KR100818265B1 - 나노복합체, 나노복합 전해질막 및 이를 이용한 연료전지 - Google Patents

나노복합체, 나노복합 전해질막 및 이를 이용한 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속-카본나노튜브; 및 술폰화 폴리술폰(sulfonated polysulfone)을 포함하는 나노복합체, 나노복합 전해질막 및 이를 이용한 연료전지를 제공한다.
본 발명의 나노복합체는 이온 전도성이 우수한 술폰화 폴리술폰이 금속-탄소나노튜브와 분자와 π-π 반데르 발스(van der Waals) 상호작용에 의하여 강한 인력을 갖게 되어 있어, 이온 전도성뿐만 아니라 기계적 물성이 우수하다. 또한 본 발명의 나노복합체는 애노드 촉매로 사용될 수 있는 금속을 포함하고 있어 메탄올의 크로스오버에 의한 출력 감소를 최소화할 수 있다. 그러므로 이러한 나노복합체를 이용하여 형성된 나노복합 전해질막은 메탄올과 같은 극성 유기 연료의 크로스오버에 따른 출력 감소를 최소화할 수 있다. 본 발명의 나노복합 전해질막을 채용한 연료전지에 있어서, 메탄올 수용액을 연료로 사용하는 경우에, 메탄올의 투과가 더욱 억제되며, 그에 따라 상기 연료전지의 작동 효율 및 수명이 향상된다.
연료전지, 전해질막, 인장 강도, 이온 전도도

Description

나노복합체, 나노복합 전해질막 및 이를 이용한 연료전지{Nanocomposite, naocomposite electrolyte membrane, and fuel cell using the same}
도 1a 및 도 1b는 각각 본 발명의 일 구현예에 따른 나노복합체를 제조하기 위하여 사용되는 PtRu-카본나노튜브의 투과전자현미경(TEM) 사진을 나타내는 도면이다.
도 2 본 발명의 일 구현예에 따른 나노복합체를 제조하는 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 실시예 2에 따른 나노복합체가 분산되어 있는 상태를 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 전해질막에 있어서, 인장 강도 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 전해질막에 있어서, 인장 강도 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 2에 따라 제조된 전해질막을 이용하여 제조된 연료전지의 성능평가를 나타내는 그래프이다.
도 7은 비교예 2에 따라 제조된 전해질막을 이용하여 제조된 연료전지의 성능평가를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 나노복합체, 나노복합 전해질막 및 이를 이용한 연료전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기계적 물성과 이온 전도성이 우수한 술폰화 폴리술폰/금속-카본나노튜브의 나노복합체, 이를 포함한 나노복합 전해질막 및 이를 채용한 연료전지에 관한 것이다.
현재 알려진 연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라 고분자 전해질막(Polymer Electrolyte Membrane: PEM), 인산 방식, 용융탄산염 방식, 고체 산화물 방식 등으로 구분가능하다. 그리고 사용되는 전해질에 따라 연료전지의 작동온도 및 구성 부품의 재질이 달라진다.
고분자 전해질막을 사용하는 연료전지인 PEMFC의 기본 구조는 통상적으로, 애노드(연료 전극), 캐소드(산화제 전극), 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 고분자 전해질막을 포함한다. PEMFC의 애노드에는 연료의 산화를 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있으며, PEMFC의 캐소드에는 산화제의 환원을 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있다
PEMFC에 있어서, 고분자 전해질막은, 애노드로부터 캐소드로의 수소이온의 이동을 위한 이온전도체의 역할을 할 뿐만 아니라, 애노드와 캐소드의 기계적 접촉을 차단하는 분리막(separator)의 역할도 한다. 따라서, 고분자 전해질막에 대하여 요구되는 특성은, 우수한 이온 전도도, 전기화학적 안전성, 높은 기계적 강도, 작동온도에서의 열안정성, 박막화의 용이성 등이다.
지금까지 알려진 고분자 전해질막의 재료로서 일본 공개특허공보 평9-245818호 등에 기재된 술폰화 폴리술폰의 예를 들 수 있으나, 상기 술폰화 폴리술폰의 경우 함습 상태에서 기계적 물성이 낮은 문제가 있다. 또한 상기 술폰화 폴리술폰을 이용한 연료전지는 메탄올의 크로스오버(cross-over)가 높아 고출력화를 이루는데 어려움이 있다.
