CN111848520B - 一种咪唑鎓盐单体及其制备方法和聚合物电解质材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种咪唑鎓盐单体及其制备方法和聚合物电解质材料及其制备方法和应用；所述咪唑鎓盐单体具有式Ⅰ结构。所述式Ⅰ结构的单体是一种耐碱性的大位阻咪唑鎓盐离子化单体。该单体可直接通过超酸催化聚合反应一步制备聚芳基咪唑聚电解质，且无需进行后官能化、分子量高、产率较高，该方法简化了耐碱型聚芳基咪唑聚电解质的制备过程，使得由该种类的聚芳基咪唑聚电解质制备的AEMs材料具有明显的实际应用和工业化前景。

Description

一种咪唑鎓盐单体及其制备方法和聚合物电解质材料及其制 备方法和应用
技术领域
本发明属于电解质膜技术领域，尤其涉及一种咪唑鎓盐单体及其制备方法和聚合物电解质材料及其制备方法和应用。
背景技术
过去的10年中，碱性燃料电池(AEMFCs)的得到迅猛发展。由于AEMFCs具有很多特有的优势，例如可以使用非贵金属(如Co、Ni、Ag等)作催化剂、碱性条件下氧气还原具有更高的反应效率等。在AEMFCs中，阴离子交换膜(AEMs)起到了隔绝阴、阳极之间燃料与氧化剂以及传导OH-的关键作用。为了满足AEMFCs的需要，理想的阴离子交换膜材料在强碱性溶液高温的条件下应该具有足够高的导电率、出色的碱稳定性、良好的热稳定性和机械稳定性。阴离子交换膜的碱稳定性是一直以来都是人们关注的焦点，通常情况下AEMs的整体稳定性由聚合物骨架和离子基团协同决定，经过几年来的努力科研人员已逐渐开发出一系列在1M碱溶液、40-60℃下保持稳定的聚电解质材料，但是开发在80℃以上、碱溶液浓度大于1M(尤其是3M-10M)的条件下仍能保持碱稳定的阴离子交换膜仍是非常大的挑战。
季铵盐离子是近年来研究最为广泛的阴离子交换膜材料的离子基团。在很多情况下，季铵盐在高温强碱溶液中会发生多种降解反应(SN2亲核取代、Hofmann消除、内鎓盐形成等)，进而造成季铵盐型阴离子交换膜离子电导率或机械性能损失，因此制约了其在碱性阴离子交换膜燃料电池中的应用。由于离域的电荷效应及空间位阻等因素，咪唑鎓盐离子发生开环降解、β-H消除或亲核取代等反应的能垒足够大，进而展现出比绝大多数季铵盐阳离子更为优异的耐碱稳定性。此外，咪唑鎓盐离子具有多个易于修饰的取代位点，可获得多样化的结构，这使其成为研究离子基团结构与碱稳定性关系的理想载体。早期研究发现C2位是咪唑鎓盐碱性条件下降解的主要位点，与C2位无取代的咪唑相比，在C2位引入取代基可有效抑制降解。后来，研究人员通过设计制备各种取代模式的咪唑鎓盐离子来对结构与稳定性关系进行系统研究，结果发现，不同位置的取代模式对整体碱稳定性均具有非常明显的影响：C4/C5位置的取代对咪唑鎓盐整体稳定性至关重要，通常甲基和苯基为合适的取代基；C2位的取代芳基上引入多个烷基能显著提升咪唑鎓盐的耐碱稳定性，尤其是2,6-二甲基苯基最有效；N1/N3位置长烷基的取代优于苄基和甲基[J.Am.Chem.Soc.2015,137,8730；Nature Communications 2019,10,2306]。为了获得与咪唑鎓盐模型分子一致的聚合物骨架结构，通常需要从制备单体阶段进行结构修饰，目前对咪唑鎓盐的结构修饰多数集中在咪唑阳离子的C2，C4，C5位置，且受限于合成方法，同时大位阻取代基的后接枝困难，大多需要使用贵金属等对氧/水敏感的催化剂(例如：Pd,Ni等)以制备相应的咪唑鎓盐离子单体或含咪唑鎓盐离子的聚合物，这无疑增加了制备膜材料的复杂性以及成本。
因此发展简便有效的合成策略，将碱稳定优异的咪唑离子连接到聚合物骨架上是目前研究的难点。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种咪唑鎓盐单体及其制备方法和聚合物电解质材料及其制备方法和应用，该单体具有优异的碱稳定性。
本发明提供了一种咪唑鎓盐单体，具有式Ⅰ结构：
Figure BDA0002625167380000021
所述R1选自2,6-二甲基苯基或2,4,6-三甲基苯基；
所述R2和R3选自C1～C4的烷基和/或苯基；
所述X为抗衡离子。
优选地，所述咪唑鎓盐单体具有式101或式102结构：
Figure BDA0002625167380000022
优选地，所述X选自CF3SO3、Cl、OH或HCO3。
本发明提供了一种上述技术方案所述咪唑鎓盐单体的制备方法，包括以下步骤：
将
