KR101059566B1

KR101059566B1 - 연료전지용 고체상 프로톤 전도체 및 이를 이용한 연료전지

Info

Publication number: KR101059566B1
Application number: KR1020090049915A
Authority: KR
Inventors: 이명진; 홍석기
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2008-12-26
Filing date: 2009-06-05
Publication date: 2011-08-26
Also published as: KR20100076857A

Abstract

술폰화된 고분자 및 프로톤 이동 경로를 제공하는 고분자 용매인 산성기를 갖는 친수성 고분자를 포함하는 연료전지용 고체상 프로톤 전도체 및 이를 채용한 연료전지가 제시된다.

Description

연료전지용 고체상 프로톤 전도체 및 이를 이용한 연료전지{Solid proton conductor for fuel cell and fuel cell using the same}

연료전지용 고체상 프로톤 전도체 및 이를 이용한 연료전지가 제시된다.

무가습 혹은 낮은 가습 조건과 높은 온도에서 프로톤을 전도하는 수소 전도성 물질의 개발은 고분자 전해질 연료 전지(PEMFC) 기술에서 개선되어야 할 중요 과제중 하나이다.

고온용 전해질막은 기존의 산성의 전해질막에서 필요한 물을 대체하거나, 높은 끓는점을 갖는 수소 용매를 도입함으로써 얻어질 수 있다. 그래서, 폴리벤즈이미다졸과 인산을 이용한 전해질막을 사용하여 200℃까지 성공적으로 연료전지에서 작동하는 인산이 보고되었다.

그러나 이 방법에 의하면 인산으로 인한 촉매 피독 문제, 100℃ 이하에서 장기간 PEMFC 작동중, 반응 물에 의해 인산이 씻겨 나가는 문제점이 있다.

또한 150~250℃의 온도에서 물을 대체할 수 있는 프로톤 전도체로서, 이미다졸, 피라졸, 벤즈이미다졸과 같은 헤테로 고리 화합물이 개발되었다. (Journal of The Electrochemical Society, 2007, 154(4) 290-294)

상술한 헤테로 고리 화합물은 자동 양성자 이전성(autoprotolysis)을 갖고 수소 결합 네트워크를 형성할 수 있어 물 이상의 높은 수소 전도성을 갖는다고 알려져 있다.

그런데, 상기 헤테로고리 화합물은 분자량이 작은 편이라서 휘발성을 띠므로 고온용 연료전지에 응용하기 위해서는 고분자 전해질막에 직접 고정화하여 유동성과 수소이온 이동이 유지되게 하는 것이 필요할 뿐만 아니라, 많은 합성 단계가 필요할 뿐만 아니라 수득율이 낮아 여전히 개선의 여지가 많다.

본 발명의 일측면에 따르면, 무가습 조건에서 프로톤 전도도가 우수한 연료전지용 프로톤 전도체, 이를 포함한 연료전지용 전극, 연료전지용 전해질막 및 이를 채용한 연료전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 일측면에 따른 연료전지용 고체상 프로톤 전도체는 술폰화된 고분자 및 프로톤 이동 경로를 제공하는 고분자 용매인 산성기를 갖는 친수성 고분자를 포함한다.

상기 산성기를 갖는 친수성 고분자는 인산기 함유 고분자일 수 있다.

본 발명의 다른 일측면에 따른 연료전지용 전해질막은 상술한 고체상 프로톤 전도체를 포함한다.

본 발명의 또 다른 일측면에 따른 연료전지용 전극은 상술한 고체상 프로톤 전도체를 포함한다.

본 발명의 또 다른 일측면에 따른 연료전지는, 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 개재된 전해질막을 포함하며,

상기 캐소드, 애노드 및 전해질막중에서 선택된 하나 이상이,

상술한 고체상 프로톤 전도체를 포함할 수 있다.

본 발명의 일실시예에 따른 연료전지용 고체상 프로톤 전도체는 고온에서 물, 인산과 같은 액체 매개체 없이도 프로톤 전도도가 우수하다. 이러한 고체상 프로톤 전도체를 이용하면 내열성 및 프로톤 전도도가 우수한 연료전지용 전해질막을 제조할 수 있고, 이는 MEA 제조시 전극에 코팅하거나 또는 전극 촉매층 형성용 조성물 제조시 부가하여 셀 전압 및 이온전도도 특성이 우수한 연료전지를 제작할 수 있다.

본 발명의 일실시예에 따른 연료전지용 고체상 프로톤 전도체는 탄화수소계 지지체로서 술폰화된 고분자와, 프로톤 이동 경로를 제공하는 고분자 용매인 산성기를 갖는 친수성 고분자를 포함한다.

상기 인산기 함유 고분자는 프로톤 이동 경로를 제공하는 고분자 용매로서, 이는 술폰화된 고분자가 갖고 있는 술폰산기의 프로톤 경로를 제공하여 프로톤 전도도를 확보하는 역할을 한다.

상기 인산기 함유 고분자는 인산기를 갖는 모노머 즉 포스머(phosmer)의 중 합 반응 결과물로서, 포스머를 중합개시제와 함께 중합 반응을 거쳐 얻을 수 있다.

