KR20210119140A - 전고체전지용 리튬금속 단위셀의 제조방법 및 그에 의해 제조된 단위셀 - Google Patents
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Abstract
본원발명은 황화물계 전고체전지용 리튬금속 단위셀의 제조방법 및 그에 의해 제조된 단위셀에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬금속을 음극으로 사용하는 황화물계 전고체전지를 계면 저항을 줄이기 위해 냉간 등방압 프레스를 사용하여 100MPa 초과 470MPa 미만으로 시간과 상관없이 가압하거나, 470MPa에서 1분간 가압하는 것을 특징으로 하는 황화물계 전고체전지용 리튬금속 단위셀의 제조방법 및 그에 의해 제조된 단위셀에 관한 것이다.
Description
본원발명은 전고체전지용 리튬금속 단위셀의 제조방법 및 그에 의해 제조된 단위셀에 관한 것이다. 구체적으로 음극으로 리튬금속을 사용하는 전고체전지 적층체의 계면저항을 감소시키기 위해 단위셀 조립시 단위셀의 저항을 감소시키면서 성능을 향상시키는 전고체전지용 리튬금속 단위셀의 제조방법 및 그에 의해 제조된 단위셀에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지는 니켈 망간 전지나 니켈 카드뮴 전지에 비하여 에너지 밀도가 높고 자기 방전율이 낮으며 수명이 긴 장점이 있으나, 과열에 대한 안정성 문제 및 저출력 등이 단점으로 지적되고 있다.
리튬이온 이차전지의 문제점을 극복하기 위하여 전고체전지가 대안으로 제시되고 있다. 전고체전지는 고체전해질을 포함하는 전해질층과 고체전해질을 포함하는 양극층 및 음극층이 상기 전해질층의 양면에 형성되어 있고, 각 전극에는 집전체가 결합된 구조로 이루어질 수 있다.
전고체전지는 고체전해질의 원료에 따라 산화물계, 고분자계, 황화물계로 나눌 수 있다. 황화물계 전고체전지는 리튬이온 전도도가 다른 계열의 전지보다 뛰어나 주목받고 있다. 우수한 특성에도 불구하고 액체전지보다 이온전도도와 양극/음극 간의 전기저항(Electric resistance)이 높아 기존 액체 전해질을 활용한 전지에 비해 수명과 출력이 떨어지는 단점이 있다.
단위셀의 수명과 출력 향상을 위해 고체전해질의 양극이나 음극, 고체전해질의 종류를 달리하거나, 조립 방법을 달리하는 방법을 고려할 수 있다. 특히 단위셀의 수명은 음극의 리튬 함량에 의존하는 점을 고려하였을 때, 리튬금속을 음극으로 사용하여 이차전지를 형성하는 것이 수명 증대에 효과적이다.
리튬금속은 기존 전해액을 사용한 이차전지에서는 리튬금속 자체의 반응성으로 인한 안전성 문제로 사용되지 못하였으나, 고체전해질을 사용할 경우 전해액을 사용하지 않아 안전성을 확보할 수 있다. 리튬금속을 사용할 때 생성되는 덴드라이트에 관하여도 다양한 연구를 통해 그 생성을 억제하고 있다.
고체전해질을 포함하는 단위셀들은 양극, 고체전해질, 음극을 가압하여 계면저항을 줄여 단위셀의 성능을 향상시킬 수 있다. 하지만 종래 구리나 그래파이트 등을 음극으로 사용한 전지와는 달리 리튬금속은 성질이 물러 가압하는 정도 및 시간에 따라 단위셀의 용량 및 성능, 그리고 안전성에 차이가 발생할 수 있다. 리튬금속을 높은 압력에서 가압하는 경우, 오히려 리튬금속과 고체전해질이 반응하여 셀 쇼트가 발생하는 문제를 해결하는 것이 중요하다.
특허문헌 1의 경우, 전도성 및 전자 전도성, 리튬이온 전도성을 향상시키기 위해 양극, 고체전해질, 음극 적층체를 가압하고 있으나, 리튬금속을 음극으로 사용한 단위셀의 성능 향상 및 안전성 향상에 대해 고려하지 않고 있다.