Figure BDA0002625167380000031
含R1的醛类化合物与醋酸铵溶解在醋酸中，反应，得到咪唑前体；
将所述咪唑前体和1-X-3-苯基丙烷进行季铵化，得到具有式Ⅰ结构的咪唑鎓盐单体。
本发明提供了一种含有上述技术方案所述咪唑鎓盐单体结构的聚合物电解质材料，包括式Ⅱ所示的均聚物；和式Ⅲ所示的无规或嵌段共聚物：
Figure BDA0002625167380000032
所述R1选自2,6-二甲基苯基或2,4,6-三甲基苯基；
所述R2和R3选自烷基和/或苯基；
所述n1的取值为40～200；
所述n2的取值为0.1～1.0；所述m的取值为0～0.9，且n2+m＝1；
所述Ar为芳基；
所述X为抗衡离子。
优选地，所述聚合物电解质材料具体为式201或式202所示：
Figure BDA0002625167380000041
所述Ar由H-Ar-H提供；
所述H-Ar-H选自
Figure BDA0002625167380000042
Figure BDA0002625167380000043
中的一种或多种。
本发明提供了一种上述技术方案所述的聚合物电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将权利要求1所述的咪唑鎓盐单体与芳基取代物、取代丙酮混合，在三氟甲磺酸催化剂下反应，得到式Ⅱ所示的均聚物；或式Ⅲ所示的无规或嵌段共聚物的聚合物电解质材料，其中X为三氟甲磺酸根；
b)将步骤a)的反应产物继续进行离子交换，得到式Ⅱ所示的均聚物；或式Ⅲ所示的无规或嵌段共聚物的聚合物电解质材料，其中X为除三氟甲磺酸根以外的抗衡离子。
优选地，所述反应的温度为0～35℃；反应的时间为12～24h。
本发明提供了一种聚合物电解质膜，由上述技术方案所述聚合物电解质材料或上述技术方案所述制备方法制备的聚合物电解质材料制得。
本发明提供了一种咪唑鎓盐单体，具有式Ⅰ结构。所述式Ⅰ结构的单体是一种耐碱性的大位阻咪唑鎓盐离子化单体。该单体可直接通过超酸催化聚合反应一步制备聚芳基咪唑聚电解质，且无需进行后官能化、分子量高、产率较高，该方法简化了耐碱型聚芳基咪唑聚电解质的制备过程，使得由该种类的聚芳基咪唑聚电解质制备的AEMs材料具有明显的实际应用和工业化前景。实验结果表明：高温(80℃)强碱的长期处理(60天)，膜材料仅有少部分新信号的产生，绝大部分氢信号保持不变。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的PhIm[PF6]的核磁共振氢谱；
图2为本发明实施例2制备的MeIm[PF6]的核磁共振氢谱；
图3为本发明实施例3制备的聚芳基咪唑聚合物Poly-PhIM[CF3SO3]的核磁共振氢谱；
图4为本发明实施例4制备的无规型聚芳基咪唑电解质Poly-PhIM-co-Biphen[CF3SO3]的核磁共振氢谱；
图5为本发明实施例5制备的嵌段型聚芳基咪唑电解质Poly-PhIM-b-Biphen[CF3SO3]的核磁共振氢谱；
图6为本发明实施例13制备的聚合物电解质膜Poly-PhIM[OH]的长期碱稳定性测试。
具体实施方式
本发明提供了一种咪唑鎓盐单体，具有式Ⅰ结构：
Figure BDA0002625167380000051
所述R1选自2,6-二甲基苯基或2,4,6-三甲基苯基；
所述R2和R3选自C1～C4的烷基和/或苯基；
所述X为抗衡离子。
大位阻咪唑鎓盐离子化单体被成功设计和开发，一方面该离子化单体具有十分优异的碱稳定性；另一方面，该单体可直接通过超酸催化聚合方法一步制备较高分子量的聚芳基咪唑聚电解质。与其他制备聚芳基咪唑的方法不同的是，该路线可以避免使用大量对水、对氧敏感的、昂贵的Ni(COD)2过渡金属催化剂，并且无需后官能化，具有明显的实际应用和工业化前景。
在本发明中，所述R2和R3优选选自甲基或苯基。所述X为抗衡离子，优选选自OH、Cl、HCO3或CF3SO3。
所述咪唑鎓盐单体优选具有式101或式102结构：
Figure BDA0002625167380000061
本发明提供了一种上述技术方案所述咪唑鎓盐单体的制备方法，包括以下步骤：
将
Figure BDA0002625167380000062
含R1的醛类化合物与醋酸铵溶解在醋酸中反应，得到咪唑前体；
将所述咪唑前体和1-X-3-苯基丙烷进行季铵化，得到具有式Ⅰ结构的咪唑鎓盐单体。
在本发明中，所述
Figure BDA0002625167380000063
中R2和R3同时优选选自甲基或苯基；具体实施例中，所述
