CN117430849B - 一种长侧链聚芳烷阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于膜技术领域，公开了一种长侧链聚芳烷阴离子交换膜及其制备方法。本发明通过一锅超酸催化芳烃和7‑氯‑2‑氧化庚酸乙酯，制备了仅由C‑C键连接的聚芳烷主链、含长侧链的阴离子交换膜。同时，进一步通过引入不含功能基团的第三酮单体作为共聚单体，利用共聚结构调控离子交换容量，并且促进微相分离结构的形成，制备了离子传导率高、尺寸稳定性和碱稳定性好的阴离子交换膜。
Description
技术领域
本发明属于膜技术领域，具体涉及一种长侧链聚芳烷阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
化石燃料的过度消耗导致了能源危机和环境污染。而氢能是替代化石燃料的理想能源，氢能可以减少人类对化石燃料的依赖，是实现全球“碳中和”的重要途径。燃料电池和电解水制氢等能量转化技术是氢能高效而稳定利用的关键，将在未来的低碳能源供应社会中发挥重要作用。
离子交换膜是燃料电池和电解水制氢的核心部件之一，可分为阳离子交换膜和阴离子交换膜。以阳离子交换膜为核心的酸性体系研究较早、技术较成熟、效率较高，但大多需要使用贵金属催化剂，成本较高，阻碍了其规模化应用。相比之下，以阴离子交换膜为核心的碱性体系起步较晚，具有可使用非贵金属催化剂的优势。阴离子交换膜具有分隔阴阳两极和传导氢氧根离子的作用。
聚醚醚酮、聚苯醚、聚砜等芳香族聚合物具有机械强度高、热稳定性好、易改性等优点，在阴离子交换膜领域得到广泛研究。但是砜基和酮羰基的拉电子效应导致主链醚氧键容易受到氢氧根攻击而降解。近年来，一种超强酸催化的Friedel-Craft反应合成的无醚氧键聚芳烷类材料展现出优异的碱稳定性。Jannasch等在Advanced FunctionalMaterials发表了Poly(arylene piperidinium) Hydroxide Ion Exchange Membranes:Synthesis, Alkaline Stability, and Conductivity，其中采用联苯/对三联苯与N-甲基-4-哌啶酮进行聚合，制备了哌啶鎓功能化聚芳烷材料，并且证实了这种主链不含醚氧键的膜具有优异的碱稳定性。但是，该膜的离子传导率较低，80oC时仅能达到 89 mS cm−1。这可能是由于功能基团直接连接在主链上，不利用功能基团聚集，难以形成良好的微相分离结构，从而造成离子传输通道连通性较差。同时，该膜的吸水率非常高，在20 °C和80 °C时分别达到了145%和400%。吸水率过高会导致膜机械性能较差，这将影响其在电化学能源系统的应用。因此，开发兼具离子传导率高、耐溶胀性高和碱稳定性优异的阴离子交换膜是研究热点。
发明内容
本发明提出采用芳烃和7-氯-2-氧代庚酸乙酯聚合，合成具有长侧链结构的阴离子交换膜；进一步通过引入不含功能基团的含羰基化合物作为共聚单体，调控离子交换容量，并促进微相分离结构的形成，提升膜的离子传导率和尺寸稳定性。
本发明的技术方案：
一种长侧链聚芳烷阴离子交换膜，其结构如下：
其中，R的结构如下：
；
m为含功能基团部分所占摩尔百分比，m为70~100的任意数字；n为不含功能基团部分所占摩尔百分比，n为0~30的任意数字且m+n=100；该长侧链聚芳烷阴离子交换膜的分子量为10000~1000000。
Ar为以下结构中的任意一种：
。
一种长侧链聚芳烷阴离子交换膜的制备方法，步骤如下：
（1）将含有Ar基团的芳烃加入二氯甲烷中；在冰水浴条件下，加入三氟甲磺酸、三氟乙酸、7-氯-2-氧代庚酸乙酯和含R基团的含羰基化合物，搅拌使其充分溶解，室温反应2~10 h后，将反应混合液在析出剂中析出，所得聚合物经过多次洗涤和真空干燥，得到含有长侧链的聚芳烷材料；
所述含有Ar基团的芳烃在二氯甲烷中的摩尔浓度为0.9~1.2 mol/L；
所述7-氯-2-氧代庚酸乙酯：含R基团的含羰基化合物：含有Ar基团芳烃的摩尔比为1~0.7:0~0.3:1；