상기 포스머의 예로서 하기 화학식 1 또는 1a로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 1]

상기식중, X는 비치환된 또는 치환된 C1-C20의 알킬렌기이고,

a는 1 내지 10의 정수이고,

R₁은 수소 또는 C1-C20의 알킬기이고,

R₂는 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C20의 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C20의 하이드록시알킬기 및 비치환된 또는 치환된 C1-C20 하이드록시알킬아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되고,

[화학식 1a]

상기식중, X 및 Y는 서로에 관계없이 비치환된 또는 치환된 C1-C20의 알킬렌 이고,

a 및 b는 서로에 관계없이 1 내지 10의 정수이고,

R₁ 및 R₃은 서로에 관계없이 수소 또는 C1-C20의 알킬기이고,

R₂는 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C20의 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C20의 하이드록시알킬기 및 비치환된 또는 치환된 C1-C20 하이드록시알킬아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된다.

상기 화학식 1 또는 화학식 1a의 화합물로는 하기 화학식 2 내지 화학식 7의 화합물중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.

[화학식 2]

[화학식 3]

상기식중, n은 2 내지 10의 정수이고, 일실시예에 따르면 n은 4 또는 5이다.

[화학식 4]

[화학식 5]

상기식중, n은 2 내지 10의 정수이고, 일실시예에 따르면 n은 5 또는 6이다.

[화학식 6]

상기식중, R₁₀ 및R₁₃은 서로에 관계없이 C1- C20의 알킬기이고 R₁₁및R₁₂는 서로에 관계없이 수소 또는 C1-C20 알킬기이고, t 와 w 는 서로에 관계없이 1 내지 10의 정수이다.

[화학식 7]

상기 고분자 용매의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하고, 일실시예에 따르면 10,000 내지 100,000이고, 50,000 ~ 80,000 g/mol이다.

상기 술폰화된 고분자의 중량 평균 분자량은 100,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하고, 일실시예에 따르면 400,000 내지 600,000이다.

상기 술폰화된 고분자와 산성기기가 치환된 친수성 고분자 형성용 모노머의 혼합 몰비는 1:1 내지 1:10이고, 일실시예에 따르면 1:3 내지 1:5이다.

상기 산성기를 갖는 친수성 고분자 형성용 모노머는 일예로서 인산기 함유 고분자 형성용 포스머를 들 수 있다.

상기 혼합 몰비는 술폰화된 고분자와 인산기 함유 단량체의 반복단위의 분자량을 각각 계산하여 술폰화된 고분자와 인산기 함유 단량체의 몰을 각각 결정한 후 이들 비를 이용하여 정한 것이다.

본 발명의 일실시예에 따른 고체상 프로톤 전도체는 기계적 강도 및 전도도의 개선을 위하여 산 처리가 된 산화물 나노 입자 및 산처리가 된 산화물 나노 막대중에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상기 산화물로는 티타니아(TiO₂), 실리카(SiO₂), 주석산화물(SnO₂)중에서 선 택된 하나 이상을 들 수 있다.

상기 첨가제의 일예로는, 산 처리가 된 티타니아(TiO₂) 나노 입자, 산 처리가 된 티타니아(TiO₂) 나노막대, 산 처리가 된 실리카(SiO₂) 나노 입자 및 산 처리가 된 실리카(SiO₂) 나노막대 (nanorod)중에서 선택된 하나 이상이 있다.

상기 첨가제의 함량은 술폰화된 고분자와 산성기를 갖는 친수성 고분자 형성용 모노머의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부이다. 만약 첨가제의 함량이 1 중량부 미만인 경우에는 첨가제의 부가로 인한 기계적 강도 및 전도도의 개선 효과가 미미하고 30 중량부를 초과하면 용해도가 감소하고 이에 따른 제막이 어려워 바람직하지 못하다.

상기 산성기를 갖는 친수성 고분자 형성용 모노머의 일예로서 인산기 함유 고분자 형성용 모노머 포스머를 들 수 있다.

본 발명에서 나노 입자는 막의 기계적 물성을 향상시키는 역할을 하며 고분자 용매의 결정성을 파괴하여 무정형 상태로 만듦으로 이온전달 능력을 향상시키는 역할을 한다. 부가적으로 나노 입자 표면에 수소 이온을 흡착시킴으로써 전해질막 내부의 프로톤 농도를 증가시키고 또한 프로톤은 입자 표면을 따라 이동하게 됨으로 프로톤의 이동 경로를 제공할 수 있다.

본 발명의 다른 일실시예에 따른 고체상 프로톤 전도체는 기계적 강도 및 전도도의 개선을 위하여 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다.

[화학식 10]

A_1-xB_xP₂O₇

상기식중 A는 Sn, Ti, Si, Ge, Pb, Zr 및 Hf로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고,

B는 In, B, Al, Ga, Sc, Yb, Y로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고,

x는 0.001 내지 0.1이다.