Figure BDA0002625167380000064
具体为二苯基乙二酮或2,3-二丁酮。
含R1的甲醛化合物优选为2,4,6-三甲基苯甲醛或2,6-二甲基苯甲醛。
所述反应的温度优选为95～105℃，反应的时间优选为5～7h；具体实施例中，反应的温度为100℃，时间为6h。
本发明优选将反应产物冷却至室温后，将反应产物沉入去离子水中，残渣用氯仿溶解，水洗，干燥，过滤，浓缩，得到的粗产品进行柱层析分离得到咪唑前体。
本发明将所述咪唑前体和1-X-3-苯基丙烷进行季铵化，得到具有式Ⅰ结构的咪唑鎓盐单体。所述1-X-3-苯基丙烷优选为1-溴-3苯基甲烷。本发明优选将咪唑前体溶解与N,N-二甲基甲酰胺中，在碱性碳酸钾存在下与1-X-3-苯基丙烷季铵化反应。所述季铵化的温度优选为150～170℃，时间为11～13h；具体实施例中，季铵化的温度为160℃，时间为12h。
本发明优选将季铵化的产物冷却至室温后，减压蒸馏除去溶剂，水洗剩余残渣，过滤，得到具有式Ⅰ结构的咪唑鎓盐单体。
本发明优选将过滤得到的物质溶解于甲醇中，加入六氟磷酸钾进行离子交换，得到具有式Ⅰ结构的咪唑鎓盐单体，单体中抗衡离子为PF6 -。
本发明优选继续将抗衡离子进行离子交换，得到抗衡离子为Cl-、HCO3 -或OH-的咪唑鎓盐单体。
本发明提供了一种含有上述技术方案所述咪唑鎓盐单体结构的聚合物电解质材料，包括式Ⅱ所示的均聚物；和式Ⅲ所示的无规或嵌段共聚物：
Figure BDA0002625167380000071
所述R1选自2,6-二甲基苯基或2,4,6-三甲基苯基；
所述R2和R3选自烷基和/或苯基；
所述n1的取值为40～200；
所述n2的取值为0.1～1.0；所述m的取值为0～0.9，且n2+m＝1；
所述Ar为芳基；
所述X为抗衡离子。
在本发明中，所述Ar优选由H-Ar-H提供；
所述H-Ar-H选自
Figure BDA0002625167380000081
Figure BDA0002625167380000082
中的一种或多种。
在本发明中，所述聚合物电解质材料具体为式201或式202所示：
Figure BDA0002625167380000083
本发明提供了一种上述技术方案所述的聚合物电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将上述技术方案所述的所述咪唑鎓盐单体与芳基取代物、取代丙酮混合，在超酸催化剂下反应，得到式Ⅱ所示的均聚物；或式Ⅲ所示的无规或嵌段共聚物的聚合物电解质材料，其中X为三氟甲磺酸根；
b)将步骤a)的反应产物继续进行离子交换，得到式Ⅱ所示的均聚物；或式Ⅲ所示的无规或嵌段共聚物的聚合物电解质材料，其中X为除三氟甲磺酸根以外的抗衡离子。
本发明采用上述技术方案所述咪唑鎓盐单体与取代丙酮混合，在超酸催化剂下反应，得到式Ⅱ所示的均聚物；
本发明采用上述技术方案所述咪唑鎓盐单体与芳基取代物、取代丙酮混合，在三氟甲磺酸催化剂下反应，式Ⅲ所示的无规或嵌段共聚物的聚合物电解质材料，其中X为三氟甲磺酸根。
在超酸催化剂下反应的温度优选为0～35℃。
在本发明中，所述芳基取代物选自
Figure BDA0002625167380000091
Figure BDA0002625167380000092
中的一种或多种。
本发明制备均聚物时，采用二氯甲烷作为溶剂；取代丙酮优选为三氟丙酮。所述取代丙酮的当量比为1.0～1.2eq。三氟甲磺酸加入体系中后，固含量控制在18～22％；具体实施例中，控制固含量为20％。反应的温度为12～24h，随着反应进行，体系粘度逐渐上升，当聚合粘度达到目标之后，将反应体系沉入冰氨水中。析出大量白色絮状树脂，再经水洗、除盐、真空干燥得到抗衡离子为三氟甲磺酸根的聚芳基咪唑聚电解质Poly-PhIM[CF3SO3]。
本发明制备无规共聚物时，采用二氯甲烷作为溶剂；取代丙酮优选为三氟丙酮。所述芳基取代物和取代丙酮的当量比均为1.0～1.2eq。本发明优选将所述咪唑鎓盐单体与芳基取代物、取代丙酮同时加入，再加入催化剂三氟甲磺酸。三氟甲磺酸加入体系中后，固含量控制在18～22％；具体实施例中，控制固含量为20％。反应温度为室温，时间为12～24h。随着反应进行，体系粘度逐渐上升，当聚合粘度达到目标后，将反应体系沉入冰氨水中。析出大量白色絮状树脂，再经水洗、除盐、真空干燥得到抗衡离子为三氟甲磺酸根的聚芳基咪唑聚电解质Poly-PhIM-co-Biphen[CF3SO3]。
