CN109671895A - 锂硫电池用隔膜及包含该隔膜的锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了锂硫电池用隔膜的制备方法及包含该隔膜的锂硫电池，方法包括：（1）将锂镧锆氧（LLZO）和单离子导体聚合物混合，并加入到溶剂中进行搅拌，得到分散均匀的涂层浆料；（2）将涂层浆料涂覆于隔膜基体表面，涂覆厚度为1‑10μm，真空烘干，制得锂硫电池用复合隔膜。本发明通过在隔膜表面涂覆纳米锂镧锆氧与单离子导体聚合物混合浆料，使得隔膜表面形成致密的有机无机复合单离子导体涂层，通过“渗流效应”使得锂离子在LLZO和单离子导体聚合物的体相内导通，达到了抑制多硫离子的“穿梭效应”，提高锂硫电池的性能，使锂硫电池能够进一步满足社会发展对高比能动力电池的需求。

Description

锂硫电池用隔膜及包含该隔膜的锂硫电池
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及锂硫电池用隔膜及包含该隔膜的锂硫电池。
背景技术
锂硫电池是以硫元素作为电池正极的一种锂电池，其材料理论比容量较高，达到1675m Ah/g。此外，单质硫有储量丰富、成本低、环境友好、安全性高（过充保护）等显著优势，符合纯电动汽车、电网、国防设备、空间技术等领域对高比能动力电池的需求，已成为新能源电池领域的研究热点。因此，锂硫电池被认为是最具潜力的下一代储能体系之一。
锂硫电池的发展依然受到很多因素的制约，穿梭效应是造成锂硫电池性能衰减的主要原因之一；一方面，大量中间产物多硫化锂溶解在电解液中以及不溶性产物 Li2S2/Li2S 沉积在负极上，降低了活性物质的利用率，造成电池容量衰减；另一方面，多硫离子穿梭会导致充电时电池发生严重过充，降低库仑效率；此外，穿梭效应还会引起金属锂表面的腐蚀反应。这些原因使得电池容量急速下降，限制了锂硫电池的生产和使用。
发明内容
本发明的目的在于提供了锂硫电池用隔膜及包含该隔膜的锂硫电池，以克服现有的锂硫电池由于穿梭效应导致电池容量衰减快、电池循环性能差的缺陷。
为此，本发明提供了一种锂硫电池用隔膜的制备方法，所述方法包括：
（1）将锂镧锆氧（LLZO）和单离子导体聚合物混合，并加入到溶剂中进行搅拌，得到分散均匀的涂层浆料；
（2）将所述涂层浆料涂覆于隔膜基体表面，涂覆厚度为1-10μm，真空烘干，制得锂硫电池用复合隔膜。
优选的，所述步骤（1），单离子导体聚合物包括：全氟磺酸树脂（Nafion）或聚环氧乙烯（PEO）的至少一种。
优选的，所述步骤（1），锂镧锆氧（LLZO）的质量百分数为20%-80%，单离子导体聚合物的质量百分数为80%-20%。
优选的，所述步骤（1），锂镧锆氧（LLZO）的粒径为0.05μm-3μm。
优选的，所述步骤（1），所述溶剂包括乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、去离子水、乙酸和N,N一二甲基甲酞胺中的至少一种。
优选的，所述步骤（1），用磁力搅拌机搅拌10-15小时。
优选的，所述步骤（2），所述隔膜基体包括聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺和玻璃陶瓷中的一种，所述隔膜基体的厚度为5-50μm。
优选的，所述步骤（2），真空烘干时间为10-15小时，温度为50-70℃。
本发明还提供了一种锂硫电池，包括隔膜，所述隔膜所述的锂硫电池用隔膜。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：本发明提供了一种锂硫电池用隔膜的制备方法及包含该隔膜的锂硫电池，方法包括：（1）将锂镧锆氧（LLZO）和单离子导体聚合物混合，并加入到溶剂中进行搅拌，得到分散均匀的涂层浆料；（2）将涂层浆料涂覆于隔膜基体表面，涂覆厚度为1-10μm，真空烘干，制得锂硫电池用复合隔膜。本发明通过在隔膜表面涂覆纳米锂镧锆氧与单离子导体聚合物混合浆料，使得隔膜表面形成致密的有机无机复合单离子导体涂层，通过“渗流效应”使得锂离子在LLZO和单离子导体聚合物的体相内导通，达到了抑制多硫离子的“穿梭效应”，提高锂硫电池的性能，使锂硫电池能够进一步满足社会发展对高比能动力电池的需求。
结合附图阅读本发明的具体实施方式后，本发明的其他特点和优点将变得更加清楚。
附图说明
图1是本发明实施例1的锂硫电池用隔膜（L-N隔膜）的SEM图；
图2是本发明实施例1的锂硫电池用隔膜（L-N隔膜）的截面SEM图（a）和截面SEM图的局部放大图（b）；