상기 화학식 1의 화합물의 예로는 인듐이 도핑된 틴포스페이트계 화합물인 Sn_0.9In_0.1P₂O₇ 또는 Sn_0.9Al_0.1P₂O₇인 것을 들 수 있다.

상기 화학식 1의 화합물의 함량은 술폰화된 고분자와 산성기를 갖는 친수성 고분자 형성용 모노머의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부이다.

상기 화학식 1의 화합물의 함량이 상기 범위일 때 전해질막의 성막성 저하없이 전해질막의 기계적 강도 및 전도도를 개선시킬 수 있다.

본 발명의 일실시예에 따른 고체 프로톤 전도체는 탄화수소계 지지체인 술폰화된 고분자의 말단에 있는 술폰산기의 수소 이온이 고분자 용매인 포스머 주쇄의 산소 원자와 최적화된 구조를 이루는 동시에, 포스머가 중합되어 지지체와 네트워크를 형성한다. 그리고 무수 조건에서 중합된 포스머의 인산기는 프로톤 전도도를 향상시키는데 기여하며, 술폰화된 고분자의 경로를 따라서 술폰산기의 프로톤이 이동됨에 따라 프로톤 전도도가 우수하다.

본 발명의 일실시예에 따른 프로톤 전도체는 물에 불용으로서, 박막 제조하 기가 용이하다. 이러한 프로톤 전도체를 이용하면 프로톤 전도도가 우수한 연료전지용 고분자 전해질막을 제조할 수 있다. 일실시예에 따르면 물, 인산과 같은 액체 매개체 없이 프로톤 전도도가 우수한 고분자 전해질막을 얻을 수 있다. 그리고 프로톤 전도체로 사용된 고분자 용매는 종래에 사용되던 단분자 용매에 비하여 휘발성이 없고 막의 기계적 물성을 유지할 수 있는 잇점이 있다.

또한 본 발명의 일실시예에 따른 프로톤 전도체는 전극 표면에 코팅하거나 전극 형성용 조성물에 부가될 수 있다.

본 발명의 일실시예에 따른 프로톤 전도체는 고체이므로 이를 이용하면 물, 인산과 같은 액체 매개체를 사용한 경우의 문제점 즉 팽창, 수축 반복에서 기인된 전해질막의 기계적 강도와 내구성 저하되는 현상과 연료 반응에 의해 생성된 물이 누액되는 현상을 미연에 예방할 수 있다. 그리고 촉매 피독 문제를 해결할 수 있게 되고 전지 시스템에서 가습 장치를 사용하지 않아도 무방하므로 전지 시스템이 간소화된다.

이하, 본 발명의 일실시예에 따른 프로톤 전도체를 이용한 전해질막의 제조방법을 살펴보기로 한다.

먼저, 술폰화된 고분자와 프로톤 이동 경로를 제공하는 고분자 용매인 인산기 함유 모노머를 용매 및 중합개시제를 혼합 및 교반한다. 여기에서 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 다이메틸 아세트아마이드 (DMAC) 등을 사용하며, 그 함량은 술폰화된 고분자 10 중량부에 대하여 50 내지 100 중량부를 사용한다.

상기 술폰화된 고분자로는 술포네이티드 폴리아릴렌술폰, 과불소화 술폰산기 함유 고분자 및 술포네이티드 폴리에테르 에테르 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하며, 예로서 하기 화학식 8의 화합물이 있다.

[화학식 8]

상기식중, R₁은 서로 동일하게 또는 상이하며, C1-C10의 알킬기, C2-C10 알케닐기, 페닐기, 또는 니트로기이고,

p는 0 내지 4의 정수이고,

X는 -C(CF₃)₂-, -C(CH₃)₂- 또는 -PY'(=O)-(Y'는 H 또는 C₆H₅임)이고,

M은 Na, K, 또는 H이고,

m은 0.1 내지 10의 실수이고, n은 0.1 내지 10의 실수이고, k는 5 내지 500의 실수이다.

상기 술폰화된 고분자는 일실시예에 따르면 하기 화학식 9로 표시된다.

[화학식 9]

상기식중, m은 0.1 내지 4의 실수이고, n은 0.1 내지 4의 실수이고,

k는 5 내지 500의 실수이다.

상기 중합개시제는 인산기 함유 모노머인 포스머의 중합반응을 개시하는 역할을 하며, 구체적인 물질로는 아조비스이소부틸로나이트라일 (AIBN), 벤조인 에틸 에테르 등을 사용한다. 여기에서 중합개시제의 함량은 인산기 함유 모노머 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 3 중량부를 사용하는 것이 인산기 함유 모노머의 중합 반응의 반응성 측면에서 바람직하다.

상기 결과물을 상온(20-25℃)에서 교반하고, 이를 열처리를 실시하여 고분자 전해질막이 완성된다.

상기 열처리는 60 내지 120℃에서 이루어진다. 열처리온도가 상기 범위일 때, 인산기 함유 모노머의 중합 반응의 반응성이 양호하다.

상기 술폰화된 고분자와 프로톤 이동 경로를 제공하는 고분자 용매를 용매와 혼합하는 과정에서 산 처리된 산화물 나노 입자와 산 처리된 산화물 나노 막대 중에서 선택된 하나 이상을 더 부가할 수 있다. 이러한 재료를 부가하면 전해질막의 기계적 물성이 향상된다.