本发明嵌段共聚物时，采用二氯甲烷作为溶剂；取代丙酮优选为三氟丙酮。所述芳基取代物和取代丙酮的当量比均为1.0～1.2eq。本发明优选将所述咪唑鎓盐单体与取代丙酮(当量比为1.0～1.2eq)混合，再加入催化剂三氟甲磺酸，反应11～13h后，然后再加入芳基取代物和取代丙酮(当量比均为1.0～1.2eq)，继续反应1～12h。三氟甲磺酸加入体系中后，固含量控制在18～22％；具体实施例中，控制固含量为20％。随着反应进行，体系粘度逐渐上升，当聚合粘度达到目标后，将反应体系沉入冰氨水中。析出大量白色絮状树脂，再经水洗、除盐、真空干燥得到抗衡离子为三氟甲磺酸根的聚芳基咪唑聚电解质Poly-PhIM-b-Biphen[CF3SO3]。
本发明优选将上述得到聚合物继续进行离子交换，得到式Ⅱ所示的均聚物；或式Ⅲ所示的无规或嵌段共聚物的聚合物电解质材料，其中X为除三氟甲磺酸根以外的抗衡离子。
本发明以均聚物为例，本发明将具有式Ⅱ所示的均聚物加入浓盐酸中，50℃加热，使三氟甲磺酸根离子进行交换，得到抗衡离子为氯离子的聚合物Poly-PhIM[Cl]，再将该聚合物Poly-PhIM[Cl]在碱溶液中浸泡，最终可获得抗衡离子为氢氧根离子的聚合物Poly-PhIM[OH]。
在本发明中，所述无规共聚物与嵌段共聚物的离子交换方法与均聚物相同。
本发明提供了一种聚合物电解质膜，由上述技术方案所述聚合物电解质材料或上述技术方案所述制备方法制备的聚合物电解质材料制得。
本发明优选采用溶剂挥发法制备聚合物电解质膜。
本发明提供的聚合物电解质膜是一种高温强碱环境下具有优异碱稳定性的阴离子交换膜材料。
从环保、经济成本的角度出发，采用传统的制备方法通常需要使用对水氧气敏感的过渡金属催化剂，大大增大的制备的成本和复杂性，且后功能化接枝具有很大的困难，很难保证后功能化完全。因此，本发明注重耐碱型大位阻咪唑鎓盐离子化单体的结构设计以及开发超酸催化聚合制备聚芳基咪唑的新方法。通过咪唑鎓盐单体与取代丙酮共聚，一步法成功制备溶解性好、分子量高的聚芳基咪唑聚电解质，实验证明咪唑鎓盐离子化单体和聚芳基咪唑聚合物具有非常优异的碱稳定性，在高温强碱溶液中可长期保存无化学结构的变化。使用超酸催化制备的聚芳基咪唑方法简便，成本低，满足工业化制备AEMs材料的需要。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种咪唑鎓盐单体及其制备方法和聚合物电解质材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将2,4,6-三甲基苯甲醛(14.82g，0.1mol)、NH4OAc(15.42g，0.2mol)、苯偶酰(21.02g，0.1mol)、L-脯氨酸(1.73g，0.015mol)，200mL甲醇加入到500mL三口烧瓶中，氮气保护回流搅拌反应12h。冷却至室温，得到的粗产物用V(甲醇):V(水)＝1:10的洗涤两次，得到白色固体产物，产率60％。将1-H-2-(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二苯基咪唑(6.76g，20mmol)、1-溴-3-苯基丙烷(8.16g，41mmol)、K2CO3(2.90g，21mmol)、50mL DMAc加入到100mL三口烧瓶中，氮气保护回流反应24h。冷却至室温，过滤、减压蒸馏除去DMAc，得到的粗产物。向粗产物中加入KPF6(4.42g，24mmol)的甲醇/水(1：1)溶液，室温交换12h后，过滤，水洗，120℃条件下真空干燥12h，得白色固体产物PhIm[PF6]，两步反应的总产率为：70％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6；ppm)δ7.50-7.52(m,4H),7.39-7.47(m,6H),7.11(s,2H),7.06-7.09(m,6H),6.72-6.74(m,4H),3.75(t,4H),2.36(s,3H),2.21(t,4H),2.12(s,6H),1.51(m,4H)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6；ppm)δ143.4,143.1,140.0,139.0,132.26,131.3,130.7,129.9,129.4,128.7,128.2,126.4,125.9,118.2,45.9,31.7,30.1,21.5,19.9；ESI-MS:575.0M+.
