KR101886358B1 - Latp 함유 양극 복합재를 갖는 전고체 전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Latp 함유 양극 복합재를 갖는 전고체 전지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 다양한 실시예는 전고체 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 해결하고자 하는 기술적 과제는 LATP 함유 양극 복합재를 갖는 전고체 전지 및 이의 제조 방법을 제공하는데 있다.
이를 위해 본 발명은 양극 활물질, 이온 전도성 LATP(LiaAlbTicPdO12), 도전재 및 이온 전도성 바인더를 포함하는 양극 활물질 슬러리가 양극 집전체 상에 도포되어 형성된 양극 복합재; 이온 전도성 LLZO(LixLayZrzO12), 이온 전도성 바인더 및 리튬염을 포함하는 고체 전해질 슬러리가 도포되어 형성된 고체 전해질; 및 음극재를 포함하고, 상기 고체 전해질을 중심으로 일면에 상기 양극 복합재가 접착되고 타면에 상기 음극재가 접착되며, 상기 a=1~2 mole, b=0.1~0.5 mole, c=1~2 mole, d=1~4mole이고, 상기 x=6~9 mole, y=2~4 mole, z=1~3 mole인 LATP 함유 양극 복합재를 갖는 전고체 전지 및 이의 제조 방법을 개시한다.

Description

LATP 함유 양극 복합재를 갖는 전고체 전지 및 이의 제조 방법{All solid state battery having LATP-containing cathode electrode composite and manufacturing method the same}
본 발명의 다양한 실시예는 LATP 함유 양극 복합재를 갖는 전고체 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 리튬 이온 이차 전지는 다른 이차 전지보다 에너지 밀도가 높고 고전압에서의 동작이 가능한 특징을 갖고 있다. 따라서 소형 경량화를 도모하기 쉬운 이차 전지로서 휴대 전화 등의 정보 기기에 주로 사용되고 있고, 최근 전기 자동차나 하이브리드 자동차 등, 대형 동력용으로서의 수요도 높아지고 있다.
이러한 리튬 이온 이차 전지에는 양극층, 음극층 및 이들 사이에 배치되는 전해질층이 구비되는데, 전해질로서는, 예를 들면, 비수계의 액체 또는 고체가 이용되고 있다. 전해질에 액체(이하에서 '전해액'이라고 한다.)가 이용될 경우에는 전해액이 양극층이나 음극층의 내부로 침투하기 쉽다. 따라서 양극층이나 음극층(이하에서 이들을 '전극층'이라고 한다.)에 함유되어 있는 활물질과 전해액과의 계면 저항이 작아 전지 성능을 향상시키기 쉽다. 그런데 이러한 전해액은 가연성이기 때문에 안전성을 확보하기 위한 다양한 부가적인 복잡한 시스템을 필요로 한다. 한편, 고체의 전해질(이하에서 '고체 전해질'이라고 한다.)은 불연성이기 때문에 상기 복잡한 시스템을 간소화할 수 있다. 그러므로 불연성인 고체 전해질을 함유하는 층(이하에서 '고체 전해질층'이라고 한다.)이 구비되는 형태의 리튬 이온 이차 전지(이하에서 '고체 전지'라고 한다. )가 제안되고 있다.
이러한 발명의 배경이 되는 기술에 개시된 상술한 정보는 본 발명의 배경에 대한 이해도를 향상시키기 위한 것뿐이며, 따라서 종래 기술을 구성하지 않는 정보를 포함할 수도 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 LATP 함유 양극 복합재를 갖는 전고체 전지 및 이의 제조 방법을 제공하는데 있다. 즉, 본 발명의 해결하고자 하는 과제는 이온 전도성이 높으나 리튬 금속과 같은 음극 소재와 반응하는 예를 들면 LATP(Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12) 소재를 양극에만 적용하고, 고체 전해질은 예를 들면 음극과 반응성이 적은 이온 전도성 LLZO(Li7La3Zr2O12) 소재를 적용함으로써, LATP와 음극재인 리튬 금속과의 반응성을 제어할 수 있고 이온 전도성이 우수한 고전압형 전고체 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 LATP 함유 양극 복합재를 갖는 전고체 전지는 양극 활물질, 이온 전도성 LATP(LiaAlbTicPdO12), 도전재 및 이온 전도성 바인더를 포함하는 양극 활물질 슬러리가 양극 집전체 상에 도포되어 형성된 양극 복합재; 이온 전도성 LLZO(LixLayZrzO12), 이온 전도성 바인더 및 리튬염을 포함하는 고체 전해질 슬러리가 도포되어 형성된 고체 전해질; 및 음극재를 포함하고, 상기 고체 전해질을 중심으로 일면에 상기 양극 복합재가 접착되고 타면에 상기 음극재가 접착되며, 상기 a=1~2 mole, b=0.1~0.5 mole, c=1~2 mole, d=1~4mole이고, 상기 x=6~9 mole, y=2~4 mole, z=1~3 mole일 수 있고, 상기 양극 복합재는 이온 전도성 소재중 상기 이온 전도성 LATP만을 포함하고, 상기 고체 전해질은 이온 전도성 소재중 상기 LLZO만을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 NCM(니켈코발트망간산화물), LCO(리튬코발트산화물), NCA(니켈코발트알루미늄산화물), LMO(리튬망간산화물) 또는 LFP(리튬인산철) 중 어느 하나 또는 그 혼합물을 포함하고, 상기 음극재는 리튬 금속을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질과 LATP의 중량비는 최대 5.0:4.0 내지 최소 8.5:0.5, 바람직하게는 6.5:1.5 내지 7.5:0.5일 수 있다. 여기에서 LATP의 함량이 대략 0.5보다 작으면 이온 전도 재료의 함량이 감소하여 양극 활물질의 리튬 이온이 고체 전해질로 확산하는데 저항이 커질 수 있고, 대략 1.5보다 크면 전극의 단위 면적당 활물질 함량이 감소하여 전극/셀의 전체적인 에너지 밀도가 감소할 수 있다.