상기 산처리된 나노 입자는, 티타니아(TiO₂), 실리카(SiO₂), 주석산화물(SnO₂)중에서 선택된 하나 이상의 산화물로 된 나노 입자를 산 처리를 실시하여 얻을 수 있다.

상기 산 처리 과정을 살펴 보면, 산화물 나노 입자를 황산, 인산, 아세트산과 같은 산 용액에 교반하고, 이를 원심분리 및 세척 과정을 반복적으로 실시하고 나서 이를 80 내지 100℃에서 건조하는 과정을 거치면 산 처리된 산화물 나노 입자 를 얻을 수 있다.

상기 산 용액의 농도는 10 내지 30 중량%인 것이 바람직하다.

산 처리된 산화물 나노 막대는 상기 과정에 따라 얻은 산 처리된 산화물 나노 입자를 강알칼리 수용액에 함침시키고, 이를 150 내지 180℃의 온도에서 열처리를 하는 과정을 거쳐 얻을 수 있다.

본 발명의 일실시예에 따른 전해질 막은 무가습 (또는 무수) 상태에서도 높은 프로톤 전도도 특성을 갖는다.

본 발명의 일실시예에 따른 전해질 막의 양면에 캐소드와 애노드를 위치하여 연료 전지를 완성할 수 있다.

상기 캐소드와 애노드중에서 선택된 하나 이상은 전해질막과 마찬가지로 상술한 술폰화된 고분자와 인산기 함유 모노머의 중합 결과물을 포함할 수 있다.

이하, 상술한 술폰화된 고분자와 인산기 함유 모노머의 중합 결과물을 포함하는 본 발명의 일실시예에 따른 전극의 제조방법을 살펴보기로 한다.

먼저 촉매, 바인더, 술폰화된 고분자, 인산기 함유 모노머 및 중합개시제, 용매를 혼합하여 전극 촉매층 형성용 조성물을 준비하였다.

상기 용매로는 N-메틸피롤디돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 사용하며, 그 함량은 촉매 1 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부이다.

상기 전극 촉매층 형성용 조성물을 카본 지지체 표면에 코팅하여 전극을 완성한다. 여기에서 카본 지지체는 유리 기판상에 고정하는 것이 코팅 작업하기가 용이하다. 그리고 상기 코팅 방법으로는 특별하게 제한되지는 않으나, 닥터 블래이드 를 이용한 코팅, 바 코팅(Bar coating), 스크린 프린팅 등의 방법을 이용할 수 있다.

상기 혼합물을 코팅 후 열처리하는 과정을 거치는데 60 내지 120 °C의 온도 범위에서 실시한다. 이러한 열처리 과정중 인산기 함유 모노머의 중합 반응이 진행되어 술폰화된 고분자와 인산기 함유 고분자가 함유된 전극이 완성된다.

상기 촉매로는 백금(Pt) 단독 또는 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석, 몰리브데늄, 코발트, 크롬으로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 금속과 백금의 합금 혹은 혼합물을 사용하거나 또는 상기 촉매 금속이 카본계 담체에 담지된 담지 촉매인 것일 수 있다. 일실시예에 따르면, 백금(Pt), 백금코발트(PtCo) 및 백금루테늄(PtRu)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 금속이거나 또는 상기 촉매 금속이 카본계 담체에 담지된 담지 촉매를 사용한다.

상기 전극은 연료전지 전극 제조시 통상적으로 사용가능한 바인더를 더 포함할 수 있다.

상기 바인더로는 폴리(비닐리덴플루오라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체 및 퍼플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하며, 바인더의 함량은 촉매 1 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 0.5 중량부인 것이 바람직하다. 만약 바인더의 함량이 0.001 중량부 미만이면 전극의 젖음 상태를 개선하기에 불충분하고 0.5 중량부를 초과하면 인산의 플러딩(flooding)을 촉진할 수 있다.

본 발명의 일실시예에 따른 연료전지는 특별하게 그 용도가 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 일면에 의하면, 고분자 전해질막 연료전지로 사용된다.

화학식에서 사용되는 치환기의 정의에 대하여 살펴 보면 다음과 같다.

화학식에서 사용되는 상기 C1-C20의 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF₃, CHCF₂, CH₂F, CCl₃ 등), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.

화학식에서 사용되는 C2-C20의 알킬렌기의 구체적인 예로는 메틸렌, 에틸렌 등을 들 수 있고, 상기 알킬렌중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.

화학식에서 사용되는 비치환된 C1-C20의 하이드록시알킬기의 구체적인 예로는 2-히드록시 에틸, 3-하이드록시 프로필,4-하이드록시 부틸 등을 들 수 있고, 상기 하이드록시알킬중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.

화학식에서 사용되는 비치환된 C1-C20 하이드록시알킬아미노기의 구체적인 예로서, -NH-CH₂CH₂-OH 등이 있고, 상기 하이드록시알킬아미노중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.