이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 문제점을 감안하여 기계적 물성이 우수하며 이온 전도도가 향상된 나노복합체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 나노복합체를 이용한 나노복합 전해질막 및 이를 채용한 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명에서는 금속-카본나노튜브 및 하기 화학식 1의 술폰화 폴리술폰(sulfonated polysulfone)을 포함하는 나노복합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112006095722027-pat00001
상기식 중, R1은 서로 동일하게 또는 상이하며, C1-C10의 알킬기, C2-C10 알 케닐기, C6-C20 아릴기, 또는 니트로기이고,
p는 0 내지 4의 정수이고,
X는 -C(CF3)2-, -C(CH3)2- 또는 -P(=O)Y'-(Y'는 H 또는 C6H5임)이고,
M은 Na, K, 또는 H이고,
m은 0.1 내지 10이고, n은 0.1 내지 10이고, k는 5 내지 500의 수이다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 술폰화 폴리술폰은 하기 화학식 2로 표시되는 고분자 화합물인 것이 바람직하다:
[화학식 2]
Figure 112006095722027-pat00002
상기식 중, m은 0.1 내지 4이고, n은 0.1 내지 4이고,
k는 5 내지 500의 수이다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 금속-카본나노튜브가 Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Au 및 그들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 금속-카본나노튜브가 PtRu 합금을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 금속-카본나노튜브는 금속 이외에 -SO3H기를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 화학식 1의 술폰화 폴리술폰의 술폰화도는 40% 내지 80%인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 금속-카본나노튜브의 함량은 나노복합체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 20 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 금속-카본나노튜브 중 금속의 함량의 합은 금속-카본나노튜브 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 40 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제는 상술한 나노복합체를 포함하는 나노복합 전해질막에 의하여 이루어진다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제는 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 나노복합체를 포함하는 나노복합 전해질막을 구비하는 연료전지에 의하여 이루어진다.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은 금속-카본나노튜브 및 술폰화 폴리술폰(sulfonated polysulfone)을 포함함으로써 기계적 물성 및 이온 전도도가 우수하며 메탄올 크로스오버 현상을 억제할 수 있는 나노복합체에 관한 것이다.
일반적으로 술폰화도가 높은 술폰화 폴리술폰을 사용하여 연료전지용 전해질막을 제조한다면, 제조된 전해질막의 이온 전도도는 향상되지만 막 제조 후 산처리 과정에서 술폰화 폴리술폰이 겔처럼 변화되어 기계적 강도가 없거나 물에 모두 녹아 결국 전도도 측면에서도 바람직하지 못한 결과가 생긴다. 따라서 술폰화 정도가 높은 고분자를 이용한다고 하더라도 함습 상태의 기계적 강도를 보완한다면 높은 수소 이온 전도성을 가지면서도 높은 기계적 강도를 갖는 복합 전해질막을 얻을 수 있게 된다.
본 발명의 나노 복합체에의 제조 과정에서 금속-카본나노튜브는 술폰화 폴리술폰에 의하여 감싸지게(wrapped) 된다. 이러한 나노복합체에 있어서 술폰화 폴리술폰의 방향족기(aromatic ring)와 카본나노튜브의 벤젠고리는 서로 π-π 상호작용 또는 반데르 발스(van der Waals) 상호작용으로 강한 인력을 갖게 되어 있다. 이러한 인력에 의하여 술폰화 폴리술폰은 카본나노튜브에 의해 지지되며, 이에 따라 기계적 강도가 증가하게 된다. 상기 술폰화 폴리술폰은 금속-카본나노튜브 중 금속이 분산되어 있는 부위 이외에 위치하는 것이 카본나노튜브와의 인력이 더 강해지므로 더욱 우수한 기계적 강도를 제공할 수 있어 바람직하다.
또한 본 발명의 나노복합체는 카본나노튜브에 애노드로 사용될 수 있는 금속이 함침된 금속-카본나노튜브를 포함하고 있으므로, 애노드에서 캐소드로 확산되는 메탄올과 같은 유기 용매가 산화됨으로써 메탄올의 크로스오버에 의한 출력 감소를 최소화할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 "방향족기(aromatic group)"라는 용어는 페닐렌, 나프틸렌, 테트라히드로나프틸렌, 인단렌, 비페닐렌과 같은 C6-C30 방향족 탄화수소 또는 산소(O), 질소(N), 황(S)중에서 선택된 1종 이상의 헤테로원자를 함유하는 C6-C30 헤테로원자 함유 방향족 탄화수소를 말한다. 이 방향족기는 저급 알킬, 히드록시, 할로겐원자, 할로알킬, 니트로, 시아노, 알콕시와 같은 치환기를 가질 수 있 다.
본 발명에 따른 나노복합체에 포함되는 술폰화도는 술폰화 폴리술폰에 있어서, -SO3M의 술폰기를 갖고 있는 술폰화 술폰 반복 단위의 수와 상기 -SO3M의 술폰기를 갖고 있지 않은 술폰화 술폰 반복 단위 수의 총합을 기준으로 -SO3M의 술폰기를 갖고 있는 술폰화 술폰 반복 단위 수를 백분율로 나타낸 값을 의미한다.
본 발명에 있어서, "카본나노튜브가 술폰화 폴리술폰에 감싸진(wrapped)"이란 표현은 카본나노튜브가 술폰화 폴리술폰에 의하여 "분산된" 또는 "담지된"의 의미를 더 포함하는 개념이다.
본 발명에 있어서, "금속"이라 함은 금속 원소 1종 이상, 합금 또는 그들의 혼합물을 포함하는 의미이다. 또한 본 발명에 있어서 사용되는 "금속"은 연료 전지에서 발생하는 반응에 대한 촉매로서 작용할 수 금속을 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에 있어서, "금속이 함침된 카본나노튜브"이라는 표현은 금속이 "카본나노튜브에 담지된 또는 분산된"의 의미를 더 포함하는 개념이며, 본 발명에서는 이를 금속-카본나노튜브로 나타내기로 한다.
