CN104163932B - 一种介孔结构的壳聚糖‑磷钨酸复合质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种介孔结构的壳聚糖‑磷钨酸复合质子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种介孔壳聚糖‑磷钨酸复合质子交换膜及其制备方法。该方法包括：A）制备壳聚糖的乙酸溶液；B）制备三嵌段共聚物P123溶液；C）将壳聚糖溶液与P123溶液混合搅拌，浇铸成膜；D）对制备的膜进行后处理，除去膜中的乙酸和P123，得到介孔壳聚糖膜；E）将步骤D中的膜浸入磷钨酸溶液中，得到介孔壳聚糖‑磷钨酸复合质子交换膜。该方法制得的质子交换膜电导率较高，同时具有较低的甲醇渗透系数，适合作为质子交换膜应用于直接甲醇燃料电池。同时该方法制膜原料来源广泛，价格低廉。

Description

一种介孔结构的壳聚糖-磷钨酸复合质子交换膜及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种介孔结构质子交换膜的制备方法，属于质子交换膜技术。
背景技术
直接甲醇燃料电池（DMFC）除具有燃料电池共有的优点外，还具备低温快速启动、燃料洁净环保以及电池结构简单等特性，有着巨大的商业前景。但从技术层面讲，距离其商业化还有一段距离，目前DMFC的发展面临其中一个主要问题是甲醇在质子交换膜中的渗透较高。
目前，直接甲醇燃料电池常用的质子交换膜是全氟磺酸膜，如Nafion，这种膜虽然在常温下质子电导率较高，但是其阻醇性能的低下以及制造成本的昂贵严重阻碍了DMFC的发展。因此，开发成本低廉，常温下电导率良好，阻醇性能优异的质子交换膜是DMFC研究的热点。
发明内容
针对现有技术的以上问题，本发明人进行了深入研究。
壳聚糖（chitosan,CS）是甲壳素N-脱乙酰基的产物，全称(1,4)-2-胺基-2-脱氧-β-D-葡萄糖，是一种可再生资源，并且来源极其广泛。壳聚糖天然无毒，可降解；在工业领域，其制备工艺简单，价格低廉，热/化学稳定好。更重要的是壳聚糖膜具备很好的阻醇性能，一直以来常被用作醇水分离膜。但是，已有的研究发现，壳聚糖结构中没有游离的H+，未经过改性的纯壳聚糖膜自身质子电导率很低，其干膜在室温下的质子电导率仅为10-9S cm-1，相当于绝缘材料。因此在质子交换膜技术研究领域，怎样增强壳聚糖膜的质子电导率是研究的重点。
杂多酸（磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸等）拥有独特的keggin结构，以磷钨酸（H3PW12O40·nH2O，HPW）为例，基本结构单元是四组三个钨氧八面体，每一组中三个钨氧八面体共用顶角上的氧原子，结合成W3O10单元，四个W3O10单元的四个三方共用的氧原子位于中心四面体的棱角上，构成四面体穴，而磷原子位于四面体穴的中心。它的独特结构决定了其具备较强质子电导率。
综上，如果能将杂多酸掺杂进壳聚糖膜中，将会得到质子电导率较好、阻醇性能较强并且价格低廉的新型复合质子交换膜。然而研究发现壳聚糖在溶液中和磷钨酸通过静电相互作用可以形成不溶于水的复合物导致不能成膜，如果采用将壳聚糖膜直接浸入磷钨酸溶液自组装法，磷钨酸会在壳聚糖膜表面交联，无法进入到膜的内部，在膜中不能形成连续的质子传输通道，得到的膜电导率的提升非常有限。因此如何将两者完美融合，是亟待解决的关键问题。
本发明的一个目的，是提供一种介孔结构质子交换膜的制备方法，其特征在于：利用三嵌段共聚物P123作为介孔膜板，与壳聚糖在溶液中共混后制膜，然后将膜中P123用热水除去，得到具有介孔结构的壳聚糖膜mesoCS，最后将介孔膜浸入磷钨酸HPW溶液中，磷钨酸分子会通过的介孔结构进入到膜的内部，从而得到均相、透明、致密的质子交换膜，是一种质子电导率高，阻醇性强并且价格低廉的新型复合质子交换膜。
根据本发明的一个方面，提供了一种介孔结构质子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A）制备壳聚糖溶液；
B）制备三嵌段共聚物P123溶液；
C）将壳聚糖溶液与P123溶液混合搅拌，浇铸成膜；