본 발명의 일실시예에 따른 프로톤 전도체는 고분자 전해질막 제조시 폴리벤즈이미다졸과 인산 시스템을 사용한 경우에 발생되는 문제점 즉 인산의 촉매 피독 문제, 구동중 인산이 누액되는 문제점을 미연에 예방할 수 있게 된다.

또한 이러한 프로톤 전도체를 이용하면 고온에서 물, 인산과 같은 액체 매개체 없이도 프로톤 전도도가 우수할 뿐만 아니라 내열성도 우수하다. 이와 같은 프로톤 전도체를 이용하면 내열성 및 프로톤 전도도가 우수한 연료전지용 전해질막을 제조할 수 있고, 이는 MEA 제조시 전극에 코팅하거나 또는 전극 촉매층 형성용 조성물 제조시 부가하여 셀 전압 및 이온전도도 특성이 개선된 연료전지를 제작할 수 있다.

이하, 하기 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 하되, 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

합성예 1: 화학식 7의 PSF (PSF는 Sulfonated Poly (arylene ether sulfone)의 약자임) (m=1, n=1, k=400)의 제조

S-DCDPS(0.1 mole) 와 DCDPS(0.35mole)와 HFIPDP(0.459 mole)와 탄산칼륨(0.55 mole)을 이용하여 NMP(120 mL) 및 톨루엔(100 mL)을 용매로 사용하여 160℃에서 12 시간 동안 환류하여 형성된 물을 제거한 후 더 이상 물이 딘 스탁(dean stock)을 통해 나오지 않음을 확인하고 톨루엔을 밸브를 통해 제거하였다. 이어서, 2시간에 걸쳐 반응 혼합물의 온도를 180℃로 증가 시킨 후 4시간 동안 중합반응을 실시하였다.

[반응식 1]

실시예 1: 전해질막의 제조

합성예 1에 따라 얻어진 PSF를 NMP 18g에 용해하여 10중량%의 PSF 용액을 얻었다.

상기 PSF 용액 2g을 취한 후, 여기에 포스머인 화학식 2의 화합물 (Phosmer M) 0.6g, 중합개시제인 AIBN 0.012g을 적가한 후 이를 5시간동안 상온에서 교반하였다.

상기 반응 결과물을 캐스팅한 후, 이를 60℃에서 12시간동안 건조하고, 이를 80℃에서 7시간, 120℃에서 3시간동안 반응하여 전해질막을 얻었다.

상기 전해질막 제조과정에 있어서, PSF(Mw = 600,000 g/mol)와 포스머(Mw = 194 g/mol)의 적정 블렌딩 비율을 결정하기 위해 하기 표 1에 나타난 바와 같이 PSF와 포스머의 반복단위의 분자량을 계산하고 이들의 혼합 몰비를 하기 표 1과 같 이 변화시켜 전해질막을 제조하였다. 여기에서 PSF와 포스머의 혼합 몰비를 1:1, 1:2, 1:3, 1:5, 1:10 로 변화시켰고, 이 때 PSF와 포스머의 각각의 함량은 하기 표 1과 같다.

[표 1]

PSF: 포스머의 혼합 몰비	PSF 의 함량 (g)	포스머의 함량 (g)
1:1	1.226	0.194
1:2	1.226	0.388
1:3	1.226	0.582
1:5	1.226	0.970
1:10	1.226	1.940

실시예 2: 전해질막의 제조

실시예 1에서 제조된 PSF 용액과 포스머인 화학식 2의 화합물(Phosmer-M) 의 혼합 용액 (PSF: 포스머= 1: 3 몰비)에 산이 도핑된 산화티타늄 나노 입자 (AMT600, Tayca corp., Japan) (s-TiO₂)을 첨가하였다.

상기 산이 도핑된 산화티타늄 나노입자는 산화티타늄 입자를 20중량%의 인산 수용액에 부가하고 이를 6시간 이상 교반하고 나서 이를 연속적으로 원심분리와 세척을 반복하고 진공오븐에 하루 이상 방치하여 건조 상태의 산이 도핑된 산화티타늄 나노입자(NP)를 얻었다.

산이 도핑된 산화티타늄 나노입자의 함량은 PSF 및 포스머의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1중량부, 3 중량부 및 5중량부였다. 이 후 막 제조 과정은 실시예 1과 동일하게 실시하여 전해질막을 형성하였다.

실시예 3: 전해질막의 제조

포스머인 화학식 2의 화합물(Phosmer-M) 0.582g 대신 화학식 3의 화합물(Phosmer-PE) 0.868g, 화학식 4의 화합물 0.693g, 화학식 5의 화합물 0.96g을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질막을 형성하였다.

비교예 1

5 중량%의 나피온 용액 10g에 벤즈이미다졸 0.1g을 적가한 후 1시간동안 교반하였다. 이 때 나피온과 벤즈이미다졸의 혼합몰비는 1:1이었다.

상기 용액을 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 용기에 캐스팅한 후 60℃에서 1일 동안 건조하여 균일한 전해질막을 얻었다.

상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 전해질막의 150℃에서의 프로톤 전도도를 조사하여 하기 표 2에 나타내었다.

