CN109320692B - 一种含阳离子基团无醚键聚芴烷撑、其制备方法和阴离子交换膜 - Google Patents

一种含阳离子基团无醚键聚芴烷撑、其制备方法和阴离子交换膜 Download PDF

Info

Publication number
CN109320692B
CN109320692B CN201811105976.XA CN201811105976A CN109320692B CN 109320692 B CN109320692 B CN 109320692B CN 201811105976 A CN201811105976 A CN 201811105976A CN 109320692 B CN109320692 B CN 109320692B
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
polyfluorene
ether bond
alkylene
anion exchange
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811105976.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN109320692A (zh
Inventor
李胜海
杨宽
郭靖
张所波
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Original Assignee
Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS filed Critical Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority to CN201811105976.XA priority Critical patent/CN109320692B/zh
Publication of CN109320692A publication Critical patent/CN109320692A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109320692B publication Critical patent/CN109320692B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1034—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having phosphorus, e.g. sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/122—Copolymers statistical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/143—Side-chains containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/146—Side-chains containing halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/147—Side-chains with other heteroatoms in the side-chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/312—Non-condensed aromatic systems, e.g. benzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/314—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene
    • C08G2261/3142—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene fluorene-based, e.g. fluorene, indenofluorene, or spirobifluorene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/45—Friedel-Crafts-type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2365/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