본 발명에 따른 나노복합체에 사용되는 술폰화 폴리술폰으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112006095722027-pat00003
상기식 중, R1은 서로 동일하게 또는 상이하며, C1-C10의 알킬기, C2-C10 알케닐기, C6-C20의 아릴기, 또는 니트로기이고,
p는 0 내지 4의 정수이고,
X는 -C(CF3)2-, -C(CH3)2- 또는 -P(=O)Y'-(Y'는 H 또는 C6H5임)이고,
M은 Na, K, 또는 H이고,
m은 0.1 내지 10이고, n은 0.1 내지 10이고, k는 5 내지 500의 수이다.
상기 화학식 1에서 m 과 n의 비는 각각 SO3M기를 갖고 있지 않은 술폰화 술폰 반복단위 및 SO3M기를 갖고 있는 술폰화 술폰 반복단위의 혼합비를 나타내며, 이 혼합비에 따라 화학식 1의 술폰화 폴리술폰의 이온 전도도 등과 같은 특성이 매우 달라진다. 바람직하게는 m은 0.1 내지 4이고, n은 0.1 내지 4인 것이 이온 전도성이 우수하다.
상기 화학식 1에서 p가 0인 경우는 수소인 경우를 의미한다.
상기 화학식 1로 표시되는 술폰화 폴리술폰의 수평균 분자량이 1만 내지 30만이고, 중량 평균 분자량이 2만 내지 50만인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1에서 술폰화 폴리술폰의 술폰화도는 하기 수학식 1로 나타낼 수 있다:
[수학식 1]
Figure 112006095722027-pat00004
상기 수학식 1로 표시되는 술폰화 폴리술폰의 술폰화도는 40% 내지 80%인 것이 바람직하다. 술폰화도가 40% 미만이면 이온 전도도가 낮아져서 바람직하지 않으며, 술폰화도가 80%를 초과하면 물 등의 용매에서 스웰링(swelling) 현상이 발생하여 기계적 강도가 낮아지므로 바람직하지 않다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 예로서, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 2]
Figure 112006095722027-pat00005
상기식 중, m은 0.1 내지 4이고, n은 0.1 내지 4 이고,
k는 5 내지 500의 수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 술폰화 폴리술폰의 비제한적인 제조 방법으로서, 예를 들면, 다음과 같은 방법에 의하여 제조될 수 있다.
먼저 화학식 3의 제1 중합성 모노머와 화학식 4의 제2 중합성 모노머와 화학식 5의 디올 화합물과 유기 용매를 혼합하고, 이를 환류하면서 형성되는 물을 제거한다. 물의 생성이 종료된 후 반응물을 더욱 높은 온도에서 중합반응을 실시하여 화학식 1의 술폰화 폴리술폰을 제조한다. 여기에서 중합온도는 120℃ 내지 190℃ 범위이다.
[화학식 3]
Figure 112006095722027-pat00006
상기식 중, R1 및 p는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
Y는 Cl, F, Br, 또는 I이다.
[화학식 4]
Figure 112006095722027-pat00007
상기식 중, M은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
Y는 Cl, F, Br, 또는 I이다.
상기 제1 중합성 모노머의 구체적인 예로서, 4,4'-디클로로디페닐 술폰(4, 4'-dichlorodiphenyl sulfone: DCDPS), 4, 4'-디플루오로디페닐 술폰 등이 있고, 상기 제2 중합성 모노머의 구체적인 예로서, 술폰화-4,4'-디클로로디페닐 술폰(sulfonated-4, 4'-dichlorodiphenyl sulfone: S-DCDPS ) 등이 있다.
상기 디올 화합물의 구체적인 예로서, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀(4,4'-(HEXAFLUOROISOPROPYLIDENE)DIPHENOL: HFIPDP,), 4,4'-술포닐디페놀, 4,4'-이소프로필리덴디페놀, 4,4'-티오디페놀, 3,3'-(에틸렌디옥시)디페놀, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀, 4,4'-(1,3-아다만탄디일)디페놀, 4,4'-(9-플루오레닐리 덴)디페놀, 4,4'-(1,3-아다만탄디일)디페놀, 4,4'-이소프로필리덴디페놀, 3,4'-이소프로필리덴디페놀, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀, 4,4'-이소프로필리덴디페놀, 4,4'-술포닐디페놀, 4,4'-티오디페놀, 비스페놀-A, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 등이 있다.
본 발명의 나노복합체에 있어서 카본나노튜브는 종횡비(aspetic ratio)가 매우 크며, 술폰화 폴리술폰의 기계적 강도를 보완하는 역할을 한다. 또한 상기 카본나노튜브는 금속이 함침된 금속-카본나노튜브이다. 이러한 금속-카본나노튜브가 연료전지의 애노드로 사용될 수 있는 금속을 포함하는 경우, 애노드에서 캐소드로 확산되는 메탄올과 같은 유기 용매를 산화시킴으로써 메탄올의 크로스오버에 의한 출력 감소를 최소화할 수 있다.
