CN106832368A - 一种高碱稳苯并咪唑型碱性阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种高碱稳苯并咪唑型碱性阴离子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及阴离子交换膜的合成技术领域，尤其涉及一种高碱稳苯并咪唑型阴离子交换膜的制备方法。该方法包括1)单体合成。2)与聚合物反应并成膜。3)离子交换。由于在苯并咪唑苯环4,7号位引入供电基团，可改变苯并咪唑环电子云分布，有效提高苯并咪唑鎓阳离子的碱稳定性。本发明制备工艺简单，成本低廉，所制得的膜碱稳定性优越，有良好的商业应用前景。

Description

一种高碱稳苯并咪唑型碱性阴离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种碱性阴离子交换膜燃料电池所用高碱稳苯并咪唑型阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
随着人们生活水平的不断提高，资源短缺以及环境问题日益严重，燃料电池作为一种清洁能源得到了人们越来越多的关注。质子交换膜燃料电池(PEMFC)中贵金属催化剂铂的使用严重阻碍了其商业化。碱性膜燃料电池(AEMFC)由于其具有氧化还原动力学快，可使用非铂催化剂，材料耐腐要求小，成本低等优点而成为研究的热点。阴离子交换膜作为碱性膜燃料电池的核心组件之一，应具有良好的化学稳定性。苯并咪唑由于其具有具有比较高的共振效应，因此具有潜在良好的化学稳定性。然而苯并咪唑作为功能基团的阴离子交换膜化学稳定性没有达到理想的效果。难以满足要求较高的商业需求。例如，《膜科学》(Journal of Membrane Science,443(2013)193–200)报道了一种苯并咪唑作为功能基团的阴离子交换膜的制备方法。将制得的膜浸泡于2mol/L的KOH溶液中7天，传导率下降35％，很难满足实际需求。因此，合成碱稳定性较高的含苯并咪唑功能基团的碱性阴离子交换膜有着重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高碱稳苯并咪唑的合成工艺以及其碱性膜的制备方法，合成工艺简单，环保；制得的膜碱稳定性优越。
本发明的技术方案：
一种高碱稳苯并咪唑型碱性阴离子交换膜，其化学结构式为：
一种高碱稳苯并咪唑型碱性阴离子交换膜的制备方法，步骤如下：
(1)1,4-二R基-2,3-二硝基苯的合成
以1,4-二R氧基苯为原料，在冰水浴条件下，添加物质的量相对于1,4-二R氧基苯的10-20当量、质量分数为62％-65％的硝酸，滴加完毕后在冰水浴下搅拌1-3小时，常温下搅拌1-3小时，之后在90-110℃油浴中加热搅拌1-3小时；然后将反应后液体倒入冰水浴中得到黄色粉末，用冰醋酸对产物进行重结晶，得到黄色晶体，之后再次用冰醋酸重结晶，将重结晶后的晶体洗涤，晾干，即为1,4-二R基-2,3-二硝基苯；
其中，R＝-CH3或-OCH3；
(2)1.4-二R基-2.3-二氨基苯的合成
以步骤(1)得到的1,4-二R基-2,3-二硝基苯为原料，加入相对于1,4-二R基-2,3-二硝基苯8-10当量的锡粒和过量的12mol/L浓盐酸，在常温条件下反应，剧烈搅拌，直至过量的锡粒完全溶解；过滤，将固体溶解在水中，之后用质量分数为20％-40％的氢氧化钠溶液碱化，将PH值调至9-11；抽滤，再用氯仿萃取滤液3-5次，有机层经无水Na2SO4干燥后旋蒸浓缩，将产物用石油醚/氯仿混合试剂重结晶，得到棕色晶体；
(3)4,7-二R基-2-甲基苯并咪唑的合成
以步骤(2)得到的1,4-二R基-2，3-二氨基苯为原料，以4mol/L盐酸作为溶剂，与CH3COOH煮沸回流1-3小时，用氨水中和反应后的溶液，直至PH值为8-11；对4,7-二R基-2-甲基苯并咪唑对应分离，过滤，得棕色固体，用水和无水乙醇的混合试剂对固体重结晶，得到棕色晶体；
(4)4,7-二R基-1,2-二甲基苯并咪唑的合成