[표 2]

구분	PSF 용액과 포스머인 혼합 몰비	프로톤 전도도(S/cm) @ 150℃
실시예 1	1:1	8.351×10^-4
	1:2	2.983×10^-3
	1:3	4.110×10^-3
	1:5	5.492×10^-3
	1:10	7.984×10^-3
비교예 1	1:1	2.450×10^-3

상기 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 전해질막의 프로톤 전도도를 150℃에서 측정하였고, 그 결과는 하기 표 3에 나타난 바와 같다.

[표 3]

구분	TiO₂ (H⁺) (중량부)	프로톤 전도도(S/cm) @ 150℃^*
실시예 1	0	4.110×10^-3
실시예 2	1	3.650×10^-3
	3	1.813×10^-3
	5	7.850×10^-4

* PSF와 포스머인 혼합 몰비는 1:3이고, PSF 및 포스모의 중량 평균 분자량(Mw)는 각각 600,000, 및 194g/mol임

상기 실시예 1-2에 따라 제조된 전해질막을 1 Hz 내지 1 MHz 주파수 범위에서 10 mV의 전압 바이어스를 주고 온도를 스캔하며 저항을 측정함으로써 이온　전도도를 평가하여 하기 표 4 및 도 1에 나타내었다.

[표 4]

온도(℃)	전도도σ(S/cm)
온도(℃)	PSF/Phosmer M	PSF/Phosmer M/s-TiO₂	PSF/Phosmer-PE
150	4.11E-03	3.65E-03	3.10E-03
140	3.80E-03	2.96E-03	2.85E-03
130	2.95E-03	2.29E-03	2.50E-03
120	2.55E-03	1.71E-03	2.12E-03
110	1.29E-03	1.26E-03	1.79E-03
100	1.00E-03	8.83E-04	1.45E-03
90	5.47E-04	5.93E-04	1.14E-03
80	3.17E-04	3.91E-04	9.08E-04

상기 표 4에서 PSF: Phosmer M =1: 3 몰비이고, PSF:Phosmer PE=1: 3 몰비이고, s-TiO₂의 함량은 PSF 및 포스머의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 3 중량부였다.

상기 실시예 1에 따라 제조된 전해질막(PSF:포스모=1:3 몰비)을 열중량 분석 을 실시하였고, 그 결과는 도 2에 나타난 바와 같다.

이를 참조하면, 실시예 1의 전해질막은 열분해 특성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.

실시예 4: 연료전지의 제작예

캐소드와 애노드로서 1mg의 Pt를 촉매로서 사용하는 상용 elechem사의 전극을 모두 사용하였다.

상기 캐소드와 애노드 사이에 상기 실시예 2에 따른 전해질막을 개재하여 연료전지를 제조하였다. 이 때 실시예 2에 따른 전해질막은 PSF와 포스모의 혼합몰비는 1:3이고, 산이 도핑된 산화티타늄 나노입자(NP)의 함량은 PSF 및 포스머의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 중량부였다.

온도 120℃, 전해질막에 대해 가습하지 않는 조건으로, 애노드에 수소(유속: 100 ccm), 캐소드에 공기(200 ccm)를 유통시켜 발전시키고, 연료전지 특성의 측정을 행하였다.

실시예 5: 연료전지의 제작예

먼저, 애노드 촉매 물질인 PtRu/C 0.2g, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 바인더와 PSF/phosmer 용액 0.6 g을 NMP 1.0g에서 혼합하여 상온(20℃)에서 교반하여 애노드 촉매층 형성용 슬러리를 준비하였다.

상기 PSF/phosmer 용액은, 합성예 1에 따라 얻어진 PSF를 NMP 18g에 용해하여 10중량%의 PSF 용액을 얻고, 그 중 PSF 용액 2g을 취한 후, 여기에 포스머인 화학식 2의 화합물인 Phosmer M 0.6g, 중합개시제인 AIBN 0.01g을 적가하여 제조하였 다.

상기 애노드 촉매층 형성용 슬러리를 탄소지지체(카본페이퍼) 위에 바를 사용하여 코팅하고, 이를 80℃에서 1시간, 120℃에서 30분, 150℃에서 10분간 열처리하여 애노드를 완성하였다.

이와 별도로 애노드 제조시 애노드 촉매 물질인 PtRu/C 0.2 g 대신 PtCo/C 0.2g을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법에 따라 실시하여 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 얻고 이를 이용하여 캐소드를 완성하였다.

상기 과정에 따라 완성된 애노드와 캐소드 사이에 실시예 2에 따라 얻은 전해질막을 개재하여 연료전지를 제조하였다.

온도 150 ℃, 전해질막에 대해 가습하지 않는 조건으로, 애노드에 수소(유속: 100 ccm), 캐소드에 공기(200 ccm)를 유통시켜 발전시키고, 연료전지 특성의 측정을 행하였다.