상기 바인더는 PEO(polyethylene oxide)이고, 상기 바인더의 분자량은 10만 내지 100만일 수 있다. 여기에서 PEO의 분자량이 대략 10만 보다 작으면 고체 전해질층의 기계적 강도가 유지되지 못하여 전극의 두께를 유지하는데 어려움이 있을 수 있고, 대략 100만 보다 크면 점도가 너무 높게 되어 리튬 이온의 확산성이 감소하여 동일 조건에서 용량이 감소할 수 있다.
상기 양극 복합재는 0.1 wt% 내지 5 wt%의 CNT(carbone nano tube), 바람직하게는 0.1 wt% 내지 0.3 wt%의 CNT(carbone nano tube)를 더 포함할 수 있다.
여기에서 상기 CNT의 함량이 대략 0.1 wt% 보다 작으면, 첨가 효과(용량 증가)가 미미할 수 있고 대략 0.3 wt% 보다 크면, 슬러리의 분산성이 감소하여 전체적인 전지 셀의 성능에 편차가 발생할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 LATP 함유 양극 복합재를 갖는 전고체 전지의 제조 방법은 양극 활물질, 이온 전도성 LATP(LiaAlbTicPdO12), 도전재 및 이온 전도성 바인더를 용매에 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하고, 상기 양극 활물질 슬러리를 양극 집전체 상에 도포 및 건조시켜 양극 복합재를 제조하는 단계; 이온 전도성 LLZO(LixLayZrzO12), 이온 전도성 바인더 및 리튬염을 용매에 혼합하여 고체 전해질 슬러리를 제조하고, 상기 고체 전해질 슬러리를 절연 필름 상에 도포 및 건조시켜 고체 전해질을 제조하는 단계; 음극재를 준비하는 단계; 및 상기 고체 전해질을 중심으로 일면에 상기 양극 복합재를 접착시키고 타면에 상기 음극재를 접착시키는 단계를 포함하고, 상기 a=1~2 mole, b=0.1~0.5 mole, c=1~2 mole, d=1~4mole이고, 상기 x=6~9 mole, y=2~4 mole, z=1~3 mole일 수 있고, 상기 양극 복합재는 이온 전도성 소재중 상기 이온 전도성 LATP만을 포함하고, 상기 고체 전해질은 이온 전도성 소재중 상기 LLZO만을 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예는 LATP 함유 양극 복합재를 갖는 전고체 전지 및 이의 제조 방법을 제공한다. 즉, 본 발명의 다양한 실시예는 이온 전도성이 우수하나 리튬 금속과 같은 음극 소재와 반응하는 LATP 소재를 양극에만 적용하고, 고체 전해질에는 음극과 반응성이 작거나 없는 이온 전도성 LLZO 소재를 적용함으로써, LATP 소재와 리튬 금속과의 반응성을 제어할 수 있고 이온 전도성이 우수한 고전압형 전고체 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법을 제공한다.
다르게 설명하면, 일반적으로 LATP 소재는 나시콘 구조의 무기 산화물 이온전도체로서 이온 전도성이 대략 10-4∼10-3 S/cm 수준으로 매우 우수하지만, 전위창이 대략 2.5∼6.0V 구간이므로, 음극 소재인 리튬 금속과 함께 적용 시 상호간 반응하는 문제점이 있었다. 따라서 본 발명의 실시예에서는 이온 전도성이 우수한 LATP 소재 특성을 최대한 살리기 위해, 양극에 한해 LATP 소재를 적용하고, 고체 전해질에는 음극과 반응성이 작거나 없는 이온 전도성 LLZO 소재를 적용함으로써, LATP 소재와 리튬 금속(음극재)과의 반응성을 제어하고, 이온 전도성이 우수한 고전압형 전고체 리튬 이차 전지를 제공하도록 한다.
