CN115558088B - 基于碳基骨架空间缠结结构的哌啶叔胺基团聚合物及应用 - Google Patents

基于碳基骨架空间缠结结构的哌啶叔胺基团聚合物及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供基于碳基骨架空间缠结结构的哌啶叔胺基团聚合物及应用，至少包括四苯基甲烷结构单元、9,9’‑螺二芴结构单元、三蝶烯结构单元以及1,4‑环己烷烃类结构单元中的两种或两种以上组合和哌啶叔胺类结构单元。首先在主链化学结构上包含两种或两种以上的sp3碳基骨架的轻度交联的分子结构，由于sp3碳基骨架特殊的空间构型，以及四苯基甲烷、9,9’‑螺二芴、三蝶烯和1,4‑环己二酮单体反应活性和速率的不同，在反应过程中，第一层网络结构优先形成，而另一层网络结构在第一层结构基础上穿插形成，成功实现了一锅法制备多种网络结构共存的空间缠结结构的聚合物，所制备的聚合物具有极其优异的机械强度和拉伸率，并展现出很高的离子电导率。

Description

基于碳基骨架空间缠结结构的哌啶叔胺基团聚合物及应用
技术领域
本发明涉及新能源电化学器件领域，特别涉及可一锅法制备的一种基于碳基骨架空间缠结结构的哌啶叔胺基团聚合物、以及利用含有一种基于碳基骨架空间缠结结构的哌啶叔胺基团聚合物制备的阴离子交换膜、阴离子交换聚合物粘合剂的应用。
背景技术
近年来，随着世界范围内对可替代能源需求的不断增长，阴离子交换膜和阴离子交换聚合物粘合剂在新能源电化学器件中的应用也受到越来越多研究人员的关注，其可以应用于碱性燃料电池、电解水、二氧化碳还原、液流电池等领域，具有良好的发展前景，也在氯碱工业、重金属回收、水处理、湿法冶金等传统工业中起到了举足轻重的作用，并受到了十分广泛的关注。阴离子交换膜和阴离子交换聚合物粘合剂是一类含有阳离子功能基团，对阴离子具有选择透过性的高分子聚合物，然而目前的应用场景需求要求阴离子交换膜具有更高的电导率、更好的力学、热学和化学稳定性。
专利CN107910576A公开了一类高化学稳定性的阴离子聚合物膜的制备方法，采用芳基类单体与N-烷基-4-哌啶酮共聚后得到主链不含醚键的聚合产物，而后使用卤代烷烃进行季铵化反应制得阴离子交换聚合物，该阴离子交换聚合物的主链不含极性基团，且以高化学稳定性的哌啶环作为季铵阳离子，具有良好的化学稳定性。专利CN109070022A公开了用作氢氧化物交换膜和离聚物的聚(芳基哌啶)聚合物，在芳基类单体和N-烷基-4-哌啶酮的基础上，加入三氟苯乙酮类单体共聚得到主链不含醚键的聚合产物，而后使用卤代烷烃进行季铵化反应制得化学稳定性良好的阴离子交换聚合物。专利CN111269401A公开了一种包含哌啶季铵类结构单元和芴类基团以及芳香类单体的阴离子交换聚合物聚合物。该发明使得材料具有优异的机械强度,且主链上苯环的扭曲性和转动性弱，聚合物成膜后的微观结构规整度较高,从而具有良好的化学稳定性。虽然利用上述专利可获得化学稳定性良好的阴离子交换聚合物，但是阴离子交换聚合物的机械强度和离子电导率有待进一步提升。
综上所述，目前市面上的阴离子交换聚合物或阴离子交换膜虽然化学稳定性良好，但是机械强度和离子电导率依旧无法满足特殊应用场景的需求，尤其是在大尺寸大规模应用中，强的机械强度和高的离子电导率直接决定了碱性燃料电池、电解水、二氧化碳还原、液流电池等器件的耐用度和效率。因此需要开发一种兼具优异的机械强度、高离子电导率和高化学稳定性的阴离子交换聚合物，从而提升相关电化学装置的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供可一锅法制备的基于碳基骨架空间缠结结构的哌啶叔胺基团聚合物及应用，含有一种基于碳基骨架空间缠结结构的哌啶叔胺基团聚合物可被应用于制作阴离子交换膜和阴离子交换聚合膜，同时兼备优异的机械强度、高离子电导率和高化学稳定性。
为实现以上目的，第一方面，本技术方案提供一种基于碳基骨架空间缠结结构的哌啶叔胺基团聚合物，包括：式(1)所示的四苯基甲烷类结构单元，式(2)所示的9,9’-螺二芴结构单元，式(3)所示的三蝶烯结构单元，以及式(4)所示的1，4-环己烷烃结构单元的任意两种或两种以上的组合，同时还包括(5)所示的哌啶叔胺类结构单元；
本发明所述的一种基于碳基骨架空间缠结结构的哌啶叔胺基团聚合物，还包括：式(6)所示的三氟甲基单元结构、式(7)和式(8)所示的芳基类结构单元、式(9)所示的芴类结构单元、式(10)所示的咔唑类结构单元以及式(11)所示的二苯基烷烃类结构单元中的一种或至少两种组合；其中式(7)中的n为0～10的整数；其中式(11)中的n为1～20的整数：
在一些实施例中，所述四苯基甲烷结构单元(1)和9,9’-螺二芴结构单元(2)与哌啶叔胺类结构单元(5)的摩尔比为(0.005～1):(0.005～1):1。
优选地，所述(6)所示的三氟甲基单元结构、式(7)和式(8)所示的芳基类结构单元、式(9)所示的芴类结构单元、式(10)所示的咔唑类结构单元以及式(11)所示的二苯基烷烃类结构单元中的一种或至少两种组合与哌啶叔胺类结构单元(5)的摩尔比为(0.005～2):1。
优选地，所述含哌啶叔胺基团的聚合物的数均分子量为0.1万～100万。
优选地，所述R1选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或苯基中的任意一种。
优选地，所述R2选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基和苯基、甲醇、1-乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-溴甲烷、1-溴乙烷、1-溴丙烷、1-溴丁烷、1-溴戊烷、1-溴己烷、1-溴庚烷、1-溴辛烷、1-乙烯、1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯中的任意一种或至少两种组合。
所述R3和R4各自独立地选自氢、C1-C10链状烷基或C3-C10环烷基中的任意一种，优选地，所述R3和R4各自独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基中的任意一种。