PhIm[PF6]的合成路线如下：
Figure BDA0002625167380000111
图1为本发明实施例1制备的PhIm[PF6]的核磁共振氢谱；1H NMR谱图中芳香环上质子的化学位移出现在6.74-7.50ppm之间，C2位取代的苯环上三个甲基存在两种化学环境，化学位移在2.36ppm和2.12ppm(积分面积比例为3:6)，N1/N3位取代的烷基链上三个亚甲基的化学位移在3.75ppm,2.21ppm,和1.51ppm(积分面积比例为4:4:4)，证明成功制备了咪唑鎓盐离子化单体。
实施例2
将2,4,6-三甲基苯甲醛(14.82g，0.1mol)、NH4OAc(15.42g，0.2mol)、2,3-丁二酮(8.7mL，0.1mol)、L-脯氨酸(1.73g，0.015mol)，200mL甲醇加入到500mL三口烧瓶中，氮气保护回流搅拌反应24h，体系颜色逐渐变深。冷却至室温，用旋转蒸发仪将甲醇旋干，得到的粗产物用V(甲醇):V(二氯甲烷)＝1:10的洗脱剂进行柱层析提纯，旋干洗脱剂，得到褐色油状物(1-H-2-(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二甲基咪唑)。
将1-H-2-(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二甲基咪唑(4.28g，20mmol)、1-溴-3-苯基丙烷(8.16g，41mmol)、K2CO3(2.90g，21mmol)、50mL DMAc加入到100mL三口烧瓶中，氮气保护回流反应24h。冷却至室温，减压蒸馏除去DMAc，得到的粗产物。向粗产物中加入KPF6(4.42g，24mmol)的甲醇/水(1：1)溶液，室温交换12h后，浓缩蒸馏甲醇，用二氯甲烷萃取，旋干。残余物经柱层析提纯，得棕色油状物产物MeIm[PF6]，两步反应的总产率为：17％。1H NMR(400MHz,CD3OD；ppm)δ7.17-7.11(m,6H),7.02(s,2H),6.97-6.95(m,4H),3.73(t,4H),2.56(t,4H),2.40(s,3H),2.31(s,6H),1.91(s,6H),1.85(m,4H)；13C NMR(100MHz,CD3OD；ppm)δ143.1,142.2,139.6,138.2,129.3,128.2,127.8,127.0,125.8,117.9,44.5,31.6,30.3,20.1,18.3；ESI-MS:451.1M+。
MeIm[PF6]的合成路线如下：
Figure BDA0002625167380000121
图2为本发明实施例2制备的MeIm[PF6]的核磁共振氢谱，证明成功制备了咪唑鎓盐离子化单体。
实施例3
将实施例1制备的PhIm[PF6](7.21g，10mmol)，二氯甲烷(10mL)，预冷却的1,1,1-三氟丙酮(1.23g，11mmol)加入到100mL有磁力搅拌子的厚壁耐压瓶中，封盖，冰浴条件下搅拌溶解。然后用液氮将溶液冷冻，然后迅速地加入10mL三氟甲磺酸，封盖，冰浴条件下反应24h。瓶中乳液黏度逐渐增大，倒入10mL二氯甲烷中进行稀释，再倒入100mL乙醇中析出，过滤，再用乙醇洗3遍，真空120℃烘干，得白色颗粒状产物Poly-PhIM[CF3SO3]，产率95％。
图3为本发明实施例3制备的聚芳基咪唑聚合物Poly-PhIM[CF3SO3]的核磁共振氢谱；1HNMR谱图中咪唑鎓盐单体的特征峰在对应位置完全保留，聚合单体三氟丙酮中甲基的质子信号出现在1.76ppm，芳香区与高场各质子信号的积分面积比例与聚合物的结构完全符合。证明聚合反应顺利有效进行，获得了目标的聚合物。
实施例4
将实施例1制备的PhIm[PF6](7.21g，10mmol)，联苯(1.54g 10mol)，二氯甲烷(20mL)，预冷却的1,1,1-三氟丙酮(2.46g，22mmol)加入到100mL有磁力搅拌子的厚壁耐压瓶中，封盖，冰浴条件下搅拌溶解。然后用液氮将溶液冷冻，然后迅速地加入20mL三氟甲磺酸，封盖，冰浴条件下反应24h。瓶中乳液黏度逐渐增大，倒入20mL二氯甲烷中进行稀释，再倒入200mL乙醇中析出，过滤，再用乙醇洗3遍，真空120℃烘干，得白色颗粒状产物Poly-PhIM-co-Biphen[CF3SO3]，产率98％。