도 1a, 도 1b 및 도 1c는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 LATP 함유 양극 복합재를 갖는 전고체 전지의 제조 방법을 도시한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 LATP 및 NCM/LATP 혼합 소재의 XRD 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 LATP 소재의 이온 전도 특성을 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 LATP 함유 양극 복합재를 갖는 전고체 전지(단위셀)를 도시한 단면도이다.
도 5는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 LATP 함유 양극 복합재를 갖는 전고체 전지(단위셀)의 싸이클 특성을 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 LATP 함유 양극 복합재를 갖는 전고체 전지(단위셀)(NCM:LATP=7:1)의 충방전 특성을 도시한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 LATP 함유 양극 복합재를 갖는 전고체 전지(단위셀)(CNT 0.2 wt% 및 PEO 60만 적용)의 충방전 특성을 도시한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
또한, 이하의 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장된 것이며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 또한, 본 명세서에서 "연결된다"라는 의미는 A 부재와 B 부재가 직접 연결되는 경우뿐만 아니라, A 부재와 B 부재의 사이에 C 부재가 개재되어 A 부재와 B 부재가 간접 연결되는 경우도 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise, include)" 및/또는 "포함하는(comprising, including)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및 /또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본 명세서에서 제1, 제2 등의 용어가 다양한 부재, 부품, 영역, 층들 및/또는 부분들을 설명하기 위하여 사용되지만, 이들 부재, 부품, 영역, 층들 및/또는 부분들은 이들 용어에 의해 한정되어서는 안 됨은 자명하다. 이들 용어는 하나의 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분을 다른 영역, 층 또는 부분과 구별하기 위하여만 사용된다. 따라서, 이하 상술할 제1부재, 부품, 영역, 층 또는 부분은 본 발명의 가르침으로부터 벗어나지 않고서도 제2부재, 부품, 영역, 층 또는 부분을 지칭할 수 있다.
"하부(beneath)", "아래(below)", "낮은(lower)", "상부(above)", "위(upper)"와 같은 공간에 관련된 용어가 도면에 도시된 한 요소 또는 특징과 다른 요소 또는 특징의 용이한 이해를 위해 이용될 수 있다. 이러한 공간에 관련된 용어는 본 발명의 다양한 공정 상태 또는 사용 상태에 따라 본 발명의 용이한 이해를 위한 것이며, 본 발명을 한정하기 위한 것은 아니다. 예를 들어, 도면의 요소 또는 특징이 뒤집어지면, "하부" 또는 "아래"로 설명된 요소 또는 특징은 "상부" 또는 "위에"로 된다. 따라서, "하부"는 "상부" 또는 "아래"를 포괄하는 개념이다.
도 1a, 도 1b 및 도 1c를 참조하면, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 LATP 함유 양극 복합재를 갖는 전고체 전지의 제조 방법에 대한 순서도가 도시되어 있다.
먼저, 양극 복합재의 제조 방법은, 도 1a에 도시된 바와 같이, 양극 활물질 슬러리 제조 단계(S1) 및 양극 집전체 상의 도포 단계(S2)를 포함한다.
양극 활물질 슬러리 제조 단계(S1)에서, 양극 활물질, 이온 전도성 LATP(LiaAlbTicPdO12), 도전재 및 이온 전도성 바인더를 용매에 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한다. 여기서, a=1~2 mole, b=0.1~0.5 mole, c=1~2 mole, d=1~4 mole일 수 있다. 이때, 양극 활물질 및 이온 전도성 LATP 소재는 함께 혼합되어 분쇄된 후 용매에 혼합될 수 있다.
양극 활물질은, 예를 들면, 한정하는 것은 아니지만, NCM(니켈코발트망간산화물), LCO(리튬코발트산화물), NCA(니켈코발트알루미늄산화물), LMO(리튬망간산화물) 또는 LFP(리튬인산철) 중 어느 하나 또는 그 혼합물일 수 있다. 다르게 설명하면, 양극 활물질은 층상계인 LiMO2, M=Co, Ni, Mn으로서 대표적 물질인 NCM, LCO, NCA 등일 수 있고, 스피넬계인 LiM2O4, M=Mn, Ni로서 대표적 물질인 LMO 등일 수 있으며, 또한 올리빈계인 LiMPO4, M=Fe, Mn, Co로서, 대표적 물질인 LFP 등일 수 있다.
이온 전도성 LATP(LiaAlbTicPdO12)는 나시콘 구조의 무기 산화물 이온 전도체로서, 이온 전도성이 대략 10-4∼10-3 S/cm 수준이다. 이러한 LATP는, 그러나, 전위창이 대략 2.5∼6.0V 구간이므로, 음극 소재인 리튬 금속과 함께 적용 시 상호간 반응할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예에서는 이온 전도성이 우수한 LATP 소재가 고체 전해질이 아닌 양극재 또는 양극 복합재에만 포함되도록 한다.