所示R5选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基和苯基、甲醇、1-乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-溴甲烷、1-溴乙烷、1-溴丙烷、1-溴丁烷、1-溴戊烷、1-溴己烷、1-溴庚烷、1-溴辛烷、1-乙烯、1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯中的任意一种或至少两种组合。
另外，第二方面，本方案还提供了一种含SP3碳基骨架结构的哌啶叔胺基团聚合物的制备方法，包括以下步骤：
使单体发生聚合反应，所述单体包括式(12)四苯基甲烷单体，式(13)所示的9,9’-螺二芴单体，式(14)所示的三蝶烯单体以及式(15)所示的1，4-环己二酮单体的任意两种或两种以上的组合，同时还包括(16)所示的哌啶叔胺类单体：
优选地，所述R1选自氢、C1-C10链状烷基或C3-C10环烷基中或苯环等芳香类的任意一种。
优选地，所述式(16)所示的哌啶酮单体包括N-甲基-4-哌聢酮、N-乙基-4-哌聢酮、N-丙基-4-哌聢酮、4-哌啶酮或N-异丙基-4-哌啶酮中的任意一种或至少两种组合。
在一些实施例中，所述单体还包括式(17)所示的三氟甲基酮单体、式(18)和式(19)所示的芳基类单体、式(20)所示的芴类单体以、式(21)所示的咔唑单体及式(22)所示的二苯甲基烷烃类单体中的一种或至少两种组合；其中式(18)中n为0～10的整数；其中式(22)中n为1～20的整数。
优选地，所述式(17)所示的三氟甲基酮单体中R2包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基和苯基、甲醇、1-乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-溴甲烷、1-溴乙烷、1-溴丙烷、1-溴丁烷、1-溴戊烷、1-溴己烷、1-溴庚烷、1-溴辛烷、1-乙烯、1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述式(18)和式(19)所示的芳香类单体包括联苯、对三联苯、间三联苯或对四联苯中的任意一种或至少两种组合.
优选地，所述式(20)所示的芴类结构单体中R3和R4各自独立地选自氢、C1-C10链状烷基或C3-C10环烷基中的任意一种，优选地，所述R3和R4各自独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基中的任意一种。
优选地，所示式(21)所示的咔唑类单体中R5包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基和苯基、甲醇、1-乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-溴甲烷、1-溴乙烷、1-溴丙烷、1-溴丁烷、1-溴戊烷、1-溴己烷、1-溴庚烷、1-溴辛烷、1-乙烯、1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述式(22)所示的二苯基烷烃类单体包含二苯甲烷、1，2-二苯基乙烷、1，3-二苯基丙烷、1，4-二苯基丁烷、1，5-二苯基戊烷、1，6-二苯基己烷、1，7-二苯基庚烷、1，8-二苯基辛烷中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述聚合反应的溶剂包括二氯甲烷、氯仿、四氯乙烷、甲苯、三氟乙酸或三氟甲磺酸中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述聚合反应在催化剂存在下进行，所述催化剂包括三氟乙酸、甲基磺酸、三氟甲磺酸、五氟丙酸或七氟丁酸中的任意一种或至少两种组合；优选地，所述聚合反应的温度为-20～80℃；。
优选地，所述聚合反应的时间为0.1～120h。
第三方面，以上制备的一种基于碳基骨架空间缠结结构的哌啶叔胺基团聚合物的应用可被应用于水处理器、气体分离器或制备阴离子交换聚合物。
第四方面，当其基于碳基骨架空间缠结结构的哌啶叔胺基团聚合物应用于制备阴离子交换聚合物时，含基于碳基骨架空间缠结结构的哌啶叔胺基团阴离子交换聚合物的结构包括：
式(23)所示的四苯基甲烷类结构单元，式(24)所示的9,9’-螺二芴结构单元，式(25)所示的三蝶烯结构单元，以及式(26)所示的1，4-环己烷烃结构单元的任意两种或两种以上的组合，同时还包括(27)和/或(28)所示的哌啶季胺类结构单元：
优选地，所述R1和R2各自独立地选自氢、C1-C10链状烷基或C3-C10环烷基中的任意一种。
优选地，所述R1选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苯基或己基中的任意一种。
优选地，所述R2选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、甲醇、1-乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇中的任意一种。
优选地，所述式(27)中所述X-为阴离子。
优选地，式(27)中所述X-选自OH-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、HCO3 -的任意一种，进一步优选为OH-。
优选地，式(27)中所述X-为OH-，所述阴离子交换聚合物的离子交换容量为0.1～10mmol/g。
优选地，式(28)中所述X-为阴离子。
优选地，式(28)中所述n为0～10的整数。
优选地，式(28)中所述X-选自OH-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、HCO3 -的任意一种，进一步优选为OH-。
优选地，式(28)中所述X-为OH-，所述阴离子交换聚合物的离子交换容量为0.1～10mmol/g。
优选地，所述阴离子交换聚合物还包括式(29)所示的三氟甲基单元结构、式(30)和式(31)所示的芳基类结构单元、式(32)所示的芴类结构单元、式(33)所示的咔唑类结构单元以及式(34)所示的二苯基烷烃类结构单元中的一种或多种组合；
