、積層電池１００が第４の集電体層３０を備える場合、第２の集電体層１２と第４の集電体層３０との間にヒューズ又はＰＴＣ層（不図示）を備えていてもよい。尚、ヒューズ及びＰＴＣ層の構成やヒューズ及びＰＴＣ層による効果については、特許文献４等に開示されているように公知であり、特に説明せずとも自明である。本開示の積層電池１００においては、ｈ／Ｓを１以上とすることで、内部短絡時の電池の発熱等を抑えることができる。よって、積層電池１００において、ヒューズ又はＰＴＣ層４０は万が一の場合に備えて補完的に設けられるものともいえる。
１．７．４．外装体５０
積層電池１００においては、積層体１０の少なくとも側面に外装体５０が設けられることが好ましい。これにより、積層体１０の側面から水分等が侵入することを抑制することができる。尚、図１に示す積層電池１００においては、積層体１０の積層方向一端側や他端側に外装体５０は設けられていない。図１に示す積層電池１００においては、上述の第３の集電体２０と第４の集電体３０と外装体５０とによって画定される空間内に積層体１０が収容されている。ただし、外装体５０の内部に積層体１０とともに第３の集電体層２０や第４の集電体層３０を収容してもよい。
１．７．５．積層電池全体としての形状
積層電池１００は全体として積層体１０と対応する形状を有することが好ましい。すなわち、積層体１０が四角柱状である場合、外装体５０も四角柱状とされ、積層電池１００全体として四角柱状であることが好ましい。また、積層電池１００においては、上記した長さｈ（ｃｍ）と積層電池１００の積層方向視における投影面積Ａ（ｃｍ２）（積層方向と直交する断面において外装体５０の外側表面によって画定される面積の最大値）との比ｈ／Ａ（ｃｍ−１）を１よりも大きくしてもよい。尚、比ｈ／Ａが１よりも大きい場合、比ｈ／Ｓは必ず１よりも大きくなる。
１．８．作用・効果
本発明者の知見によれば、内部短絡時の電池の発熱を抑制するためには、電池の容量Ｃや静電容量Ｆを小さくすることが有効である。しかしながら、容量Ｃや静電容量Ｆを小さくした場合、十分なエネルギーＥを確保し難い。十分なエネルギーＥを確保するためには、発電要素を複数積層して積層電池とする必要がある。本発明者の知見によれば、積層電池において、電極面積Ｓに対する積層体の積層方向高さｈの比（ｈ／Ｓ）が１よりも大きくなるように、バイポーラ集電体を介して発電要素を複数積層することで、エネルギーＥを十分に高めることができる（例えば、１Ｗｈ以上）。すなわち、バイポーラ構造を有する積層電池１００において、積層体１０の電極面積Ｓに対する積層体１０の積層方向高さｈの比（ｈ／Ｓ）を１よりも大きくすることで、エネルギーを高めつつ、内部短絡時の電池の発熱を抑え易い。
また、本発明者の知見によれば、電池作動時の電流ムラを抑制するためには、電池の電極面積Ｓを小さくして、層界面の圧力ムラを低減することが有効である。しかしながら、電極面積Ｓを小さくした場合、十分なエネルギーＥを確保し難い。十分なエネルギーＥを確保するためには、発電要素を複数積層して積層電池とする必要がある。本発明者の知見によれば、積層電池において、電極面積Ｓに対する積層体の積層方向高さｈの比（ｈ／Ｓ）が１よりも大きくなるように、バイポーラ集電体を介して発電要素を複数積層することで、エネルギーＥを十分に高めることができる（例えば、１Ｗｈ以上）。すなわち、バイポーラ構造を有する積層電池１００において、積層体１０の電極面積Ｓに対する積層体１０の積層方向高さｈの比（ｈ／Ｓ）を１よりも大きくすることで、エネルギーを高めつつ、内部短絡時の電池の発熱を抑え易い。
２．積層電池の製造方法