以4,7-二R基-2-甲基苯并咪唑和物质的量相当于4,7-二R基-2-甲基苯并咪唑的1.2当量的碘甲烷为原料，质量分数为50％的氢氧化钠溶液为溶剂，30℃-60℃下反应30-60min，停止反应，将所得溶液用氯仿萃取3-5次，用无水硫酸钠干燥12h，将氢氧化钠溶液旋蒸，之后用柱层析分离法提纯，得到4,7-二R基-1,2-二甲基苯并咪唑；
其中，R＝H、-CH3或-OCH3；
(5)聚合物的氯甲基化
配置成w/v浓度为2％-5％聚砜的二氯甲烷溶液，加入物质的量为10-80当量的氯甲基辛基醚和1.1-1.3当量的无水四氯化锡，反应结束后将溶液倒入乙醇中析出，收集白色聚合物，再用乙醇清洗3-5次；
(6)氯甲基化聚合物的功能化
用溶剂溶解步骤(5)得到氯甲基化聚砜，配置成w/v浓度为5％-10％的溶液；再分别加入步骤(4)得到的三种苯并咪唑，苯并咪唑的加入量相对于氯甲基化聚砜物质的量的1-3倍，反应温度50℃-100℃条件下反应5-24h，反应结束后，用试剂析出，并反复在该试剂中洗涤3-5次，放置于真空和40-60℃条件下干燥24h，取出再次溶解于溶剂中，配置成一定浓度的溶液，即为铸膜液，采用溶液浇铸法将铸膜液置于玻璃平板上，烘干，从平板上将膜揭下，置于碱液条件下48h，进行离子交换，去离子水洗至中性，得到高碱稳苯并咪唑型碱性阴离子交换膜；
步骤(2)中所述的石油醚/氯仿混合试剂，石油醚与氯仿的体积比为1～3:1。
步骤(3)中所述的水和无水乙醇的混合试剂，水与无水乙醇的体积比为1～3:1。
步骤(4)所述的柱层析分离法中所用的层析柱展开剂为二氯甲烷/甲醇，二者的体积比为10～40:1。
步骤(6)所述的试剂为乙醚、乙酸乙酯或乙腈。
步骤(6)所述的铸膜液的w/v浓度为5％-10％。
步骤(6)所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N.N-二甲基甲酰胺或N.N-二甲基乙酰胺。
本发明的有益效果：本发明所涉及的反应所需条件温和，过程操作比较简单，且绿色无污染，产率较高。所制得的碱性阴离子交换膜的碱稳定性非常优越，有很好的工业化运用前景。
附图说明
图1为60℃，1mol/LNaOH溶液中，3种苯并咪唑制成的碱性阴离子交换膜PSF-BIm，PSF-MBIm和PSF-MOxBIm离子传导速率随时间的变化图。
图2为60℃，1mol/LNaOH溶液中，3种苯并咪唑制成的碱性阴离子交换膜PSF-BIm，PSF-MBIm和PSF-MOxBIm离子交换容量随时间的变化图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
本实施例中，基于1.2-二甲基苯并咪唑鎓盐的阴离子交换膜具有如图所示的结构：
具体制备方法为：
将0.5g氯甲基度为80％的氯甲基化聚砜溶解在6.25ml氮甲基吡咯烷酮中，然后加入2倍于氯甲基量的1,2-二甲基苯并咪唑，升温至80℃反应12h，反应结束后，倒入200ml乙酸乙酯当中，分离沉淀物，真空干燥24h，得到淡黄色功能化聚合物。
将上述得到的淡黄色聚合物重新溶解于10ml氮甲基吡咯烷酮中，经离心后倒入玻璃表面皿中并置于60℃烘箱中48h，得到厚度为110um的聚合物膜。将膜放入1mol/LKOH溶液中浸泡48h，然后用蒸馏水充分洗涤至中性，即得阴离子型聚合物膜。
经测定，该膜吸水率为8％；溶胀率为3.9％；离子交换容量为1.25mmol/g；膜在60℃下电导率为9.1mS/cm。
实施例2
本实施例中，基于1.2-二甲基苯并咪唑鎓盐的阴离子交换膜具有如图所示的结构：
具体制备方法为：
将0.5g氯甲基度为100％的氯甲基化聚砜溶解在6.25ml N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入1.5倍于氯甲基量的1,2-二甲基苯并咪唑，升温至90℃反应24h，反应结束后，倒入200ml乙腈当中，分离沉淀物，真空干燥24h，得到淡黄色功能化聚合物。
将上述得到的淡黄色聚合物重新溶解于10ml N,N-二甲基乙酰胺中，经离心后倒入玻璃表面皿中并置于60℃烘箱中48h，得到厚度为108um的聚合物膜。将膜放入1mol/LKOH溶液中浸泡48h，然后用蒸馏水充分洗涤至中性，即得阴离子型聚合物膜。
经测定，该膜吸水率为12.3％；溶胀率为6.7％；离子交换容量为1.53mmol/g；膜在60℃下电导率为15.7mS/cm。
