CN1667022A

CN1667022A - 一种电子导电聚合物聚邻氨基苯硫酚合成方法

Info

Publication number: CN1667022A
Application number: CN 200510000289
Authority: CN
Inventors: 许一婷; 戴李宗; 陈江枫; 吴辉煌
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2005-01-10
Filing date: 2005-01-10
Publication date: 2005-09-14
Anticipated expiration: 2025-01-10
Also published as: CN1297589C

Abstract

一种电子导电聚合物聚邻氨基苯硫酚合成方法，涉及一种电子导电聚合物，尤其是一种电子导电聚合物聚邻氨基苯硫酚的合成方法。提供一种电子导电聚合物聚邻氨基苯硫酚的合成方法，采用乳液聚合法合成聚邻氨基苯硫酚，步骤为氮气保护下，在聚合容器中加入HCl溶液和十二烷基硫酸钠，加热，待十二烷基硫酸钠溶解后，滴加邻氨基苯硫酚，再将过硫酸铵的HCl溶液滴入反应体系中，反应液静置；在反应液中加入乙醇至乳液破乳，聚合物沉淀析出，抽滤，洗涤，干燥。采用乳液聚合法合成PAT，降低PAT苯环上－SH的氧化程度，提高聚合产物的分子量。

Description

一种电子导电聚合物聚邻氨基苯硫酚合成方法

技术领域

本发明涉及一种电子导电聚合物，尤其是一种电子导电聚合物聚邻氨基苯硫酚的合成方法。

背景技术

电子导电聚合物具有长链共轭结构，其中具有典型性的是以芳杂环作为基本结构单元的共轭高分子，如聚苯胺(PAn)、聚吡(Ppy)、聚噻吩(PTh)、聚呋喃等。与聚乙炔相比，这类聚合物在空气中性质更稳定，更容易进行化学修饰。其中，聚苯胺具有单体价格低廉、合成工艺简单、掺杂机制特殊、良好的导电性、优良的环境稳定性以及电导率的可逆性和可控性等优点，并且表现出特异的光、电、磁学性能，成为电子导电聚合物的一个重要研究方向。

具有芳香环结构的PAn链骨架的强刚性和链间强相互作用，使普通质子酸掺杂的PAn几乎不溶于任何溶剂，溶解性和流变性能均不利于加工成型。掺杂虽然使PAn具有一些优异的性质，但化学稳定性差，容易去掺杂，而且还会损害聚合物的某些性质，也限制其应用。因此，如何利用有效的合成工艺，制备稳定性好，同时具有良好溶解性和高电导率等优良性质的PAn成为亟待解决的问题。

关于π一共轭型聚合物材料的合成已有大量研究报道。迄今常见的聚苯胺合成方法有化学合成法和电化学合成法，对此MacDiarmid等【Wudl F，Angus R O，Lu F L，Allemand P M，Vachou D J，Nowak M，Liu Z X，Heeger A J.Journal of American Chemical Society，1987，109：367-3684.】和Genies等【MacDiarmid A G，Synthetic Metals，1997，84：27-34.】已作过评述。不同的聚合方法和合成条件对产物的导电性、形态和性能都有较大的影响。但文献中化学合成法通常是采用溶液聚合。溶液聚合法操作相对简单，通常采用盐酸、硫酸、或高氯酸水溶液为介质，将引发剂溶液缓慢滴入单体溶液中引发聚合，产物易于纯化；缺点是聚合过程影响因素多，分子量分布较宽。乳液聚合法是获得高分子量聚合物的有效手段之一，可得到粒度及分散性小的聚合物微粒，以提高物理溶解性。聚合过程中使用较低的氧化剂(引发剂)用量、聚合热有效分散于水相避免局部过热、体系粘度变化小，有利于提高聚合物的分子量；但乳液聚合体系中乳化剂的浓度大，不易完全去除，给产物的纯化带来很多困难，并且需要大量的有机溶剂和沉淀剂，制备成本较高。马永梅等【Xie H Q，Ma Y M，Feng D S.European Polymer Journal，2000，36：2201-2206】还提出了在混合有机溶剂相(水和丙酮混合介质)中进行苯胺的沉淀聚合，与通常溶液聚合的不同之处在于聚合过程是将单体逐渐滴入引发剂溶液中。

