WO2011048682A1 - 燃料電池用触媒、燃料電池用触媒の製造方法及び燃料電池 - Google Patents

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WO2011048682A1
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catalyst
carbon
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aryl group
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昌宜 高見
亘 大津
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トヨタ自動車株式会社
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for a fuel cell, a method for producing the catalyst, and a fuel cell using the catalyst.
  • the mainstream fuel cells include solid polymer fuel cells that generate electricity by supplying hydrogen to the anode and oxidizing gas to the cathode, and methanol that generates electricity by supplying aqueous methanol to the anode and oxidizing gas to the cathode.
  • solid polymer fuel cells that generate electricity by supplying hydrogen to the anode and oxidizing gas to the cathode
  • methanol that generates electricity by supplying aqueous methanol to the anode and oxidizing gas to the cathode.
  • Each electrode of these fuel cells uses a catalyst in which a noble metal is supported on conductive carbon. The electrochemical reaction at each electrode is promoted by the action of the catalyst.
  • Platinum is widely known as a noble metal used as a catalyst. Since platinum is generally expensive, if the amount of platinum used for the catalyst can be reduced, the cost as a fuel cell can be reduced, and further, the cost for mounting the fuel cell in a vehicle can be reduced. However, the electrochemical reaction in the fuel cell occurs at the three-phase interface of the catalyst, the polymer electrolyte, and the reaction gas. For this reason, when the amount of platinum or the like is simply reduced, the effective area of the three-phase interface is reduced, and there is a high possibility that the fuel cell characteristics such as the voltage characteristics are deteriorated. Therefore, when reducing the amount of platinum, it is necessary to take measures against deterioration of fuel cell characteristics at the same time.
  • Patent Document 1 discloses a fuel cell including a conductive carbon having a hydrophilic functional group such as a sulfonic acid group on its surface and platinum supported on the conductive carbon.
  • a catalyst is disclosed.
  • the hydrophilic functional group can be made hydrophilic with the conductive carbon surface, so the affinity with the polymer electrolyte can be increased during catalyst formation, and the effective area of the three-phase interface is increased. Can be made. Therefore, there is a possibility that deterioration of the fuel cell characteristics described above can be suppressed.
  • the hydrophilic functional group of Patent Document 1 is introduced by directly treating the surface of conductive carbon with an acid. For this reason, the bonding force with the carbon atoms constituting the conductive carbon is weak, and the hydrophilic functional group is desorbed and disappears by the operation of the fuel cell over time.
  • the hydrophilic functional group is desorbed and disappears, the orientation of the hydrophilic functional group of the polymer electrolyte that maintains affinity with the hydrophilic functional group becomes non-uniform. As a result, the interface between the catalyst and the polymer electrolyte is reduced, the effective area of the three-phase interface is reduced, and fuel cell characteristics may be deteriorated.
  • the present invention has been made in order to solve the above-described problems.
  • a catalyst having durability while suppressing deterioration of fuel cell characteristics associated with a decrease in the amount of platinum, a method for producing the catalyst, and the catalyst It aims at providing the fuel cell using this.
  • a first invention is a fuel cell catalyst, Conductive carbon, An aryl group having an aromatic ring and disposed on the conductive carbon by a bond between a carbon atom constituting the conductive carbon and a carbon atom constituting the aromatic ring; At least one proton exchange group provided on the aromatic ring of the aryl group; And platinum supported on conductive carbon in the vicinity of the aryl group.
  • the second invention is the first invention, wherein
  • the aryl group is a phenyl group, and the proton exchange group is a sulfonic acid group.
  • the third invention is a fuel cell,
  • the fuel cell catalyst according to the first or second invention is used as a catalyst on the cathode side.
  • the fourth invention is a method for producing a fuel cell catalyst, A first step of reacting an arylating agent containing a compound having an aryl group with a conductive carbon to bond the carbon atom constituting the conductive carbon and the carbon atom constituting the aromatic ring of the aryl group.