특허문헌 2 또한 계면저항을 감소시키기 위해 양극, 고체전해질, 음극 적층체를 가압하고 있으나, 리튬금속을 음극으로 사용한 단위셀의 성능 향상 및 안전성 향상에 대한 고려가 없다.
이와 같이 리튬금속을 음극으로 사용한 전고체전지에서 단위셀의 성능 및 안전성 향상을 위한 제조방법의 개선이 필요하다.
본원발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 리튬금속, 고체전해질 및 양극 전극을 적층한 적층체를 가압하여 성능이 좋고 안전성이 향상된 단위셀을 제조할 수 있는 신규한 제조방법 및 이에 따른 단위셀을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본원발명은 (S1) 리튬금속, 고체전해질 및 양극 전극을 적층한 적층체를 형성하는 단계; 및 (S2) 상기 적층체를 100MPa초과 470MPa미만으로 1분 내지 30분 동안 가압하는 단계;를 포함하는 전고체전지용 리튬금속 단위셀의 제조방법을 제공한다. 바람직하게는 상기 가압하는 단계에서 적층체를 300MPa이상 450MPa이하로 1분 내지 15분 동안 가압하는 것일 수 있다. 상기 가압하는 단계는 상기 적층체를 470MPa로 1분간 가압하는 것을 더 포함할 수 있다.
본원발명에 따른 전고체전지용 리튬금속 단위셀의 제조방법은 상기 가압하는 단계에서 상기 리튬금속, 상기 고체전해질 및 상기 양극 전극을 한 번에 가압하는 방법일 수 있다.
상기 가압하는 단계는 상기 적층체를 1분 이내에 목적하는 압력까지 가압한 후 이후에 동일한 압력으로 계속 가압하는 것일 수 있다.
상기 가압하는 단계는 열간 등방압 프레스(WIP, Warm Isostatic Press) 또는 냉간 등방압 프레스(CIP, Cold Isostatic Press)를 이용해 수행될 수 있다. 또한 상기 냉간 등방압 프레스는 습식 냉간 등방압 프레스법일 수 있다.
상기 가압하는 단계는 상온 또는 고온에서 수행될 수 있다.
상기 리튬금속은 순수한 리튬, 리튬금속 복합산화물, 리튬합금 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 고체전해질은 황화물계 고체전해질, 산화물계 고체전해질, 유기 고체전해질 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한 상기 고체전해질은 황화물계 고체전해질일 수 있다.
상기 양극은 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄 및 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중 적어도 하나 이상을 집전체로 사용할 수 있다.
또한 본원발명은 상기 기재된 전고체전지용 리튬금속 단위셀의 제조방법 중 어느 하나에 따른 전고체전지용 리튬금속 단위셀일 수 있다.
상기 전고체전지용 리튬금속 단위셀은 풀셀, C형 바이셀, A형 바이셀 중 어느 하나일 수 있다.
또한 본원발명은 상기 기재된 전고체전지용 리튬금속 단위셀을 포함하는 전극조립체일 수 있다.
본원발명은 상기와 같은 구성들 중 상충되지 않는 구성을 하나 또는 둘 이상 택하여 조합할 수 있다.
본원발명은 리튬금속, 고체전해질, 양극 전극의 적층체를 가압하여 성능이 뛰어난 단위셀 제조방법을 제공한다. 특히 리튬금속-고체전해질-양극 전극 사이의 계면저항을 감소시켜 기존의 단위셀보다 성능이 향상되며 리튬금속과 고체전해질이 반응하지 않도록 하는 단위셀 제조방법을 제공한다.
또한 가압 시간과 무관하게 단위셀의 성능을 향상시키면서 안전성을 확보할 수 있어, 간단한 공정으로 단위셀을 제조할 수 있도록 한다. 또한 단위셀의 불량률이 감소하게 되어 경제적 측면에서 유리하다.
도 1은 비교예와 본 발명에 따른 실시예의 양극과 고체전해질 사이의 기공도 및 이들로 형성된 단위 셀들의 저항을 나타낸 그래프이다.