본 발명의 나노복합체에 있어서 카본나노튜브는 통상적으로 구입가능한 카본나노튜브를 사용할 수 있다. 본 발명의 카본나노튜브는 비표면적이 매우 우수한 단일벽 나노튜브(SWNT) 및 상기 SWNT의 이차 성장을 통하여 결정성이 우수한 다중벽 나노튜브(MWNT) 모두 사용가능하다.
상기 SWNT는 1차 금속 촉매층을 형성한 후, 이를 이용하여 성장하여 얻을 수도 있고, 또는 상업적으로 입수가능한 제품을 구입하여 사용할 수도 있다.
상기 MWNT의 이차 성장을 위하여 사용하는 금속 촉매로는 니켈, 철, 코발트 등의 전이금속 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다. 금속 촉매로서 상기 전이금속 상태로 부가될 수도 있고, 이온 상태의 금속으로도 사용가능하다.
본 발명의 나노복합체에 있어서, 상기 카본나노튜브의 직경 및 길이는 특별히 제한되지는 않으나, 평균 직경은 2-200 nm이고 바람직하게는 5-150 nm이고, 길이는 0.01-100 ㎛이고 바람직하게는 0.1-20 ㎛이다.
금속-카본나노튜브에 포함되는 금속은 연료 전지에서 발생하는 반응에 대한 촉매로서 작용할 수 금속이면 가능하며, 메탄올의 크로스오버를 최소화할 수 있도록 Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Au 및 그들의 합금으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것이 바람직하며, 그 중 PtRu 합금으로 선택되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 나노복합체에 있어서, 상기 금속-카본나노튜브의 함량은 나노복합체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 20 중량부인 것이 바람직하다. 금속-카본나노튜브의 함량이 0.01 중량부 미만이면 우수한 기계적 강도를 제공하는 효과가 미미하여 바람직하지 않다. 금속-카본나노튜브의 함량이 20 중량부를 초과하면 나노복합체의 이온 전도도가 감소하여 바람직하지 않다.
상기 금속-카본나노튜브에 포함된 금속의 함량은 금속-카본나노튜브 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 40 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 함량의 합이 0.01 중량부 미만이면 크로스오버 억제 효과가 미미하며, 상기 함량의 합이 40 중량부를 초과하면 더 이상 크로스오버의 억제됨이 없이 제조 단가가 상승하므로 바람직하지 않다.
한편 본 발명의 일 구현예에 따른 나노복합체에 있어서, 전해질막의 이온 전도도를 향상시키기 위하여 금속 이외에 -SO3H기를 더 함유하는 술폰화된 금속-카본 나노튜브가 사용될 수 있다. 상기 -SO3H기의 함량은 술폰화된 금속-카본나노튜브 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 70 중량부인 것이 바람직하다
본 발명의 나노복합체에 사용되는 금속-카본나노튜브의 제조 방법을 살펴보면 다음과 같다.
먼저 금속 전구체를 아세톤과 같은 유기 용매에 혼합하여 전구체 혼합물을 제조한다. 카본나노튜브를 지퍼백과 같은 용기에 넣은 후, 여기에 상기 전구체 혼합물을 첨가하여, 전구체 혼합물을 카본나노튜브에 함침시킨다. 전구체가 함침된 카본나노튜브가 담긴 용기를 개봉한 채로 건조한 후, 시료를 도가니에 옮겨서 오븐 중에서 50℃ 내지 80℃로 밤새 추가 건조한다. 상기 도가니를 퍼니스로 옮기고 수소 분위기 하에서 200℃ 내지 300℃까지 서서히 가열한다. 상기 온도로 수소 분위기 하에서 수시간 동안 더 유지하여 상기 금속 전구체를 환원시킨다. 필요한 경우, 수소를 질소로 치환한 상태에서 300℃ 내지 400℃로 1시간 내지 5시간 동안 더 열처리하여 금속-카본나노튜브를 제조할 수 있다.
상기 금속 전구체로는 각 금속에 대하여 여러 문헌에 공지된 다양한 방법으로 이루어질 수 있으므로, 여기에서는 상세히 설명하지 않는다.
또한 상기 금속-카본나노튜브는 이하 기술되는 카본나노튜브의 술폰화 과정에 의하여 -SO3H기를 더 포함하도록 제조될 수 있다.
먼저 황산염을 용매에 용해시켜 혼합용액을 제조한다. 상기 용매로는 아세톤 및 순수를 포함하는 혼합용매를 사용할 수 있으며, 그 함량은 CNT 100 중량부를 기 준으로 50 중량부 내지 500 중량부를 사용할 수 있다.
지퍼백 등과 같은 용기에 상술한 금속-카본나노튜브를 담고 상기 혼합용액을 첨가하면서 잘 섞어준다. 상기 용기를 개봉한 채로 후드 안에서 건조한 후 추가로 오븐에서 50℃ 내지 70℃ 범위의 온도에서 밤새 건조한다. 건조된 시료를 퍼니스에 넣고 공기 중에서 200℃ 내지 400℃ 범위의 온도에서 2시간 이상 가열하여 목적하는 -SO3H기를 포함하는 금속-카본나노튜브를 얻을 수 있다.