优选地，所述式(29)中所述R3选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基和苯基、甲醇、1-乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-溴甲烷、1-溴乙烷、1-溴丙烷、1-溴丁烷、1-溴戊烷、1-溴己烷、1-溴庚烷、1-溴辛烷、1-乙烯、1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述式(30)中的n为0～10的整数。
优选地，所述式(32)中R4和R5各自独立地选自氢、C1-C10链状烷基或C3-C10环烷基中的任意一种，式(27)所述芴类结构中R4和R5各自独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基中的任意一种。
优选地，所述式(33)中R6包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基和苯基、甲醇、1-乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-溴甲烷、1-溴乙烷、1-溴丙烷、1-溴丁烷、1-溴戊烷、1-溴己烷、1-溴庚烷、1-溴辛烷、1-乙烯、1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述式(34)中的n为1～20的整数。
优选地，所述四苯基甲烷结构单元(23)，式(24)所示的9,9’-螺二芴结构单元，式(25)所示的三蝶烯结构单元以及式(26)所示的1，4-环己烷烃结构单元的任意两种或两种以上的组合与哌啶季胺类结构单元(27)和/或(28)的摩尔比为(0.005～1):1。
优选地，所述式(29)所示的三氟甲基单元结构、式(30)和式(31)所示的芳基类结构单元、式(32)所示的芴类结构单元、式(33)所示的咔唑类结构单元以及式(34)所示的二苯甲基烷烃类结构单元中的一种或至少两种组合与哌啶叔胺类结构单元(27)和/或(28)的摩尔比为(0.005～2):1。
优选地，所述式(34)所示的二苯基烷烃类结构单元包含二苯甲烷、1，2-二苯基乙烷、1，3-二苯基丙烷、1，4-二苯基丁烷、1，5-二苯基戊烷、1，6-二苯基己烷、1，7-二苯基庚烷、1，8-二苯基辛烷中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述含哌啶叔胺基团的聚合物的数均分子量为0.1万～100万；
第五方面，本方案提供一种基于碳基骨架空间缠结结构的哌啶叔胺基团阴离子交换聚合物的制备方法，包括以下步骤：
1)使单体发生聚合反应，所述单体包括式(12)四苯基甲烷单体，式(13)所示的9,9’-螺二芴单体，式(14)所示的三蝶烯单体以及式(15)所示的1，4-环己二酮单体的任意两种或两种以上的组合，同时还包括(16)所示的哌啶叔胺类单体。
优选地，1)中所述R1选自氢、C1-C10链状烷基或C3-C10环烷基中或苯环等芳香类的任意一种；
优选地，1)中所述式(16)哌啶酮单体包括N-甲基-4-哌聢酮、N-乙基-4-哌聢酮、N-丙基-4-哌聢酮、4-哌啶酮或N-异丙基-4-哌啶酮中的任意一种或至少两种组合；
使单体聚合发生反应，所述单体还包括式(17)所示的三氟甲基酮单体、式(18)和式(19)所示的芳基类单体、式(20)所示的芴类单体、式(21)所示的咔唑类单体和式(22)所示的二苯基烷烃类单体中的一种或至少两种组合；其中(18)所述n为0～10的整数；其中(22)所述n为1～20的整数：
优选地，1)中所述式(17)中所述R2选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基和苯基、甲醇、1-乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-溴甲烷、1-溴乙烷、1-溴丙烷、1-溴丁烷、1-溴戊烷、1-溴己烷、1-溴庚烷、1-溴辛烷、1-乙烯、1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯中的任意一种或至少两种组合。
优选地，1)中所述式(18)和式(19)所示的芳香类单体包括联苯、对三联苯、间三联苯或对四联苯中的任意一种或至少两种组合。
优选地，1)中所述式(20)所示的芴类结构单体中R3和R4各自独立地选自氢、C1-C10链状烷基或C3-C10环烷基中的任意一种，优选地，所述R3和R4各自独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基中的任意一种。
优选地，1)中所述式(21)所示的咔唑类结构单体中R5包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基和苯基、甲醇、1-乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-溴甲烷、1-溴乙烷、1-溴丙烷、1-溴丁烷、1-溴戊烷、1-溴己烷、1-溴庚烷、1-溴辛烷、1-乙烯、1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯中的任意一种或至少两种组合。
优选地，1)中所述式(22)所示的二苯基烷烃类单体包含二苯甲烷、1，2-二苯基乙烷、1，3-二苯基丙烷、1，4-二苯基丁烷、1，5-二苯基戊烷、1，6-二苯基己烷、1，7-二苯基庚烷、1，8-二苯基辛烷中的任意一种或至少两种组合。
优选地，1)中所述聚合反应的溶剂包括二氯甲烷、氯仿、四氯乙烷、甲苯、三氟乙酸或三氟甲磺酸中的任意一种或至少两种组合。
优选地，1)中所述聚合反应在催化剂存在下进行，所述催化剂包括三氟乙酸、甲基磺酸、三氟甲磺酸、五氟丙酸或七氟丁酸中的任意一种或至少两种组合。优选地，所述聚合反应的温度为-20～80℃。
优选地，1)中所述聚合反应的时间为0.1～120h。
2)用1)中所述一种基于碳基骨架空间缠结结构的哌啶叔胺基团聚合物和烷基化试剂反应，从而得到一种基于碳基骨架空间缠结结构的哌啶叔胺基团阴离子交换聚合物。