  • a third step of supporting platinum on the conductive carbon is a method for producing a fuel cell catalyst, A first step of reacting an arylating agent containing a compound having an aryl group with a conductive carbon to bond the carbon atom constituting the conductive carbon and the carbon atom constituting the aromatic ring of the aryl group.
  • the fifth invention is a method for producing a fuel cell catalyst, A first step of reacting an arylating agent containing a compound having an aryl group with a conductive carbon to bond the carbon atom constituting the conductive carbon and the carbon atom constituting the aromatic ring of the aryl group.
  • a third step of supporting platinum on the conductive carbon after the second step is a method for producing a fuel cell catalyst, A first step of reacting an arylating agent containing a compound having an aryl group with a conductive carbon to bond the carbon atom constituting the conductive carbon and the carbon atom constituting the aromatic ring of the aryl group.
  • 6th invention is 4th or 5th invention
  • the second step is a step of treating the conductive carbon compound obtained in the first step with fuming sulfuric acid.
  • the carbon atom constituting the conductive carbon and the carbon atom constituting the aromatic ring of the aryl group are bonded. For this reason, since it is less likely to be detached due to the operation of the fuel cell over time, the durability is high. Further, since platinum is supported on the conductive carbon in the vicinity of the aryl group, the distance between the proton exchange group of the aryl group and platinum is short. For this reason, the effective area of a three-phase interface can be increased and the deterioration of the fuel cell characteristic accompanying the reduction of the amount of platinum can be suppressed. Therefore, according to the first and second inventions, it is possible to provide a catalyst having durability while suppressing the deterioration of the fuel cell characteristics accompanying the reduction in the amount of platinum.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a cross-sectional configuration of a fuel cell 10 using the catalyst of the present invention.
  • the fuel cell 10 is provided with an anode catalyst layer 14 and a cathode catalyst layer 16 on both sides of a polymer electrolyte membrane 12 so as to sandwich the membrane 12 respectively.
  • a gas diffusion layer 18 and a separator 20 are provided in this order on the outside of the anode catalyst layer 14.
  • a gas diffusion layer 22 and a separator 24 are sequentially provided outside the cathode catalyst layer 16.
  • the polymer electrolyte membrane 12 and the pair of anode catalyst layer 14 and cathode catalyst layer 16 sandwiching the polymer electrolyte membrane 12 constitute an MEA 26.
  • the polymer electrolyte membrane 12 is a proton exchange membrane having a role of conducting protons from the anode catalyst layer 14 to the cathode catalyst layer 16.
  • the polymer electrolyte membrane 12 is a membrane in which a hydrocarbon-based polymer electrolyte is formed.
  • the hydrocarbon-based polymer electrolyte includes (i) a hydrocarbon polymer whose main chain is made of an aliphatic hydrocarbon, and (ii) a hydrogen whose main chain is made of an aliphatic hydrocarbon, and a part or all of the main chain is hydrogen. Examples thereof include a polymer in which atoms are substituted with fluorine atoms, and (iii) a polymer in which the main chain has an aromatic ring.
  • the polymer electrolyte either a polymer electrolyte having an acidic group or a polymer electrolyte having a basic group can be used.
  • a polymer electrolyte having an acidic group because a fuel cell excellent in power generation performance tends to be obtained.
  • acidic groups include sulfonic acid groups, sulfonimide groups, carboxylic acid groups, phosphonic acid groups, phosphoric acid groups, and phenolic hydroxyl groups.
  • a sulfonic acid group or a phosphonic acid group is preferable, and a sulfonic acid group is particularly preferable.
  • polymer electrolyte membrane 12 examples include NAFION (DuPont, registered trademark), FLEION (Asahi Glass Co., registered trademark), ACPLEX (Asahi Kasei Chemicals Co., registered trademark), GORE-SELECT. (Japan Gore-Tex Co., Ltd., registered trademark).
  • the anode catalyst layer 14 and the cathode catalyst layer 16 are layers that substantially function as electrode layers in the fuel cell.