여기서, 양극 활물질과 LATP의 중량비는 대략 최대 5.0:4.0 내지 최소 8.5:0.5, 바람직하게는 6.5:1.5 내지 7.5:0.5일 수 있다. LATP의 함량이 대략 0.5보다 작으면 이온 전도 재료의 함량이 감소하여 양극 활물질의 리튬 이온이 고체 전해질로 확산하는데 저항이 커질 수 있고, LATP의 함량이 대략 1.5보다 크면 전극의 단위 면적당 활물질 함량이 감소하여 전극/셀의 전체적인 에너지 밀도가 감소할 수 있다.
도전재는, 예를 들면, 한정하는 것은 아니지만, 탄소(예를 들면, Super-P(M.M.M. carbon, Belguim; 비표면적 60.3 m2/g))일 수 있다. 이밖에도, 도전재는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 및 탄소 섬유 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
여기서, 양극 복합재에는 대략 0.1 wt% 내지 5 wt%의 CNT, 바람직하게는 대략 0.1 wt% 내지 0.3 wt%의 CNT가 더 포함될 수 있다. CNT의 함량이 대략 0.1 wt% 보다 작으면, 첨가 효과가 미미하고 대략 0.3 wt% 보다 크면, 슬러리의 분산성이 감소하여 전체적인 셀의 성능에 편차가 발생할 수 있다.
이온 전도성 바인더는, 예를 들면, 한정하는 것은 아니지만, PEO(polyethylene oxide)일 수 있다. 여기서, PEO 바인더의 분자량은 대략 10만 내지 100만일 수 있다. PEO의 분자량이 대략 10만 보다 작으면 양극 복합재의 기계적 강도가 유지되지 못하여 전극의 두께를 유지하는데 어려움이 있을 수 있고, 대략 100만 보다 크면 점도가 너무 높게 되어 리튬 이온의 확산성이 감소하여 동일 조건에서 용량이 감소할 수 있다.
따라서, 한정하는 것은 아니지만, 대체로 PEO 바인더의 분자량이 대략 60만인 것 보다는 20만인 것을 사용하여 충방전 특성을 향상시킬 수 있다. 이밖에도, 바인더는, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethylene sulphide), PVA(polyvinyl acetate), 또한 심지어 PVdF(polyvinylidene fluoride), PVdF-HFP(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), PMMA, PAN 등이 이용될 수 있다.
용매는, 예를 들면, 한정하는 것은 아니지만, ACN(acetonitrile) 유기 용매일 수 있다. 이밖에도, 유기 용매는, 고리형 카보네이트, 선형 카보네이트, 에테르계 유기 용매에서 선택된 어느 1종, 또는 이들을 혼합한 혼합 유기 용매일 수 있다.
양극 집전체 상의 도포 단계(S2)에서, 양극 집전체 상에 상술한 양극 활물질 슬러리를 도포하고, 이를 건조, 가열 및/또는 가압(예를 들면, 등방가압)한다. 여기서, 양극 집전체는, 예를 들면, 한정하는 것은 아니지만, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴 합금; 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자; 전도성 고분자; Ni, Al, Au, Ag, Al, Pd/Ag, Cr, Ta, Cu, Ba 또는 ITO인 금속 분말을 포함하는 금속 페이스트; 또는 흑연, 카본블랙 또는 탄소나노튜브인 탄소 분말을 포함하는 탄소 페이스트로 제조된 것일 수 있다.
경우에 따라, 양극 집전체 상에 도포/형성되는 양극 활물질과 LATP는 농도 구배를 가질 수도 있다. 예를 들면, 양극 집전체에 가까울수록 양극 활물질의 농도가 상대적으로 크고 LATP의 농도는 상대적으로 작아 상대적으로 전자 전도성이 우수하고, 또한 양극 집전체로부터 멀수록 양극 활물질의 농도는 상대적으로 작고 LATP의 농도는 상대적으로 커 상대적으로 이온 전도성이 우수할 수 있다. 예를 들면, 한정하는 것은 아니지만, 양극 집전체에 가까운 영역에는 양극 활물질과 LATP의 중량비가 대략 8.5:0.5 내지 7.5:0.5일 수 있고, 양극 집전체로부터 먼 영역(즉, 고체 전해질 LLZO에 가까운 영역)에는 양극 활물질과 LATP가 5.0:4.0 내지 6.5:1.5일 수 있다. 물론, 이와 같이 2개의 농도 구배로 본 발명이 한정되지 않으며, 예를 들어, LATP의 농도가 양극 집전체로부터 멀어질 수록 점차적으로 커지도록 다수회에 걸쳐 양극 집전체 상에 서로 다른 농도의 양극 활물질 슬러리가 도포/경화/건조될 수 있다.
고체 전해질의 제조 방법은, 도 1b에 도시된 바와 같이, 고체 전해질 슬러리 제조 단계(S21) 및 절연 필름 상의 도포 단계(S22)를 포함한다.