한편 카본나노튜브를 먼저 -SO3H기를 포함하도록 술폰화한 후, 이어서 상기 술폰화된 카본나노튜브에 금속을 함침시킴으로써, 술폰화된 금속-카본나토튜브를 제조할 수도 있다.
도 1a은 본 발명의 일 구현예에 따른 나노복합체에 사용되는 PtRu 합금을 포함하는 PtRu-카본나노튜브의 투과전자현미경(TEM) 사진이다. 도면에 표시된 눈금은 50 nm 크기이다. 도 1b는 도 1a의 흰 원으로 표시된 영역을 더욱 확대한 투과전자현미경(TEM) 사진이며 도면에 표시된 눈금은 20 nm 크기이다. 도 1b의 현미경 사진에 검은색으로 나타나는 부분으로부터 PtRu 합금이 카본나노튜브상에 고르게 분산되어 있음을 알 수 있다.
도 3을 참조하여 본 발명에 따른 나노복합체의 제조 방법을 설명하면 다음과 같다.
먼저 상기 과정에 따라 얻은 술폰화 폴리술폰을 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc)와 같은 유기 용매에 녹여 혼합용액을 준비한다. 이외에 N, N'-디메틸설폭 사이드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드 (DMF) 등과 같은 용매를 사용할 수도 있다. 상기 유기 용매의 함량은 술폰화 폴리술폰 100 중량부를 기준으로 300 내지 2000 중량부를 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이 제조된 금속-카본나노튜브를 상기 혼합용액에 첨가하고 초음파로 처리한다. 금속-카본나노튜브가 첨가된 혼합용액을 실온에서 12 내지 36 시간 동안 교반하여, 본 발명에 따른 나노복합체를 포함하는 분산액을 제조한다. 상기 과정에서 얻어진 분산액은 그 상태로서 연료전지의 전해질막을 제조하기 위한 전해질막 형성용 조성물로서 사용될 수 있다.
이하 계속하여 본 발명에 따른 나노복합 전해질막의 제조 방법을 설명한다.
상기 과정에 따라 얻어진 전해질막 형성용 조성물을 캐스팅 또는 코팅법에 따라 지지체에 가하고 이를 건조하여 나노복합체를 포함하는 전해질막을 형성한다. 용매로서는 상기 전해질막 형성용 조성물에 사용된 유기용매를 그대로 이용할 수 있다.
상술한 전해질막 제조 과정을 거친 후, 막의 산처리 과정을 거칠 수 있다. 전해질막을 황산 수용액에 담그고 이를 끊는점에서 처리하고 나서 탈이온수를 이용하여 세척하고 이를 실온에서 24시간 방치한다. 이어서, 상기 결과물을 탈이온수를 이용하여 세척한다. 상기 황산 수용액의 농도는 0.1 내지 3 M이며, 특히 약 0.5-2 M이다.
이하에서는, 본 발명의 나노복합 전해질막을 채용한 연료전지의 구현예에 대하여 설명한다.
본 발명의 나노복합 전해질막은 고분자 전해질을 포함하는 전해질막을 사용하는 모든 종류의 연료전지, 예를 들면, 수소를 연료로 사용하는 PEMFC(polymer electrolyte membrane fuel cell)에 적용될 수 있으며, PEMFC의 특수한 형태로서, 메탄올과 물의 혼합증기, 또는 메탄올수용액을 연료로 사용하는 직접메탄올 연료전지에도 적용될 수 있다. 특히, 메탄올수용액을 연료로 사용하는 직접메탄올 연료전지에 더욱 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명에서는, 산소의 환원반응이 일어나는 캐소드, 연료의 산화반응이 일어나는 애노드 및 상기 캐소드와 상기 애노드의 사이에 위치하는 전해질막을 포함하는 연료전지에 있어서, 상기 전해질막으로서 앞에서 설명한 본 발명에 따른 나노복합 전해질막을 사용하는 연료전지를 제공한다.
상기 캐소드는 산소의 환원반응을 촉진시키는 촉매층을 포함한다. 상기 촉매층은 촉매 입자와 양이온교환기를 갖는 폴리머를 포함한다. 상기 촉매로서는, 예를 들면, 백금담지카본촉매 (Pt/C촉매) 가 사용될 수 있다.
상기 애노드는, 수소, 천연가스, 메탄올, 에탄올 등과 같은 연료의 산화반응를 촉진시키는 촉매층을 포함한다. 상기 촉매층은 촉매 입자와 양이온교환기를 갖는 폴리머를 포함한다. 상기 촉매의 구체적인 예를 들면, 백금 담지 카본 촉매, 백금-루테늄 담지 카본 촉매 등이 있다. 특히, 백금-루테늄 담지 카본 촉매는 수소 이외의 유기연료를 애노드에 직접 공급하는 경우에 유용하다.
상기 캐소드와 애노드에 사용되는 촉매는 촉매금속 입자와 촉매담체를 포함한다. 상기 촉매담체로서는, 예를 들면, 탄소 분말과 같이, 전도성을 가지며 촉매 금속입자를 담지할 수 있는 미세기공(micropore) 을 갖는 고체입자가 사용될 수 있다. 탄소 분말의 예로서는, 카본블랙, 케첸블랙, 아세틸렌블랙, 활성탄소분말, 탄소나노섬유분말, 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 양이온교환기를 갖는 폴리머로서는 앞에서 설명한 폴리머가 사용될 수 있다.