优选地，所述烷基化试剂包括碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘戊烷、碘己烷、溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷、溴戊烷、溴己烷、溴代环丙烷、溴代环丁烷、溴代环戊烷、溴代环己烷、1,2-二溴乙烷、1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1-5-二溴戊烷、1-6-二溴己烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二碘丙烷、1,4-二碘丁烷、1-5-二碘戊烷、1-6-二碘己烷中的任意一种或至少两种组合。
优选地，2)中所述反应溶剂包括二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙三醇或水中的任意一种或至少两种组合。
优选地，2)中所述反应时间为0.1～120h。
优选地，2)中所述反应稳定为0～180℃。
第六方面，本方案提供一种阴离子交换膜，所述阴离子交换膜是通过一种基于碳基骨架空间缠结结构的哌啶叔胺基团阴离子交换聚合物溶于溶液固化或流延膜机加工制备得到的，或者通过一种基于碳基骨架空间缠结结构的哌啶叔胺基团阴离子交换聚合物与其他高分子材料，例如聚苯醚、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚砜等，(包括且不限于其他阴离子交换聚合物，例如聚咪唑盐类阴离子交换聚合物、聚哌啶叔胺类阴离子聚合物等)共混后溶于溶液固化或流延膜机加工制备得到的。
优选地，所述溶解阴离子交换膜的溶液包括二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙三醇或水中的任意一种或至少两种组合。
优选地，将上述的阴离子交换聚合物溶液浇铸或流延于基底上，并进行干燥处理。
优选地，所述基底包括玻璃板、聚四氟乙烯板、陶瓷板、钢带、聚对苯二甲酸乙二醇酯基膜、聚酰胺基膜、聚四氟乙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、玻璃纤维或碳纤维中的任意一种或至少两种组合。
优选地，干燥温度为80～280℃中的一种温度或者多种温度阶段式干燥。
优选地，干燥时间为0.1～120h。
优选地，将上述的阴离子交换聚合物置于流延膜机中，制备出平整的膜。在一些实施例中，膜具体厚度为1～500μm。
第七方面，本发明提供了一类制备含一种基于碳基骨架空间缠结结构的哌啶叔胺基团阴离子交换聚合物粘合剂的方法，所述阴离子交换聚合物粘合剂是通过上文所述的阴离子交换聚合物溶液，喷涂或滴涂在某一金属基底催化剂上或与粉末催化剂共混后喷涂或滴涂在某一金属基底或碳基导电基底上。
优选地，所述基底包括镍网、镍纤维毡、泡沫镍、不锈钢网、不锈钢毡、泡沫不锈钢、钛网、钛纤维毡、泡沫钛、铜网、PTFE基磁控溅射铜、铜片、碳纸、碳布等。
本方案提供的阴离子交换膜和阴离子交换聚合物粘合剂的应用，可被用于碱性电解水、碱性燃料电池、二氧化碳还原和液流电池。
相较现有技术，本技术方案提供了一种基于碳基骨架空间缠结结构的哌啶叔胺基团聚合物，该聚合物在主链化学结构上至少包括四苯基甲烷结构单元、9,9’-螺二芴结构单元以及1,4-环己烷烃类结构单元中的两种或两种以上组合和哌啶叔胺类结构单元。首先在主链化学结构上包含两种或两种以上的sp3碳基骨架的分子结构，所制备的聚合物由于不同单体反应活性和速率的不同，在反应过程中形成了缠结分子交联结构，使得所制备材料具有极其优异的机械强度和拉伸率。与此同时，受益于主链上sp3碳基骨架结构的支撑作用，减少了聚合物的折叠链段的形成，降低了聚合物的成膜后的芳香烃结构的π-π作用，从而减少结晶区域的形成，更利于亲水相的构建，因此显著提高了该类膜的离子电导率。
与此同时，空间缠结网络聚合物是一种兼具韧性和强度的高分子材料。通常，制备空间缠结网络聚合物材料需要多步聚合反应来实现。通过合适的合成方案设计实现一锅法制备空间缠结网络聚合物将有利于制备更经济、更高机械强度以及高离子电导率和高化学稳定性的阴离子交换聚合物。
附图说明
图1是本发明实施例1所得阴离子交换聚合物的核磁H谱图。
图2是本发明实施例2所得阴离子交换聚合物的核磁H谱图。
图3是本发明实施例3所得阴离子交换聚合物的核磁H谱图。
图4是本发明实施例1与对比例2～3的阴离子交换聚合物膜在干燥状态下的力学拉伸性能测试对比图。
图5是本发明实施例1与对比例6的离子交换聚合物膜在湿润工况状态下的力学拉伸性能测试对比图。
图6是本发明实施例1与对比例1和对比例4在80℃下的离子电导率测试结果对比图。
图7是本发明实施例1与对比例1和对比例4在80℃下1M(mol/L)NaOH溶液中浸泡2000h阳离子剩余率的对比图。
图8是二氧化碳电化学还原flow cell示意图。
图9是电解水膜电极电解池示意图。
图10是膜电极燃料电池示意图。
图11是实施例1和对比例4以及对比例5应用于二氧化碳电化学还原flow cell实例图。
图12是实施例1应用于碱性电解水MEA电解槽不同温度下的实例槽压-电流密度图。
图13是实施例1和实施例4应用于碱性电解水MEA电解槽不同温度下的实例槽压-电流密度图。
图14是实施例2和对比例4应用于碱性电解水MEA电解槽的实例槽压-电路密度图。
图15是空间缠结结构在不同受力环境下的示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。可以理解的是，术语“一”应理解为“至少一”或“一个或多个”，即在一个实施例中，一个元件的数量可以为一个，而在另外的实施例中，该元件的数量可以为多个，术语“一”不能理解为对数量的限制。
实施例一：
提供一种可一锅法合成的碳基骨架空间缠结的阴离子交换聚合物，所包含的结构如下所示：
该阴离子交换聚合物的制备方法如下：
1)称取2.00g(8.68mmo1)的三联苯于100mL烧瓶中，加入1.17g(10.32mmol)的N-甲基-4-哌啶酮，加入四苯基甲烷(0.26mmol)，加入9,9’-螺二芴(0.09mmol)，随后加入8.8mL二氯甲烷溶解分散反应物。在0℃条件下加入1.5mL三氟乙酸和8.8mL三氟甲磺酸，反应6小时。将粘稠紫色产物倒入1M(mol/L)K2CO3溶液中，室温浸泡24小时，过滤得到白色固体产物，用去离子水充分洗涤后烘干，得到目标产物。
2)季铵化反应。称取1.0g上述中间聚合物，加入20mL的二甲基亚砜，随后加入1.0mL碘甲烷，室温下反应12小时，随后升高温度至60℃下反应12小时。将反应产物倒入含有乙醇的乙醚(乙醚与乙醇的体积比为6:1)溶剂中，沉淀得到黄色沉淀，随后用乙酸乙酯洗涤三次后用水洗涤并烘干，得到阴离子为I-的阴离子交换聚合物。