实施例3
本实施例中，基于4,7-二甲基-1.2-二甲基苯并咪唑鎓盐的阴离子交换膜具有如图所示的结构：
具体制备方法为：
将0.5g氯甲基度为80％的氯甲基化聚砜溶解在6.25ml氮甲基吡咯烷酮中，然后加入2倍于氯甲基量的4,7-二甲基-1,2-二甲基苯并咪唑，升温至80℃反应12h，反应结束后，倒入200ml乙酸乙酯当中，分离沉淀物，真空干燥24h，得到粉红色功能化聚合物。
将上述得到的淡黄色聚合物重新溶解于10ml氮甲基吡咯烷酮中，经离心后倒入玻璃表面皿中并置于60℃烘箱中48h，得到厚度为108um的聚合物膜。将膜放入1mol/LKOH溶液中浸泡48h，然后用蒸馏水充分洗涤至中性，即得阴离子型聚合物膜。
经测定，该膜吸水率为7.2％；溶胀率为3.7％；离子交换容量为1.20mmol/g；膜在60℃下电导率为7.9mS/cm。
实施例4
本实施例中，基于4,7-二甲基-1.2-二甲基苯并咪唑鎓盐的阴离子交换膜具有如图所示的结构：
将0.5g氯甲基度为100％的氯甲基化聚砜溶解在6.25ml N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入1.5倍于氯甲基量的4,7-二甲基-1,2-二甲基苯并咪唑，升温至90℃反应24h，反应结束后，倒入200ml乙腈当中，分离沉淀物，真空干燥24h，得到粉红色功能化聚合物。
将上述得到的淡黄色聚合物重新溶解于10mlN,N-二甲基乙酰胺中，经离心后倒入玻璃表面皿中并置于60℃烘箱中48h，得到厚度为103um的聚合物膜。将膜放入1mol/LKOH溶液中浸泡48h，然后用蒸馏水充分洗涤至中性，即得阴离子型聚合物膜。
经测定，该膜吸水率为9.8％；溶胀率为5.2％；离子交换容量为1.48mmol/g；膜在60℃下电导率为12.8mS/cm。
实施例5
本实施例中，基于4,7-二甲氧基-1.2-二甲基苯并咪唑鎓盐的阴离子交换膜具有如图所示的结构：
将0.5g氯甲基度为80％的氯甲基化聚砜溶解在6.25ml氮甲基吡咯烷酮中，然后加入2倍于氯甲基量的4,7-二甲氧基-1,2-二甲基苯并咪唑，升温至80℃反应12h，反应结束后，倒入200ml乙酸乙酯当中，分离沉淀物，真空干燥24h，得到粉红色功能化聚合物。
将上述得到的淡黄色聚合物重新溶解于10ml氮甲基吡咯烷酮中，经离心后倒入玻璃表面皿中并置于60℃烘箱中48h，得到厚度为113um的聚合物膜。将膜放入1mol/LKOH溶液中浸泡48h，然后用蒸馏水充分洗涤至中性，即得阴离子型聚合物膜。
经测定，该膜吸水率为6.9％；溶胀率为3.4％；离子交换容量为1.12mmol/g；膜在60℃下电导率为6.8mS/cm。
实施例6
本实施例中，基于4,7-二甲氧基-1.2-二甲基苯并咪唑鎓盐的阴离子交换膜具有如图所示的结构：
将0.5g氯甲基度为100％的氯甲基化聚砜溶解在6.25ml氮甲基吡咯烷酮中，然后加入1.5倍于氯甲基量的4,7-二甲氧基-1,2-二甲基苯并咪唑，升温至90℃反应24h，反应结束后，倒入200ml乙腈当中，分离沉淀物，真空干燥24h，得到粉红色功能化聚合物。
将上述得到的淡黄色聚合物重新溶解于10ml N,N-二甲基乙酰胺中，经离心后倒入玻璃表面皿中并置于60℃烘箱中48h，得到厚度为107um的聚合物膜。将膜放入1mol/LKOH溶液中浸泡48h，然后用蒸馏水充分洗涤至中性，即得阴离子型聚合物膜。
经测定，该膜吸水率为7.9％；溶胀率为4.6％；离子交换容量为1.39mmol/g；膜在60℃下电导率为11.3mS/cm。

Claims (10)

1.一种高碱稳苯并咪唑型碱性阴离子交换膜，其特征在于，其化学结构式为：
2.一种高碱稳苯并咪唑型碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)1,4-二R基-2,3-二硝基苯的合成
以1,4-二R氧基苯为原料，在冰水浴条件下，添加物质的量相对于1,4-二R氧基苯的10-20当量、质量分数为62％-65％的硝酸，滴加完毕后在冰水浴下搅拌1-3小时，常温下搅拌1-3小时，之后在90-110℃油浴中加热搅拌1-3小时；然后将反应后液体倒入冰水浴中得到黄色粉末，用冰醋酸对产物进行重结晶，得到黄色晶体，之后再次用冰醋酸重结晶，将重结晶后的晶体洗涤，晾干，即为1,4-二R基-2,3-二硝基苯；