고체 전해질 슬러리 제조 단계(S21)에서, 이온 전도성 LLZO(LixLayZrzO12), 이온 전도성 바인더(예를 들면, PEO) 및 리튬염을 유기 용매(예를 들면, ACN)에 혼합하여 고체 전해질 슬러리를 제조한다. 여기서, x=6~9 mole, y=2~4 mole, z=1~3 mole일 수 있다. 또한, 리튬염은, 예를 들면, 한정하는 것은 아니지만, LiClO4일 수 있다. 이밖에도, 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
여기서, 상술한 바와 유사하게, 이온 전도성 바인더인 PEO는, 예를 들면, 한정하는 것은 아니지만, 분자량이 대략 10만 내지 100만일 수 있다. PEO의 분자량이 대략 10만 보다 작으면 고체 전해질층의 기계적 강도가 유지되지 못하여 전극의 두께를 유지하는데 어려움이 있을 수 있고, 대략 100만 보다 크면 점도가 너무 높게 되어 리튬 이온의 확산성이 감소하여 동일 조건에서 용량이 감소할 수 있다.
절연 필름 상의 도포 단계(S22)에서, PET 필름 상에 상술한 고체 전해질 슬러리를 도포하고, 이를 건조, 가열 및/또는 가압한다. 여기서, 절연 필름은, PET 외에도 PP, PE 등 다양한 재료가 이용될 수 있다.
한편, 도면에 도시되어 있지 않지만, 음극재로서 리튬 금속을 구비하는 단계를 포함할 수 있다. 물론, 음극재로서, 리튬 금속 외에도, 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 것을 포함할 수 있다. 더불어, 이러한 음극재에는 당연히 음극 집전체 위에 형성될 수 있다.
더불어, 도 1c에 도시된 바와 같이, 전고제 전지의 제조 방법은, 양극 복합재, 고체 전해질 및 음극재를 적층하는 적층 단계(S31) 및 가압 단계(S32)를 포함할 수 있다. 물론, 고체 전해질이 형성된 절연 필름은 제거된다.
적층 단계(S31)에서, 고체 전해질을 중심으로 일면(예를 들면, 상면)에 상술한 바와 같이 하여 완성된 양극 복합재를 올려 놓고, 또한 고체 전해질을 중심으로 타면(예를 들면, 하면)에 상술한 바와 같이 하여 완성된 음극재를 위치시켜 놓는다.
가압 단계(S32)에서, 상술한 적층체(양극 복합재-고체 전해질-음극재)를 가압함으로써, 양극 복합재, 고체 전해질 및 음극재가 일체화되어 하나의 단위셀을 구성하도록 한다.
여기서, 가압은 일정 범위의 온도(예를 들면, 0℃ 내지 1000℃)로 가열하면서 수행될 수도 있다. 또한, 상술한 적층 단계는, 예를 들면, 한정하는 것은 아니지만, 파우치 외장재의 내부에 상술한 적층체가 위치되어 이루어질 수 있으며, 가압 단계에서, 파우치 외장재를 함께 가압하여 전고체 전지를 제조할 수도 있다. 따라서, 가압 이후에도 여전히 파우치 외장재가 상술한 적층체를 가압하는 형태를 유지함으로써, 양극/고체 전해질/음극 사이에 계면 저항이 최소화되도록 할 수 있다.
더욱이, 양극 복합재와 고체 전해질 사이의 계면, 및/또는 고체 전해질과 음극재 사이의 계면에 산소(O), 인(P) 또는 불소(F)를 포함한 화합물층을 더 구비할 수도 있다. 일례로, 화합물층은 지르코니아, 산화하프늄, 불화 리튬 및 인산 중 적어도 1종을 포함할 수 있다. 이러한 화합물층에 의해 전고체 전지의 제조 공정 중 또는 후에 전극 활물질과 고체 전해질 사이의 바람직하지 않은 반응을 억제할 수 있다. 즉, 화합물층은 적층체의 가열 및/또는 가압 공정 등에 있어서, 전극 활물질과 고체 전해질이 상호간 과도한 반응을 하지 않도록 함으로써, 충분한 이온 전도도를 확보할 수 있도록 하여, 충분한 전지 전압을 가지며, 또한 반복된 충방전에 있어도 고체 전해질과 양극 복합재 및/또는 음극재가 상호간 박리하지 않고 충분한 내구성을 갖는 고체 전지를 제공하도록 한다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 LATP 및 NCM/LATP 혼합 소재의 XRD 분석 결과에 대한 그래프가 도시되어 있다. 여기서, X축은 2θ이고, Y축은 카운트 수이다.
본 발명의 다양한 실시예에 적용된 LATP 소재는, 도 2에 도시된 바와 같이, XRD 분석 결과, 육방정계(Hexagonal) 구조로 확인되었으며, 또한 NCM과 일정 비율로 혼합하여 막자사발로 대략 30분간 분쇄하였을 경우에도, 거의 2차상이나 불순물이 확인되지 않았다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 LATP 소재의 이온 전도 특성에 대한 그래프가 도시되어 있다. 여기서, X축은 Z'(Ωcm2)이고, Y축은 -Z"(Ωcm2)이다.