실시예 6 : 전해질막의 제조

실시예 1에서 제조된 PSF 용액과 포스머인 화학식 2의 화합물(Phosmer-M) 의 혼합 용액 (PSF: 포스머= 1:3 몰비)에 인듐이 도핑된 틴포스페이트 무기질을 Sn_0.9In_0.1P₂O₇을 첨가하였다.

인듐이 도핑된 틴포스페이트는 PSF 및 포스머의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 각각 10 중량부 및 20 중량부로 부가하였다. 이 후 막 제조 과정은 실시예 1과 동일하게 실시하여 전해질막을 형성하였다.

실시예 7: 연료전지의 제작예

먼저, 애노드 촉매 물질인 PtRu/C 0.2g, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 바인더와 PSF/phosmer 용액 0.6g을 NMP 1.0g에서 혼합하여 상온(20℃)에서 교반하여 애노드 촉매층 형성용 슬러리를 준비하였다.

상기 PSF/phosmer/ (Sn_0.9In_0.1P₂O₇) 용액은, 합성예 1에 따라 얻어진 PSF를 NMP 18g에 용해하여 10중량%의 PSF 용액을 얻고, 그 중 PSF 용액 2g을 취한 후, 여기에 포스머인 화학식 2의 화합물 (Phosmer M) 0.6g, Sn_0.9In_0.1P₂O₇ 0.08g, 중합개시제인 AIBN 0.01g을 적가하여 제조하였다.

이와 별도로 애노드 제조시 애노드 촉매 물질인 PtRu/C 0.2g 대신 PtCo/C 0.2g을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법에 따라 실시하여 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 얻고 이를 이용하여 캐소드를 완성하였다.

비교예 2: 연료전지의 제작예

캐소드와 애노드로서 Pt 2.0mg 이 도핑되어 있는 상용 e-tek사의 전극을 모두 사용하였다.

상기 캐소드와 애노드 사이에 상기 비교예 1에 따른 전해질막을 개재하여 연료전지를 제조하였다.

온도 150℃, 전해질막에 대해 가습하지 않는 조건으로, 애노드에 수소(유속: 100 ccm), 캐소드에 공기(200ccm)를 유통시켜 발전시키고, 연료전지 특성의 측정을 행하였다.

상기 실시예 4, 5 및 비교예 2에 따른 연료전지에 있어서, 150℃에서 전류밀도에 따른 셀 전압 특성을 조사하여 표 5에 나타내었다.

[표 5]

	실시예 4	실시예 5	비교예 2
전극 이오노머 부가 유무	× (elechem사 전극)	○ (PSF/Phosmer/NP)	× (e-tek사 전극)
고분자 전해질막	PSF/Phosmer/NP	PSF/Phosmer/NP	Nafion/ Benzimidazole
셀 전압	0.6V @ 4.0mAcm^-2 　(@150℃)	0.6V @ 5.0mAcm^-2　 (@150℃)	0.6V @ 2.5mAcm^-2　 (@150℃)

도 3에는 상기 실시예 4 및 5의 연료전지에 있어서, 전류 밀도에 따른 셀 전압 특성을 나타내었다.

상기 실시예 6에 따라 제조된 전해질막을 1 Hz 내지 1 MHz 주파수 범위에서 10 mV의 전압 바이어스를 주고 온도를 스캔하며 저항을 측정함으로써 이온　전도도를 평가하여 하기 표 6 및 도 4에 나타내었다. 도 4에서 #1 및 #2는 각각 Sn_0.9In_0.1P₂O₇ (이하, SIPO)이 10 중량부 및 20 중량부 사용된 경우에 대한 것이다.

[표 6]

온도(℃)	수소 이온 전도도σ(S/cm)
온도(℃)	PSF/PhosM/SIPO(10%) #1	PSF/PhosM/SIPO(20%) #2
150	0.0155	0.01635
140	0.0113	0.01465
130	0.0107	0.01287
120	0.0899	0.01086
110	0.00809	0.00935
100	0.00499	0.00659
90	0.00300	0.00410
80	0.00201	0.00296

또한 상기 실시예 7에 따른 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 셀 전압 특성 변화를 조사하여 도 5에 나타내었다.

도 5를 참조하여 실시예 7의 연료전지는 셀 포텐셜 특성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.

도 1은 실시예 1-3 및 비교예 1에 따른 고분자 전해질막에 있어서, 온도에 따른 프로톤 전도도 변화를 나타낸 것이고,

도 2는 실시예 1에 따라 제조된 전해질막의 열중량 분석 결과를 나타낸 것이고,

도 3은 실시예 4 및 5에 따른 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 셀 전압 특성 변화를 나타낸 것이고

도 4는 실시예 6에 따른 고분자 전해질막에 있어서, 온도에 따른 프로톤 전도도 변화를 나타낸 것이고,

도 5는 실시예 7에 따른 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 셀 전압 특성 변화를 나타낸 것이다.

Claims

술폰화된 고분자; 및

프로톤 이동 경로를 제공하는 고분자 용매인 산성기를 갖는 친수성 고분자를 포함하는 연료전지용 고체상 프로톤 전도체.
제1항에 있어서, 상기 산성기를 갖는 친수성 고분자가

술폰화된 인산기 함유 고분자인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고체상 프로톤 전도체.
제2항에 있어서, 상기 인산기 함유 고분자가,

하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중합 생성물 또는 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고체상 프로톤 전도체.