상기 캐소드와 애노드의 촉매층은 상기 전해질막과 접촉하고 있다.
상기 캐소드와 애노드는 촉매층 외에 가스확산층을 더 포함할 수 있다. 가스확산층은 전기전도성을 갖는 다공성 재료를 포함한다. 가스확산층은 집전체의 역할과 반응물과 생성물의 출입통로의 역할을 한다. 가스확산층으로서는, 예를 들면, 카본페이퍼, 더욱 바람직하게는 발수처리된 카본페이퍼, 더더욱 바람직하게는 발수처리된 카본블랙층이 도포된 발수처리된 카본페이퍼일 수 있다. 발수처리된 카본페이퍼는, PTFE(polytetrafluoroethylene) 등과 같은 소수성 고분자를 포함하고 있으며, 상기 소수성 고분자는 소결(sintering)되어 있다. 가스확산층의 발수처리는, 극성액체반응물과 기체반응물에 대한 출입통로를 동시에 확보하기 위한 것이다. 발수처리된 카본블랙층을 갖는 발수처리된 카본페이퍼에 있어서, 발수처리된 카본블랙층은 카본블랙; 및 소수성 바인더로서 PTFE 등과 같은 소수성 고분자를 포함하고 있으며, 앞에서 설명한 바와 같은 발수처리된 카본페이퍼의 일면에 부착되어 있다. 발수처리된 카본블랙층의 상기 소수성 고분자는 소결되어 있다.
본 발명의 연료전지의 애노드에 공급될 수 있는 연료는 수소, 천연가스, 메탄올, 에탄올 등을 포함할 수 있다.
이상과 같이 제조된 본 발명의 연료전지는 술폰화도가 높은 술폰화 폴리술폰 이 금속-카본나노튜브에 의하여 안정되게 지지되기 때문에 기계적 강도가 우수하며, 이온 전도성이 뛰어나다. 또한 상기 연료전지에 포함된 전해질막은 금속 애노드 촉매로 사용될 수 있는 금속이 분산되어 있기 때문에 메탄올에 의한 크로스오버도 최소화된다.
이하에서는, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 기술적 사상이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: 술폰화 폴리술폰의 제조
S-DCDPS(술페이티드-4,4'-디클로로디페닐 술폰) 0.09792 몰, DCDPS(4,4'-디클로로디페닐 술폰) 0.10608 몰, HFIPDP(4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀) 0.204 몰 및 탄산칼륨 0.204 몰을 NMP 120 ㎖ 및 톨루엔 100 ㎖의 혼합 용매에 첨가하였다. 상기 혼합 용액을 160 ℃로 12시간 동안 환류하면서 생성된 물을 딘 스탁(dean stock) 장치를 통해 제거하였다. 더 이상 물의 생성이 없음을 확인하고 톨루렌을 밸브를 통해 제거하였다. 이어서, 2시간에 걸쳐 반응 혼합물의 온도를 180°C로 증가시킨 후 4시간 동안 중합 반응을 실시하였다.
중합이 점차 진행됨에 따라 용액의 점도가 상승하게 되었다. 중합이 끝난 후 중합물을 실온으로 내린 후 3차 증류수 1000 ㎖에 부어 침전을 얻고 이를 3회 세척하여 건조하여 술폰화도가 48%인 술폰화 폴리술폰을 얻었다.
합성예 2: 술폰화 폴리술폰의 제조
S-DCDPS 0.105 몰, DCDPS 0.95 몰, HFIPDP 0.204 몰 및 탄산칼륨 0.2448 몰을 NMP 120 ㎖ 및 톨루엔 100 ㎖의 혼합 용매에 첨가하였다. 상기 혼합 용액을 160 ℃로 12시간 동안 환류하면서 생성된 물을 딘 스탁(dean stock) 장치를 통해 제거하였다. 더 이상 물의 생성이 없음을 확인하고 톨루렌을 밸브를 통해 제거하였다. 이어서, 2시간에 걸쳐 반응 혼합물의 온도를 180°C로 증가시킨 후 4시간 동안 중합 반응을 실시하였다.
중합이 점차 진행됨에 따라 용액의 점도가 상승하게 되었다. 중합이 끝난후 중합물을 실온으로 내린 후 3차 증류수 1000 ㎖에 부어 침전을 얻고 이를 3회 세척하여 건조하여 술폰화도가 52%인 술폰화 폴리술폰을 얻었다.
합성예 3: PtRu- 카본나노튜브의 제조
백금의 전구체로서 H2PtCl6 0.0915g 및 루테늄의 전구체로서 RuCl3 0.0475g을 아세톤 1.5 ㎖에 완전히 용해하여 전구체 혼합용액을 준비하였다. 지퍼백에 카본나노튜브 0.5g을 담고 여기에 상기 혼합용액을 첨가하여 완전히 섞이도록 하였다. 지퍼백을 열어둔 채로 후드 안에서 4시간 더 건조한 후, 시료를 도가니에 옮겨서 오븐 중에서 60 ℃로 밤새 건조하였다.