本发明提供了一种式(I)结构的含阳离子基团无醚键聚芴烷撑，本发明利用超酸催化的傅克反应制备得到不含醚键的聚芴烷撑为主链的聚合物，再通过与叔胺或大位阻咪唑或大位阻叔膦反应得到含阳离子基团无醚键聚芴烷撑。该方法可以精确控制离子交换基团的位置和数量；得到的含阳离子基团无醚键聚芴烷撑具有优良的溶解性，有利于进一步功能化应用；整个聚合物分子结构没有不耐碱的基团，有利于该类聚合物制备的阴离子交换膜在高pH条件下长期使用。

Description

一种含阳离子基团无醚键聚芴烷撑、其制备方法和阴离子交 换膜
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其是涉及一种含阳离子基团无醚键聚芴烷撑、其制备方法和阴离子交换膜。
背景技术
阴离子交换膜燃料电池是一种清洁、高效、环保的新型能源技术。与质子交换膜燃料电池相比，氢氧根离子交换膜燃料电池在碱性条件下具有较高的电极催化活性，可以选择非贵金属催化剂组装燃料电池，实现低成本、高性能。然而，传统阴离子交换膜主链要么是采用不耐溶胀的聚烯烃做主链，要么是碱稳定性差的芳香醚作为聚合物主链，在燃料电池工作环境下(强碱性条件，高温)，膜容易过度溶胀或主链降解，导致阴离子交换膜的机械性能下降，进而导致阴离子交换膜整体性能下降。
传统芳香型主链降解的主要原因是主链上存在碱性条件下不够稳定的醚键，为了提高芳香型阴离子交换膜在碱性条件下的稳定性，众多学者设计并制备以一系列无醚键主链，比如：用Diels–Alder反应合成的聚苯型主链(Michael R.Hibbs,et al.,Macromolecules 2009,42,8316–8321)，用环化缩聚反应合成的N螺环季铵化阳离子主链(Patric Jannasch,et al.,J.Am.Chem.Soc.2017,139,2888-2891)其虽然均表现出了良好的耐碱性，但制备方法较为繁琐，且得到的阴离子膜的机械性能不好。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种含阳离子基团无醚键聚芴烷撑，其制备方法简单，同时合成阴离子膜的耐碱性好、机械性能好。
本发明提供了一种式(I)结构的含阳离子基团无醚键聚芴烷撑，
Figure BDA0001807851210000011
其中，a为0～11；0<b≦1；n为10～10000；X是抗衡离子，选自F-、Cl-、Br-、I-、OH-、HCO3 -、PF6 -、NO3 -、HSO3 -、H2PO4 -、COO-、
Figure BDA0001807851210000012
Figure BDA0001807851210000013
和
Figure BDA0001807851210000014
其中一种，c是抗衡离子所带电荷数倒数的2倍；
R为-CH3、-CH2CH3、
Figure BDA0001807851210000021
中的一种；
M为
Figure BDA0001807851210000022
Figure BDA0001807851210000023
中的一种或几种；
R’选自季铵阳离子、咪唑鎓离子和季鏻阳离子中的一种。
优选的，所述季铵阳离子具有式(a)所示结构，所述咪唑鎓离子具有式(b)所示结构，其中，d为0～11；e为0～11；R1、R2、R3独立的选自H或CH3或OCH3，R4、R5独立的选自H或CH3或Ph，所述季鏻阳离子具有式(c)所示结构；
Figure BDA0001807851210000024
本发明提供了一种式(I)结构的含阳离子基团无醚键聚芴烷撑的制备方法，包括：
A)将式(II)结构的芴型单体、共聚单体、酮单体溶于溶剂中，在超酸为催化剂的条件下发应，得到的聚合物；所述共聚单体选自联苯、对三联苯、间三联苯、萘和蒽中的一种或几种；
B)将所述聚合物溶于非质子极性溶剂中与叔胺、咪唑和叔膦中的一种反应，得到式(I)结构的含阳离子基团无醚键聚芴烷撑；
其中，Y为F、Cl、Br、I其中一种；a为0～11；
优选的，所述酮单体为
Figure BDA0001807851210000031
Figure BDA0001807851210000032
所述芴型单体和共聚单体的总和与酮单体的摩尔比为1：(1～5)。
优选的，步骤A)所述超酸为HF·BF3、HSO3F·SbF5，HSO3Cl、HSO3F、CF3SO3H、SbF5、AsF5、AuF5、TaF5、NbF5中的一种；所述溶剂选自二氯甲烷、二硫化碳和硝基苯中的一种，所述溶剂与催化剂的体积比为0～3:1。
优选的，步骤B)所述叔胺具有式(a’)所示结构，所述咪唑具有式(b’)所示结构，其中，d为0～11；e为0～11；R1、R2、R3独立的选自H或CH3或OCH3，R4、R5独立的选自H或CH3或Ph，所述叔膦具有式(c’)所示结构；