图3为采用PE隔膜和实施例1的L-N隔膜制备的锂硫电池的循环性能对比图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种锂硫电池用隔膜的制备方法，方法包括：
（1）将锂镧锆氧（LLZO）和单离子导体聚合物混合，并加入到溶剂中进行搅拌，得到分散均匀的涂层浆料；
（2）将所述涂层浆料涂覆于隔膜基体表面，涂覆厚度为1-10μm，真空烘干，制得锂硫电池用复合隔膜。
本发明通过在隔膜表面涂覆纳米锂镧锆氧与单离子导体聚合物混合浆料，使得隔膜表面形成致密的有机无机复合单离子导体涂层，通过“渗流效应”使得锂离子在LLZO和单离子导体聚合物的体相内导通，达到了抑制多硫离子的“穿梭效应”，提高锂硫电池的性能，使锂硫电池能够进一步满足社会发展对高比能动力电池的需求。
实施例1
实施例1的锂硫电池用隔膜的制备方法包括：
（1）将纳米级锂镧锆氧（LLZO）和全氟磺酸离子交换膜（Nafion）混合，并加入到溶剂中进行搅拌，用磁力搅拌机搅拌12小时，得到分散均匀的涂层浆料；锂镧锆氧（LLZO）的质量分数为80%、粒径为0.2μm，全氟磺酸离子交换膜（Nafion）的质量分数为20%，溶剂包括去离子水和乙醇的混合液，去离子水和乙醇的体积比为1:1；
（2）将所述涂层浆料涂覆于聚乙烯（PE）隔膜基体表面，涂覆厚度为10μm，60℃真空烘干12小时，制得锂硫电池用隔膜。
图1为实施例1的锂硫电池用隔膜（L-N隔膜）的SEM图，从图1可以看出，LLZO颗粒排列紧密有序，空隙明显减少。通过LLZO和全氟磺酸复合后的 “渗流效应”，使得锂离子在涂覆层的体相内运动，可以有效阻挡多硫离子的通过，并且不会影响锂离子的穿梭。
图2为实施例1的锂硫电池用隔膜（L-N隔膜）的截面SEM图（a）和截面SEM图的局部放大图（b），从图2（a）可以看出，LLZO与Nafion混合液涂覆层均匀地分布在PE隔膜上层，与基膜粘结较为紧密。从图2（b）可以看出，LLZO颗粒紧密团聚，Nafion充斥于空隙，使得锂离子只能在涂覆层体相内穿梭，从而可以抑制聚硫离子的穿梭效应。
图3为采用PE隔膜和实施例1的L-N隔膜制备的锂硫电池的循环性能对比图，在循环20圈后，PE隔膜制备的锂硫电池放电比容量小于400mAh/g，实施例1的L-N隔膜制备的锂硫电池大于800mAh/g，实施例1的L-N隔膜制备的锂硫电池表现出优良的循环性能。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种锂硫电池用隔膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
（1）将锂镧锆氧（LLZO）和单离子导体聚合物混合，并加入到溶剂中进行搅拌，得到分散均匀的涂层浆料；
（2）将所述涂层浆料涂覆于隔膜基体表面，涂覆厚度为1-10μm，真空烘干，制得锂硫电池用复合隔膜。
2.如权利要求1所述的锂硫电池用隔膜的制备方法，其特征在于，
所述步骤（1），单离子导体聚合物包括：全氟磺酸树脂（Nafion）或聚环氧乙烯（PEO）的至少一种。
3.如权利要求1所述的锂硫电池用隔膜的制备方法，其特征在于，
所述步骤（1），锂镧锆氧（LLZO）的质量百分数为20%-80%，单离子导体聚合物的质量百分数为80%-20%。
4.如权利要求1所述的锂硫电池用隔膜的制备方法，其特征在于，
所述步骤（1），锂镧锆氧（LLZO）的粒径为0.05μm-3μm。
5.如权利要求1所述的锂硫电池用隔膜的制备方法，其特征在于，
所述步骤（1），所述溶剂包括乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、去离子水、乙酸和N,N一二甲基甲酞胺中的至少一种。
6.如权利要求1所述的锂硫电池用隔膜的制备方法，其特征在于，
所述步骤（1），用磁力搅拌机搅拌10-15小时。
7.如权利要求1所述的锂硫电池用隔膜的制备方法，其特征在于，
所述步骤（2），所述隔膜基体包括聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺和玻璃陶瓷中的一种，所述隔膜基体的厚度为5-50μm。
8.如权利要求1所述的锂硫电池用隔膜的制备方法，其特征在于，
所述步骤（2），真空烘干时间为10-15小时，温度为50-70℃。
9.一种锂硫电池，包括隔膜，其特征在于，所述隔膜为权利要求1-8中任一项所述的锂硫电池用隔膜。
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