3)成膜及离子交换。称取120mg上述阴离子交换聚合物，加入5mL二甲亚砜，充分溶解后倒入直径为6cm的玻璃培养皿中，120℃下烘干成膜，将膜从玻璃上剥离。将该阴离子交换膜浸泡于1M KOH溶液中，80℃离子交换12小时，得到阴离子为OH-的碱性膜。
利用型号为Bruker AVANCE III HD(400MHz)的核磁共振波谱仪，对所得阴离子交换聚合物进行表征分析，氢谱核磁图如图1所示。在测试中使用氘代二甲基亚砜(d6-DMS0)溶解样品。
实施例二：
提供一种可一锅法合成的碳基骨架空间缠结的阴离子交换聚合物，所包含的结构如下所示：
该阴离子交换膜的制备方法如下：
1)称取2.0g(8.68mmo1)的三联苯于100mL烧瓶中，加入1.12g(9.92mmol)的N-甲基-4-哌啶酮，加入四苯基甲烷(0.26mmol)，加入1，4-环己二酮22.42mg(0.20mmol)，随后加入8.8mL二氯甲烷溶解分散反应物。在0℃条件下加入1.5mL三氟乙酸和8.8mL三氟甲磺酸，反应6小时。将粘稠紫色产物倒入1M(mol/L)K2CO3溶液中，室温浸泡24小时，过滤得到白色固体产物，用去离子水充分洗涤后烘干，得到目标产物。
2)季铵化反应。称取1.0g上述中间聚合物，加入20mL的二甲基亚砜，随后加入1.0mL碘甲烷，室温下反应12小时，随后升高温度至60℃下反应12小时。将反应产物倒入含有乙醇的乙醚(乙醚与乙醇的体积比为6:1)溶剂中，沉淀得到黄色沉淀，随后用乙酸乙酯洗涤三次后用水洗涤并烘干，得到阴离子为I-的阴离子交换聚合物。
3)成膜及离子交换。称取120mg上述阴离子交换聚合物，加入5mL二甲亚砜，充分溶解后倒入直径为6cm的玻璃培养皿中，120℃下烘干成膜，将膜从玻璃上剥离。将该阴离子交换膜浸泡于1M KOH溶液中，80℃离子交换12小时，得到阴离子为OH-的碱性膜。
利用型号为Bruker AVANCE NEO(500MHz)的核磁共振波谱仪，对所得阴离子交换聚合物进行表征分析，氢谱核磁图如图2所示。
实施例三：
提供一种可一锅法合成的碳基骨架空间缠结的阴离子交换聚合物粘合剂，所包含的结构如下：
该阴离子交换膜的制备方法如下：
1)称取2.0g(12.9mmo1)的二联苯于100mL烧瓶中，加入1.58g(13.94mmol)的N-甲基-4-哌啶酮，加入四苯基甲烷124.97mg(0.39mmol)，加入9,9’-螺二芴41.13mg(0.13mmol)，随后加入8.8mL二氯甲烷溶解分散反应物。在0℃条件下加入1.5mL三氟乙酸和8.8mL三氟甲磺酸，反应6小时。将粘稠紫色产物倒入1M(mol/L)K2CO3溶液中，室温浸泡24小时，过滤得到白色固体产物，用去离子水充分洗涤后烘干，得到目标产物。
2)季铵化反应。称取1.0g上述中间聚合物，加入20mL的二甲基亚砜，随后加入1.0mL碘甲烷，室温下反应12小时，随后升高温度至60℃下反应12小时。将反应产物倒入含有乙醇的乙醚(乙醚与乙醇的体积比为6:1)溶剂中，沉淀得到黄色沉淀，随后用乙酸乙酯洗涤三次后用水洗涤并烘干，得到阴离子为I-的阴离子交换聚合物。
3)成膜及离子交换。称取120mg上述阴离子交换聚合物，加入5mL二甲亚砜，充分溶解后倒入直径为6cm的玻璃培养皿中，120℃下烘干成膜，将膜从玻璃上剥离。将该阴离子交换膜浸泡于1M KOH溶液中，80℃离子交换12小时，得到阴离子为OH-的碱性膜。
利用型号为Bruker AVANCE NEO(500MHz)的核磁共振波谱仪，对所得阴离子交换聚合物进行表征分析，氢谱核磁图如图3所示。
对比实施例一
阴离子交换聚合物，其结构如下：
制备路线如下所示:
1)称取2.0g(8.68mmo1)的三联苯于100mL烧瓶中，加入0.98g(8.68mmol)的N-甲基-4-哌啶酮，随后加入8.8mL二氯甲烷溶解分散反应物。在0℃条件下加入1.5mL三氟乙酸和8.8mL三氟甲磺酸，反应6小时。将粘稠紫色产物倒入1M(mol/L)K2CO3溶液中，室温浸泡24小时，过滤得到白色固体产物，用去离子水充分洗涤后烘干，得到目标产物。
2)季铵化反应。称取1.0g上述中间聚合物，加入20mL的二甲基亚砜，随后加入1.0mL碘甲烷，室温下反应12小时，随后升高温度至60℃下反应12小时。将反应产物倒入含有乙醇的乙醚(乙醚与乙醇的体积比为6:1)溶剂中，沉淀得到黄色沉淀，随后用乙酸乙酯洗涤三次后用水洗涤并烘干，得到阴离子I-的阴离子交换聚合物。
3)成膜及离子交换。称取120mg上述阴离子交换聚合物，加入5mL二甲亚砜，充分溶解后倒入直径为6cm的玻璃培养皿中，120℃下烘干成膜，将膜从玻璃上剥离。将该阴离子交换膜浸泡于1M KOH溶液中，80℃离子交换12小时，得到阴离子为OH-的碱性膜。
对比实施例二
提供一种阴离子交换聚合物，结构如下；
该阴离子交换聚合物的制备方法如下：
(1)称取2.0g(8.68mmo1)的三联苯于100mL烧瓶中，加入1.04g(9.2mmol)的N-甲基-4-哌啶酮，加入四苯基甲烷83.4mg(0.26mmol)，随后加入8.8mL二氯甲烷溶解分散反应物。在0℃条件下加入1.5mL三氟乙酸和8.8mL三氟甲磺酸，反应6小时。将粘稠紫色产物倒入1M(mol/L)K2CO3溶液中，室温浸泡24小时，过滤得到白色固体产物，用去离子水充分洗涤后烘干，得到目标产物。
(2)季铵化反应。称取1.0g上述中间聚合物，加入20mL的二甲基亚砜，随后加入1.0mL碘甲烷，室温下反应12小时，随后升高温度至60℃下反应12小时。将反应产物倒入含有乙醇的乙醚(乙醚与乙醇的体积比为6:1)溶剂中，沉淀得到黄色沉淀，随后用乙酸乙酯洗涤三次后用水洗涤并烘干，得到阴离子为I-的阴离子交换聚合物。
(3)成膜及离子交换。称取120mg上述阴离子交换聚合物，加入5mL二甲亚砜，充分溶解后倒入直径为6cm的玻璃培养皿中，120℃下烘干成膜，将膜从玻璃上剥离。将该阴离子交换膜浸泡于1M KOH溶液中，80℃离子交换12小时，得到阴离子为OH-的碱性膜。
对比实施例三
提供一种阴离子交换聚合物，结构如下；
该阴离子交换聚合物的制备方法如下：