Figure BDA0001807851210000033
优选的，步骤A)所述反应温度为-20℃～60℃,反应时间为2min～15d。
优选的，步骤B)所述非质子极性溶剂N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮一种或几种；所述叔胺、咪唑和叔膦中的一种与Y的摩尔比为1～5:1。
优选的，步骤B)所述反应温度为0℃～140℃,反应时间为6h～72h，反应条件为空气氛下或氮气氛下。
本发明提供了一种阴离子交换膜，由上述技术方案任意一项所述的式(I)结构的含阳离子基团无醚键聚芴烷撑或由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到的式(I)结构的含阳离子基团无醚键聚芴烷撑溶于非极性质子溶剂中，流延成膜，烘干得到。
本发明提供了一种阴离子交换膜燃料电池，包括上述技术方案所述的阴离子交换膜。
与现有技术相比，本发明提供了一种式(I)结构的含阳离子基团无醚键聚芴烷撑，本发明利用超酸催化的傅克反应制备得到不含醚键的聚芴烷撑为主链的聚合物，再通过与叔胺或大位阻咪唑或大位阻叔膦反应得到含阳离子基团无醚键聚芴烷撑。该方法可以精确控制离子交换基团的位置和数量；得到的含阳离子基团无醚键聚芴烷撑具有优良的溶解性，有利于进一步功能化应用；整个聚合物分子结构没有不耐碱的基团，有利于该类聚合物制备的阴离子交换膜在高pH条件下长期使用。
附图说明
图1本发明实施例1的含咪唑鎓盐基团无醚键聚芴烷撑1H-NMR；
图2为本发明实施例1中所得膜在1mol/L KOH 80℃浸泡30天前后的电导率随温度的变化；
图3为本发明实施例2中所得膜在1mol/L KOH 80℃浸泡30天前后的电导率随温度的变化；
图4为本发明实施例3中所得膜在1mol/L KOH 80℃浸泡30天前后的电导率随温度的变化。
具体实施方式
本发明提供了一种含阳离子基团无醚键聚芴烷撑、其制备方法和阴离子交换膜，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种式(I)结构的含阳离子基团无醚键聚芴烷撑，
Figure BDA0001807851210000041
其中，a为0～11；优选为1～10；更优选为2～9；
0<b≦1；优选的，0.1<b≦0.9；更优选的，0.2<b≦0.8；
n为10～10000；优选为100～9000；更优选为200～8500。
X是抗衡离子，选自F-、Cl-、Br-、I-、OH-、HCO3 -、PF6 -、NO3 -、HSO3 -、H2PO4 -、COO-、
Figure BDA0001807851210000056
和
Figure BDA0001807851210000057
其中一种，c是抗衡离子所带电荷数倒数的2倍；
R为-CH3、-CH2CH3、中的一种；
M为 中的一种或几种；
R’选自季铵阳离子、咪唑鎓离子和季鏻阳离子中的一种。
在本发明中，所述季铵阳离子具有式(a)所示结构，
其中，d为0～11；优选为0～9；更优选为0～7；最优选为0～4；
所述咪唑鎓离子具有式(b)所示结构，
Figure BDA0001807851210000055
e为0～11；优选为1～10；更优选为2～9；最优选为3～8；
R1、R2、R3独立的选自H或CH3或OCH3，R4、R5独立的选自H或CH3或Ph；
所述季鏻阳离子具有式(c)所示结构；
Figure BDA0001807851210000061
本发明其中一部分实施例优选的含阳离子基团无醚键聚芴烷撑具体可以为式(I-1)～式(I-3)：
Figure BDA0001807851210000062
本发明提供了一种式(I)结构的含阳离子基团无醚键聚芴烷撑，本发明利用超酸催化的傅克反应制备得到不含醚键的聚芴烷撑为主链的聚合物，再通过与大位阻咪唑或大位阻叔膦反应得到含阳离子基团无醚键聚芴烷撑。该方法可以精确控制离子交换基团的位置和数量；得到的含阳离子基团无醚键聚芴烷撑具有优良的溶解性，有利于进一步功能化应用；整个聚合物分子结构没有不耐碱的基团，有利于该类聚合物制备的阴离子交换膜在高pH条件下长期使用。
本发明提供了一种式(I)结构的含阳离子基团无醚键聚芴烷撑的制备方法，包括：
A)将式(II)结构的芴型单体、共聚单体、酮单体溶于溶剂中，在超酸为催化剂的条件下发应，得到的聚合物；所述共聚单体选自联苯、对三联苯、间三联苯、萘和蒽中的一种或几种；
B)将所述聚合物溶于非质子极性溶剂中与叔胺、咪唑和叔膦中的一种反应，得到式(I)结构的含阳离子基团无醚键聚芴烷撑；
Figure BDA0001807851210000071
其中，Y为F、Cl、Br、I其中一种；a为0～11。