图4为本发明实施例4制备的无规型聚芳基咪唑电解质Poly-PhIM-co-Biphen[CF3SO3]的核磁共振氢谱；1H NMR谱图中咪唑鎓盐单体和三氟丙酮中甲基的质子信号在对应位置完全保留，联苯结构中质子信号出现在7.40～7.60ppm，获得了目标的聚合物。
实施例5
将实施例1制备的PhIm[PF6](7.21g，10mmol)，二氯甲烷(10mL)，预冷却的1,1,1-三氟丙酮(1.23g，11mmol)加入到100mL有磁力搅拌子的厚壁耐压瓶中，封盖，冰浴条件下搅拌溶解。然后用液氮将溶液冷冻，然后迅速地加入10mL三氟甲磺酸，封盖，冰浴条件下反应12h。然后，向体系中加入二氯甲烷(10mL)和预冷却的1,1,1-三氟丙酮(1.23g，11mmol)，反应30min后，再向反应体系中加入联苯(1.54g 10mol)和10mL三氟甲磺酸，在此温度下继续反应12h。
倒入20mL二氯甲烷中进行稀释，再倒入200mL乙醇中析出，过滤，再用乙醇洗3遍，真空120℃烘干，得白色颗粒状产物Poly-PhIM-b-Biphen[CF3SO3]，产率93％。
图5为本发明实施例5制备的嵌段型聚芳基咪唑电解质Poly-PhIM-b-Biphen[CF3SO3]的核磁共振氢谱；1H NMR谱图中咪唑鎓盐单体和三氟丙酮中甲基的质子信号在对应位置完全保留，联苯结构中质子信号出现在7.40～7.60ppm，获得了目标的聚合物。
实施例6
将实施例1制备的PhIm[PF6](7.21g，10mmol)，对三联苯(2.30g 10mol)，二氯甲烷(20mL)，预冷却的1,1,1-三氟丙酮(2.46g，22mmol)加入到100mL有磁力搅拌子的厚壁耐压瓶中，封盖，冰浴条件下搅拌溶解。然后用液氮将溶液冷冻，然后迅速地加入20mL三氟甲磺酸，封盖，冰浴条件下反应24h。瓶中乳液黏度逐渐增大，倒入20mL二氯甲烷中进行稀释，再倒入200mL乙醇中析出，过滤，再用乙醇洗3遍，真空120℃烘干，得白色颗粒状产物Poly-PhIM-co-Terphen[CF3SO3]，产率98％。
实施例7
将实施例1制备的PhIm[PF6](7.21g，10mmol)，二氯甲烷(10mL)，预冷却的1,1,1-三氟丙酮(1.23g，11mmol)加入到100mL有磁力搅拌子的厚壁耐压瓶中，封盖，冰浴条件下搅拌溶解。然后用液氮将溶液冷冻，然后迅速地加入10mL三氟甲磺酸，封盖，冰浴条件下反应12h。然后，向体系中加入二氯甲烷(10mL)和预冷却的1,1,1-三氟丙酮(1.23g，11mmol)，反应30min后，再向反应体系中加入对三联苯(2.30g 10mol)和10mL三氟甲磺酸，在此温度下继续反应12h。倒入20mL二氯甲烷中进行稀释，再倒入200mL乙醇中析出，过滤，再用乙醇洗3遍，真空120℃烘干，得白色颗粒状产物Poly-PhIM-b-Terphen[CF3SO3]，产率98％。
实施例8
将实施例2制备的MeIm[PF6](5.97g，10mmol)，二氯甲烷(10mL)，预冷却的1,1,1-三氟丙酮(1.23g，11mmol)加入到100mL有磁力搅拌子的厚壁耐压瓶中，封盖，冰浴条件下搅拌溶解。然后用液氮将溶液冷冻，然后迅速地加入10mL三氟甲磺酸，封盖，冰浴条件下反应24h。瓶中乳液黏度逐渐增大，倒入10mL二氯甲烷中进行稀释，再倒入100mL乙醇中析出，过滤，再用乙醇洗3遍，真空120℃烘干，得白色颗粒状产物Poly-MeIM[CF3SO3]，产率90％。
实施例9
将实施例2制备的MeIm[PF6](5.97g，10mmol)，联苯(1.54g 10mol)，二氯甲烷(20mL)，预冷却的1,1,1-三氟丙酮(2.46g，22mmol)加入到100mL有磁力搅拌子的厚壁耐压瓶中，封盖，冰浴条件下搅拌溶解。然后用液氮将溶液冷冻，然后迅速地加入20mL三氟甲磺酸，封盖，冰浴条件下反应24h。瓶中乳液黏度逐渐增大，倒入20mL二氯甲烷中进行稀释，再倒入200mL乙醇中析出，过滤，再用乙醇洗3遍，真空120℃烘干，得白色颗粒状产物Poly-MeIM-co-Biphen[CF3SO3]，产率95％。
实施例10
将实施例2制备的MeIm[PF6](5.97g，10mmol)，二氯甲烷(10mL)，预冷却的1,1,1-三氟丙酮(1.23g，11mmol)加入到100mL有磁力搅拌子的厚壁耐压瓶中，封盖，冰浴条件下搅拌溶解。然后用液氮将溶液冷冻，然后迅速地加入10mL三氟甲磺酸，封盖，冰浴条件下反应12h。然后，向体系中加入二氯甲烷(10mL)和预冷却的1,1,1-三氟丙酮(1.23g，11mmol)，反应30min后，再向反应体系中加入联苯(1.54g10mol)和10mL三氟甲磺酸，在此温度下继续反应12h。