(1)称取2.0g(8.68mmo1)的三联苯于100mL烧瓶中，加入1.00g(8.86mmol)的N-甲基-4-哌啶酮，加入9,9’-螺二芴27.46mg(0.09mmol)，随后加入8.8mL二氯甲烷溶解分散反应物。在0℃条件下加入1.5mL三氟乙酸和8.8mL三氟甲磺酸，反应6小时。将粘稠紫色产物倒入1M(mol/L)K2CO3溶液中，室温浸泡24小时，过滤得到白色固体产物，用去离子水充分洗涤后烘干，得到目标产物。
(2)季铵化反应。称取1.0g上述中间聚合物，加入20mL的二甲基亚砜，随后加入1.0mL碘甲烷，室温下反应12小时，随后升高温度至60℃下反应12小时。将反应产物倒入含有乙醇的乙醚(乙醚与乙醇的体积比为6:1)溶剂中，沉淀得到黄色沉淀，随后用乙酸乙酯洗涤三次后用水洗涤并烘干，得到阴离子为I-的阴离子交换聚合物。
(3)成膜及离子交换。称取120mg上述阴离子交换聚合物，加入5mL二甲亚砜，充分溶解后倒入直径为6cm的玻璃培养皿中，120℃下烘干成膜，将膜从玻璃上剥离。将该阴离子交换膜浸泡于1M KOH溶液中，80℃离子交换12小时，得到阴离子为OH-的碱性膜。
对比实施例四
本方案提供一种阴离子交换聚合物37-50-grade T，由Dioxidematerials公司生产。
对比实施例五
本方案提供一种阴离子交换膜聚合物FAB-PK-130,由德国FuMA-Tech公司生产。
对比实施例六
本方案提供一种阳离子交换聚合物Nafion 212，由Dupont公司生产。
性能测试：
1)离子交换容量测试
利用核磁测试中的H谱测量阴离子交换膜的离子交换容量，具体如下：使用型号为Bruker AVANCE NEO(500MHz)的核磁共振波谱仪，对所得阴离子交换聚合物进行表征分析，对季铵氮所连甲基上氢峰和主链苯环上氢峰分别进行面积积分，通过二者峰面积比，计算离子交换容量。
2)抗拉强度测试
利用拉力试验机(生产厂家:岛津公司，型号:AGS-X10KN)测量阴离子交换膜在室温下的拉伸强度。对比例2、对比例3、对比例6、实施例1的拉伸强度如图4和图5所示。其中图4所示为实施例1、对比例2、对比例3在干燥状态下常温拉伸强度和拉伸率的关系。图5所示为实施例1和对比例6在湿润工况状态下常温拉伸强度和拉伸率的关系。
3)离子电导率测试
利用四电极交流阻抗法测量全湿态阴离子交换膜在纯水中的OH-离子电导率，具体的测试参数如下：取面积2X 2cm2,厚度25μm的膜材料，使用Autolab 302N电化学工作站，在频率0.1Hz～1000KHz内进行交流阻抗测试，对曲线进行拟合计算离子电导率。对比例1、对比例4、实施例1在80℃下的例子电导率如图6所示。
4)稳定性测试
通过将阴离子交换膜浸泡于80℃的1M NaOH溶液，观察2000h后的氢谱核磁谱图变化，测量阴离子交换膜中阳离子剩余率。对比例1、对比例4、实施例1在80℃下1M(mol/L)NaOH溶液中浸泡2000h后的阳离子剩余率如图7所示。
从图4-7中可以看到：实施例1的拉伸强度和拉伸率均高于对比例2和对比例3的拉伸强度，表示本方案提供的空间缠结结构的阴离子交换膜相比单网络结构的阴离子交换膜的机械强度有明显提高。同时，实施例1的力学性能相比对比例6也表现出一定优势。这里需要说明的是，Nafion膜是一种阳离子交换膜，被用于酸性电解水制氢领域。而Nafion膜由于其具有的高力学性能和高离子电导率的特质，一直被认为是酸性电解水制氢领域中的膜材料的标杆。因此，我们将本专利所制备的碳基骨架空间缠结结构的哌啶叔胺基团聚合物膜与Nafion膜的力学性能进行了对比。对比结果显示，本专利的空间缠结结构的阴离子交换膜的强度已经达到了Nafion膜的力学强度类似的水平。
实施例1的离子电导率均是高于对比例1和对比例4的离子电导率，且实施例1的稳定性也未受到明显的影响。
实施例1所示的阴离子交换膜在二氧化碳电化学还原中的应用。
基于实施例1，将该案例中制备的阴离子交换膜用于CO2RR，也就是CO2还原：
使用Flow cell电解池设备。Flow cell电解池的具体结构如附图8所示：组件①CO2气体流动室；组件②硅胶垫片；组件③阴极(CO2RR)催化剂；组件④阴极电解液流动室；组件⑤离子传输膜；组件⑥阳极催化剂；组件⑦阳极电解液流动室；组件⑧垫板。
即：利用三腔室流动电解池，三腔室流动电解池依次为CO2气体流动室、阴极液流室及阳极液流室，CO2气体流动室与阴极液流室之间设置气体扩散电极，利用气体扩散电极将CO2气体流动室与阴极液流室隔开，阴极液流室与阳极液流室之间设置西瓜基生物离子传输膜，利用阴离子交换膜将阴极液流室与阳极液流室隔开，然后密封，阳极对电极设置于阳极液流室内，且阴极液流瓶通过导管与阴极液流室相连通，阳极液流瓶通过导管与阳极液流室相连通，CO2气体流动室为聚四氟乙烯材质，最后将电源的正极、负极分别与阳极对电极和CO2气体流动室的外表面相连接。
1)使用实施例1中所示的阴离子交换膜；
2)以KOH溶液为电解液；
3)水氧化和CO2还原的阳极和阴极催化剂分别为S(Ni,Fe)OOH和钴肽菁(CoPc)；
4)CO2流量为20sccm；
5)阳极电解液和阴极电解液的流速分别为35ml/min和10ml/min。
6)在一定电压范围内对通入电解池的CO2进行还原。这个电压按照实际操作设定。
最终测得结果如图11所示，将实施例1作为阴离子交换膜使用的实验结果和对比例4、对比例5作为阴离子传输膜使用的实验结果进行对比，可见，在不同电流密度下还原CO2所对应的槽压(Cell Voltage)，实施例1所用槽压最小。性能优于对比例4和对比例5。
实施例1所示的阴离子交换膜在碱性电解水中的应用。
MEA电解池的具体结构如附图9所示：组件①不锈钢垫板；组件②铜电极；组件③石墨材质阴极电解液流动室；组件④阴极催化剂；组件⑤离子传输膜；组件⑥阳极催化剂；组件⑦石墨材质阳极电解液流动室。
本测试使用NiFeOOH/镍网为阳极气体扩散电极(1.0cm2)，以铂碳/碳布为阴极气体扩散电极(1.0cm2)，以实施例1制备的阴离子交换膜为膜材料，将上述的膜电极组件(MEA)组装到器件中。阳极阴极持续通入100mL min-1的1M KOH，电解池运行温度分别为室温、40℃、60℃、80℃，并使用装配10A电流放大器的Autolab 302N测试性能.极化曲线测试前用循环伏安法(CV)活化1h,电压范围为1.0～2.6V,扫速:200mV s-1.极化曲线测试使用的电压范围为1.0～2.6V,扫速:10mV s-1.