本发明提供的式(I)结构的含阳离子基团无醚键聚芴烷撑的制备方法将式(II)结构的芴型单体、共聚单体、酮单体溶于溶剂中。
Figure BDA0001807851210000072
其中，Y为F、Cl、Br、I其中一种；a为0～11。
所述芴型单体和共聚单体的总和与酮单体的摩尔比为优选1：(1～5)；更优选为1：(1～3)；
本发明所述反应单体总和占反应体系总质量优选为3％～40％。
本发明所述共聚单体选自联苯、对三联苯、间三联苯、萘和蒽中的一种或几种；
所述酮单体为
Figure BDA0001807851210000073
Figure BDA0001807851210000081
本发明对于上述酮单体和共聚单体的来源不进行限定，本领域技术人员熟知的市售即可。
本发明对于所述芴型单体的来源不进行限定，按照本领域技术人员熟知的方法制备即可；优选可以为：
Figure BDA0001807851210000082
其中，a为0～11；优选为1～10；更优选为2～9；
Y为F、Cl、Br、I其中一种。
以a＝4,Y＝Br为例。在1000mL三口烧瓶中加入16.22g芴和300mL 1,5-二溴戊烷，搅拌溶解后，再加入3.22g四丁基溴化胺(TBAB)和100mL 45％的KOH溶液，氮气保护下，70℃反应4h，冷却至室温。分液，去离子水洗2次，无水硫酸镁干燥，过滤后减压蒸除过量的1,5-二溴戊烷，柱层析提纯得白色固体产物纯品，产率70％。
本发明所述溶解上述单体的溶剂选自二氯甲烷、二硫化碳和硝基苯中的一种，本发明对其来源不进行限定，市售即可。
溶于溶剂中后，在超酸为催化剂的条件下发应，得到的聚合物；
本发明所述超酸优选为HF·BF3、HSO3F·SbF5、HSO3Cl、HSO3F、CF3SO3H、SbF5、AsF5、AuF5、TaF5或NbF5中的一种；更优选为HF·BF3、HSO3Cl、HSO3F、CF3SO3H、SbF5、AsF5或NbF5中的一种；本发明对于其来源不进行限定，市售即可。
其中，所述与溶剂与超酸催化剂的体积比优选为0～3:1；更优选为0～2.5:1；最优选为0～1.5:1。
所述反应温度为-20℃～60℃,更优选为-15℃～50℃,最优选为-15℃～20℃；优选采用冰水浴。所述反应时间优选为2min～15d；更优选为1h～13d；最优选为2h～5d。
本发明所述反应优选在耐压瓶中进行；优选在磁力搅拌中进行；反应后洗涤沉降、真空干燥得到。本发明对于洗涤沉降、真空干燥的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
将所述聚合物溶于非质子极性溶剂中与叔胺、咪唑和叔膦中的一种反应，得到式(I)结构的含阳离子基团无醚键聚芴烷撑。
本发明所述非质子极性溶剂N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮一种或几种；
叔胺、咪唑和叔膦上述已经有清楚的描述，在本发明中，所述叔胺具有式(a’)所示结构，
Figure BDA0001807851210000091
其中，d为0～11；优选为1～10；更优选为2～9；最优选为3～8。
本发明对于所述叔胺的来源不进行限定，市售或者按照本领域熟知的方法制备即可。
所述咪唑具有式(b’)所示结构，
Figure BDA0001807851210000092
e为0～11；优选为1～10；更优选为2～9；最优选为3～8；
；R1、R2、R3独立的选自H或CH3或OCH3，R4、R5独立的选自H或CH3或Ph。
本发明对于所述咪唑的来源不进行限定，市售或者按照本领域熟知的方法制备即可。制备方法如图所示，优选可以为：
Figure BDA0001807851210000093
以e＝3,R1＝R2＝R3＝CH3，R4＝R5＝CH3为例。在1000mL三口烧瓶中加入148.20g 2,4,6-三甲基苯甲醛、73.14g正丁胺、86.09g 2,3-丁二酮、77.08g乙酸铵、17.27g脯氨酸和300mL甲醇，60℃反应12h，冷却至室温，旋干甲醇，用300mL乙酸乙酯溶解,去离子水洗3次，分液，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，柱层析提纯得黄色固体产物纯品117.8g产率44％。
所述叔膦具有式(c’)所示结构；
Figure BDA0001807851210000101
本发明对于所述叔胺的来源不进行限定，市售或者按照本领域熟知的方法制备即可。
本发明所述叔胺、咪唑和叔膦中的一种与Y的摩尔比为1～5:1。Y可以为F、Cl、Br、I其中一种。
所述反应温度优选为0℃～140℃；更优选为20℃～120℃；最优选为50℃～120℃。所述反应时间优选为6h～72h，更优选为12h～60h，最优选为18h～50h。所述反应条件为空气氛下或氮气氛下。