所述芳烃与三氟甲磺酸的摩尔比为1:9~12；
所述三氟乙酸与芳烃的摩尔比为0~1:1；
所述析出剂为无水乙醇、甲醇、去离子水的一种。
（2）将步骤（1）所得含有长侧链的聚芳烷材料溶解在极性溶剂中，形成5 wt.%的聚合物溶液；随后向聚合物溶液中滴加浓度为30 wt.%的三甲胺水溶液，反应温度保持80oC下反应24 h；随后将反应液倒入析出剂中析出聚合物，经过多次洗涤后真空干燥（60oC），得到功能化长侧链聚芳烷材料；
所述三甲胺与含有长侧链的聚芳烷材料的摩尔比为4~6:1；
所述极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种；
所述析出剂为无水乙醇、乙酸乙酯、乙醚中的一种。
（3）将步骤（2）所得功能化长侧链聚芳烷材料加入溶剂中，形成3 wt.%~5 wt.%的聚合物溶液，将所得铸膜液经过滤、离心，除去杂质；然后将澄清的铸膜液倾倒在水平玻璃板上，在60oC或80oC下恒温干燥48 h得到干燥后的膜；将该膜浸泡在KOH溶液中，24 h后更换一次KOH溶液，再继续浸泡24 h，将Cl−交换为OH−形式。
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺中的一种。
本发明的有益效果：
（1）通过芳烃和7-氯-2-氧代庚酸乙酯聚合，合成具有长侧链结构、主链无醚氧键的阴离子交换膜；长侧链的引入，使功能基团远离主链，可以促进功能基团聚集，构建良好的亲疏水双连续微相分离结构，提升膜的离子传导率。
（2）通过引入不含功能基团的含羰基化合物作为共聚单体，可有效调控离子交换容量，提升膜的离子传导率和尺寸稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的聚合物的透射电镜图。
图2为实施例1制备的聚合物的核磁共振氢谱图以及该材料所制备膜的碱稳定性（测试条件：80oC、1 M KOH、500 h）。
图3为实施例2制备的阴离子交换膜在碱性电解水制氢装置中的极化曲线。
具体实施方式
以下结合技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
（1）将1.11 g对三联苯加入5 mL二氯甲烷中。在冰水浴条件下，加入4.8 mL三氟甲磺酸和1 g 7-氯-2-氧代庚酸乙酯，搅拌30 min，而后移除冰水浴，继续反应4 h。将反应混合液在无水乙醇中析出，所得聚合物经过多次洗涤和真空干燥等过程，得到含有长侧链的聚芳烷材料。
（2）将上述所得1 g 含有长侧链的聚芳烷材料溶解在20 mL N-甲基吡咯烷酮中，随后向溶液中滴加2.3 mL三甲胺水溶液（30 wt.%）。滴加完毕后，保持80oC下反应24 h。将其倒入无水乙醇中析出聚合物，多次洗涤后真空干燥（60oC），得到季铵功能化长侧链聚芳烷材料。
（3）将0.13 g上述季铵化长侧链聚芳烷材料加入4 mL二甲基亚砜中，待其完全溶解后，将所得铸膜液依次经滤膜过滤、离心，除去杂质。然后将澄清的铸膜液倾倒在水平玻璃板上，在60oC下恒温干燥48 h，得到干燥的膜，将该膜浸泡在1 M KOH溶液中（室温），24 h后更换一次1 M KOH溶液，再继续浸泡24 h，将Cl−交换为OH−形式。
经测试表明，本实施例中所制备的季铵化长侧链聚芳烷阴离子交换膜在80 °C时离子传导率达到102 mS cm-1，这是由于在功能基团和主链之间引入长侧链，可以促进功能基团聚集，构建良好的亲疏水双连续微相分离结构（图1）。该膜的吸水率在80 °C仅为63%。将该膜在80°C的1 M KOH溶液中测试500 h，主链和功能基团的特征峰几乎保持不变（图2），说明该长侧链结构的阴离子交换膜具有优异的碱稳定性，这也证明了芳烃和7-氯-2-氧代庚酸乙酯聚合方法的可行性。
实施例2
（1）将1 g间三联苯加入4 mL二氯甲烷中，在冰水浴条件下，加入4.4 mL三氟甲磺酸、0.91 g 7-氯-2-氧代庚酸乙酯，搅拌30 min，而后移除冰水浴，继续反应10 h。将聚合物在甲醇中析出，所得聚合物经过多次洗涤和真空干燥等过程，得到含有长侧链的聚芳烷材料。