催化剂制备过程如下：
首先，对镍网进行前处理.具体操作为：先将镍网置于3mol/L草酸水溶液中于100℃下刻蚀1个小时，分别用去离子水和无水乙醇冲洗数次，烘干备用。
FeNiOOH催化剂制备：将360mg Fe(NO)3溶于12mL水溶液中，然后将刻蚀后的镍网置于该溶液中，随后加入70mg Na2S2O3，反应10分钟后，用去离子水和无水乙醇冲洗数次，烘干备用。
铂碳/碳布催化剂制备：将60％的铂碳粉末分散于乙醇溶液中，并加入适量Nafion溶液.充分溶解后，喷涂至碳布上，负载量约为1.5～2mg/cm2。
碱性电解水MEA测试结果如图12、图13和图14所示。结果显示，使用实施例1所示的阴离子交换膜，在2.0V的槽压下分别在室温、40℃，60℃,80℃下均表现出优异的电流密度，且在已报道的阴离子交换膜碱性电解水性能中位于前列。在2.0V的槽压下，实施例1和实施例2所示的阴离子交换膜为基础的MEA器件显示出高于对比例4Sustainion X37-50 GradeT中所示的阴离子交换膜为基础的MEA器件的电流密度。证明了实施例1和实施例2所示阴离子交换膜的优越性能。
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种基于碳基骨架空间缠结结构的哌啶叔胺基团聚合物的制备方法，其特征在于，包括:使单体发生聚合反应，所述单体包括式(12)所示的四苯基甲烷单体，式(13)所示的9,9’-螺二芴单体，式(14)所示的三蝶烯单体，以及式(15)所示的1，4-环己二酮单体的至少两种的组合，同时还包括(16)所示的哌啶叔胺类单体：
所述R1选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或苯基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种基于碳基骨架空间缠结结构的哌啶叔胺基团聚合物的制备方法，其特征在于，所述单体还包括：式(17)所示的三氟甲基酮单体、式(18)、式(19)所示的芳基类单体、式(20)所示的芴类单体、式(21)所示的咔唑类单体以及式(22)所示的二苯基烷烃类单体中的一种或至少两种组合：
所述式(17)所示的三氟甲基酮单体中的R2包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基和苯基中的任意一种或至少两种组合；
所述式(20)所示的芴类单体中R3和R4各自独立地选自氢、C1-C10链状烷基或C3-C10环烷基中的任意一种；
所示式(21)所示的咔唑类单体中R5选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基和苯基中的任意一种或至少两种组合；
其中式(18)所述n为0～10的整数，式(22)所述n为1～20的整数。
3.一种基于碳基骨架空间缠结结构的哌啶叔胺基团聚合物，其特征在于，根据权利要求1到2任一所述的基于碳基骨架空间缠结结构的哌啶叔胺基团聚合物的制备方法制备得到，包括：
式(1)所示的四苯基甲烷类结构单元，式(2)所示的9,9’-螺二芴结构单元，式(3)所示的三蝶烯结构单元，以及式(4)所示的1，4-环己烷烃结构单元的至少两种的组合，同时还包括(5)所示的哌啶叔胺类结构单元：
其中R1选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或苯基中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的基于碳基骨架空间缠结结构的哌啶叔胺基团聚合物，其特征在于，还包括：式(6)所示的三氟甲基结构单元、式(7)、式(8)所示的芳基类结构单元、式(9)所示的芴类结构单元、式(10)所示的咔唑类结构单元以及式(11)所示的二苯基烷烃类结构单元中的一种或至少两种组合：
其中式(7)中的n为0～10的整数，式(11)中的n为1～20的整数。
5.一种基于碳基骨架空间缠结结构的哌啶叔胺基团阴离子交换聚合物的一锅法制备方法，其特征在于：1)使单体发生聚合反应，所述单体包括式(12)四苯基甲烷单体，式(13)所示的9,9’-螺二芴单体，式(14)所示的三蝶烯单体以及式(15)所示的1，4-环己二酮单体的至少两种的组合，同时还包括(16)所示的哌啶叔胺类单体：
2)用1)中得到的所述一种基于碳基骨架空间缠结结构的哌啶叔胺基团聚合物和烷基化试剂反应；
所述式(16)所示的哌啶叔胺类单体中的R1选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或苯基中的任意一种。
6.根据权利要求5所述的一种基于碳基骨架空间缠结结构的哌啶叔胺基团阴离子交换聚合物的制备方法，其特征在于，所述单体还包括式(17)所示的三氟甲基酮单体、式(18)或式(19)所示的芳基类单体、式(20)所示的芴类单体、式(21)所示的咔唑单体、以及式(22)所示的二苯基烷烃类单体中的一种或至少两种组合：
所述式(17)所示的三氟甲基酮单体中的R2包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基和苯基中的任意一种或至少两种组合；
式(20)所示的芴类单体中的R3和R4各自独立地选自氢、C1-C10链状烷基或C3-C10环烷基中的任意一种；
式(21)所示的咔唑单体中的R5包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基和苯基中的任意一种或至少两种组合；
式(18)所述n为0～10的整数，式(22)所述n为1～20的整数。
7.一种基于碳基骨架空间缠结结构的哌啶叔胺基团阴离子交换聚合物，其特征在于，根据权利要求5到6任一所述的基于碳基骨架空间缠结结构的哌啶叔胺基团阴离子交换聚合物的制备方法制备得到，包括：式(23)所示的四苯基甲烷类结构单元，式(24)所示的9,9’-螺二芴单元结构，式(25)所示的三蝶烯类结构单元，以及式(26)所示的1，4-环己烷烃类结构单元的至少两种的组合，同时还包括(27)和/或(28)所示的哌啶季胺类结构单元：
所述式(27)的哌啶季胺类结构单元中的R1和R2各自独立地选自氢、C1-C10链状烷基或C3-C10环烷基中的任意一种；
式(27)和式(28)中所述X-为阴离子，式(28)中所述n为0～10的整数。
8.根据权利要求7所述的基于碳基骨架空间缠结结构的哌啶叔胺基团阴离子交换聚合物，其特征在于，包括式(29)所示的三氟甲基结构单元、式(30)、式(31)所示的芳基类结构单元、式(32)所示的芴类结构单元、式(33)所示的咔唑类结构单元以及式(34)所示的二苯基烷烃类结构单元中的一种或多种组合：
式(29)所示的三氟甲基结构单元的R3选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基和苯基中的任意一种或至少两种组合；