反应后，冷却至室温后于乙醚中析出离子化聚合物，乙醚清洗数次后，真空干燥10～14h即得含阳离子基团无醚键聚芴烷撑。
本发明利用超酸催化聚合反应获得芳香型无醚键主链，能够精确控制离子交换基团的位置和数量；从根本上解决阴离子交换膜在碱性条件下降解的难题。
本发明提供了一种阴离子交换膜，由上述技术方案任意一项所述的式(I)结构的含阳离子基团无醚键聚芴烷撑或由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到的式(I)结构的含阳离子基团无醚键聚芴烷撑溶于非极性质子溶剂中，流延成膜，烘干得到。
本发明制备的含阳离子基团无醚键聚芴烷撑可以用在离子交换树脂，碱性条件下工作的燃料电池隔膜、离子交换膜等领域。
本发明提供了一种阴离子交换膜燃料电池，包括上述技术方案所述的阴离子交换膜。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种含阳离子基团无醚键聚芴烷撑、其制备方法和阴离子交换膜进行详细描述。
实施例1
(1)在有磁力搅拌子的75mL耐压瓶中，将2.32g a＝4的芴型单体和1.54g联苯，1.68g 1,1,1-三氟丙酮溶于11mL二氯甲烷中，冰水浴下，加入11mL CF3SO3H，封盖反应6h后，将体系于甲醇中沉降，得到白色固体，经甲醇多次洗涤，真空干燥。产率97％，本征黏度0.5dL/g(25℃ NMP中测定)。
(2)在装有磁力搅拌子的100mL单口烧瓶中，加入1g得到的白色固体和0.77g图3中的大位阻咪唑，加入20mL N,N-二甲基乙酰胺溶解,80℃反应72h，冷却至室温后于乙醚中析出离子化聚合物，乙醚清洗数次后，真空干燥12h即得含咪唑鎓盐基团无醚键聚芴烷撑。产率95％，本征黏度0.8dL/g(25℃NMP中测定)。整个合成过程如下图所示，图1为本发明实施例1的含咪唑鎓离子基团无醚键聚芴烷撑1H-NMR；
Figure BDA0001807851210000121
(3)取1g所得离子聚合物，在100mL单口烧瓶中用N,N-二甲基乙酰胺配置成5～10％的铸膜液，于玻璃板上流延成膜，烘干溶剂，再用1mol/L的KOH水溶液浸泡48h,将Br-置换为OH-,用超纯水洗净，即得可供测试和实验的阴离子交换膜。拉伸强度25.8±1.8MPa，断裂伸长率20.3％±1.7％。如图2所示，所得膜氢氧根电导率在1mol/L KOH中80℃浸泡30天后，电导率几乎没有变化，说明该膜具有良好的耐碱性。
实施例2
(1)在有磁力搅拌子的75mL耐压瓶中，将1.48g a＝5的芴型单体和1.61g三联苯，1.12g 1,1,1-三氟丙酮溶于15mL二氯甲烷中，冰水浴下，加入10mL SbF5，封盖反应3h后，将体系于甲醇中沉降，得到白色固体，经甲醇多次洗涤，真空干燥。产率98％，本征黏度0.6dL/g(25℃ NMP中测定)。
(2)在装有磁力搅拌子的75mL耐压瓶中，加入1g得到的白色固体和0.60g三甲胺的水溶液，加入20mL二甲基亚砜溶解,常温反应48h，然后于乙醚中析出离子化聚合物，乙醚清洗数次后，真空干燥12h即得含季铵阳离子基团无醚键聚芴烷撑。产率94％，本征黏度1.0dL/g(25℃ NMP中测定)。整个合成过程如下所示。
Figure BDA0001807851210000141
(3)取1g所得离子聚合物，在100mL单口烧瓶中用二甲基亚砜配置成5～10％的铸膜液，于玻璃板上流延成膜，烘干溶剂，再用1mol/L的KOH水溶液浸泡48h，将Br-置换为OH-,用超纯水洗净，即得可供测试和实验的阴离子交换膜。拉伸强度34.6±0.7MPa，断裂伸长率92.7％±8.1％。如图3所示，图3为本发明实施例2中所得膜在1mol/L KOH 80℃浸泡30天前后的电导率随温度的变化。由图3可以看出，所得膜氢氧根电导率在1mol/L KOH中80℃浸泡30天后，电导率几乎没有变化，说明该膜具有良好的耐碱性。
实施例3
(1)在有磁力搅拌子的75mL耐压瓶中，将4.36g a＝3的芴型单体和1.15g间三联苯，5.67g 1,1,1-三氟丁酮溶于15mL硝基苯中，常温下，加入20mL HSO3F，封盖反应24h后，将体系于甲醇中沉降，得到白色固体，经甲醇多次洗涤，真空干燥。产率96％，本征黏度0.6dL/g(25℃ NMP中测定)。
(2)在装有磁力搅拌子的100mL单口烧瓶中，加入1g得到的白色固体和1.54g大位阻叔膦，加入20mL N-甲基吡咯烷酮溶解，60℃反应24h，冷却至室温后于乙醚中析出离子化聚合物，乙醚清洗数次后，真空干燥12h即得含季鏻阳离子基团无醚键聚芴烷撑。产率95％，本征黏度0.9dL/g(25℃ NMP中测定)。整个合成过程如下所示。