도 2는 비교예와 본원발명에 따른 실시예의 단위 셀들을 가압력 및 시간을 달리하여 측정한 OCV 값을 나타낸 그래프이다.
도 3은 도 2의 그래프에서 OCV 값이 2.4 이상인 부분을 확대한 확대도이다.
도 2는 비교예와 본원발명에 따른 실시예의 단위 셀들을 가압력 및 시간을 달리하여 측정한 OCV 값을 나타낸 그래프이다.
도 3은 도 2의 그래프에서 OCV 값이 2.4 이상인 부분을 확대한 확대도이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본원발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본원발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본원발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본원발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하는 본원발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 제조예 및 실시예를 도면과 함께 제시한다. 이는 본원발명을 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본원발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. 이하 본원발명을 보다 자세히 설명한다.
본원발명은 (S1) 리튬금속, 고체전해질 및 양극 전극을 적층한 적층체를 형성하는 단계를 거친다.
리튬금속
상기 리튬금속은 순수한 리튬, 리튬합금, 리튬금속 복합산화물 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 리튬합금은 Al, Mg, K, Na, Ca, Sr, Ba, Si, Ge, Sb, Pb, In 및 Zn로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있다. 상기 리튬금속 복합산화물은 리튬과 Si, Sn, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속(Me) 산화물(MeOx)이고, 일례로 LixFe2O3(0<x≤1) 또는 LixWO2(0<x≤1)일 수 있다.
본원발명에 따른 리튬금속은 기존 전해액이 존재하는 리튬금속과 같이 보호층이 존재할 수 있다. 상기 보호층은 리튬이온 전도성이 있고 전지의 작용을 방해하지 않으며, 리튬과 반응하지 않는 물질이라면 어떤 물질이든 포함할 수 있다. 그 일례로 가넷 타입의 세라믹 보호막, 리튬으로 치환된 폴리 아크산으로 구성된 보호막, 이황화몰리브덴 기반의 보호막 등을 들 수 있다. 상기 보호층은 리튬금속의 안전성 향상을 위한 것이라면 어떤 것이든 사용할 수 있다.
상기 리튬금속은 순수한 리튬금속 또는 리튬합금만을 사용할 수도 있고, 상기 리튬금속 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 사용할 수 있다.
상기 리튬금속은 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께로 만들어진다. 리튬금속은 표면에 미세한 요철을 형성하여 리튬금속과 음극 활물질 또는 고체전해질과의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬금속; 리튬합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
고체전해질
고체전해질은 황화물계 고체전해질, 산화물계 고체전해질, 유기 고체전해질 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 본원발명에 따른 고체전해질은 표면이 코팅되거나 개질된 입자를 사용할 수 있다.
황화물계 고체전해질은 리튬 이온전도도가 10-2 내지 10-3 S/㎝로 높고, 전극과 전해질 간 접촉 계면을 형성하기가 용이하며, 기계적 강도와 기계적 유연성이 좋은 장점을 가지고 있으나, 수분 반응성이 높기 때문에 공기 중 안전성이 취약하다는 단점이 있다. 또한 공간 전하층이 형성되어 양극과 전해질의 계면에 높은 저항층이 발생하지 않는 단점에 있다. 상기 황화물계 고체전해질은 본원발명에서 특별히 한정하지 않으며, 리튬 전지 분야에서 사용하는 공지된 모든 황화물계 물질이 가능하다. 일례로, 황화물계 고체전해질은 Li6PS5Cl (LPSCl), Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4), Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5, Li3PS4, Li7P3S11, LiI-Li2S-B2S3, Li3PO4-Li2S-Si2S, Li3PO4-Li2S-SiS2, LiPO4-Li2S-SiS, Li10GeP2S12, Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3, Li7P3S11 등을 포함한다
산화물계 고체전해질은 공기 중 안전성이 뛰어나고 리튬 이온전도도는 10-3 내지 10-4 S/㎝로 황화물계 고체전해질보다는 낮지만 비교적 높은 편이다. 다만, 전기화학적 안전성과 기계적 강도가 우수하고 산화 전압이 높다는. 또한 고체 전해질의 입계 저항이 크고, 전극과 전해질 간의 접촉 계면 형성이 어려우며, 1000℃ 이상의 고온의 열처리 공정이 필요하며, 대형화 작업이 어렵다는 단점이 있다. 상기 산화물계 고체전해질 또한 본원발명에서 특별히 한정하지 않으며, 리튬 전지 분야에서 사용하는 공지된 모든 산화물계 물질이 가능하다. 일례로, 산화물계 고체전해질은 Perovskite, NASICON, LISICON, Garnet(LLZO) 등을 포함한다.