発電要素１４そのものについては、公知の方法により作製できる。例えば、固体電池を製造する場合は、正極集電体層（第１の集電体層１１又はバイポーラ集電体層１３として機能し得る）の表面に活物質等の正極材料を湿式にて塗工して乾燥させることで正極活物質層１４ａを形成し、負極集電体層（第２の集電体層１２又はバイポーラ集電体層１３として機能し得る）の表面に活物質等の負極材料を湿式にて塗工して乾燥させることで負極活物質層１４ｂを形成し、正極活物質層１４ａと負極活物質層１４ｂとの間に固体電解質等を含む電解質層１４ｃを転写し、プレス成形して一体化することで発電要素１４を作製できる。この時のプレス圧は特に限定されるものではないが、例えば２ｔｏｎ／ｃｍ２以上とすることが好ましい。尚、これらの作製手順はあくまでも一例であり、これ以外の手順によっても発電要素１４を作製可能である。例えば、湿式法に替えて乾式法によって正極活物質層１４ａ等を形成することも可能である。このようにして作製した発電要素１４を電気的に直列に接続しながら複数積層することで積層体１０が得られる（この場合、正極集電体層と負極集電体層とが互いに重ね合わされてバイポーラ集電体層１３が構成される）。このようにして作製された積層体１０を、ラミネートフィルムやステンレス鋼缶等の外装体（電池ケース）内に封入すること等によって積層電池１００として固体電池を作製できる。尚、これらの作製手順はあくまでも一例であり、これ以外の手順によっても固体電池を作製可能である。
或いは、上記の固体電解質層に替えてセパレータを配置して発電要素１４を作製し、上記と同様にして積層体１０とし、これを電解液が充填された外装体（電池ケース）内に封入すること等によって、積層電池１００として電解液系電池を製造することもできる。電解液系電池の製造の際は、各層のプレス成形は省略してもよい。
３．補足事項
上記説明においては、電解液系電池及び固体電池のいずれをも含む積層電池について示した。ただし、本開示の技術は、電解質層が固体電解質層である固体電池（特に固体電解質層が硫化物固体電解質を含む硫化物固体電池）に適用した場合においてより顕著な効果を発揮するものと考えられる。固体電池は電解液系電池に比べて発電要素内の隙間が少なく、硬質で変形もし難いため、上記の比ｈ／Ｓが１よりも大きくなるように複数の発電要素を直列に積層した場合においても、各発電要素の変形等が抑えられ、各発電要素の短絡が生じ難い。さらに、固体電池においては、発電要素内の内部抵抗を低減すべく、積層体に対する拘束圧が高くなる傾向にある。この場合、層界面における圧力ムラが生じ易く、電池作動時に電流ムラが発生し易い。これに対し、本開示の積層電池によれば、比ｈ／Ｓを１よりも大きくすることで、当該電流ムラを抑制し易い。言い換えれば、電解液系電池の場合よりも固体電池の場合において、本開示の技術による効果が顕著となるものと考えられる。
一方、電解液系電池は、通常、電解液で満たされた電池ケース内に発電要素を浸漬するもの（発電要素の各層の隙間のほか発電要素の外部にも電解液が存在するもの）であり、発電要素を複数積層した場合、電解液等を介して短絡が生じ易い。短絡を防止するための手段（発電要素間において電解液の浸出を抑制するための手段を設ける等）を設けることでこのような課題は解決できるが、上記の比ｈ／Ｓを大きくするほど、短絡防止のための部材点数が多くなる傾向にある。
モノポーラ電極等を用いて発電要素同士を電気的に並列に接続して積層電池を構成することも考えられる。しかしながら、モノポーラ型の積層電池においては、発電要素の一部が短絡した場合、未短絡の発電要素から短絡した発電要素へと回り込み電流が集中し、短絡部においてジュール発熱が生じ易い。すなわち、複数の発電要素を電気的に直列に接続した場合と比較して、内部短絡時の電池の発熱が大きくなる。上記の回り込み電流による発熱は、比ｈ／Ｓを大きくしたとしても抑制し難い。本開示の積層電池においては、モノポーラ構造ではなくバイポーラ構造を採用することで、このような問題を回避している。
１．短絡時に生じる発電要素の発熱量に関して
以下の手順で発電要素１〜３を作製し、短絡時の発熱量を評価した。
１．１．発電要素１
１．１．１．正極活物質の作製
転動流動式コーティング装置（パウレック製）を用いて、大気雰囲気下で、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｗ）Ｏ２の粒子の表面にニオブ酸リチウムをコーティングし、大気雰囲気下で焼成することで、正極活物質を得た。