[화학식 1]

상기식중, X는 비치환된 또는 치환된 C1-C20의 알킬렌기이고,

a는 1 내지 10의 정수이고,

R₁은 수소 또는 C1-C20의 알킬기이고,

R₂는 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C20의 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C20의 하이드록시알킬기 및 비치환된 또는 치환된 C1-C20 하이드록시알킬아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되고,

[화학식 1a]

상기식중, X 및 Y는 서로에 관계없이 비치환된 또는 치환된 C1-C20의 알킬렌기이고,

a 및 b는 서로에 관계없이 1 내지 10의 정수이고,

R₁ 및 R₃은 서로에 관계없이 수소 또는 C1-C20의 알킬기이고,

R₂는 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C20의 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C20의 하이드록시알킬기 및 비치환된 또는 치환된 C1-C20 하이드록시알킬아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제3항에 있어서, 상기 화학식 1 또는 1a로 표시되는 화합물이,

하기 화학식 2 내지 화학식 7로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고체상 프로톤 전도체.

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

상기식중, n은 2 내지 10의 정수이다.

[화학식 6]

상기식중, R₁₀ 및R₁₃은 서로에 관계없이 C1- C20의 알킬기이고 R₁₁및R₁₂는 사로에 관계없이 수소 또는 C1-C20 알킬기이고, t 와 w 는 서로에 관계없이 1 내지 10의 정수이다.

[화학식 7]
제1항에 있어서, 상기 술폰화된 고분자가,

술포네이티드 폴리아릴렌술폰, 과불소화 술폰산기 함유 고분자 및 술포네이티드 폴리에테르 에테르 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고체상 프로톤 전도체.
제1항에 있어서, 상기 술폰화된 고분자가,

하기 화학식 8로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고체상 프로톤 전도체.

[화학식 8]

상기식중, R₁은 서로 동일하게 또는 상이하며, C1-C10의 알킬기, C2-C10 알케닐기, 페닐기, 또는 니트로기이고,

p는 0 내지 4의 정수이고,

X는 -C(CF₃)₂-, -C(CH₃)₂- 또는 -PY'(=O)-(Y'는 H 또는 C₆H₅임)이고,

M은 Na, K, 또는 H이고,

m은 0.1 내지 10의 실수이고, n은 0.1 내지 10의 실수이고, k는 5 내지 500의 실수이다.
제1항에 있어서, 상기 술폰화된 고분자가 하기 화학식 9로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고체상 프로톤 전도체.

[화학식 9]

상기식중, m은 0.1 내지 4의 실수이고, n은 0.1 내지 4의 실수이고,

k는 5 내지 500의 실수이다.
제1항에 있어서, 상기 술폰화된 고분자와, 산성기를 갖는 친수성 고분자 형성용 모노머의 혼합 몰비가,

1:1 내지 1:10인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고체상 프로톤 전도체.
제1항에 있어서, 산 처리가 된 산화물 나노입자 및 산처리가 된 산화물 나노막대중에서 선택된 하나 이상의 첨가제가 더 포함된 것을 특징으로 하는 연료전지용 고체상 프로톤 전도체.
제9항에 있어서, 상기 첨가제가 티타니아(TiO₂), 실리카(SiO₂), 주석산화물 (SnO₂) 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고체상 프로톤 전도체.
제9항에 있어서, 상기 첨가제의 함량이,

상기 술폰화된 고분자 및 산성기를 갖는 친수성 고분자 형성용 모노머의 총중량 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고체상 프로톤 전도체.
제1항에 있어서, 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물이 더 포함된 것을 특징으로 하는 연료전지용 고체상 프로톤 전도체.

[화학식 10]

A_1-xB_xP₂O₇

상기식중 A는 Sn, Ti, Si, Ge, Pb, Zr 및 Hf로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고,

B는 In, B, Al, Ga, Sc, Yb, Y로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고,

X는 0.001 내지 0.1이다.
제12항에 있어서, 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물이 Sn_0.9In_0.1P₂O₇ 또는 Sn_0.9Al_0.1P₂O₇인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고체상 프로톤 전도체.
제12항에 있어서, 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물의 함량이 상기 술폰화된 고분자 및 산성기를 갖는 친수성 고분자 형성용 모노머의 총중량 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고체상 프로톤 전도체.
제1항 내지 제14항중 어느 한 항의 고체상 프로톤 전도체를 포함하는 연료전지용 전해질막.
제15항에 있어서, 상기 전해질막이 무가습 조건에서 이용되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질막.
제1항 내지 제14항중 어느 한 항의 연료전지용 고체상 프로톤 전도체를 포함하는 연료전지용 전극.
캐소드, 애노드 및 이들 사이에 개재된 전해질막을 포함하는 연료전지에 있어서,

상기 캐소드, 애노드 및 전해질막중에서 선택된 하나 이상이,

제1항 내지 제14항중 어느 한 항의 고체상 프로톤 전도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.