LATP 소재에 대해 대략 950℃에서 6시간 소결하여 펠렛으로 제조하여 임피던스 특성을 측정한 결과, 도 3에 도시된 바와 같은 결과가 얻어졌으며, 이온 전도성으로 계산/환산하면, 대략 3.8 x 10-4 S/cm 이상의 우수한 이온 전도도가 얻어짐을 확인하였다.
[실시예 1]
도 4를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 LATP 함유 양극 복합재를 갖는 전고체 전지(단위셀)의 단면도가 도시되어 있다. 도 4에 도시된 바와 같이, NCM, LATP, 도전재 및 PEO 바인더로 복합 양극을 제조하였고, LLZO 및 PEO로 복합 고체 전해질층을 제조하였으며, 리튬 금속을 음극으로 사용하여 단위셀을 제작하였다. 여기서, PEO 바인더와 LLZO 복합 고체 전해질의 두께는 대략 20∼200 ㎛가 되도록 하였다. 이를 좀더 구체적으로 설명한다.
본 발명의 실시예 1에 따른 전고체 리튬 이온 전지는 양극 복합재, 음극재 및 고체 전해질을 포함하며, 양극 복합재는 양극 활물질 NCM에 이온 전도성 소재인 LATP(Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12), 도전재(Super-P), 이온 전도성 바인더(PEO)를 용매(ACN)와 혼합하여 슬러리로 만들었고, 이를 양극 알루미늄 집전체 상에 도포하여 전극을 제조하였다. 여기서, 양극 활물질 NCM : 이온 전도성 소재 LATP의 중량비를 대략 7:1로 하였으며, 고분자 PEO 바인더는 분자량이 대략 20만인 것을 이용하였다.
또한 고체 전해질은 이온 전도성 무기 소재인 LLZO(Li7La3Zr2O12)와 이온 전도성 바인더(PEO), 리튬염(LiClO4)을 용매(ACN)와 혼합하여 슬러리로 만들고, PET 필름 상에 도포하여 전해질층을 제조하였다. 여기서, LLZO 소재를 포함하는 고체 전해질 역시 분자량 20만인 PEO 바인더를 이용하였다.
또한 최종적으로 상기 고체 전해질의 한면에 상기 양극 복합재를 그리고 다른 면에는 음극재로서 리튬 금속을 접착시켜 전고체 리튬 이온 전지를 완성하였다.
상기와 같은 방법으로 제조된 전극을 2032 코인셀로 제작하여 충방전 특성을 평가하여 전기 화학적 거동을 파악하였다. 예를 들면, 70℃에서 0.1C 전류로 3.0∼4.0V 구간에서 충방전 실험을 수행하였다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 전지를 제조하였으나, LATP 함유 양극 복합재에 있어서, 양극 활물질 NCM : 이온 전도성 소재 LATP의 중량비를 6.5:1.5로 변경하였다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 전지를 제조하였으나, LATP 함유 양극 복합재에 있어서, 양극 활물질 NCM : 이온 전도성 소재 LATP의 중량비를 7.5:0.5로 변경하였다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 LATP 함유 양극 복합재를 갖는 전고체 전지(단위셀)의 싸이클 특성에 대한 그래프가 도시되어 있다. 도 5에서 X축은 충방전 사이클(횟수)이고, Y축은 방전 용량(mAh/g)이다.
도 5에 도시된 바와 같이, 실시예 1(즉, NCM : LATP=7:1), 실시예 2(즉, NCM : LATP=6.5:1.5) 및 실시예 3(즉, NCM: LATP=7.5:0.5)에 따라 제작된 전고체 단위 셀에 대해 50 싸이클 충방전 실험을 수행하였다.
대체로, 방전 용량은 대략 1 내지 50 싸이클 동안 대략 125 mAh/g 내지 105 mAh/g을 유지함으로써, 방전 용량이 우수함을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 1(NCM: LATP=7:1), 실시예 2(NCM: LATP=6.5:1.5) 및 실시예 3(NCM: LATP=7.5:0.5)의 순서로 방전 용량이 우수함을 확인할 수 있었다. 즉, LATP의 중량비가 대략 0.5보다 작을 경우에는 대략 1 내지 5 사이클에서 방전 용량(대략 125mAh/g)이 상대적으로 컸지만, 대략 10 사이클 이후 방전 용량(대략 105mAh/g)이 상대적으로 많이 감소하였다. 그러나, LATP의 중량비가 대략 1일 경우 대략 1 내지 5 사이클에서 방전 용량(대략 120mAh/g)이 상대적으로 작았으나 10 내지 50 사이클에서 방전 용량(대략 115mAh/g)이 상대적으로 크고 또한 상대적으로 완만하게 감소하였다. 더불어, LATP의 중량비가 1.5보다 큰 경우 상술한 LATP의 중량비가 1인 경우과 큰 차이가 없었다. 따라서, 본 발명의 실시예 1 내지 3 중에서, NCM: LATP=7:1인 실시예 1의 양극 복합재를 이용한 전고체 전지의 방전 용량이 가장 우수함을 알 수 있다.