（2）将上述所得1 g含有长侧链的聚芳烷材料溶解在20 mL N-甲基吡咯烷酮中，随后向溶液中滴加2.3 mL三甲胺水溶液（30 wt.%）。滴加完毕后，保持80oC下反应24 h。在乙醚或乙酸乙酯中析出聚合物，洗涤、真空干燥（60oC）后，得到季铵功能化长侧链聚芳烷材料。
（3）将0.12 g上述季铵化长侧链聚芳烷材料加入2.4 mL N-甲基吡咯烷酮中，待其完全溶解后，将所得铸膜液依次经过滤、离心，除去杂质。然后将澄清的铸膜液倾倒在水平玻璃板上，在80oC下恒温干燥48 h，得到干燥的膜，将该膜浸泡在1 M KOH溶液中，24 h后更换一次1 M KOH溶液，再继续浸泡24 h，将Cl−交换为OH−形式。
经测试表明，本实施例中所制备的季铵化长侧链聚芳烷阴离子交换膜在80 °C时离子传导率达到136 mS cm-1。该膜的吸水率在80 °C仅为73%。
实施例3
（1）将1.11 g对三联苯加入5 mL二氯甲烷中，在冰水浴条件下，加入4.8 mL三氟甲磺酸、0.85 g 7-氯-2-氧代庚酸乙酯和0.13 g 1-苯基-1,2-丙二酮，搅拌30 min，而后移除冰水浴，反应体系温度逐渐上升到室温，反应当反应溶液变得高度黏稠时，将聚合物析出，所得聚合物经过多次洗涤和真空干燥等过程，得到含有长侧链的聚芳烷材料。
（2）将上述所得1 g含有长侧链的聚芳烷材料溶解在20 mL二甲基亚砜中，随后分两次向溶液中滴加2.5 mL三甲胺水溶液（30 wt.%）。滴加完毕后，保持80oC下反应24 h。在乙酸乙酯中析出聚合物，洗涤、在60oC真空干燥后，得到季铵功能化长侧链聚芳烷材料。
（3）将0.12 g上述季铵化长侧链聚芳烷材料加入4 mL N,N-二甲基乙酰胺中，待其完全溶解后，将所得铸膜液依次经滤膜过滤、离心，除去杂质。然后将澄清的铸膜液倾倒在水平玻璃板上，在60oC下恒温干燥48 h，得到干燥的膜，将该膜浸泡在1 M KOH溶液中，24 h后更换一次1 M KOH溶液，再继续浸泡24 h，将Cl−交换为OH−形式。
经测试表明，本实施例中所制备的季铵化长侧链聚芳烷阴离子交换膜在80 °C时离子传导率达到140 mS cm-1。该膜的吸水率在80 °C仅为45%。
实施例4
（1）将1.11 g对三联苯加入4 mL二氯甲烷中。在冰水浴条件下，加入3.9mL三氟甲磺酸和1 g 7-氯-2-氧代庚酸乙酯，搅拌30 min，而后移除冰水浴，继续反应6 h。将反应混合液在甲醇中析出，所得聚合物经过多次洗涤和真空干燥等过程，得到含有长侧链的聚芳烷材料。其余实验步骤同实施例1。所制备膜的离子传导率和吸水率与实施例1接近。
实施例5
（1）将0.92g 9,9-二苯基芴加入3 mL二氯甲烷中，在冰水浴条件下，加入3.1 mL三氟甲磺酸和0.6 g 7-氯-2-氧代庚酸乙酯，搅拌30 min，而后移除冰水浴，反应体系温度逐渐上升到室温，反应2h，当反应溶液变得高度黏稠时，将聚合物在去离子水中析出，所得聚合物经过多次洗涤和真空干燥等过程，得到含有长侧链的聚芳烷材料。
（2）将上述所得1 g 含有长侧链的聚芳烷材料溶解在20 mL二甲基亚砜中，随后向溶液中滴加1.9 mL三甲胺水溶液（30 wt.%）。滴加完毕后，保持80oC下反应24 h。析出聚合物，洗涤、在60oC下真空干燥，得到季铵功能化长侧链聚芳烷材料。
（3）该步骤同实施例1中步骤（3）。
实施例6
将1.11 g对三联苯加入4 mL二氯甲烷中。在冰水浴条件下，加入0.36 mL三氟乙酸、8 g三氟甲磺酸、0.85 g 7-氯-2-氧代庚酸乙酯和0.088 g二乙酰一肟，搅拌30 min，而后移除冰水浴，继续反应至溶液粘度足够大时，将聚合物析出，所得聚合物经过多次洗涤和真空干燥等过程，得到含有长侧链的聚芳烷材料。
