CN107275580B - 一种长循环寿命高比容量锂硫电池正极材料和锂硫电池正极及其制备 - Google Patents

一种长循环寿命高比容量锂硫电池正极材料和锂硫电池正极及其制备 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂硫电池的技术领域，公开了一种长循环寿命高比容量锂硫电池正极材料和锂硫电池正极及其制备。所述正极材料为：(1)在盐酸溶液的体系中，以过硫酸铵为氧化剂，将氨基苯硫酚进行聚合反应，后续处理，得到导电聚合物；(2)在惰性氛围下，将导电聚合物与硫磺混合均匀，升温至140～170℃，保温，继续升温至170～200℃，保温，冷却，研磨，干燥，得到正极材料。所述正极为将正极材料、导电剂、粘结剂以及有机溶剂混合均匀，得到浆料；将浆料均匀涂覆在集流体上，真空干燥，得到锂硫电池正极。本发明的锂硫电池正极材料和正极结构稳定，具有高容量和超长循环寿命，本发明的方法简单可行，能耗少，易于实现工业化生产。

Description

一种长循环寿命高比容量锂硫电池正极材料和锂硫电池正极 及其制备
技术领域
本发明属于锂硫电池的技术领域，涉及一种锂硫电池正极材料及锂硫电池正极极片及其制备方法，尤其涉及一种热聚合制备超长循环寿命锂硫电池正极材料和高导电性聚合物锂硫电池正极极片的方法。
背景技术
一方面，随着传统化石能源的日渐匮乏和环境污染的日益严重，新能源动力电池因其节能、环保的特性被广泛看好。另一方面，便携式电子产品的快速发展需要更高能量密度的电能存储技术作为支撑。锂硫电池(Li-S Battery)具有2600kW/kg的超高理论比能量密度，是目前商业锂离子电池的5倍左右，能够满足飞速发展的个人电子消费品的能源需求和驱动电动汽车行驶500km以上的设计要求。此外，该电池所用原料来源丰富、环境友好。这些突出的优点使其最有可能成为下一代锂离子电池的主流产品。但是，锂硫电池在实现大规模产业化之前仍需解决下列的一系列的问题：(1)单质硫和多硫化合物是电子的绝缘体，单质硫的电导率仅为5×10-30S/cm,电子不能及时传导，使S+2Li++2e-→Li2S的放电反应不能快速、完全反应，导致了较低的放电容量。(2)在反应过程中，生成的中间多硫化合物(主要是Li2S8，Li2S6及Li2S4)极易溶解于有机电解液，这会导致活性物质与集流体的脱离，最终使电池容量衰减严重；更重要的是溶解于电解液的多硫化合物在正负电极间来回穿梭，形成“穿梭效应”，这会破坏负极表面形成的固体电解质界面膜(SEI膜)，导致负极结构的破坏和引发安全问题。(3)由于电池电极中反应物和生成物的密度不同，导致了放电后正极电极体积膨胀了80％，在长循环过程中反复的体积变化也使得活性物质容易从集流体上脱落，导致电池循环性能的下降。
目前，常用的方法是将单质硫填充在多孔的导电碳材料里面，一方面，导电碳材料能够有效改善电极的导电性能，提高活性硫的利用率，进一步提高电池容量；另一方面，多孔碳材料能够将大量的活性硫装载在电极材料中，获得高硫负载的电极材料；同时，多孔结构也可以适应反复充放电过程中的体积膨胀，改善循环性能。但是，多孔碳材料的包覆依然不能有效防止多硫化合物在电解液中的溶解，也没有能从根本上解决当前锂硫电池循环稳定性能差的缺点。因此，常用的锂硫电池正极材料循环寿命通常较短，特别是在高倍率条件下，电池循环性能更差。
发明内容
为了克服现有锂硫电池技术中的循环稳定性差、比容量低的缺点和不足，本发明的目的是提供一种高导电性的导电高分子-硫共聚物正极材料及其制备方法，同时利用所制备的导电高分子-硫共聚物正极材料制成具有优异电化学性能的锂硫电池正极片。本发明不同于传统碳包覆活性硫的物理限域方法，而是通过硫化反应将硫聚合到导电高分子中，因此所制备的正极材料结构稳定，循环稳定性好，硫的含量高，含硫化合物在电解液中稳定；该正极材料用于制备锂硫电池的正极，使得正极具有优异电化学性能。在硫的负载量为2.5mg/cm2、以倍率电流为1C(1C＝1672mA/g)时，电池依然能展示出835mAh/g的容量。