Figure BDA0001807851210000161
(3)取1g所得离子聚合物，在100mL单口烧瓶中用N-甲基吡咯烷酮配置成5～10％的铸膜液，于玻璃板上流延成膜，烘干溶剂，再用1mol/L的KOH水溶液浸泡48h,将Br-置换为OH-,用超纯水洗净，即得可供测试和实验的阴离子交换膜。拉伸强度18.8±1.2MPa，断裂伸长率15.6％±1.3％。如图4所示，图4为本发明实施例3中所得膜在1mol/L KOH 80℃浸泡30天前后的电导率随温度的变化。由图4可以看出，所得膜氢氧根电导率在1mol/L KOH中80℃浸泡30天后，电导率几乎没有变化，说明该膜具有良好的耐碱性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种式(I)结构的含阳离子基团无醚键聚芴烷撑，
Figure FDA0002239059080000011
其中，a为0～11；0<b≦1；n为10～10000；X是抗衡离子，选自F-、Cl-、Br-、I-、OH-、HCO3 -、PF6 -、NO3 -、HSO3 -、H2PO4 -、COO-、CO3 2-、SO4 2-、HPO4 2-和PO4 3-其中一种，c是抗衡离子所带电荷数倒数的2倍；
R为-CH3、-CH2CH3、
Figure FDA0002239059080000012
中的一种；
M为
Figure FDA0002239059080000013
Figure FDA0002239059080000014
Figure FDA0002239059080000015
中的一种或几种；
R’选自季铵阳离子、咪唑鎓离子和季鏻阳离子中的一种。
2.根据权利要求1所述的聚芴烷撑，其特征在于，所述季铵阳离子具有式(a)所示结构，所述咪唑鎓离子具有式(b)所示结构，其中，d为0～11；e为0～11；R1、R2、R3独立的选自H或CH3或OCH3，R4、R5独立的选自H或CH3或Ph，所述季鏻阳离子具有式(c)所示结构；
3.一种式(I)结构的含阳离子基团无醚键聚芴烷撑的制备方法，包括：
A)将式(II)结构的芴型单体、共聚单体、酮单体溶于溶剂中，在超酸为催化剂的条件下反应，得到的聚合物；所述共聚单体选自联苯、对三联苯、间三联苯、萘和蒽中的一种或几种；
B)将所述聚合物溶于非质子极性溶剂中与叔胺、咪唑和叔膦中的一种反应，得到式(I)结构的含阳离子基团无醚键聚芴烷撑；所述叔胺具有式(a’)所示结构，所述咪唑具有式(b’)所示结构，其中，d为0～11；e为0～11；R1、R2、R3独立的选自H或CH3或OCH3，R4、R5独立的选自H或CH3或Ph，所述叔膦具有式(c’)所示结构；
Figure FDA0002239059080000022
其中，Y为F、Cl、Br、I其中一种；a为0～11；
Figure FDA0002239059080000023
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酮单体为
Figure FDA0002239059080000031
所述芴型单体和共聚单体的总和与酮单体的摩尔比为1：(1～5)。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤A)所述超酸为HF·BF3、HSO3F·SbF5，HSO3Cl、HSO3F、CF3SO3H、SbF5、AsF5、AuF5、TaF5、NbF5中的一种；所述溶剂选自二氯甲烷、二硫化碳和硝基苯中的一种，所述溶剂与催化剂的体积比为0～3:1。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤A)所述反应温度为-20℃～60℃,反应时间为2min～15d。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤B)所述非质子极性溶剂N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮一种或几种；所述叔胺、咪唑和叔膦中的一种与Y的摩尔比为1～5:1。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤B)所述反应温度为0℃～140℃,反应时间为6h～72h，反应条件为空气氛下或氮气氛下。
9.一种阴离子交换膜，其特征在于，由权利要求1～2任意一项所述的式(I)结构的含阳离子基团无醚键聚芴烷撑或权利要求3～8任意一项所述的制备方法制备得到的式(I)结构的含阳离子基团无醚键聚芴烷撑溶于非极性质子溶剂中，流延成膜，烘干得到。
10.一种阴离子交换膜燃料电池，其特征在于，包括权利要求9所述的阴离子交换膜。