유기 고체전해질은 전극 계면 형성이 용이하고 덴드라이트 생성을 최소화해 리튬 메탈과의 반응이 안정적인 장점이 있다. 다만, 리튬이온전도도가 낮고 고온에서만 사용할 수 있는 단점이 있다. 일례로 상기 유기 고체전해질은 PEO 등을 포함한다.
상온에서의 이온전도도, 생산 가격 등을 고려하여 보았을 때, 본원발명에 따른 전고체전지용 리튬금속 단위셀의 제조방법 및 그에 의해 제조된 단위셀은 리튬 이온전도도가 가장 큰 황화물계 고체전해질을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 고체전해질의 두께는 원하는 전지의 특성에 따라 달리 선택할 수 있다. 일례로, 프레스하여 치밀화했을 때의 두께가 바람직하게는 0.1 내지 1000㎛, 더 바람직하게는 1 내지 100㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 50㎛일 수 있다.
양극 전극
상기 양극은 예를 들어, 양극 집전체에 양극 활물질 입자들로 구성된 양극 활물질과, 도전재 및 바인더가 혼합된 양극 합제를 도포하여 제조될 수 있고, 필요에 따라서는 상기 양극 합제에 충진제를 더 첨가할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 μm~ 500 μm의 두께로 제조되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 및 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 상세하게는 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은, 예를 들어, 상기 양극 활물질 입자 외에, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등으로 구성될 수 있으며, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 양극에 포함되는 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%로 첨가된다. 본원 발명에 따른 상기 바인더는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 방법이 사용될 수 있다. 폴리아미드이미드(polyamide-imide, PAI), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리아미드(polyamide,PA), 폴리아믹산(polyamic acid), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리스티렌(polystyrene,PS), PEP-MNB(poly(ethylene-co-propyleneco-5-methylene-2-norbornene)), PVDF(polyvinylidene fluoride), PVDF-HFP(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), PS-NBR(polystyrene nitrile-butadiene rubber), PMMA-NBR(poly(methacrylate)nitrile-butadiene rubber) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 양극 활물질의 표면은 LiNbO3등의 물질을 코팅해 버퍼층을 형성할 수 있다. 상기 버퍼층은 버퍼층 형성 물질을 10㎚이하로 형성시켜 양극과 고체전해질 사이의 계면저항을 억제시킬 수 있다.
적층체 형성
본원발명에 따른 전고체전지용 리튬금속 단위셀 제조방법은 상기 언급된 리튬금속, 고체전해질, 양극 전극을 순서대로 적층하여 적층체를 형성한다. 상기 적층체는 상기 리튬금속, 상기 고체전해질, 상기 양극 전극을 하나 이상 포함할 수 있다. 일례로, 상기 적층체는 리튬금속/고체전해질/양극 전극으로 이루어진 풀셀을 구성하는 적층체, 리튬금속/고체전해질/양극 전극/고체전해질/리튬금속으로 이루어진 C형 바이셀을 구성하는 적층체, 양극 전극/고체전해질/리튬금속/고체전해질/양극 전극로 이루어진 A형 바이셀을 구성하는 적층체일 수 있다.
상기 적층체 형성 후, 본원발명에 따른 전고체전지용 리튬금속 단위셀의 제조방법은, (S2) 상기 적층체를 100MPa초과 470MPa미만으로 1분 내지 30분 동안 가압하는 단계를 포함한다.
상기 가압하는 단계는 열간 등방압 프레스(WIP, Warm Isostatic Press) 또는 냉간 등방압 프레스(CIP, Cold Isostatic Press)를 통해 수행될 수 있다.