（2）将上述所得1 g含有长侧链的聚芳烷材料溶解在20 mL N-甲基吡咯烷酮中，随后向溶液中滴加2 mL三甲胺水溶液（30 wt.%）。滴加完毕后，保持80oC下反应24 h。析出聚合物，洗涤、真空干燥（60oC）后，得到季铵功能化长侧链聚芳烷材料。
（3）该步骤同实施例1中步骤（3）。
实施例7
将1.11 g对三联苯加入4 mL二氯甲烷中。在冰水浴条件下，加入0.36 mL三氟乙酸、8 g三氟甲磺酸、0.7 g 7-氯-2-氧代庚酸乙酯和0.15 g 2,3-丁二酮，搅拌30 min，而后移除冰水浴，继续反应至溶液粘度足够大时，将聚合物在无水乙醇中析出，所得聚合物经过多次洗涤和真空干燥等过程，得到含有长侧链的聚芳烷材料。
（2）将上述所得1 g含有长侧链的聚芳烷材料溶解在20 mL N-甲基吡咯烷酮中，随后向溶液中滴加2 mL三甲胺水溶液（30 wt.%）。滴加完毕后，保持80oC下反应24 h。析出聚合物，洗涤、真空干燥（60oC）后，得到季铵功能化长侧链聚芳烷材料。
（3）该步骤同实施例1中步骤（3）。
Claims (5)
1.一种长侧链聚芳烷阴离子交换膜，其特征在于，该长侧链聚芳烷阴离子交换膜的结构如下：其中，R的结构如下：/>；m为含功能基团部分所占摩尔百分比，m为70~100的任意数字；n为不含功能基团部分所占摩尔百分比，n为0~30的任意数字且m+n=100；该长侧链聚芳烷阴离子交换膜的分子量为10000~1000000；
Ar为以下结构中的任意一种：
2.一种权利要求1所述的长侧链聚芳烷阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）将含有Ar基团的芳烃加入二氯甲烷中；在冰水浴条件下，加入三氟甲磺酸、三氟乙酸、7-氯-2-氧代庚酸乙酯和含R基团的含羰基化合物，搅拌使其充分溶解，室温反应2~10 h后，将反应混合液在析出剂中析出，所得聚合物经过多次洗涤和真空干燥，得到含有长侧链的聚芳烷材料；所述的含R基团的含羰基化合物为1-苯基-1,2-丙二酮、二乙酰一肟或2,3-丁二酮；
（2）将步骤（1）所得含有长侧链的聚芳烷材料溶解在极性溶剂中，形成5 wt.%的聚合物溶液；随后向聚合物溶液中滴加浓度为30 wt.%的三甲胺水溶液，反应温度保持80oC下反应24 h；随后将反应液倒入析出剂中析出聚合物，经过多次洗涤后真空干燥，得到功能化长侧链聚芳烷材料；
（3）将步骤（2）所得功能化长侧链聚芳烷材料加入溶剂中，形成3 wt.%~5 wt.%的铸膜液，将所得铸膜液经过滤、离心，除去杂质；然后将澄清的铸膜液倾倒在水平玻璃板上，在60oC或80oC下恒温干燥48 h得到干燥后的膜；将该膜浸泡在KOH溶液中，24 h后更换一次KOH溶液，再继续浸泡24 h，将Cl−交换为OH−形式。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
步骤（1）中，
所述含有Ar基团的芳烃在二氯甲烷中的摩尔浓度为0.9~1.2 mol/L；
所述7-氯-2-氧代庚酸乙酯：含R基团的含羰基化合物：含有Ar基团芳烃的摩尔比为0.7~1:0~0.3:1；
所述含有Ar基团的芳烃与三氟甲磺酸的摩尔比为1:9~12；
所述三氟乙酸与含有Ar基团的芳烃的摩尔比为0~1:1；
所述析出剂为无水乙醇、甲醇、去离子水的一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
步骤（2）中，
所述三甲胺与含有长侧链的聚芳烷材料的摩尔比为4~6:1；
所述极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种；
所述析出剂为无水乙醇、乙酸乙酯、乙醚中的一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
步骤（3）中，
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺中的一种。
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