对PAn母体进行结构修饰，即合成含有苯环取代基或N-取代基的PAn衍生物，是解决聚合物溶解加工性的有效途径之一。取代基改性PAn中研究最多的是烷基、烷氧基、磺酸基的邻位或间位取代PAn衍生物^[40]。而巯基取代聚苯胺极为少见。

巯基是一种具有自组装性等特殊性质的活性基团，聚DMcT(2，5-dimercapto-1，2，3thiadiazole)是一种代表性的二硫化物固态氧化还原聚合物，理论比容量高达159A.h/kg(阴极)，在充放电的过程中，聚DMcT的硫醚键不断发生可逆的缩聚-解聚过程，进行氧化还原反应。而Oyama等【Oyama N，Hatozoki O.Mol Cryst and Lia Cryst.2000，349：329-334】把DMcT与聚苯胺在分子水平上进行混合，制成复合电极材料，比容量值达到185A.h/kg(阴极)，能量密度＞600W.h/kg(阴极)，超过单个材料的理论值。他们认为聚苯胺起到了接受和传递电子的催化作用，加速了DMcT的缩聚-解聚过程，与DMcT一起参与电荷转移反应。

邻氨基苯硫酚兼具苯胺基团和巯基，如果能使其聚合，则可望获得具有特殊性能的聚合物材料，兼具聚苯胺的导电性和SH基团的氧化还原性能。由于巯基的还原性强，在化学氧化聚合中需尽量减少巯基被氧化的几率，使得产物中保留尽可能多的巯基。因此其聚合条件、方式的选择显得非常重要。文献【何小平，陈彰评，李金霞，周运鸿.武汉大学学报，2002，48(4)：445～448】报道了溶液聚合法合成聚邻巯基苯胺，产物中的SH已部分被氧化成砜或亚砜基。为了抑制副反应，使巯基不被氧化，需要寻找更合适的氧化剂，或用电化学方法聚合，或用基团保护后再氧化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电子导电聚合物聚邻氨基苯硫酚的合成方法，能有效地减少SH的氧化程度。

本发明的步骤如下：

1)惰性气体保护下，在聚合反应釜中依次加入HCl溶液和十二烷基硫酸钠(SDS)，加热到50～80℃，待SDS溶解后，滴加邻氨基苯硫酚(AT)单体，再将过硫酸铵(APS)的HCl溶液滴入反应体系中，继续反应8～12h后，将反应液静置于5～8℃冰箱16～24h；

2)向反应液中加入乙醇至乳液破乳，聚合物沉淀析出，抽滤，用去离子水洗涤滤出物至滤液无泡沫、中性，再用乙醇洗涤至滤液无色；

3)在室温下真空干燥，得棕色粉末状盐酸掺杂的PAT(HCl)。

上述聚合体系中各原料组成：[HCl]＝0.1～0.4mol/L，[SDS]＝0.1～0.2mol/L([HCl]/[SDS]＝1～2)，[AT]＝0.05～0.2mol/L，[APS]＝0.1～0.2mol/L。

由于巯基的还原性强，在氧化性聚合气氛中容易发生氧化。为了尽量减少-SH被氧化的几率，使得产物中保留尽可能多的-SH，本发明选择了乳液聚合法。又因为-SH基团的位阻较大，共轭体系平面性较差，不利于链增长活性端的稳定，而且-SH和氨基都是强的邻对位定位基团，容易使环上C4和C5位活化，聚合位置选择性变差，这些因素将使聚合过程中阳离子自由基发生偶合或异构化，使活性位失活。乳液聚合法由于存在胶束的保护作用，减小自由基阳离子偶合失活的几率，提高了单体的反应能力；同时乳液聚合的特殊反应历程，也使产物具有较高的分子量。

通过能量散射谱分析，将邻氨基苯硫酚乳液聚合与溶液聚合(HCl或HClO₄介质中)的产物进行比较，发现乳液聚合产物的O/S比最小，即-SH的氧化程度最低(比较数值见表1)。