열간 등방압 프레스는 고온에서 등방압적인 압력을 상기 적층체에 동시에 가해 처리하는 과정으로, 통상 아르곤 등의 가스를 압력 매체로 하는 경우가 많다. 냉간 등방압 프레스는 상기 적층체를 고무봉지와 같은 형태 저항이 적은 성형 몰드 안에 밀봉한 후, 액압을 가해 상기 적층체의 표면에 방향성이 없고, 균일한 압력을 가하는 방법이다. 본원발명에 따른 전고체전지용 리튬금속 단위 셀 제조방법에서는 등방압을 제공하는 모든 가압방법을 모두 사용할 수 있으나, 매체의 반응성이 가장 낮은 냉간 등방압 프레스를 모두 사용하는 것이 바람직하다.
냉간 등방압 프레스를 사용하는 경우, 상기 적층체는 라미네이트 등의 포장재에 넣어 진공화한 후, 냉간 등방압 프레스에 의해 가압 성형된다.
상기 냉간 등방압 프레스는 건식법과 습식법으로 나뉜다. 습식법은 고압 용기외부에서 성형 몰드에 분체를 충진해서 밀봉한 후, 고압용기 내의 압력 매체 속에 직접 침적하고 성형 몰드의 외면에 균일한 등방압을 작용시켜 성형하는 방법이고, 건식법은 고압 용기 내부에 압력 매체를 씰링하기 위해 설치한 가압 고무 몰드를 통해 압력을 전달하며 성형 고무 몰드 내부에 충진된 분체를 성형하는 방법이다. 상기와 같은 가압을 위해 가압 매질은 리튬금속 또는 황화물계 고체전해질과 반응하지 않는 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
이 때, 상기 냉간 등방압 프레스는 원하는 강도의 압력을 정확하게 가압할 수 있는 습식 냉간 등방압 프레스법으로 진행되는 것이 바람직하다.
상기 가압하는 단계는 상기 리튬금속, 상기 고체전해질 및 상기 양극 전극을 적층한 적층체를 한 번에 가압한다. 상기 가압하는 단계 및 적층하는 단계에서는 상기 고체전해질 및 상기 양극 전극을 적층한 적층체를 잘 실링하여 진행하는 것이 바람직하다. 이는 냉간 등방압 프레스가 물을 매개로 진행하기 때문에 물과 반응성이 큰 황화물계 고체전해질의 반응성을 줄이기 위함이다. 또한 상기 냉간 등방압 프레스는 리튬금속 및 황화물계 고체전해질의 반응성을 감소시키기 위해 상온 또는 고온에서 진행되는 것이 바람직하다.
상기 가압하는 단계는 상기 적층체를 1분 이내에 목적하는 압력까지 가압한 후 이후에 동일한 압력으로 계속 가압하는 것일 수 있다. 만약 이 시간이 지나치게 길어질 경우, 균일한 기공 형성 및 성능을 얻지 못해 단위셀에 불량률이 길어질 수 있다.
상기 가압하는 단계는 100MPa초과 470MPa미만으로 1분 내지 30분 동안 가압할 수 있다. 또한 상기 가압하는 단계는 470MPa로 1분간 가압하는 것을 더 포함할 수 있다. 만약 100MPa 이하일 경우, 단위셀의 저항이 지나치게 높아 단위셀이 원하는 성능을 발휘하기 어렵고, 470MPa로 15분 이상 가압할 경우, 단위셀의 성능이 가압 시간에 따라 크게 감소할 뿐 아니라 원하는 용량의 단위셀을 얻을 수 없다. 가장 바람직하게는 가압하는 단계에서 적층체를 300MPa이상 450MPa이하로 1분 내지 15분 동안 가압할 수 있다.
이는 하기의 비교예와 실시예에 따른 가압 실험에 의해서도 알 수 있다.
<실험예>
본원발명에 따른 실시예 및 비교예는 우선, 1) 리튬금속 상에 황화물계 고체전해질, 양극 전극을 적층하여 적층체를 형성하는 단계;를 거쳤다.