１．１．２．正極活物質層の作製
ＰＰ製容器に、酪酸ブチルと、ＰＶＤＦ系バインダー（クレハ社製）の５ｗｔ％酪酸ブチル溶液と、上記の正極活物質と、硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系）と、導電助剤としてＶＧＣＦ（昭和電工社製）とを加え、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ−５０）で３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう機（柴田科学社製ＴＴＭ−１）で３０分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で３０秒間攪拌した。その後、さらに３分間振とうして、正極合剤スラリーを得た。得られた正極合剤スラリーをアプリケータを使用してブレード法にてアルミニウム箔（日本製箔社製）の上に塗工した。自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることで、アルミニウム箔上に正極活物質層（厚み６０μｍ）を形成した。
１．１．３．負極活物質層の作製
ＰＰ製容器に、酪酸ブチルと、ＰＶＤＦ系バインダー（クレハ社製）の５ｗｔ％酪酸ブチル溶液と、負極活物質としてシリコン粒子（高純度化学社製）と、硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系）とを加え、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ−５０）で３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう機（柴田科学社製ＴＴＭ−１）で３０分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で３０秒間攪拌した。その後、さらに３分間振とうして、負極合剤スラリーを得た。得られた負極合剤スラリーをアプリケータを使用してブレード法にて銅箔上に塗工した。自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることで、銅箔上に負極活物質層（厚み２９μｍ）を形成した。
１．１．４．電解質層の作製
ＰＰ製容器に、ヘプタンと、ＢＲ系バインダー（ＪＳＲ社製）の５ｗｔ％ヘプタン溶液と、硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系）とを加え、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ−５０）で３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう機（柴田科学社製ＴＴＭ−１）で３０分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で３０秒間攪拌した。その後、さらに３分間振とうして、電解質スラリーを得た。得られた電解質スラリーをアプリケータを使用してブレード法にて基材の表面に塗工した。自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることで、基材上に電解質層（厚み３０μｍ）を形成した。
１．１．５．発電要素の作製
各層を電池形状に裁断後、負極活物質層の表面に固体電解質層を重ね合わせ、ＣＩＰ（神戸製鋼所社製）にて４ｔｏｎ／ｃｍ２相当の圧力をかけてプレスした。その後、固体電解質層の表面からアルミニウム箔を剥がし、ここに、正極活物質層を重ね合わせ、同じく４ｔｏｎ／ｃｍ２相当の圧力をかけてプレスし、アルミニウム箔／正極活物質層／固体電解質層／負極活物質層／銅箔の構成を備える発電要素１を得た。発電要素１の容量Ｃは０．３２Ａｈであった。
１．２．発電要素２
正極活物質層及び負極活物質層の面積を変更して、容量Ｃを０．１Ａｈとしたこと以外は、発電要素１と同様にして発電要素２を作製した。
１．３．発電要素３