상기 건조한 시료를 퍼니스에 넣고 수소 분위기 하에서 0.6 ℃/분의 속도로 250 ℃까지 가열한 후, 상기 온도에서 2시간 동안 더 유지하여 환원시켰다. 수소를 질소로 치환한 다음 5 ℃/분의 속도도 350 ℃까지 가열하고 상기 온도에서 3 시간 더 유지하였다. 퍼니스 온도를 상온으로 냉각하여 PtRu-카본나노튜브를 얻었다.
도 2는 상기 제조된 PtRu-카본나노튜브 및 출발물질로 사용된 카본나노튜브를 열중량분석(TGA: thermal gravity analysis) 결과를 나타내는 그래프이다. 도면 에서 PtRu-카본나노튜브는 출발물질로 사용된 카본나노튜브에 비하여 높은 열안정성을 나타냄을 확인할 수 있다.
한편 상기 얻어진 PtRu-카본나노튜브를 ICP로 분석한 결과, 백금 및 루테늄의 함량은 PtRu-카본나노튜브 100 중량부를 기준으로, 각각, 3.05% 및 6.16%이었다.
실시예 1: 나노복합체 및 나노복합 전해질막의 제조
합성예 1에서 얻어진 술폰화 폴리술폰을 DMAc에 녹이고, 합성예 3에서 얻어진 PtRu-카본나노튜브를 1 중량%가 되게 첨가한 후, 40-60분 동안 실온에서 초음파처리를 하였다. 이후, 실온에서 12시간 더 교반하여 나노복합체를 포함하는 전해질막 형성용 조성물을 분산액 형태로 얻었다.
상기 분산액을 유리에 캐스팅한 후, 이를 60℃로 가열하여 전해질막을 얻었다. 상기 얻어진 전해질막을 0.5M의 황산 수용액에서 2시간 이상 가열하고, 순수로 48시간에 걸쳐 3회 이상 세척한 후, 하기 평가예 1 내지 3에 따라 물성을 측정하였다.
실시예 2: 나노복합체 및 나노복합 전해질막의 제조
합성예 1에서 얻어진 술폰화 폴리술폰 대신 합성예 2에서 얻어진 술폰화 폴리술폰을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 과정을 사용하여 나노복합체 조성물 및 나노복합 전해질 막을 얻었다.
상기 얻어진 전해질막을 0.5M의 황산 수용액에서 2시간 이상 가열하고, 순수로 48시간에 걸쳐 3회 이상 세척한 후, 하기 평가예 1 내지 3에 따라 물성을 측정 하였다.
도 3은 실시예 2에 따른 나노복합체가 분산되어 있는 상태를 나타내는 도면이다. 도면에 있어서 (1)로 표시된 샘플은 합성예 2에 따른 술폰화 폴리술폰이 용해되어 있는 샘플이며, (2)로 표시된 샘플은 합성예 3에 따른 PtRu-카본나노튜브를 나타내며, (3)으로 표시된 샘플은 실시예 2에 따른 나노복합체를 포함하는 전해질막 형성용 조성물을 나타낸다. 상기 (3)의 샘플에 있어서, 금속-카본나노튜브가 바닥에 침전되는 상분리(phase seperation) 현상은 관찰되지 않았다. 이는 금속-카본나노튜브과 술폰화 폴리술폰 간에 아로마틱 고리의 π-π 상호작용에 의하여 강한 인력이 형성되어, 금속-카본나노튜브가 분산된 상태로 존재하기 때문인 것으로 설명될 수 있다.
비교예 1: 전해질막의 제조
합성예 1에서 얻어진 술폰화 폴리술폰을 DMAc에 용해시킨 후, PtRu-카본나노튜브를 더 첨가함이 없이 그대로 유리에 캐스팅하였다. 이를 60℃로 가열하여 전해질막을 얻었다.
상기 얻어진 전해질막을 0.5M의 황산 수용액에서 2시간 이상 가열하고, 순수로 48시간에 걸쳐 3회 이상 세척한 후, 하기 평가예 1 내지 3에 따라 물성을 측정하였다.
비교예 2: 전해질막의 제조
합성예 2에서 얻어진 술폰화 폴리술폰을 DMAc에 용해시킨 후, PtRu-카본나노튜브를 더 첨가함이 없이 그대로 유리에 캐스팅하였다. 이를 60℃로 가열하여 전해 질막을 얻었다.
상기 얻어진 전해질막을 0.5M의 황산 수용액에서 2시간 이상 가열하고, 순수로 48시간에 걸쳐 3회 이상 세척한 후 기계적 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
평가예 1: 인장 강도
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 얻은 전해질막을 폭 5mm의 크기로 절단하여 시편을 제조하고 기계적 강도를 측정하였다. 측정은 인스트론(instron) UTM(universal test machine)을 사용하였다. 이때 그립(grip)간 간격은 10 mm이며 하부측 방향에 100N의 로드셀(load cell)이 부착되었다.
스트레인(strain)에 따른 인장 강도를 도 4 및 도 5에 나타내었다.