이 때, 상기 리튬금속은 순수한 리튬금속을 사용하였다. 또한 상기 황화물계 고체전해질은 Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4)를 포함하는 황화물계 고체전해질을 사용하였고, 상기 양극 전극은 니켈코발트망간 계열의 양극 활물질인 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(니켈: 코발트: 망간 = 8 : 1 : 1, GS EM, GL80), 카본 블랙, 폴리비닐리덴플루라이드(PVDF)를 97:1.5:1.5의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 혼합한 양극 슬러리를 20 ㎛ 두께로 알루미늄 호일 위에 코팅하여 사용하였다.
상기 단계 1) 이후, 2)상기 적층체를 각 실시예 및 비교예에 따른 압력으로 각각 1분, 15분, 30분간 습식 냉간 등방압 프레스로 가압하였다.
이 때, 상기 적층체를 고정한 후, 지퍼백에 넣어 수분이 침투하지 않도록 실링한다. 이후, 상기 적층체가 수납된 지퍼백을 습식 냉간 등방압 프레스 내부의 베이스 챔버에 넣어 가압한다.
상기 2) 단계에서, 실시예 1은 200MPa, 실시예 2는 300MPa, 실시예 3은 400MPa, 실시예 4는 450MPa로 각 1분, 15분, 30분간 각 가압하였고, 실시예 5는 470MPa로 1분간 가압하였다. 비교예 1은 0MPa, 비교예 2는 100MPa로 각 1분, 15분, 30분간 각 가압하였고, 비교예 3은 470MPa은 15분, 30분간 가압하였으며, 비교예 4는 490MPa, 비교예 5는 500MPa로 각1분, 15분, 30분간 각 가압하였다.
3) 상기 2) 단계에서 가압한 적층체의 저항, 기공도 및 OCV값을 측정하였다.
이 때, 저항 값은 상기 적층체로 형성한 단위 셀을 SOC 80까지 충전한 후, 충전 상태에서 Solartron analytical EIS를 사용하여, Frequency 10MHz~0.6MHz, Ac Amplitude 10mA 조건에서 저항 값을 측정하였다
기공도는 가압 전후의 적층체의 두께를 측정한 후, 가압 전후의 리튬금속과 고체전해질층의 두께를 제외한 양극의 두께를 환산하여 측정하였다.
OCV값은 1) 각 실시예 및 비교예에 따른 적층체들을 조립하는 단계; 2) 조립된 적층체들을 60℃에서 30분간 방치하는 단계;를 거친 적층체에 멀티미터(히오키)를 사용하여 측정하였다.
표 1은 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에 따른 적층체에서 양극과 고체전해질 사이의 기공도 및 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에 따른 단위 셀의 저항을 비교한 비교표이고, 도 1은 비교예와 본 발명에 따른 실시예의 양극과 고체전해질 사이의 기공도 및 이들로 형성된 단위 셀들의 저항을 나타낸 그래프이다. 표 2는 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5를 통해 형성된 단위 셀의 OCV 값을 나타난 비교표이다. 도 2는 비교예와 본원발명에 따른 실시예의 단위 셀들을 가압력 및 시간을 달리하여 측정한 OCV 값을 나타낸 그래프이며, 도 3은 이를 OCV 값이 2.4 이상인 부분에서의 확대도이다.
도 1에 나타난 바와 같이 동그라미로 이어진 그래프는 기공도를 네모로 이어진 그래프는 저항 값을 나타내는데, 이 값들은 표 1 및 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이 가해지는 압력이 높을수록 줄어드는 것을 확인할 수 있다.
도 2, 도3 및 하기 표 2에서 볼 수 있듯, 상기 단위셀의 저항 및 기공도는 압력에는 영향을 받지만 특히 실시예 5와 비교예 3을 보면, 가압하는 압력이 동일하면, 가압 시간과 무관하게 동일한 결과 값을 나타내는 것을 알 수 있다. 이는 다른 실시예 및 비교예의 경우에도 동일한 결과를 나타내어, 저항 및 기공도는 가압 시간에는 영향을 받지 않는 것을 알 수 있었다.