D）对制备的膜进行后处理，除去膜中的乙酸和P123，得到介孔壳聚糖膜；
E）将步骤D）中的膜浸入磷钨酸溶液中，得到介孔壳聚糖-磷钨酸复合质子交换膜。
根据本发明的另一个方面，提供了用上述方法制备的介孔结构质子交换膜。
本发明制备的介孔壳聚糖-磷钨酸复合质子交换膜（mesoCS/HPW）与壳聚糖/磷钨酸复合膜（CS/HPW）相比，其质子电导率提升近一个数量级，而甲醇渗透系数没有明显降低，是一种性能良好的质子交换膜，适合应用于DMFC。
具体实施方式
根据本发明的一个实施例的制备方法包括：
1、制备壳聚糖溶液；
2、制备三嵌段共聚物P123溶液；
3、将壳聚糖溶液与P123溶液混合搅拌，浇铸成膜；
4、对制备的膜进行后处理，除去膜中的乙酸和P123，得到介孔壳聚糖膜；
5、将步骤4中的膜浸入磷钨酸溶液中，得到介孔壳聚糖-磷钨酸复合质子交换膜。
步骤1中制备壳聚糖溶液的具体方法：称取10克（g）壳聚糖粉末溶解于400毫升（mL）1%的冰醋酸溶液中，室温下搅拌2小时（h），待溶解完全后将浅黄色的壳聚糖溶液通过抽滤装置除去不溶杂质。得到25mg/ml的壳聚糖溶液。
步骤2中制备三嵌段共聚物P123溶液的具体方法：称取0.75g三嵌段共聚物P123固体与100ml超纯水混合搅拌约12h，待溶解完全后向溶液中滴加冰醋酸，调节溶液pH值约为2，得到7.5mg/ml的P123溶液。
步骤3中浇铸成膜的具体方法：精确量取5ml-50ml7.5mg/ml的P123溶液和30ml25mg/ml壳聚糖溶液混合，搅拌至均匀。浇铸于事先清洗干净的铸膜板上，将铸膜板置于40℃烘箱中24h，然后调节烘箱温度至70℃烘2h，最后调节烘箱温度至100℃烘1h，得到均相、透明的膜；
步骤4中的后处理具体方法：将制备的膜置于1mol/L NaOH溶液中浸泡12h。取出用热的超纯水反复冲洗以除去膜中的P123，直至不再有泡沫状出现。这样即得到的介孔壳聚糖膜；
步骤5中制备介孔壳聚糖-磷钨酸膜的具体方法：将步骤4中制备的介孔壳聚糖膜浸入1wt.%的磷钨酸溶液中，24h后取出，即得到的介孔壳聚糖-磷钨酸复合质子交换膜。
其中：步骤3中P123溶液的量为10-20ml。
本发明的优点在于：以价格低廉的壳聚糖为膜基体材料，利用三嵌段共聚物P123作为孔道模板制备介孔壳聚糖膜，使有良好质子电导性能的磷钨酸充分进入到膜的内部，形成有良好质子传输通道的复合膜，新型mesoCS/HPW膜电导率在常温下最高达到1.12×10-2S/cm，同时膜保留了壳聚糖本身阻醇性能优异的特点。适合作为质子交换膜应用于直接甲醇燃料电池DMFC。
根据本发明的一个方面，提供了一种介孔结构质子交换膜的制备方法，其特征在于：
－利用三嵌段共聚物P123作为介孔膜板，与壳聚糖在溶液中共混后制膜，
－然后，将膜中P123用热水除去，得到具有介孔结构的壳聚糖膜mesoCS，
－之后，将具有介孔结构的壳聚糖膜mesoCS浸入HPW溶液中，磷钨酸分子通过的介孔结构进入到膜的内部，从而得到均相、透明、致密的质子交换膜，该质子交换膜是一种质子电导率高，阻醇性强并且价格低廉的新型复合质子交换膜。
根据本发明的一个具体实施例，上述制备方法包括步骤：
A、称取10g壳聚糖粉末溶解于400mL1%的冰醋酸溶液中，室温下搅拌2h，待溶解完全后将浅黄色的壳聚糖溶液通过抽滤装置除去不溶杂质，得到25mg/ml的壳聚糖溶液，待用；
B、称取0.75g三嵌段共聚物P123固体与100ml超纯水混合搅拌约12h，待溶解完全后向溶液中滴加冰醋酸，调节溶液pH值约为2，得到7.5mg/ml的P123溶液，待用。
C、精确量取10ml7.5mg/ml P123溶液和30ml25mg/ml的壳聚糖溶液混合，搅拌至均匀。浇铸于事先清洗干净的铸膜板上，将铸膜板置于40℃烘箱中24h，然后调节烘箱温度至70℃烘2h，最后调节烘箱温度至100℃烘1h，取出备用。
D、将制备的膜置于1mol/L NaOH溶液中浸泡12h。取出用热的超纯水反复冲洗以除去膜中的P123，直至不再有泡沫状出现。这样得到的膜即为有介孔结构的壳聚糖膜，标记为10%-mesoCS。放入超纯水中备用。