当硫的负载量为1.5mg/cm2时，以0.1C的倍率电流(1C＝1672mA/g)进行首次放电的比容量高达1240mAh/g；在倍率电流为1C时，可逆比容量为880mAh/g；在倍率电流为2C时，可逆比容量为780mAh/g；当倍率电流增大到5C时，可逆比容量依然达600mAh/g。电极材料也表现出优异的循环性能，在2C的倍率电流下循环1000次后，其容量保持率为66.9％，即每次循环容量只衰减0.040％，其电化学性能明显优于其他同类型锂硫电池材料。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种长循环寿命高比容量锂硫电池正极材料(即导电高分子-硫共聚物正极材料)的制备方法，包括以下步骤：
(1)在盐酸溶液的体系中，以过硫酸铵为氧化剂，将氨基苯硫酚进行聚合反应，后续处理，得到导电聚合物；所述聚合反应的温度为0～10℃；所述过硫酸铵以水溶液形式加入；
(2)在惰性氛围下，将导电聚合物与硫磺混合均匀，升温至140～170℃，保温20min～2h，继续升温至170～200℃，保温3～10h，冷却，研磨，干燥，得到交联粉末即正极材料。
步骤(1)中所述氨基苯硫酚优选为3-氨基苯硫酚或2-氨基苯硫酚中一种以上；
步骤(1)中所述聚合反应的时间为8～15小时，优选为12h；步骤(1)中所述盐酸溶液的浓度为0.1～1mol/L，优选为1mol/L；所述氨基苯硫酚与盐酸溶液中HCl的摩尔比为1:(1～2)；
所述过硫酸铵与氨基苯硫酚的摩尔比为(1～2)：1。
步骤(1)中所述后续处理是指将反应后的产物进行过滤，去离子水洗涤，干燥，研磨处理。所述干燥为真空干燥，真空干燥的温度为30～60℃；所述的研磨颗粒粒径为800～20目。
步骤(2)中所述导电聚合物与硫磺的用量为：导电聚合物0.8～2质量份，优选为1.2质量份；硫磺5～8质量份，优选为6质量份。
步骤(2)中所述升温、所述保温的过程中都采用了搅拌。搅拌的转速为100～600rpm。
步骤(2)中所述干燥为真空干燥，真空干燥的温度为30～50℃。
所述长循环寿命锂硫电池正极材料通过上述制备方法得到。
一种利用上述正极材料制备锂硫电池正极的方法，包括以下步骤：
(a)将正极材料(即交联粉末作为正极活性材料)、导电剂、粘结剂以及有机溶剂混合均匀，得到浆料；将浆料均匀涂覆在集流体上，真空干燥，得到锂硫电池正极；
(b)或将浆料均匀涂覆在集流体上，真空干燥，滚压至所需的厚度，得到锂硫电池正极。
所述正极材料、导电剂以及粘结剂的重量比为50～90：30～10：20～5。各物质的重量之和优选为100。所述正极材料、导电剂以及粘结剂的重量比优选为75:15:10。
所述浆料的具体制备步骤为：将粘结剂加入有机溶剂中，搅拌10～60min，然后加入导电剂，继续搅拌40～100min，最后加入正极材料，混合均匀，得到浆料。
所述集流体的厚度为0.15～0.45微米，优选为0.15微米；涂覆的厚度为40～400微米，优选为300微米；所需厚度为30～150微米，优选为80微米。
所述集流体为铝箔或者锡箔中的一种。
所述有机溶剂优选N-甲基吡咯烷酮或者乙醇中的一种，其用量与正极材料的用量比为2mL:(0.1g～2g)；所述导电剂为导电碳黑、乙炔黑、碳纳米管中一种以上，优选电池级导电乙炔黑；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠中一种以上，优选聚偏氟乙烯；
所述真空干燥的条件为真空度低于5×10-2mbar，干燥的时间为10～24小时，优选24小时；干燥的温度优选30～50℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明的锂硫电池正极材料具有高容量、超长循环寿命，其首次放电容量可达到1240mAh/g；在倍率电流为5C时的输出容量高达600mAh/g；在倍率电流为2C时，电池循环1000圈后的输出容量高达500mAh/g，相当于每次充放电循环其容量只衰减0.04％。相比当前的商业锂离子电池，本发明的正极材料制备而成的锂离子电池正极不仅能够存储更多能量，其循环稳定性也有了大幅度的提升。