CN201811105976.XA 2018-09-21 2018-09-21 一种含阳离子基团无醚键聚芴烷撑、其制备方法和阴离子交换膜 Active CN109320692B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811105976.XA CN109320692B (zh) 2018-09-21 2018-09-21 一种含阳离子基团无醚键聚芴烷撑、其制备方法和阴离子交换膜

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811105976.XA CN109320692B (zh) 2018-09-21 2018-09-21 一种含阳离子基团无醚键聚芴烷撑、其制备方法和阴离子交换膜

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109320692A CN109320692A (zh) 2019-02-12
CN109320692B true CN109320692B (zh) 2020-01-31

Family

ID=65265720

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811105976.XA Active CN109320692B (zh) 2018-09-21 2018-09-21 一种含阳离子基团无醚键聚芴烷撑、其制备方法和阴离子交换膜

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109320692B (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109384908B (zh) * 2018-11-06 2020-06-16 浙江大学 主链含溴代烷基芴的聚合物及其在阴离子交换膜中的应用
CN114025957A (zh) 2019-03-28 2022-02-08 特拉华大学 用作阴离子交换膜的具有稳定阳离子侧基的聚合物
CN111269401B (zh) * 2020-01-21 2023-12-05 惠州市亿纬新能源研究院 一种含哌啶叔胺基团的聚合物、阴离子交换聚合物及其制备方法和应用
CN111848520B (zh) * 2020-08-10 2022-02-22 中国科学院长春应用化学研究所 一种咪唑鎓盐单体及其制备方法和聚合物电解质材料及其制备方法和应用
WO2022087784A1 (zh) * 2020-10-26 2022-05-05 浙江大学 一种均相催化剂及阴离子交换膜燃料电池催化层
CN112940226B (zh) * 2021-02-02 2023-10-20 中国科学技术大学 一种聚电解质材料、其制备方法和碱性聚电解质膜
CN113773472A (zh) * 2021-08-06 2021-12-10 常州大学 一种基于聚芴的侧链型阴离子交换膜及其制备方法
US11980879B2 (en) 2021-09-14 2024-05-14 Uop Llc Anion exchange polymers and membranes for electrolysis
CN113621131B (zh) * 2021-09-15 2022-10-28 中国科学技术大学 一种聚电解质材料、其制备方法与聚电解质膜
US20230365744A1 (en) * 2022-05-10 2023-11-16 Uop Llc Anion exchange polymers and membranes for electrolysis
CN114874420B (zh) * 2022-06-29 2024-02-13 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚合物及其制备方法、阴离子交换膜和燃料电池
CN115044048A (zh) * 2022-06-29 2022-09-13 中国科学院长春应用化学研究所 一种嵌段式无醚键聚合物及其制备方法和离子交换膜、燃料电池或液流电池
CN115044017A (zh) * 2022-06-29 2022-09-13 中国科学院长春应用化学研究所 一种超支化咪唑共聚物及其制备方法与应用
CN115558088B (zh) * 2022-07-29 2023-10-10 西湖大学 基于碳基骨架空间缠结结构的哌啶叔胺基团聚合物及应用
KR20240041058A (ko) * 2022-09-22 2024-03-29 경상국립대학교산학협력단 밀집된 지방족 술폰산기를 가지는 플루오렌 및 바이페닐 기반 가지형 공중합체 고분자 전해질 막 및 이를 이용한 수전해 시스템