E、将步骤D中制备的10%-mesoCS膜浸入1wt.%的磷钨酸溶液中，24h后取出，置于超纯水中备用。得到的膜标记为10%-mesoCS/HPW。
实施例1
1、称取10g壳聚糖粉末溶解于400mL1%的冰醋酸溶液中，室温下搅拌2h，待溶解完全后将浅黄色的壳聚糖溶液通过抽滤装置除去不溶杂质，得到25mg/ml的壳聚糖溶液，待用。
2、称取0.75g三嵌段共聚物P123固体与100ml超纯水混合搅拌约12h，待溶解完全后向溶液中滴加冰醋酸，调节溶液pH值约为2，得到7.5mg/ml的P123溶液，待用。
3、精确量取10ml7.5mg/ml的P123溶液和30ml25mg/ml的壳聚糖溶液混合，搅拌至均匀。浇铸于事先清洗干净的铸膜板上，将铸膜板置于40℃烘箱中24h，然后调节烘箱温度至70℃烘2h，最后调节烘箱温度至100℃烘1h，取出备用。
4、将制备的膜置于1mol/L NaOH溶液中浸泡12h。取出用热的超纯水反复冲洗以除去膜中的P123，直至不再有泡沫状出现。这样得到的膜即为有介孔结构的壳聚糖膜，标记为10%-mesoCS。放入超纯水中备用。
5、将步骤4中制备的10%-mesoCS膜浸入1wt.%的磷钨酸溶液中，24h后取出，置于超纯水中备用。得到的膜标记为10%-mesoCS/HPW。
所得10%-mesoCS/HPW在80℃时，电导率为2.02×10-2S/cm，该结果是由四探针交流阻抗法测得的平行于膜方向上的电导率，所采用的仪器为PARSTAT2273电化学工作站。常温下10%-mesoCS/HPW甲醇扩散系数为8.50×10-8cm2s-1，测试方法为扩散池测定法。
实施例2
1、称取10g壳聚糖粉末溶解于400mL1%的冰醋酸溶液中，室温下搅拌2h，待溶解完全后将浅黄色的壳聚糖溶液通过抽滤装置除去不溶杂质，得到25mg/ml的壳聚糖溶液，待用；
2、称取0.75g三嵌段共聚物P123固体与100ml超纯水混合搅拌约12h，待溶解完全后向溶液中滴加冰醋酸，调节溶液pH值约为2，得到7.5mg/ml的P123溶液，待用。
3、精确量取15ml7.5mg/ml的P123溶液和30ml25mg/ml的壳聚糖溶液混合，搅拌至均匀。浇铸于事先清洗干净的铸膜板上，将铸膜板置于40℃烘箱中24h，然后调节烘箱温度至70℃烘2h，最后调节烘箱温度至100℃烘1h，取出备用。
4、将制备的膜置于1mol/L NaOH溶液中浸泡12h。取出用热的超纯水反复冲洗以除去膜中的P123，直至不再有泡沫状出现。这样得到的膜即为有介孔结构的壳聚糖膜，标记为15%-mesoCS。放入超纯水中备用。
5、将步骤4中制备的15%-mesoCS膜浸入1wt.%的磷钨酸溶液中，24h后取出，置于超纯水中备用。得到的膜标记为15%-mesoCS/HPW。
所得15%-mesoCS/HPW在80℃时，电导率为2.46×10-2S/cm，该结果是由四探针交流阻抗法测得的平行于膜方向上的电导率，所采用的仪器为PARSTAT2273电化学工作站。常温下15%-mesoCS/HPW甲醇扩散系数为9.12×10-8cm2s-1，测试方法为扩散池测定法。
实施例3
1、称取10g壳聚糖粉末溶解于400mL1%的冰醋酸溶液中，室温下搅拌2h，待溶解完全后将浅黄色的壳聚糖溶液通过抽滤装置除去不溶杂质，得到25mg/ml的壳聚糖溶液，待用；
2、称取0.75g三嵌段共聚物P123固体与100ml超纯水混合搅拌约12h，待溶解完全后向溶液中滴加冰醋酸，调节溶液pH值约为2，得到7.5mg/ml的P123溶液，待用。
3、精确量取20ml7.5mg/ml的P123溶液和30ml25mg/ml的壳聚糖溶液混合，搅拌至均匀。浇铸于事先清洗干净的铸膜板上，将铸膜板置于40℃烘箱中24h，然后调节烘箱温度至70℃烘2h，最后调节烘箱温度至100℃烘1h，取出备用。
4、将制备的膜置于1mol/L NaOH溶液中浸泡12h。取出用热的超纯水反复冲洗以除去膜中的P123，直至不再有泡沫状出现。这样得到的膜即为有介孔结构的壳聚糖膜，标记为20%-mesoCS。放入超纯水中备用。
5、将步骤4中制备的20%-mesoCS膜浸入1wt.%的磷钨酸溶液中，24h后取出，置于超纯水中备用。得到的膜标记为20%-mesoCS/HPW。