倒入20mL二氯甲烷中进行稀释，再倒入200mL乙醇中析出，过滤，再用乙醇洗3遍，真空120℃烘干，得白色颗粒状产物Poly-MeIM-b-Biphen[CF3SO3]，产率95％。
实施例11
将实施例2制备的MeIm[PF6](5.97g，10mmol)，对三联苯(2.30g 10mol)，二氯甲烷(20mL)，预冷却的1,1,1-三氟丙酮(2.46g，22mmol)加入到100mL有磁力搅拌子的厚壁耐压瓶中，封盖，冰浴条件下搅拌溶解。然后用液氮将溶液冷冻，然后迅速地加入20mL三氟甲磺酸，封盖，冰浴条件下反应24h。瓶中乳液黏度逐渐增大，倒入20mL二氯甲烷中进行稀释，再倒入200mL乙醇中析出，过滤，再用乙醇洗3遍，真空120℃烘干，得白色颗粒状产物Poly-MeIM-co-Terphen[CF3SO3]，产率98％。
实施例12
将实施例2制备的MeIm[PF6](5.97g，10mmol)，二氯甲烷(10mL)，预冷却的1,1,1-三氟丙酮(1.23g，11mmol)加入到100mL有磁力搅拌子的厚壁耐压瓶中，封盖，冰浴条件下搅拌溶解。然后用液氮将溶液冷冻，然后迅速地加入10mL三氟甲磺酸，封盖，冰浴条件下反应12h。然后，向体系中加入二氯甲烷(10mL)和预冷却的1,1,1-三氟丙酮(1.23g，11mmol)，反应30min后，再向反应体系中加入对三联苯(2.30g 10mol)和10mL三氟甲磺酸，在此温度下继续反应12h。倒入20mL二氯甲烷中进行稀释，再倒入200mL乙醇中析出，过滤，再用乙醇洗3遍，真空120℃烘干，得白色颗粒状产物Poly-MeIM-b-Terphen[CF3SO3]，产率95％。
实施例13
本发明将实施例3制备的Poly-PhIM[CF3SO3]进行离子交换并制备成Poly-PhIM[OH]聚合物膜，具体步骤如下：
取制得的Poly-PhIM[CF3SO3]，用浓盐酸溶液50℃加热浸泡24～48h进行离子交换得到Poly-PhIM[Cl]，真空烘干后，再将其溶解在NMP或DMAc(固化量控制10％)中，并采用溶剂挥发法制备Poly-PhIM[Cl]膜(厚度50～55μm)。最后，将膜浸泡在1M NaOH溶液中，得到最终的聚芳基咪唑电解质膜Poly-PhIM[OH]。
在80℃、10M NaOH中将聚芳基咪唑电解质膜Poly-PhIM[OH]进行长期的浸泡处理，每隔一段时间取出膜材料进行核磁共振氢谱测试分析其结构的变化。图6为本发明实施例13制备的聚芳基咪唑电解质膜Poly-PhIM[OH]的长期碱稳定性测试；由图6可知，随着高温(80℃)强碱的长期处理(60天)，膜材料仅有少部分新信号的产生，绝大部分氢信号保持不变，反映了该聚合物膜在高温强碱环境下具有十分优异的碱稳定性。
实施例14
本发明将实施例8制备的Poly-MeIM[CF3SO3]进行离子交换并制备成Poly-MeIM[OH]聚合物膜，具体步骤如下：
取制得的Poly-MeIM[CF3SO3]，用浓盐酸溶液50℃加热浸泡24～48h进行离子交换得到Poly-MeIM[Cl]，真空烘干后，再将其溶解在NMP或DMAc(固化量控制10％)中，并采用溶剂挥发法制备Poly-MeIM[Cl]膜(厚度50～55μm)。最后，将膜浸泡在1M NaOH溶液中，得到最终的聚甲基咪唑电解质膜Poly-MeIM[OH]。
在80℃、10M NaOH中将聚甲基咪唑电解质膜Poly-MeIM[OH]进行长期的浸泡处理，每隔一段时间取出膜材料进行核磁共振氢谱测试分析其结构的变化。测试结果可知，随着高温(80℃)强碱的长期处理(30天)，膜材料仅有少部分新信号的产生，绝大部分氢信号保持不变，反映了该聚合物膜在高温强碱环境下具有十分优异的碱稳定性。
由以上实施例可知，本发明提供了一种咪唑鎓盐单体，具有式Ⅰ结构。所述式Ⅰ结构的单体是一种耐碱性的大位阻咪唑鎓盐离子化单体。该单体可直接通过超酸催化聚合反应一步制备聚芳基咪唑聚电解质，且无需进行后官能化、分子量高、产率较高，该方法简化了耐碱型聚芳基咪唑聚电解质的制备过程，使得由该种类的聚芳基咪唑聚电解质制备的AEMs材料具有明显的实际应用和工业化前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种含有式Ⅰ结构的咪唑鎓盐单体结构的聚合物电解质材料，为式Ⅱ所示的均聚物；或式Ⅲ所示的无规或嵌段共聚物：