正極活物質層及び負極活物質層の面積を変更して、容量Ｃを０．８Ａｈとしたこと以外は、発電要素１と同様にして発電要素３を作製した。
１．４．短絡時の発熱量の評価
作製した発電要素１〜３について一定の拘束圧を付与しながら０Ｖから４．５５Ｖまで充電し、４．５５Ｖから３Ｖまで放電し、さらに４．３５Ｖまで充電した。充電後、発電要素に釘（φ８ｍｍ、先端角度６０度）を２５ｍｍ／ｓｅｃの速度で刺し込み、発電要素を短絡させるとともに、短絡時の発電要素の発熱量を確認した。発熱量は釘先端に設置した熱電対をつかい、短絡前後の最大の温度変化値を用いて概算した。また発電要素の正確な比熱が不明なため、発熱量は０．３２Ａｈで規格化することで比較した。
発熱量Ｐ＝ｃ*ρ*Ｖ*ΔＴ／ｔ（Ｐ：発熱量、ｃ：発電要素の比熱、ρ：発電要素の密度、Ｖ：発電要素の体積、ΔＴ：温度変化、ｔ：時間)
結果を下記表１に示す。
Figure 0006930497
表１に示す結果から明らかなように、発電要素の容量Ｃを０．３２Ａｈ以下とすることで、短絡時の発熱を顕著に抑えることができることが分かる。ここで、発電要素の容量を０．３２Ａｈ以下とする場合、電池のエネルギーが小さくなる。十分なエネルギーを確保するためには、発電要素を複数積層して積層電池とする必要がある。
バイポーラ集電体を介して発電要素を電気的に直列に接続して積層電池を得た場合、積層電池全体の容量は発電要素一つあたりの容量と同等となる。すなわち、容量０．３２Ａｈ以下の発電要素を複数直列に接続して積層電池とした場合、当該積層電池において内部短絡が生じた場合でも、発熱を抑えることができるといえる。
ここで、本発明者の知見によると、発電要素の容量を例えば０．３２Ａｈ以下と小さくした場合、積層電池全体として十分なエネルギー（例えば１Ｗｈ以上）を確保するためには、積層電池の電極面積Ｓに対する積層体の高さｈの比（ｈ／Ｓ）が１よりも大きくなるように、発電要素の積層数を調整する必要がある。言い換えれば、積層電池において、エネルギーを高めつつ、内部短絡時の電池の発熱を抑えるためには、比ｈ／Ｓを１よりも大きくすることが有効であるといえる。
２．電池のサイクル特性（電流ムラ）に関して
以下の手順で発電要素４〜６を作製し、サイクル特性を評価した。
２．１．発電要素４
発電要素１と同様にして正極活物質層、負極活物質層、及び電解質層を作製し、各層を重ね合せて発電要素４とした。ここで、電極面積Ｓが１０ｃｍ２となるようにスラリーの塗工量及び積層時の正極活物質層、負極活物質層及び電解質層の重ね合せを調整した。
２．２．発電要素５
電極面積Ｓを１ｃｍ２としたこと以外は、発電要素４と同様にして発電要素５を作製した。
２．３．発電要素６
電極面積Ｓを１００ｃｍ２としたこと以外は、発電要素４と同様にして発電要素６を作製した。
２．４．サイクル特性の評価
作製した発電要素４〜６に一定の拘束圧を付与しながら０Ｖから４．５５Ｖまで充電し、４．５５Ｖから３Ｖまで放電し、その後、４．３５Ｖまでの充電と３Ｖまでの放電とを繰り返した。その結果、下記表２に示すように、電極面積Ｓが小さい発電要素４や発電要素５は、充放電時の電流ムラの発生が抑制され、サイクル特性が良好なものとなった。ここで、電極面積Ｓを１０ｃｍ２以下とする場合、電池のエネルギーが小さくなる。十分なエネルギーを確保するためには、発電要素を複数積層して積層電池とする必要がある。
Figure 0006930497
ここで、本発明者の知見によると、電極面積Ｓを例えば１０ｃｍ２以下と小さくした場合、積層電池全体として十分なエネルギー（例えば１Ｗｈ以上）を確保するためには、積層電池の電極面積Ｓに対する積層体の高さｈの比（ｈ／Ｓ）が１よりも大きくなるように、発電要素の積層数を調整する必要がある。言い換えれば、積層電池において、エネルギーを高めつつ、電池作動時の電流ムラを抑えるためには、比ｈ／Ｓを１よりも大きくすることが有効であるといえる。
以上の通り、積層電池において、電極面積Ｓに対する積層体の積層方向高さｈを１よりも大きくすることで、エネルギーを高めつつ、内部短絡時の電池の発熱や電池作動時の反応ムラを抑え易くなることが分かった。