CN115386023A (zh) * 2022-09-28 2022-11-25 国家电投集团氢能科技发展有限公司 全氟离子交换树脂及其制备方法和阴离子交换膜
CN116515062B (zh) * 2023-05-19 2024-03-26 合肥工业大学 一种含有螺环结构的离子聚合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19817374A1 (de) * 1998-04-18 1999-10-21 Univ Stuttgart Lehrstuhl Und I Engineering-Ionomerblends und Engineering-Ionomermembranen
CN102516526B (zh) * 2011-12-01 2014-04-16 中山大学 一种含季铵盐侧基和芴基的聚芳醚化合物及其制备方法和应用
CN105542148B (zh) * 2015-12-22 2018-05-08 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种可用于碱性聚合物电解质燃料电池的聚醚砜阴离子交换膜及其制备方法和应用
CN105906812B (zh) * 2016-05-16 2018-12-18 大连理工大学 一种嵌段阴离子交换膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109320692A (zh) 2019-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109320692B (zh) 一种含阳离子基团无醚键聚芴烷撑、其制备方法和阴离子交换膜
CN109384908B (zh) 主链含溴代烷基芴的聚合物及其在阴离子交换膜中的应用
Allushi et al. Highly conductive hydroxide exchange membranes containing fluorene-units tethered with dual pairs of quaternary piperidinium cations
CN103059300B (zh) 一种侧链磺酸化的聚吡咙及其制备方法
CN110690486A (zh) 一种基于柔性长侧链多阳离子结构的交联型碱性阴离子膜的制备方法
CN108530660B (zh) 一种局部密集季铵化聚芴醚酮化合物及其制备方法
CN110294845A (zh) 一种叔胺型聚芳醚砜(酮)聚合物树脂及其制备方法和阴离子交换膜
CN113621131A (zh) 一种聚电解质材料、其制备方法与聚电解质膜
CN115403764B (zh) 一种含有环氧基团的聚芳醚酮化合物及其制备方法
CN112898539A (zh) 一种燃料电池用长侧链型聚芳烃靛红碱性膜及制备方法
CN103214673A (zh) 一种侧链含季铵基团的聚苯并咪唑及其制备方法
CN114230831B (zh) 一种高氧化稳定性和高离子传导率的交联型阴离子交换膜的制备方法
CN109535062B (zh) 一种降冰片烯类两性离子单体及其制备方法
KR20190028845A (ko) 코움 구조를 갖는 폴리페닐렌 옥사이드 고분자를 포함하는 음이온 교환막 및 이의 제조방법
CN111848520B (zh) 一种咪唑鎓盐单体及其制备方法和聚合物电解质材料及其制备方法和应用
CN103804631B (zh) 侧链季铵化的聚酮化合物及其制备方法、阴离子交换膜
JP2004263153A (ja) スルホン酸基を有するアミン硬化型エポキシ樹脂電解質および製造法
CN103073702A (zh) 一种侧链磺酸化的聚酰亚胺及其制备方法
CN114835935B (zh) 一种肟基辅助无醚氧键型聚合物阴离子交换膜及其制备方法
CN114989437B (zh) 聚合物及其制备方法以及阴离子交换膜
CN114524912B (zh) 一种侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯碱性膜及其制备方法
CN115521445A (zh) 一种支化聚芳基哌啶聚合物及阴离子交换膜
CN103073719B (zh) 一种侧链磺酸化的聚苯并咪唑及其制备方法
CN103044292B (zh) 一种磺酸化芳香族化合物以及一种含磺酸化芳香基团的聚酮及其制备方法
EP3187251B1 (en) Polymer and method for preparing the same

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant