CN116535619A - 一种高分子量亚芳基靛红聚合物、离子溶剂膜制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于高分子量亚芳基靛红聚合物的离子溶剂膜制备方法及应用，通过将改变单体、溶剂、催化剂种类与配比制备了一系列高分子量的聚合物，并以其作为离子溶剂膜核心成分用于碱性电解槽。该类膜表现出了较好的性能，具有较大的应用潜力。同时本发明普适性强，便于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于碱性水电解槽技术领域，特别涉及一类高分子量亚芳基靛红聚合物、基于高分子量亚芳基靛红聚合物的离子溶剂膜制备方法及应用。
背景技术
化石燃料的广泛使用所引起的温室气体过度排放带来的气候变化越来越引起全球的重视。对重要的零碳工业原料和零碳清洁能源——氢气的开发可以有力推动双碳目标早日实现。我国对氢气需求也在快速的增长。预期在2060年，国内氢气需求可达1.3亿吨。氢气的高需求促进了制氢技术的发展，其中，碱性电解水是目前我国比较成熟，商业化程度较高的绿色制氢技术之一，具有经济效益好的优势。该技术的制氢载体——碱性电解槽在未来长时间内仍将占据市场主流。
作为其中的关键部件——隔膜在碱性电解槽运行中起到了不可替代的作用。理想的隔膜需要具有高的氢氧气体阻隔效率、高的离子传导能力以及优异的碱稳定性。多孔膜，如Agfa的Zirfon以及东丽的PPS布具有良好的碱稳定性，但离子传导能力低，气体互渗风险大；无孔膜，如阴离子交换膜(AEM)具有高离子传导，同时气体渗透率低，但存在稳定性差的问题。结合二者的优点，离子溶剂膜应运而生。该类膜易溶胀，对碱吸附能力强，离子传导效率高。同时本身均质无孔，阻气性好。另外该类膜无季胺类离子基团，因此避免了AEM膜碱性环境下化学降解所造成的稳定性差问题(Henkensmeier,D.et al.EnergyEnviron.Sci.2022,15,4362-4375.)。超酸催化制备的亚芳基靛红聚合物是作为离子溶剂膜的理想材料之一，但它的分子量一直难以提高，因此在耐碱稳定性上难以有较大提升，限制了其在碱性电解水中的应用。究其原因，在于靛红类单体在溶剂中的溶解性较差，反应不充分，导致聚合产物过早析出，因此聚合度低，聚合所得产物难以充分发挥亚芳基靛红聚合物体系的性能。因此对靛红单体的化学修饰改变其与溶剂的相容性对亚芳基靛红类聚合物基离子溶剂膜在碱性电解水应用具有重大意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提出了一种高分子量亚芳基靛红聚合物、基于高分子量亚芳基靛红聚合物的离子溶剂膜制备方法及应用，能够得到一系列基于该类聚合物构筑的离子溶剂膜。该类膜具有良好的机械性能和优异的电解水性能。这一类离子溶剂膜在碱性电解水应用中表现出了极大的应用前景。
为达到此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明技术方案之一：一类高分子量亚芳基靛红聚合物，结构通式如下：
其中n为聚合度，500<n≤3000(n为正整数)；重均分子量在60000-1500000之间；R为下述结构中的任意一种或多种：
Ar为芳香单元，结构为下列中的任意一种或多种：
一类基于高分子量亚芳基靛红聚合物的离子溶剂膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)聚合物制备：低温环境下，将一定摩尔比的靛红衍生物和芳香单体溶解在有机溶剂中，机械搅拌下逐渐滴加酸催化剂进行反应。待反应完成后沉淀、洗涤、干燥得到高分子量亚芳基靛红聚合物；
(2)将步骤(1)所得聚合物溶解在有机溶剂中。经过滤、脱泡后浇筑成膜，得到所述基于高分子量亚芳基靛红聚合物的离子溶剂膜。
优选地，所述低温环境为-20-0℃；
优选地，所述摩尔比为0.5-3(靛红衍生物/芳香单体)；
优选地，步骤(1)所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳中的一种或多种混合；
优选地，酸催化剂为三氟甲烷磺酸、三氟乙酸中的一种或多种混合；
优选地，步骤(2)中所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N’-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或多种溶剂按任意比的混合。
优选地，步骤(2)所述膜厚度为30-100μm。
本发明还包括了上任一项所述的离子溶剂膜在碱性电解水装置中的应用，包括以下步骤：
(1)将基于高分子量亚芳基靛红聚合物的离子溶剂膜在80℃碱性溶液(碱浓度：1-50wt％)中浸泡12-72h；
(2)将步骤(1)所得碱掺杂后的离子溶剂膜安装于碱性电解槽装置中，并测试其电化学性能。
优选地，步骤(1)所述碱性溶液为氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠、碳酸钠中的一种或多种。
优选地，步骤(2)所述电化学性能测试是在纯镍网泡沫催化下、1-8M电解液(溶质为氢氧化钾)、20-100℃下通过测试不同电流密度下的极化曲线实现的。
本发明的有益结果是：
(1)本发明涉及的一类亚芳基靛红聚合物具有高的分子量。基于此类聚合物构筑的离子溶剂膜表现出了优异的电化学性能以及稳定性，与工业上的碱性电解槽具有良好的陪陪性。
(2)本发明具有普适性强的特点。本发明在合理调控靛红衍生物、芳香基单体、溶剂、催化剂的种类及配比情况下，均可实现高分子量亚芳基靛红聚合物的制备。
附图说明
图1：基于实例以及对比例制备的聚合物膜力学性能差异。
图2：基于实例1以及对比例制备的聚合物膜在碱性电解水装置上的极化曲线。
具体实施方式
结合实例和附图对本发明作进一步描述，实例仅用于对本发明的解释，而本发明并未限定仅能用于此。故参照本发明的要求书，对实例或相关种类亚芳基靛红聚合物做的简单修改、变化，均属于本发明技术方案的范围。
实施例1
一种基于高分子量亚芳基靛红聚合物的离子溶剂膜制备方法，包括以下步骤：
(1)在-20℃下将22g的5-三氟甲基靛红和17g的联苯分散在100mL的二氯甲烷中，逐滴加入100mL混酸(三氟甲烷磺酸:三氟乙酸＝1：1，体积比)。滴酸完成后反应12h，将反应液倒入去离子水中得到丝状聚合物，加5％碳酸氢钠溶液洗涤后再用去离子水重复洗涤直至中性，过滤固体聚合物并烘干得到最终产物；
(2)将烘干聚合物溶于DMAc溶液中(固含量：4％)配成筑膜液，经过滤、脱泡后浇筑在玻璃板上并用刮刀刮平。60℃下烘干6h后，真空80℃干燥6h，将膜取下，得到厚度约为53μm的离子溶剂膜。
实施例2
一种基于高分子量亚芳基靛红聚合物的离子溶剂膜制备方法，包括以下步骤：
(1)在0℃下将22g的5-三氟甲基靛红和20g的间三联苯分散在100mL的二氯甲烷中，逐滴加入100mL混酸(三氟甲烷磺酸:三氟乙酸＝3：1，体积比)。滴酸完成后反应12h，将反应液倒入去离子水中得到丝状聚合物，加5％碳酸氢钠溶液洗涤后再用去离子水重复洗涤直至中性，过滤固体聚合物并烘干得到最终产物；
(2)将烘干聚合物溶于DMAc溶液中(固含量：4％)配成筑膜液，经过滤、脱泡后浇筑在玻璃板上并用刮刀刮平。60℃下烘干6h后，真空80℃干燥6h，将膜取下，得到厚度约为43μm的离子溶剂膜。
实施例3
一种基于高分子量亚芳基靛红聚合物的离子溶剂膜制备方法，包括以下步骤：
(1)在0℃下将22g的5,6,7-三氟二氢吲哚-2,3-二酮和17g的联苯分散在120mL的二氯甲烷中，逐滴加入100mL混酸(三氟甲烷磺酸:三氟乙酸＝1：1，体积比)。滴酸完成后反应18h，将反应液倒入去离子水中得到丝状聚合物，加5％碳酸氢钠溶液洗涤后再用去离子水重复洗涤直至中性，过滤固体聚合物并烘干得到最终产物；
(2)将烘干聚合物溶于DMAc溶液中(固含量：4％)配成筑膜液，经过滤、脱泡后浇筑在玻璃板上并用刮刀刮平。60℃下烘干6h后，真空80℃干燥6h，将膜取下，得到厚度约为47μm的离子溶剂膜。
实施例4
一种基于高分子量亚芳基靛红聚合物的离子溶剂膜制备方法，包括以下步骤：
(1)在-20℃下将23g的-三氟甲氧基吲哚-2,3-二酮和16.6g的联苯分散在100mL的二氯甲烷中，逐滴加入100mL三氟甲烷磺酸。滴酸完成后反应18h，将反应液倒入去离子水中得到丝状聚合物，加5％碳酸氢钠溶液洗涤后再用去离子水重复洗涤直至中性，过滤固体聚合物并烘干得到最终产物；
(2)将烘干聚合物溶于DMAc溶液中(固含量：4％)配成筑膜液，经过滤、脱泡后浇筑在玻璃板上并用刮刀刮平。60℃下烘干6h后，真空80℃干燥6h，将膜取下，得到厚度约为42μm的离子溶剂膜。
实施例5
一种基于高分子量亚芳基靛红聚合物的离子溶剂膜制备方法，包括以下步骤：
(1)在-10℃下将22g的5-三氟甲基靛红和15.5g的芴分散在60mL的二氯甲烷中，逐滴加入60mL混酸(三氟甲烷磺酸:三氟乙酸＝1：1，体积比)。滴酸完成后反应18h，将反应液倒入去离子水中得到丝状聚合物，加5％碳酸氢钠溶液洗涤后再用去离子水重复洗涤直至中性，过滤固体聚合物并烘干得到最终产物；
(2)将烘干聚合物溶于DMAc溶液中(固含量：4％)配成筑膜液，经过滤、脱泡后浇筑在玻璃板上并用刮刀刮平。60℃下烘干6h后，真空80℃干燥6h，将膜取下，得到厚度约为43μm的离子溶剂膜。
实施例6
一种基于高分子量亚芳基靛红聚合物的离子溶剂膜制备方法，包括以下步骤：
(1)在-10℃下将19g的6,7-二甲基靛红和23g的邻二苯基苯分散在80mL的二氯甲烷中，逐滴加入100mL混酸(三氟甲烷磺酸:三氟乙酸＝4：1，体积比)。滴酸完成后反应12h，将反应液倒入去离子水中得到丝状聚合物，加5％碳酸氢钠溶液洗涤后再用去离子水重复洗涤直至中性，过滤固体聚合物并烘干得到最终产物；
(2)将烘干聚合物溶于DMAc溶液中(固含量：4％)配成筑膜液，经过滤、脱泡后浇筑在玻璃板上并用刮刀刮平。60℃下烘干6h后，真空80℃干燥6h，将膜取下，得到厚度约为42μm的离子溶剂膜。
实施例7
一种基于高分子量亚芳基靛红聚合物的离子溶剂膜制备方法，包括以下步骤：
(1)在-10℃下将19g的6,7-二甲基靛红和16.7g的芴分散在80mL的二氯甲烷中，逐滴加入80mL混酸(三氟甲烷磺酸:三氟乙酸＝3：1，体积比)。滴酸完成后反应12h，将反应液倒入去离子水中得到丝状聚合物，加5％碳酸氢钠溶液洗涤后再用去离子水重复洗涤直至中性，过滤固体聚合物并烘干得到最终产物；
(2)将烘干聚合物溶于DMAc溶液中(固含量：4％)配成筑膜液，经过滤、脱泡后浇筑在玻璃板上并用刮刀刮平。60℃下烘干6h后，真空80℃干燥6h，将膜取下，得到厚度约为47μm的离子溶剂膜。
实施例8
一种基于高分子量亚芳基靛红聚合物的离子溶剂膜制备方法，包括以下步骤：
(1)在-20℃下将22g的4,6-二甲氧基-2,3-二氧代吲哚啉和23g的对三联苯分散在120mL的二氯甲烷中，逐滴加入100mL混酸(三氟甲烷磺酸:三氟乙酸＝3：1，体积比)。滴酸完成后反应24h，将反应液倒入去离子水中得到丝状聚合物，加5％碳酸氢钠溶液洗涤后再用去离子水重复洗涤直至中性，过滤固体聚合物并烘干得到最终产物；
(2)将烘干聚合物溶于DMAc溶液中(固含量：4％)配成筑膜液，经过滤、脱泡后浇筑在玻璃板上并用刮刀刮平。60℃下烘干6h后，真空80℃干燥6h，将膜取下，得到厚度约为53μm的离子溶剂膜。
实施例9
一种基于高分子量亚芳基靛红聚合物的离子溶剂膜制备方法，包括以下步骤：
(1)在-20℃下将21.5g的4,6-二甲氧基-2,3-二氧代吲哚啉和17g的二苯醚分散在100mL的二氯甲烷中，逐滴加入100mL混酸(三氟甲烷磺酸:三氟乙酸＝1：1，体积比)。滴酸完成后反应48h，将反应液倒入去离子水中得到丝状聚合物，加5％碳酸氢钠溶液洗涤后再用去离子水重复洗涤直至中性，过滤固体聚合物并烘干得到最终产物；
(2)将烘干聚合物溶于DMAc溶液中(固含量：4％)配成筑膜液，经过滤、脱泡后浇筑在玻璃板上并用刮刀刮平。60℃下烘干6h后，真空80℃干燥6h，将膜取下，得到厚度约为44μm的离子溶剂膜。
实施例10
一种基于高分子量亚芳基靛红聚合物的离子溶剂膜制备方法，包括以下步骤：
(1)在-20℃下将19g的6-氟-7-甲基靛红和16.7g的芴分散在100mL的二氯甲烷中，逐滴加入100mL混酸(三氟甲烷磺酸:三氟乙酸＝6：1，体积比)。滴酸完成后反应24h，将反应液倒入去离子水中得到丝状聚合物，加5％碳酸氢钠溶液洗涤后再用去离子水重复洗涤直至中性，过滤固体聚合物并烘干得到最终产物；
(2)将烘干聚合物溶于DMAc溶液中(固含量：4％)配成筑膜液，经过滤、脱泡后浇筑在玻璃板上并用刮刀刮平。60℃下烘干6h后，真空80℃干燥6h，将膜取下，得到厚度约为45μm的离子溶剂膜。
对比例：
一种基于亚芳基靛红聚合物的离子溶剂膜制备方法，包括以下步骤：
(1)在-20℃下将16g的靛红和15g的联苯分散在120mL的二氯甲烷中，逐滴加入120mL混酸(三氟甲烷磺酸:三氟乙酸＝4：1，体积比)。滴酸完成后反应12h，将反应液倒入去离子水中得到丝状聚合物，加5％碳酸氢钠溶液洗涤后再用去离子水重复洗涤直至中性，过滤固体聚合物并烘干得到最终产物；
(2)将烘干聚合物溶于DMAc溶液中(固含量：4％)配成筑膜液，经过滤、脱泡后浇筑在玻璃板上并用刮刀刮平。60℃下烘干6h后，真空80℃干燥6h，将膜取下，得到厚度约为47μm的离子溶剂膜。
表一实施例1-10与对比例分子量对比
表1说明本发明制得的亚芳基靛红聚合物分子量均高于对比例，同时分子量分布较窄。
图1表明，高分子量的亚芳基靛红聚合物具有高的力学性能，拉伸强度高达87MPa(对比例：75MPa)，同时较对比例来说，具有更大的断裂伸长率(>13％)。好的机械性能使其能够承受电解槽内部气体压力，赋予其良好的使用稳定性。
实施例11
将实施例1与对比例所得到的离子溶剂膜用于碱性电解水槽装置中，具体步骤如下：
(1)制备电解水装置的膜电极组件：
阴极和阳极均选用纯镍网泡沫，将纯镍网泡沫放在热压机中，80-120℃下热压0.5-10分钟之后取出，然后将实例1或对比例得到的膜夹在两个镍网泡沫电极中得到膜电极组件，有效面积为4cm2。
(2)将膜电极组件夹在阴极和阳极之间来组装电解水装置，电化学测试在在6MKOH电解液、80℃条件下进行。
图2基于实例1以及对比例制备的聚合物膜在碱性电解水装置上的极化曲线。在引入含氟基团的情况下，与对比例相比，实例1的电解水性能获得了明显提高，在500mA/cm-2的电压仅为2.01V(对比例，2.08V)。
本发明技术方案还包括一类高分子量亚芳基靛红聚合物，结构通式如下：
其中n为聚合度，500<n≤3000(n为正整数)；重均分子量在60000-1500000之间；R为下述结构中的任意一种或多种：
Ar为芳香单元，结构为下列中的任意一种或多种：
尽管通过上述实例可以部分展示本发明的内容，但本发明并不局限于实例所述单体，即上述实例的描述不是对本发明的限制。本领域技术人员应明了，对本发明的改进、本发明产品原料的等效替换及辅助成分的添加，或直接或间接运用在其他相关技术领域，均应包括在本发明专利保护范围内。
Claims (7)
1.一类高分子量亚芳基靛红聚合物，其特征在于，结构式如下：
其中x代表聚合度，500<n≤3000(n为正整数)；
R为靛红衍生物的部分结构，结构为下列中的任意一种或多种：
Ar为芳香单元，结构为下列中的一种或多种：
2.一类基于高分子量亚芳基靛红聚合物的离子溶剂膜，其特征在于，主要成分为权利要求1所述的高分子量亚芳基靛红聚合物。
3.一类基于高分子量亚芳基靛红聚合物的离子溶剂膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
低温环境下，将预设摩尔比的靛红衍生物和芳香单体溶解在有机溶剂中，机械搅拌下逐渐滴加酸催化剂进行反应；
待反应完成后沉淀、洗涤、干燥得到高分子量亚芳基靛红聚合物；
所述高分子量亚芳基靛红聚合物溶解在所述有机溶剂中；
经过滤、脱泡后浇筑成膜，得到基于所述高分子量亚芳基靛红聚合物的离子溶剂膜。
4.根据权利要求3所述的高分子量亚芳基靛红聚合物的离子溶剂膜制备方法，其特征在于，
所述低温环境为-20至0℃；
所述靛红衍生物和所述芳香单体的所述预设摩尔比为0.5-3；
所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳中的一种或多种混合；
所述酸催化剂为三氟甲烷磺酸、三氟乙酸中的一种或多种混合。
5.根据权利要求3所述的高分子量亚芳基靛红聚合物的离子溶剂膜制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种，或多种所述有机溶剂按预设比例的混合。
6.一种高分子量亚芳基靛红聚合物的离子溶剂膜的应用，其特征在于，所述高分子量亚芳基靛红聚合物的离子溶剂膜为权利要求1、2所述的高分子量亚芳基靛红聚合物的离子溶剂膜，包括如下步骤：
将权利要求3中制备的所述基于高分子量亚芳基靛红聚合物的离子溶剂膜在80℃碱性溶液中浸泡12h-72h，其中，所述碱性溶液的碱浓度为1wt％-50wt％；
将所得碱掺杂后的所述离子溶剂膜安装于碱性电解槽装置中。
7.根据权利要求6所述的高分子量亚芳基靛红聚合物的离子溶剂膜的应用，其特征在于：所述碱性溶液为氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠、碳酸钠中的一种或多种；所述电解槽装置中的电解液溶质为氢氧化钾；所述电解槽装置中的电解液浓度为1M-8M。
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