尚、上記実施例では、発電要素として特定の材料を用いた固体電池を作製した場合について例示したが、本開示の技術はこの形態に限定されるものではない。発電要素として上記以外の材料を用いて固体電池を構成し、これを複数直列に積層して積層電池とした場合にも、積層体のｈ／Ｓを１よりも大きくすることで、同様の効果が発揮される。また、電解液系電池を構成した場合にも、積層体のｈ／Ｓを１よりも大きくすることで、同様の効果が発揮される。
本発明に係る積層電池は、携帯機器用等の小型電源から車搭載用等の大型電源まで、広く利用できる。特に車搭載用等の大型電源として好適である。
１００ 積層電池
１０ 積層体
１１ 第１の集電体層
１２ 第２の集電体層
１３ バイポーラ集電体層
１４ 発電要素
１４ａ 正極活物質層
１４ｂ 負極活物質層
１４ｃ 電解質層
２０ 第３の集電体層
３０ 第４の集電体層
４０ ヒューズ又はＰＴＣ層
５０ 外装体

Claims (12)

  1. 積層体を備える積層電池であって、
    前記積層体は、積層方向一端面を構成する第１の集電体層と、積層方向他端面を構成する第２の集電体層と、前記第１の集電体層と前記第２の集電体層との間において積層方向に沿って間隔を有しつつ配置された複数のバイポーラ集電体層と、前記第１の集電体層と前記第２の集電体層との間において前記複数のバイポーラ集電体層を介して電気的に直列に接続された複数の発電要素と、を備え、
    前記発電要素は、正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に配置された電解質層と、を備え、
    前記積層体の前記積層方向一端面から前記積層方向他端面までの長さｈ（ｃｍ）と、前記積層体の積層方向と直交する断面における電極面積Ｓ（ｃｍ２）との比ｈ／Ｓ（ｃｍ−１）が１よりも大きい、
    積層電池。
  2. 前記比ｈ／Ｓ（ｃｍ−１）が１０よりも大きい、
    請求項１に記載の積層電池。
  3. 前記積層体のほかに、前記第１の集電体層よりも外側に配置された第３の集電体層を備える、
    請求項１又は２に記載の積層電池。
  4. 前記第１の集電体層と前記第３の集電体層との間にヒューズ又はＰＴＣ層を備える、
    請求項３に記載の積層電池。
  5. 前記積層体のほかに、前記第２の集電体層よりも外側に配置された第４の集電体層を備える、
    請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層電池。
  6. 前記第２の集電体層と前記第４の集電体層との間にヒューズ又はＰＴＣ層を備える、
    請求項５に記載の積層電池。
  7. 容量が０．３２Ａｈ以下である、
    請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層電池。
  8. 静電容量が０．０１Ａｈ／Ｖ以下である、
    請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層電池。
  9. 電圧が１０Ｖ以上２０００Ｖ以下である、
    請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層電池。
  10. 前記電極面積Ｓが１ｃｍ２以上１０ｃｍ２以下である、
    請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層電池。
  11. 前記正極活物質層の厚みが２０μｍ以上２ｍｍ以下で、
    前記負極活物質層の厚みが２０μｍ以上２ｍｍ以下である、
    請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層電池。
  12. 前記電解質層が固体電解質層である、
    請求項１〜１１のいずれか１項に記載の積層電池。
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