表1盐酸介质中溶液聚合PAT和乳液聚合PAT的能量散射谱(EDS)分析结果

Element	Atomic％
	Atomic％		溶液聚合PAT(HCl)	乳液聚合PAT(HCl)
	CNOSO/S	73.162.8718.325.653.0	溶液聚合PAT(HCl)	乳液聚合PAT(HCl)	61.6919.594.0614.660.3

本发明合成了一种HCl掺杂的PAT，具有如下优点：(1)PAT兼具巯基和苯胺基团，是一种兼具PAn导电性和SH氧化还原性质的特殊电活性材料。(2)采用乳液聚合法合成PAT，不仅可以降低PAT苯环上-SH的氧化程度，而且可提高聚合产物的分子量；同时采用惰性气体保护也有利于减小-SH的氧化程度；能量散射谱测试证明了该结果。

具体实施方法

实施例1：

在氮气保护下，先后于250mL反应釜中加入80mL 0.12mol/L HCl和3.802g SDS(0.12mol/L)，加热到70℃，待溶解完全后，滴加1.252g邻氨基苯硫酚(0.1mol/L)，搅拌均匀，另将0.014mol APS溶解于30mL 0.12mol/L HCl溶液，缓慢滴入反应体系，约1.0h滴完。反应10h后，将反应液静置于6℃冰箱中24h，加入70mL乙醇破乳，使聚合物沉淀。抽滤，用去离子水洗涤固分至滤液无泡沫产生，再用乙醇洗涤数次至滤液无色，室温下真空干燥，得棕色粉末状聚合物PAT(HCl)，产率约85％。

实施例2：

在氮气保护下，先后于250mL反应釜中加入50mL 0.2mol/L HCl和2.88g的SDS(0.1mol/L)，加热到50℃，待溶解完全后，滴加0.626g邻氨基苯硫酚(0.05mol/L)，搅拌均匀，另将0.01mol APS溶解于50mL 0.1mol/L HCl溶液，缓慢滴入反应体系，约2.0h滴完。反应12h后，将反应液静置于冰箱5℃中24h，加入60mL乙醇破乳，使聚合物沉淀。抽滤，用去离子水洗涤固分至滤液无泡沫产生，再用乙醇洗涤数次至滤液无色，室温下真空干燥，得棕色粉末状聚合物PAT(HCl)，产率约75％。

实施例3：

在氩气保护下，先后于250mL三颈瓶中加入100mL 0.3mol/L HCl和8.064g的SDS(0.2mol/L)，加热到80℃，待溶解完全后，滴加2.5014g邻氨基苯硫酚(0.2mol/L)，搅拌均匀，另将0.03mol APS溶解于40mL 0.2mol/L HCl溶液，缓慢滴入反应体系，约1.5h滴完。反应8h后，将反应液静置于冰箱8℃中24h，加入100mL乙醇破乳，使聚合物沉淀。抽滤，用去离子水洗涤固分至滤液无泡沫产生，再用乙醇洗涤数次至滤液无色，室温下真空干燥，得棕色粉末状聚合物PAT(HCl)，产率约60％。

Claims

1、一种电子导电聚合物聚邻氨基苯硫酚合成方法，其特征在于采用乳液聚合法合成聚邻氨基苯硫酚，步骤如下：

1)氮气保护下，在聚合容器中依次加入HCl溶液和十二烷基硫酸钠，加热到50～80℃，待十二烷基硫酸钠溶解后，滴加邻氨基苯硫酚，再将过硫酸铵的HCl溶液滴入反应体系中，继续反应8～12h后，将反应液静置于5～8℃冰箱16～24h；

2)在反应液中加入乙醇至乳液破乳，聚合物沉淀析出，抽滤，用去离子水洗涤滤出物至滤液无泡沫、中性，再用乙醇洗涤至滤液无色；

3)在室温下真空干燥，得棕色粉末状盐酸掺杂的PAT(HCl)；

聚合体系中各原料组成：[HCl]＝0.1～0.4mol/L，[SDS]＝0.1～0.2mol/L([HCl]/[SDS]＝1～2)，[AT]＝0.05～0.2mol/L，[APS]＝0.1～0.2mol/L。