(2)本发明制备工艺上：简单可行，更易于工业化生产，不需要高于200℃的热处理，节能减排效果显著；原材料成本上：相当于将废物硫回收利用，原材料成本低廉。总之，该制备工艺对制备设备要求不高、且制备时间短、制备能耗少，适合大规模的工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的正极活性材料的SEM图(a)及EDS元素分析图(b)；(b)中百分比-％；
图2为实施例1制备的锂硫电池正极(即正极极片)在1C的充放电倍率下经不同循环次数的充放电曲线图；a-1st(第一次)，b-250th(第250次)，c-500th(第500次)，d-750th(第750次)，e-1000th(第1000次)；
图3为实施例1制备的锂硫电池正极(即正极极片)在2C电流充放电过程中的1000次长循环性能测试曲线；
图4为实施例2制备的锂硫电池正极(即正极极片)的CV曲线图；图中@0.1mV/s表示0.1mV/s的扫描速度；
图5为实施例2制备的锂硫电池正极(即正极极片)的EIS曲线图；
图6为实施例2制备的锂硫电池正极(即正极极片)在不同充放电倍率下的充放电曲线图；
图7为实施例3制备的锂硫电池正极(即正极极片)在0.2C电流下充放电循环图；图中@0.2C表示0.2C电流；
图8为实施例3制备的锂硫电池正极(即正极极片)以不同倍率进行充放电的循环图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种制备超长循环寿命高比容量锂硫电池正极材料及正极极片的方法，具体包括以下步骤：
(1)将3g的间氨基苯硫酚溶解在30mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中，以200转/分钟的速度搅拌溶解，得到混合溶液；
(2)在搅拌(250转/分钟)和3℃水浴条件下，向混合溶液中缓慢滴加30mL浓度为1mol/L的过硫酸铵的水溶液，其滴加速度控制在1滴/秒，反应12小时后，抽滤，用去离子水洗涤，然后放置于真空干燥箱中在35℃干燥至恒重，研磨，过500目，得到高导电的聚苯胺材料即导电聚合物；
(3)将1质量份的导电聚合物和6质量份的硫磺混合均匀，在氩气和搅拌的条件下升温至140℃，恒温1小时(硫磺熔化)，继续升温到175℃，恒温8小时，然后自然冷却至室温，研磨，于40℃干燥24小时，得硫-聚苯胺交联物即正极活性材料；
(4)将0.1g聚偏氟乙烯加入到3mL的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，以250rpm速度搅拌15分钟，加入0.2g电池级导电乙炔黑，以300rpm速度搅拌100分钟，加入0.7g硫-聚苯胺交联物，搅拌2小时，获得粘稠状的涂覆浆料；将浆料涂覆在0.15微米厚的铝箔上面，涂覆厚度300微米；将涂覆好的铝箔放在真空度低于5×10-2mbar、温度为40℃的真空干燥箱中干燥24小时，将干燥好的极片滚压至80微米厚，得到正极极片即锂硫电池正极。本实施例中正极极片的硫含量高于68％，负载量大于2.5mg/cm2。
性能测试：
形貌表征：本实施例制备的正极活性材料的形貌测试在场发射扫描电子显微镜下测试，其型号为Hitachi S-4800；测试结果如图1所示。图1为实施例1制备的正极活性材料的SEM图(上图)及EDS元素分析图(下图)。
本实施例制备的正极极片组装成的电池能够点亮多个LED灯。
电化学性能和充放电测试：
电化学测试表征是在上海晨华公司生产的CHI 750E电化学工作站上以Li+/Li为对电极和参比电极进行。充放电测试采用武汉蓝电电池测试系统，电流、电压的最高量程分别为50mA和5V。