이를 표로 정리하면 아래 표 1과 같다.
1~5 사이클 방전 용량
(mAh/g)		 50 사이클 방전 용량
(mAh/g)
실시예 1 120 115
실시예 2 119 115
실시예 3 125 105
도 6을 참조하면, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 LATP 함유 양극 복합재를 갖는 전고체 전지(단위셀)(실시예 1, NCM:LATP=7:1)의 충방전 특성에 대한 그래프가 도시되어 있다. 여기서, X축은 용량(mAh/g)이고, Y축은 전압(V)이다.
도 6에 도시된 바와 같이, 전고체 전지의 충방전 싸이클 특성이 가장 우수한 실시예 1 즉, NCM : LATP의 조성비가 대략 7:1 조성에 의한 단위셀의 충방전 특성이 대략 1 내지 35 충방전 사이클에서 우수함을 확인할 수 있었다. 즉, 대략 1 내지 35 충방전 사이클에서, 전압이 대략 4V일 때, 방전 용량은 대략 110 내지 120 mAh/g을 유지하였다.
[실시예 4]
실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 전지를 제조하였으나, 추가적으로 LATP 함유 양극 복합재에 CNT를 대략 0.2 wt% 추가하였다. 또한, PEO 바인더는 분자량 60만인 것을 이용하였다.
도 7을 참조하면, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 LATP 함유 양극 복합재를 갖는 전고체 전지(단위셀)(CNT 0.2wt% 및 PEO 60만 적용)의 충방전 특성에 대한 그래프가 도시되어 있다. 여기서, X축은 용량(mAh/g)이고, Y축은 전압(V)이다.
도 7에 도시된 바와 같이, 양극의 전자 전도성 향상을 위해 도전재로서 CNT를 미량 첨가하였을 경우, 방전 용량이 대략 1 내지 7 충방전 사이클에서 향상됨을 확인할 수 있었다. 즉, 대략 1 내지 7 충방전 사이클에서, 방전 용량은 대략 100 내지 110 mAh/g을 유지하였다. 즉, 대략 1 내지 7 충방전 사이클에서, 전압이 대략 4V일 때, 방전 용량은 대략 100 내지 110 mAh/g을 유지하였다.
여기서, 비록 분자량이 대략 60만인 PEO 바인더를 이용한 전고체 전지의 사이클 특성을 예로 하였으나, 분자량이 대략 20만인 PEO 바인더를 이용하면 방전 용량이 더욱 향상됨을 알 수 있다. 즉, 도전재로서 CNT를 미량 첨가하였을 경우 또는 첨가하지 않았을 경우 공통적으로 PEO 바인더의 분자량이 상대적으로 작은 값을 가질 경우 방전 용량이 더욱 향상되기 때문에, 분자량이 상대적으로 작은 PEO 바인더를 이용하면서 CNT를 미량 첨가하면 방전 용량이 더욱 향상됨을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에서, 이온 전도성 소재인 LATP와 전자 전도성 소재인 CNT가 양극 활물질에 동시에 접촉하도록 함으로써, 본 발명의 실시예는 임피던스를 낮추면서도 고율 특성이 우수한 전고체 전지를 제공하게 됨을 알 수 있다.
예를 들면, 이온 전도성 소재인 LATP와 전자 전도성 소재인 CNT를 볼밀 합성 공정을 통해 액상 코팅재로 제조하고, 액상 코팅재에 양극 활물질을 혼합, 교반 및 건조함으로써, 이온/전자 전도성 재료로 코팅된 양극 활물질 입자를 얻을 수 있으며, 이를 통해 양극 복합재를 구현할 경우 고율 특성 향상 및 낮은 임피던스 구현이 가능하다.
이와 같이 하여, 본 발명의 다양한 실시예는 이온 전도성이 높으나 리튬 금속과 같은 음극 소재와 반응하는 LATP를 양극에만 적용하고, 고체 전해질은 음극과 반응하지 않는 이온 전도성 LLZO 소재를 적용함으로써, LATP와 리튬 금속이 직접 반응하지 않도록 한 고전압형 전고체 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법을 제공한다.
즉, LATP 소재는 이온 전도성이 대략 10-4∼10-3 S/cm 수준으로 매우 우수하지만, 전위창이 대략 2.5∼6.0V 구간이기 때문에, 음극 소재인 리튬 금속과 함께 적용 시 상호간 반응하는 문제점이 있었다. 따라서 본 발명의 실시예에서는 이온 전도성이 우수한 LATP 특성을 최대한 살리기 위해, 양극에 한해 LATP를 적용하고, 고체 전해질은 LLZO 소재를 적용함으로써, LATP와 리튬 금속의 상호 반응을 억제하므로, 고전압형 전고체 리튬 이차 전지를 제공한다.