其中，R＝-CH3或-OCH3；
(2)1.4-二R基-2.3-二氨基苯的合成
以步骤(1)得到的1,4-二R基-2,3-二硝基苯为原料，加入相对于1,4-二R基-2,3-二硝基苯8-10当量的锡粒和过量的12mol/L浓盐酸，在常温条件下反应，剧烈搅拌，直至过量的锡粒完全溶解；过滤，将固体溶解在水中，之后用质量分数为20％-40％的氢氧化钠溶液碱化，将PH值调至9-11；抽滤，再用氯仿萃取滤液3-5次，有机层经无水Na2SO4干燥后旋蒸浓缩，将产物用石油醚/氯仿混合试剂重结晶，得到棕色晶体；
(3)4,7-二R基-2-甲基苯并咪唑的合成
以步骤(2)得到的1,4-二R基-2，3-二氨基苯为原料，以4mol/L盐酸作为溶剂，与CH3COOH煮沸回流1-3小时，用氨水中和反应后的溶液，直至PH值为8-11；对4,7-二R基-2-甲基苯并咪唑对应分离，过滤，得棕色固体，用水和无水乙醇的混合试剂对固体重结晶，得到棕色晶体；
(4)4,7-二R基-1,2-二甲基苯并咪唑的合成
以4,7-二R基-2-甲基苯并咪唑和物质的量相当于4,7-二R基-2-甲基苯并咪唑的1.2当量的碘甲烷为原料，质量分数为50％的氢氧化钠溶液为溶剂，30℃-60℃下反应30-60min，停止反应，将所得溶液用氯仿萃取3-5次，用无水硫酸钠干燥12h，将氢氧化钠溶液旋蒸，之后用柱层析分离法提纯，得到4,7-二R基-1,2-二甲基苯并咪唑；
其中，R＝H、-CH3或-OCH3；
(5)聚合物的氯甲基化
配置成w/v浓度为2％-5％聚砜的二氯甲烷溶液，加入物质的量为10-80当量的氯甲基辛基醚和1.1-1.3当量的无水四氯化锡，反应结束后将溶液倒入乙醇中析出，收集白色聚合物，再用乙醇清洗3-5次；
(6)氯甲基化聚合物的功能化
用溶剂溶解步骤(5)得到氯甲基化聚砜，配置成w/v浓度为5％-10％的溶液；再分别加入步骤(4)得到的三种苯并咪唑，苯并咪唑的加入量相对于氯甲基化聚砜物质的量的1-3倍，反应温度50℃-100℃条件下反应5-24h，反应结束后，用试剂析出，并反复在该试剂中洗涤3-5次，放置于真空和40-60℃条件下干燥24h，取出再次溶解于溶剂中，配置成一定浓度的溶液，即为铸膜液，采用溶液浇铸法将铸膜液置于玻璃平板上，烘干，从平板上将膜揭下，置于碱液条件下48h，进行离子交换，去离子水洗至中性，得到高碱稳苯并咪唑型碱性阴离子交换膜；
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的石油醚/氯仿混合试剂，石油醚与氯仿的体积比为1～3:1；步骤(3)中所述的水和无水乙醇的混合试剂，水与无水乙醇的体积比为1～3:1。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的柱层析分离法中所用的层析柱展开剂为二氯甲烷/甲醇，二者的体积比为10～40:1。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)所述的试剂为乙醚、乙酸乙酯或乙腈。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)所述的试剂为乙醚、乙酸乙酯或乙腈。
7.根据权利要求2、3或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)所述的铸膜液的w/v浓度为5％-10％。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)所述的铸膜液的w/v浓度为5％-10％。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)所述的铸膜液的w/v浓度为5％-10％。
10.根据权利要求2、3、6、8或9所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N.N-二甲基甲酰胺或N.N-二甲基乙酰胺。
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