电池组装所需的正极片采用本发明的高导电极片；负极片采用锂片；隔膜为聚乙烯膜，其型号为Celgard 2400；电解液为1,3-二氧杂戊烷和1,2-二甲氧基乙烷体积比为1:1的混合液，其中含1M的LiPF6和0.1M的LiNO3。
本实施例制备的锂硫电池正极的电化学性能测试结果如图2～3所示。图2为实施例1制备的锂硫电池正极(即正极极片)在1C的充放电倍率下经不同循环次数的充放电曲线图；图3为实施例1制备的锂硫电池正极(即正极极片)在2C大电流充放电过程中的1000次长循环性能测试曲线。
实施例2
一种制备超长循环寿命高比容量锂硫电池正极材料及正极极片的方法，具体包括以下步骤：
(1)将5g的邻氨基苯硫酚溶解在80mL浓度为0.6mol/L的盐酸溶液中，以200转/分钟的速度搅拌溶解，得到混合溶液；
(2)在搅拌(250转/分钟)和6℃水浴条件下，向混合溶液中缓慢滴加80mL浓度为0.5mol/L的过硫酸铵的水溶液，其滴加速度控制在1滴/秒，反应10小时后，抽滤，用去离子水洗涤，然后放置于真空干燥箱中在40℃干燥至恒重，研磨，过500目，得到高导电的聚苯胺材料即导电聚合物；
(3)将1.2质量份的导电聚合物和6.5质量份的硫磺混合均匀，在氮气和搅拌(150rpm)的条件下升温至150℃，恒温1.5小时(硫磺熔化)，继续升温到180℃，恒温10小时，然后自然冷却至室温，研磨，于40℃干燥12小时，得硫-聚苯胺交联物即正极材料；
(4)将0.1g聚偏氟乙烯加入到3.5mL的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，以250rpm速度搅拌15分钟，加入0.2g电池级导电乙炔黑，以300rpm速度搅拌100分钟，加入0.7g硫-聚苯胺交联物，搅拌3小时，获得粘稠状的涂覆浆料；将浆料涂覆在0.15微米厚的铝箔上面，涂覆厚度300微米；将涂覆好的铝箔放在真空度低于5×10-2mbar、温度为40℃的真空干燥箱中干燥24小时，将干燥好的极片滚压至80微米厚，得到正极极片即锂硫电池正极。硫的负载量为2.5mg/cm2、以倍率电流为1C(1C＝1672mA/g)时，电池依然能展示出835mAh/g的容量。
本实施例制备的锂硫电池正极的电化学性能测试条件同实施例1中测试条件，测试结果如图4～图6所示。图4为实施例2制备的锂硫电池正极(即正极极片)的CV曲线图；图5为实施例2制备的锂硫电池正极(即正极极片)的EIS曲线图；图6为实施例2制备的锂硫电池正极(即正极极片)在不同充放电倍率下的充放电曲线图。
实施例3
一种制备超长循环寿命高比容量锂硫电池正极材料及正极极片的方法，具体包括以下步骤：
(1)将5g的邻氨基苯硫酚溶解在60mL浓度为0.8mol/L的盐酸溶液中，以200转/分钟的速度搅拌溶解，得到混合溶液；
(2)在搅拌(250转/分钟)和3℃水浴条件下，向混合溶液中缓慢滴加60mL浓度为0.8mol/L的过硫酸铵的水溶液，其滴加速度控制在0.5滴/秒，反应10小时后，抽滤，用去离子水洗涤，然后放置于真空干燥箱中在40℃干燥至恒重，研磨，过500目，得到高导电的聚苯胺材料即导电聚合物；
(3)将1.2质量份的导电聚合物和6质量份的硫磺混合均匀，在氩气和搅拌(200rpm)的条件下升温至150℃，恒温1小时(硫磺熔化)，继续升温到180℃，恒温8小时，然后自然冷却至室温，研磨，于35℃干燥24小时，得硫-聚苯胺交联物即正极材料；
(4)将0.05g聚偏氟乙烯加入到1.8mL的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，以200rpm速度搅拌20分钟，加入0.1g电池级导电乙炔黑，以250rpm速度搅拌100分钟，加入0.38g硫-聚苯胺交联物，搅拌2小时，获得粘稠状的涂覆浆料；将浆料涂覆在0.15微米厚的铝箔上面，涂覆厚度300微米；将涂覆好的铝箔放在真空度低于5×10-2mbar、温度为40℃的真空干燥箱中干燥24小时，将干燥好的极片滚压至80微米厚，得到正极极片即锂硫电池正极。硫的负载量为1.5mg/cm2。