평가예 2: 이온 전도도
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 얻은 전해질막의 이온 전도도 및 메탄올 투과도를 조사하였고, 그 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 여기서 이온전도도는 4점-프루브법(4-point probe method)을 이용하며 탈이온수내에 4-프루브 셀에 체결된 멤브레인을 넣고 온도(실온(25℃), 40℃, 50℃ 및 60℃)에 따라 20Mv, 500000 Hz-0.1Hz 주파수 영역의 교류를 인가하여 Nyquist plot을 얻는다. 얻어진 이온 전도도 결과를 표 1에 나타내었다.
평가예 3: 메탄올 투과도 ( methanol permeablility )
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조한 전해질막의 메탄올 투과도를 측정하기 위하여, 각각의 전해질막을 순수에 하루 이상 침지한 후, 메탄올 투과셀에 장착 하여 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
평가예 4: 내구성 평가
실시예 2 및 비교예 2에 서 제조한 전해질 말을 이용하여 단일 셀(single cell)을 제조하고, 운전 날짜별로 전류밀도에 따른 전압 및 전류밀도를 측정하여 내구성을 평가하였다. 결과를 도 6 및 도 7에 나타내었다.
술폰화도(%) 카본나노튜브 함량 (wt%) 이온 전도도 (S/cm) 메탄올 투과도 (cm2/초)
실시예 1 48 1 0.098 2.57×10 -6
실시예 2 52 1 0.100 2.16×10-6
비교예 1 48 0 0.081 2.55×10-6
비교예 2 52 0 0.088 2.85×10-6
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2의 나노복합 전해질막은, 비교예 1 및 2와 비교하여, 높은 이온 전도도와 낮은 메탄올 투과도를 나타냄을 확인할 수 있었다.
또한 도 2에 나타난 바와 같이 실시예 1에서는 술폰화 폴리술폰이 카본나노튜브에 지지됨으로써 비교예 1에 비하여 인장 강도가 매우 우수함을 확인할 수 있었다. 이는 도 4의 실시예 2 및 비교예 2를 비교한 그래프에서도 확인할 수 있다.
도 6 및 도 7은, 각각, 실시예 2 및 비교예 2의 전해질막을 사용하여 제조된 연료전지에 있어서 시간에 따른 성능 거동을 나타내는 그래프이다. 도 6 및 도 7을 함께 살펴보면, 비교예 3의 전해질막을 사용한 연료전지는 시간이 지날수록 최대 성능이 감소함에 비해, 실시예 2의 전해질막을 사용한 연료전지는 내구성이 향상되었음을 알 수 있다. 이는 본 발명에 따른 나노복합체가 금속-카본나노튜브를 포함함으로써 기계적 강도와 이온 전도도가 향상되었기 때문으로 설명할 수 있다.
본 발명에 따른 나노복합체를 포함하는 전해질막은 술폰화 폴리술폰의 술폰화도가 높음에도 기계적 강도가 매우 우수하며, 이온 전도성도 우수하다. 또한 애노드 촉매로 사용될 수 있는 금속이 담지되어 있어 메탄올의 크로스오버에 의한 출력 감소를 최소화할 수 있다.
상술한 전해질막을 채용한 연료전지에 있어서, 메탄올 수용액을 연로로서 사용하는 경우에 메탄올의 크로스오버가 더욱 억제되며, 그에 따라 상기 연료전지의 작동 효율 및 수명이 향상된다.

Claims (10)

  1. 금속-카본나노튜브(CNT); 및
    하기 화학식 1의 술폰화 폴리술폰(sulfonated polysulfone)을 포함하는 나노복합체:
    [화학식 1]
    Figure 112006095722027-pat00008
    상기식 중, R1은 서로 동일하게 또는 상이하며, C1-C10의 알킬기, C2-C10 알케닐기, C6-C20 아릴기, 또는 니트로기이고,
    p는 0 내지 4의 정수이고,
    X는 -C(CF3)2-, -C(CH3)2- 또는 -P(=O)Y'-(Y'는 H 또는 C6H5임)이고,
    M은 Na, K, 또는 H이고,
    m은 0.1 내지 10이고, n은 0.1 내지 10이고, k는 5 내지 500의 수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 술폰화 폴리술폰이 하기 화학식 2의 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 나노복합체.
    [화학식 2]
    Figure 112006095722027-pat00009
    상기식 중, m은 0.1 내지 4이고, n은 0.1 내지 4이고,
    k는 5 내지 500의 수이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속-카본나노튜브가 Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Au 및 그들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노복합체.
  4. 제3항에 있어서, 상기 금속-카본나노튜브가 PtRu 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노복합체.
  5. 제3항에 있어서, 상기 금속-카본나노튜브가 -SO3H기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노복합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 술폰화 폴리술폰의 술폰화도가 40% 내지 80%인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 나노복합체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 금속-카본나노튜브의 함량이 상기 나노복합체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 나노복합체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 금속-카본나노튜브 중 금속의 함량은 금속-카본나노튜브 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 40 중량부인 것을 특징으로 하는 나노복합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 나노복합체를 포함하는 나노복합 전해질막.
  10. 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 제9항에 따른 나노복합 전해질막을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
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