式(32)所示的芴类结构单元的R4和R5各自独立地选自氢、C1-C10链状烷基或C3-C10环烷基中的任意一种；
式(33)所示的咔唑类结构单元的R6包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基和苯基中的任意一种或至少两种组合；
式(30)中的n为0～10的整数；式(34)中n为1～20的整数。
9.一种阴离子交换膜，其特征在于，所述阴离子交换膜是通过权利要求7所述的基于碳基骨架空间缠结结构的哌啶叔胺基团阴离子交换聚合物溶于溶剂固化或流延膜机加工制备得到的，或者通过权利要求7所述的基于碳基骨架空间缠结结构的哌啶叔胺基团阴离子交换聚合物与其他高分子材料共混后溶于溶液固化或流延膜机加工制备得到的。
10.一种阴离子交换聚合物粘合剂，其特征在于，所述阴离子交换聚合物粘合剂是通过权利要求7所述的基于碳基骨架空间缠结结构的哌啶叔胺基团阴离子交换聚合物溶于溶剂，制备得到阴离子交换聚合物粘合剂溶液。
11.一种根据权利要求7所述的基于碳基骨架空间缠结结构的哌啶叔胺基团阴离子交换聚合物的应用，其特征在于，用于碱性电解水、碱性燃料电池、二氧化碳还原和液流电池。
12.一种根据权利要求9所述的阴离子交换膜的应用，其特征在于，用于碱性电解水、碱性燃料电池、二氧化碳还原和液流电池。
13.一种根据权利要求10所述的阴离子交换聚合物粘合剂的应用，其特征在于，用于碱性电解水、碱性燃料电池、二氧化碳还原和液流电池。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109320692A (zh) * 2018-09-21 2019-02-12 中国科学院长春应用化学研究所 一种含阳离子基团无醚键聚芴烷撑、其制备方法和阴离子交换膜
WO2019068051A2 (en) * 2017-09-28 2019-04-04 Yushan Yan POLY (ARYL PIPERIDINIUM) POLYMERS COMPRISING THOSE HAVING STATIC CATIONIC PENDANT GROUPS FOR USE AS ANION AND IONOMER EXCHANGING MEMBRANES
CN110294845A (zh) * 2019-07-03 2019-10-01 中国科学院长春应用化学研究所 一种叔胺型聚芳醚砜(酮)聚合物树脂及其制备方法和阴离子交换膜
CN111269401A (zh) * 2020-01-21 2020-06-12 惠州市亿纬新能源研究院 一种含哌啶叔胺基团的聚合物、阴离子交换聚合物及其制备方法和应用
CN112175170A (zh) * 2020-09-01 2021-01-05 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种含有柔性链段的基于哌啶酮与芳烃聚合的阴离子交换膜及其制备方法和应用
CN112175217A (zh) * 2020-09-01 2021-01-05 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种含亚芳基哌啶与二酮类单体共聚物的阴离子交换膜及其制备方法和应用
CN112920441A (zh) * 2021-03-23 2021-06-08 武汉理工大学 一种交联型聚芴哌啶阴离子交换膜的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100561699B1 (ko) * 2003-04-22 2006-03-17 한국과학기술연구원 폴리아릴렌계 화합물과 그 중합체 및 이들을 이용한 ｅｌ소자
US11827743B2 (en) * 2019-03-28 2023-11-28 University Of Delaware Polymers having stable cationic pendant groups for use as anion exchange membranes

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019068051A2 (en) * 2017-09-28 2019-04-04 Yushan Yan POLY (ARYL PIPERIDINIUM) POLYMERS COMPRISING THOSE HAVING STATIC CATIONIC PENDANT GROUPS FOR USE AS ANION AND IONOMER EXCHANGING MEMBRANES
CN111954571A (zh) * 2017-09-28 2020-11-17 特拉华大学 用作阴离子交换隔膜和离聚物的包括具有稳定阳离子侧基的那些的聚(芳基哌啶鎓)聚合物
CN109320692A (zh) * 2018-09-21 2019-02-12 中国科学院长春应用化学研究所 一种含阳离子基团无醚键聚芴烷撑、其制备方法和阴离子交换膜
CN110294845A (zh) * 2019-07-03 2019-10-01 中国科学院长春应用化学研究所 一种叔胺型聚芳醚砜(酮)聚合物树脂及其制备方法和阴离子交换膜
CN111269401A (zh) * 2020-01-21 2020-06-12 惠州市亿纬新能源研究院 一种含哌啶叔胺基团的聚合物、阴离子交换聚合物及其制备方法和应用
CN112175170A (zh) * 2020-09-01 2021-01-05 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种含有柔性链段的基于哌啶酮与芳烃聚合的阴离子交换膜及其制备方法和应用
CN112175217A (zh) * 2020-09-01 2021-01-05 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种含亚芳基哌啶与二酮类单体共聚物的阴离子交换膜及其制备方法和应用
CN112920441A (zh) * 2021-03-23 2021-06-08 武汉理工大学 一种交联型聚芴哌啶阴离子交换膜的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Poly(arylene piperidinium) Hydroxide Ion Exchange Membranes: Synthesis, Alkaline Stability, and Conductivity;Joel S. Olsson et al.;《Adv. Funct. Mater.》;第28卷;1702758 *
哌啶阳离子功能化侧链型阴离子交换膜的制备;林陈晓 等;膜科学与技术(第03期);1-8 *

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