이상에서 설명한 것은 본 발명에 따른 LATP 함유 양극 복합재를 갖는 전고체 전지 및 이의 제조 방법을 실시하기 위한 하나의 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 않고, 이하의 특허청구범위에서 청구하는 바와 같이 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변경 실시가 가능한 범위까지 본 발명의 기술적 정신이 있다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 양극 활물질, 이온 전도성 LATP(LiaAlbTicPdO12), 도전재 및 이온 전도성 바인더를 용매에 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하고, 상기 양극 활물질 슬러리를 양극 집전체 상에 도포 및 건조시켜 양극 복합재를 제조하는 단계;
    이온 전도성 LLZO(LixLayZrzO12), 이온 전도성 바인더 및 리튬염을 용매에 혼합하여 고체 전해질 슬러리를 제조하고, 상기 고체 전해질 슬러리를 절연 필름 상에 도포 및 건조시켜 고체 전해질을 제조하는 단계;
    음극재를 준비하는 단계; 및
    상기 고체 전해질을 중심으로 일면에 상기 양극 복합재를 접착시키고 타면에 상기 음극재를 접착시키는 단계를 포함하고, 상기 a=1~2 mole, b=0.1~0.5 mole, c=1~2 mole, d=1~4mole이고, 상기 x=6~9 mole, y=2~4 mole, z=1~3 mole이고,
    상기 양극 복합재는 이온 전도성 소재중 상기 이온 전도성 LATP만을 포함하고, 상기 고체 전해질은 이온 전도성 소재중 상기 LLZO만을 포함하는 것을 특징으로 하는 LATP 함유 양극 복합재를 갖는 전고체 전지의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 NCM(니켈코발트망간산화물), LCO(리튬코발트산화물), NCA(니켈코발트알루미늄산화물), LMO(리튬망간산화물) 또는 LFP(리튬인산철) 중 어느 하나 또는 그 혼합물을 포함하고, 상기 음극재는 리튬 금속을 포함함을 특징으로 하는 LATP 함유 양극 복합재를 갖는 전고체 전지의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질과 LATP의 중량비는 5.0:4.0 내지 8.5:0.5인 것을 특징으로 하는 LATP 함유 양극 복합재를 갖는 전고체 전지의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더는 PEO(polyethylene oxide)이고,
    상기 바인더의 분자량은 10만 내지 100만인 것을 특징으로 하는 LATP 함유 양극 복합재를 갖는 전고체 전지의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 복합재는 0.1 내지 5 wt%의 CNT(carbone nano tube)를 더 포함함을 특징으로 하는 LATP 함유 양극 복합재를 갖는 전고체 전지의 제조 방법.
  6. 양극 활물질, 이온 전도성 LATP(LiaAlbTicPdO12), 도전재 및 이온 전도성 바인더를 포함하는 양극 활물질 슬러리가 양극 집전체 상에 도포되어 형성된 양극 복합재;
    이온 전도성 LLZO(LixLayZrzO12), 이온 전도성 바인더 및 리튬염을 포함하는 고체 전해질 슬러리가 도포되어 형성된 고체 전해질; 및
    음극재를 포함하고,
    상기 고체 전해질을 중심으로 일면에 상기 양극 복합재가 접착되고 타면에 상기 음극재가 접착되며, 상기 a=1~2 mole, b=0.1~0.5 mole, c=1~2 mole, d=1~4mole이고, 상기 x=6~9 mole, y=2~4 mole, z=1~3 mole이고,
    상기 양극 복합재는 이온 전도성 소재중 상기 이온 전도성 LATP만을 포함하고, 상기 고체 전해질은 이온 전도성 소재중 상기 LLZO만을 포함하는 것을 특징으로 하는 LATP 함유 양극 복합재를 갖는 전고체 전지.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 NCM(니켈코발트망간산화물), LCO(리튬코발트산화물), NCA(니켈코발트알루미늄산화물), LMO(리튬망간산화물) 또는 LFP(리튬인산철) 중 어느 하나 또는 그 혼합물을 포함하고, 상기 음극재는 리튬 금속을 포함함을 특징으로 하는 LATP 함유 양극 복합재를 갖는 전고체 전지.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 양극 활물질과 LATP의 중량비는 5.0:4.0 내지 8.5:0.5인 것을 특징으로 하는 LATP 함유 양극 복합재를 갖는 전고체 전지.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 바인더는 PEO(polyethylene oxide)이고,
    상기 바인더의 분자량은 10만 내지 100만인 것을 특징으로 하는 LATP 함유 양극 복합재를 갖는 전고체 전지.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 양극 복합재는 0.1 내지 5 wt%의 CNT(carbone nano tube)를 더 포함함을 특징으로 하는 LATP 함유 양극 복합재를 갖는 전고체 전지.
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