Figure FDA0003349531900000011
R1选自2,6-二甲基苯基或2,4,6-三甲基苯基；
R2和R3选自烷基或苯基；
n1的取值为40～200；
n2的取值为0.1～1.0；m的取值为0～0.9，且n2+m＝1；
X选自PF6、CF3SO3、Cl、OH或HCO3；
Ar由H-Ar-H提供；
所述H-Ar-H选自
Figure FDA0003349531900000012
中的一种或多种；
所述咪唑鎓盐单体，具有式Ⅰ结构：
Figure FDA0003349531900000013
2.根据权利要求1所述的聚合物电解质材料，其特征在于，所述咪唑鎓盐单体具有式101或式102结构：
Figure FDA0003349531900000021
3.根据权利要求1所述的聚合物电解质材料，其特征在于，所述聚合物电解质材料具体为式201或式202所示：
Figure FDA0003349531900000022
4.一种权利要求1所述的聚合物电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
a1)将具有式Ⅰ结构的咪唑鎓盐单体与H-Ar-H、1,1,1-三氟丙酮混合，在三氟甲磺酸催化剂下反应，得到式Ⅲ所示的无规或嵌段共聚物的聚合物电解质材料，其中X为三氟甲磺酸根；
或a2)将具有式Ⅰ结构的咪唑鎓盐单体与1,1,1-三氟丙酮混合，在三氟甲磺酸催化剂下反应，得到式Ⅱ所示的均聚物，其中X为三氟甲磺酸根；
b)将步骤a1)或步骤a2)的反应产物继续进行离子交换，得到式Ⅱ所示的均聚物；或式Ⅲ所示的无规或嵌段共聚物的聚合物电解质材料，其中X为除三氟甲磺酸根以外的抗衡离子。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为0～35℃；反应的时间为12～24h。
6.一种聚合物电解质膜，由权利要求1～3任一项所述聚合物电解质材料或权利要求4～5任一项所述制备方法制备的聚合物电解质材料制得。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113501896B (zh) * 2021-07-08 2023-05-16 华北水利水电大学 一种有序化碱性阴离子材料及其制备方法、一种阴离子交换膜燃料电池
CN115044017A (zh) * 2022-06-29 2022-09-13 中国科学院长春应用化学研究所 一种超支化咪唑共聚物及其制备方法与应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10214873A1 (de) * 2002-04-04 2003-10-16 Creavis Tech & Innovation Gmbh Neue kationische Polymere mit Amidinium-Gruppen und deren Verwendung
US11242432B2 (en) * 2015-04-14 2022-02-08 Cornell University Imidazoles and imidazolium cations with exceptional alkaline stability
AU2017301884B2 (en) * 2016-07-29 2021-06-24 Simon Fraser University Stable poly(imidazolium) hydroxides
KR20200120603A (ko) * 2017-09-28 2020-10-21 유니버시티 오브 델라웨어 음이온 교환막 및 이오노머로 사용하기 위한 안정적인 양이온성 펜던트기를 갖는 폴리(아릴 피페리디늄) 중합체
CN109320692B (zh) * 2018-09-21 2020-01-31 中国科学院长春应用化学研究所 一种含阳离子基团无醚键聚芴烷撑、其制备方法和阴离子交换膜
CN109384908B (zh) * 2018-11-06 2020-06-16 浙江大学 主链含溴代烷基芴的聚合物及其在阴离子交换膜中的应用

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