상기 표 2 및 도 2, 도 3에서 볼 수 있듯, 본원발명에 따른 황화물계 전고체전지용 리튬금속 단위셀의 제조방법은 가압력이 470MPa 미만일 때, 시간과 무관하게 OCV 값이 좋은 것을 알 수 있다. 또한 470MPa에서 1분간 가압하는 경우에도 OCV 값이 2.7V를 넘는 것을 확인할 수 있다. 하지만 같은 470MPa에서 15분 이상 가압하는 비교예 3 및 470MPa 이상의 압력을 가하는 경우, 가압 시간이 길어질수록 OCV 값이 크게 감소하는 것을 알 수 있다. 이는 리튬금속이 고체전해질과 반응하기 때문에 발생하는 현상으로, 동일한 압력으로 가압하여도 가압 시간에 따라 리튬금속과 고체전해질의 반응성이 커진다는 것을 알 수 있다. 상기와 같이 OCV 값이 2.7V 미만일 경우 셀 쇼트의 가능성이 급격하게 커져 단위 셀의 안전성이 크게 감소한다는 것도 알 수 있다.
본원발명은 상기 기재된 방법에 따른 전고체전지용 리튬금속 단위셀일 수 있다. 또한 상기 전고체전지용 리튬금속 단위셀은 풀셀, C형 바이셀, A형 바이셀 중 어느 하나일 수 있다. 또한 본원발명은 전고체전지용 리튬금속 단위셀을 포함하는 전극조립체일 수 있다.
본원발명은 또한, 단위셀을 전지팩 및 전지팩을 전원으로서 포함하고 있는 디바이스를 제공한다. 구체적으로, 전지팩은 고온 안전성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있으며, 이러한 디바이스의 바람직한 예로는 모바일 전자기기, 웨어러블 전자기기, 전지 기반 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기 자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 또는 전력저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이들 디바이스의 구조 및 그것의 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명은 생략한다.
이상으로 본원발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본원발명의 범위가 제한되는 것은 아니며, 본원발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
Claims (13)
- (S1) 리튬금속, 고체전해질, 및 양극 전극을 적층한 적층체를 형성하는 단계; 및
(S2) 상기 적층체를 100MPa초과 470MPa미만으로 1분 내지 30분 동안 가압하는 단계;를 포함하는 전고체전지용 리튬금속 단위셀의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 가압하는 단계는 상기 적층체를 470MPa로 1분간 가압하는 단계를 더 포함하는 전고체전지용 리튬금속 단위셀의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 가압하는 단계에서 상리 리튬금속, 고체전해질 및 양극 전극을 한번에 가압하는 단위셀 제작방법. - 제1항에 있어서,
상기 가압하는 단계는 상기 적층체를 1분 이내에 목적하는 압력까지 가압한 후 이후에 동일한 압력으로 계속 가압하는 것인 전고체전지용 리튬금속 단위셀의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 가압하는 단계는 열간 등방압 프레스(WIP, Warm Isostatic Press) 또는 냉간 등방압 프레스(CIP, Cold Isostatic Press)를 이용해 수행되는 전고체전지용 리튬금속 단위셀의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 냉간 등방압 프레스는 습식 냉간 등방압 프레스법인 전고체전지용 리튬금속 단위셀의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 가압하는 단계는 상온 또는 고온에서 수행되는 전고체전지용 리튬금속 단위셀의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 리튬금속은 순수한 리튬, 리튬금속 복합산화물, 리튬합금 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것인 전고체전지용 리튬금속 단위셀의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 고체전해질은 황화물계 고체전해질, 산화물계 고체전해질, 고분자계 고체전해질 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것인 전고체전지용 리튬금속 단위셀의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 양극은 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 및 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중 적어도 하나 이상을 집전체로 사용하는 것인 전고체전지용 리튬금속 단위셀의 제조방법. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 전고체전지용 리튬금속 단위셀의 제조방법으로 제조된 전고체전지용 리튬금속 단위셀.
- 제11항에 있어서,
상기 전고체전지용 리튬금속 단위셀은 풀셀, C형 바이셀, A형 바이셀 중 어느 하나인 전고체전지용 리튬금속 단위셀. - 제11항에 따른 전고체전지용 리튬금속 단위셀을 포함하는 전극조립체.
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