本实施例制备的锂硫电池正极的电化学性能测试条件同实施例1中测试条件，测试结果如图7～8所示。图7为实施例3制备的锂硫电池正极(即正极极片)在0.2C电流下的充放电循环图；图8为实施例3制备的锂硫电池正极(即正极极片)以不同倍率进行充放电的循环图。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、替代、组合、简化，简单推演或替换均应为等效的置换方式，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种长循环寿命高比容量锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)在盐酸溶液的体系中，以过硫酸铵为氧化剂，将氨基苯硫酚进行聚合反应，后续处理，得到导电聚合物；所述聚合反应的温度为0～10℃；
(2)在惰性氛围下，将导电聚合物与硫磺混合均匀，升温至140～170℃，保温20min～2h，继续升温至170～200℃，保温3～10h，冷却，研磨，干燥，得到交联粉末即正极材料。
2.根据权利要求1所述长循环寿命高比容量锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述氨基苯硫酚为3-氨基苯硫酚或2-氨基苯硫酚中一种以上；所述过硫酸铵以水溶液形式加入。
3.根据权利要求1所述长循环寿命高比容量锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述导电聚合物与硫磺的用量为：导电聚合物0.8～2质量份；硫磺5～8质量份；
步骤(1)中所述盐酸溶液的浓度为0.1～1mol/L。
4.根据权利要求1所述长循环寿命高比容量锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述聚合反应的时间为8～15小时；步骤(1)中所述氨基苯硫酚与盐酸溶液中HCl的摩尔比为1:(1～2)；所述过硫酸铵与氨基苯硫酚的摩尔比为(1～2)：1。
5.根据权利要求1所述长循环寿命高比容量锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述后续处理是指将反应后的产物进行过滤，去离子水洗涤，干燥，研磨处理；
步骤(2)中所述升温、所述保温的过程中都采用了搅拌。
6.一种由权利要求1～5任一项所述制备方法得到的长循环寿命高比容量锂硫电池正极材料。
7.一种利用权利要求6所述长循环寿命高比容量锂硫电池正极材料制备锂硫电池正极的方法，其特征在于包括以下步骤：
(a)将正极材料、导电剂、粘结剂以及有机溶剂混合均匀，得到浆料；将浆料均匀涂覆在集流体上，真空干燥，得到锂硫电池正极；
(b)或将浆料均匀涂覆在集流体上，真空干燥，滚压至所需的厚度，得到锂硫电池正极。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述正极材料、导电剂以及粘结剂的重量比为50～90：30～10：20～5；
所述浆料的具体制备步骤为：将粘结剂加入有机溶剂中，搅拌10～60min，然后加入导电剂，继续搅拌40～100min，最后加入正极材料，混合均匀，得到浆料。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述集流体为铝箔或者锡箔中的一种；
所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或乙醇中的一种；所述导电剂为导电碳黑、乙炔黑、碳纳米管中一种以上；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠中一种以上；
所述真空干燥的条件为真空度低于5×10-2mbar，真空干燥的温度为30～50℃。
10.一种由权利要求7～9任一项所述的方法制备得到的锂硫电池正极。
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