所得20%-mesoCS/HPW在80℃时，电导率为2.60×10-2S/cm，该结果是由四探针交流阻抗法测得的平行于膜方向上的电导率，所采用的仪器为PARSTAT2273电化学工作站。常温下20%-mesoCS/HPW甲醇扩散系数为9.93×10-8cm2s-1，测试方法为扩散池测定法。
比较实施例
1、称取10g壳聚糖粉末溶解于400mL1%的冰醋酸溶液中，室温下搅拌2h，待溶解完全后将浅黄色的壳聚糖溶液通过抽滤装置除去不溶杂质，得到25mg/ml的壳聚糖溶液，待用；
2、精确量取30ml25mg/ml的壳聚糖溶液浇铸于事先清洗干净的铸膜板上，将铸膜板置于40℃烘箱中24h，然后调节烘箱温度至70℃烘2h，最后调节烘箱温度至100℃烘1h，取出备用。
3、将制备的膜置于1mol/L NaOH溶液中浸泡12h，标记为CS。放入超纯水中备用。
4、将步骤3中制备的CS膜浸入1wt.%的磷钨酸溶液中，24h后取出，置于超纯水中备用。得到的膜标记为CS/HPW。
所得CS/HPW在80℃时，电导率为3.63×10-3S/cm，该结果是由四探针交流阻抗法测得的平行于膜方向上的电导率，所采用的仪器为PARSTAT2273电化学工作站。常温下CS/HPW甲醇扩散系数为6.80×10-8cm2s-1，测试方法为扩散池测定法。
由上述实施例1－4可知，本发明制备的介孔壳聚糖-磷钨酸复合质子交换膜（mesoCS/HPW）与壳聚糖磷钨酸（CS/HPW）相比，其质子电导率提升近一个数量级，而甲醇渗透系数没有明显降低，是一种性能良好的质子交换膜，适合应用于DMFC。

Claims (5)

1.一种介孔结构质子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A)制备壳聚糖溶液；
B)制备三嵌段共聚物P123溶液；
C)将壳聚糖溶液与P123溶液混合搅拌，浇铸成膜；
D)对制备的膜进行后处理，除去膜中的乙酸和P123，得到介孔壳聚糖膜；
E)将步骤D)中的膜浸入磷钨酸溶液中，得到介孔壳聚糖-磷钨酸复合质子交换膜，
其中，
步骤A)包括：
按10克(g)壳聚糖粉末/400毫升(ml)1％的冰醋酸溶液的比例称取壳聚糖粉末并将后者溶解于冰醋酸溶液中，室温下搅拌2小时(h)，待溶解完全后将浅黄色的壳聚糖溶液通过抽滤装置除去不溶杂质，得到25毫克/毫升(mg/ml)的壳聚糖溶液，
步骤B)包括：
按0.75g三嵌段共聚物P123固体/100ml超纯水的比例称取三嵌段共聚物P123固体并将后者与超纯水混合搅拌12h，待溶解完全后向溶液中滴加冰醋酸，调节溶液pH值约为2，得到7.5mg/ml P123溶液，
步骤C)包括：
按5–50ml7.5mg/ml的P123溶液/30ml 25mg/ml壳聚糖溶液的比例精确量取P123溶液并将所述P123溶液和所述壳聚糖溶液混合，搅拌至均匀；
把搅拌后的产物溶液浇铸于事先清洗干净的铸膜板上；
将所述铸膜板置于烘箱中烘干，得到均相、透明的膜，
其中将所述铸膜板置于烘箱中烘干的步骤包括：
将所述铸膜板置于40℃烘箱中24小时，然后调节烘箱温度至70℃烘2小时，再调节烘箱温度至100℃烘1小时。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤D)包括：
将制备的膜置于1摩尔/升(mol/L)氢氧化钠(NaOH)溶液中浸泡12小时，然后，将膜取出用热的超纯水反复冲洗以除去膜中的P123，直至不再有泡沫状出现，从而得到介孔壳聚糖膜。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤E)包括：
将步骤D)中制备的介孔壳聚糖膜浸入的磷钨酸溶液中预定时间，从而得到介孔壳聚糖-磷钨酸复合质子交换膜。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述磷钨酸溶液为1wt.％的磷钨酸溶液，
所述预定时间为24小时。
5.用根据权利要求1－4之一的方法制备的介孔结构质子交换膜。
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