  • the catalyst of this embodiment is used for both the anode catalyst layer 14 and the cathode catalyst layer 16, and preferably for the cathode catalyst layer 16. Details of the cathode catalyst layer 16 will be described later.
  • the gas diffusion layers 18 and 22 are conductive porous substrates provided for the purpose of uniformly diffusing the raw material gas in the respective catalyst layers and suppressing the drying of the MEA 26.
  • the conductive porous substrate include carbon-based porous materials such as carbon paper, carbon cloth, and carbon felt.
  • the porous substrate may be formed from a single layer, but may be formed from two layers by providing a porous layer having a smaller pore diameter on the side facing the catalyst layer. . Furthermore, the porous substrate may be provided with a water repellent layer on the side facing the catalyst layer.
  • the water repellent layer generally has a porous structure containing conductive particles such as carbon particles and carbon fibers, a water repellent resin such as polytetrafluoroethylene, and the like. By providing such a water-repellent layer, it is possible to improve the drainage of the gas diffusion layers 18 and 22 while appropriately maintaining the amount of water in the anode catalyst layer 14, the cathode catalyst layer 16 and the polymer electrolyte membrane 12. In addition, the electrical contact between the anode catalyst layer 14, the cathode catalyst layer 16, and the gas diffusion layers 18 and 22 can be improved.
  • the MEGA 28 is composed of the gas diffusion layers 18 and 22 and the MEA 26.
  • the separators 20 and 24 are made of a material having electronic conductivity. Examples of such a material include carbon, resin mold carbon, titanium, and stainless steel. In the separators 20 and 24, fuel flow paths for circulating fuel gas are usually formed on the gas diffusion layers 18 and 22 side.
  • FIG. 1 only one set of the MEGA 28 configured as described above and the pair of separators 20 and 24 arranged on both sides thereof is illustrated. However, in an actual fuel cell, a plurality of MEGAs 28 are interposed via the separators 20 and 24. It has a stacked structure.
  • a cathode catalyst layer of a general fuel cell includes a carbon carrier supporting platinum fine particles and an ionomer having proton conductivity. For this reason, when the fuel cell is operated, an electrochemical reaction (reaction formula: 4H + + O 2 + 4e ⁇ ⁇ ) in which water is generated from protons transported from the anode catalyst layer side and oxygen in the platinum fine particles of the cathode catalyst layer. 2H 2 O) occurs.
  • Platinum functions as a catalyst that promotes the progress of the electrochemical reaction.
  • platinum is expensive, if the amount of platinum used can be reduced, cost reduction of the fuel cell can be expected.
  • the voltage characteristics are lowered as compared with before the reduction. The reason for the decrease in voltage characteristics was thought to be the behavior of oxygen flowing from the gas diffusion layer into the cathode catalyst.
  • oxygen flowing into the cathode catalyst from the gas diffusion layer dissolves in the water present in the cathode catalyst layer and reaches the nearest platinum while diffusing in the water. For this reason, if the amount of platinum used decreases, the amount of platinum per unit area naturally decreases, so it takes time for oxygen flowing from the gas diffusion layer into the cathode catalyst layer to reach the nearest platinum while diffusing. I need it.
  • the catalyst layer or the fuel cell system improves oxygen diffusion, it is possible to suppress a decrease in voltage characteristics due to a decrease in the amount of platinum used. For example, if a catalyst layer is used in which the amount of ionomer used is reduced, the number of polymer main chains and the like that can hinder oxygen diffusion is reduced, which may improve oxygen diffusion. However, if the amount of ionomer used is simply reduced, the proton conducting ability is lowered, and the voltage characteristics may be further deteriorated.
  • FIG. 2 is an enlarged schematic view of a part of the cathode catalyst layer 16 using the catalyst of the present invention.
  • the cathode catalyst layer 16 includes a carbon support 16a.
  • An aryl group 16b is bonded to the surface of the carbon support 16a.
  • Proton exchange group X 1 is directly attached to the aryl group 16b.
  • the proton exchange group X 1 may be indirectly bonded to the aryl group 16b through an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms (preferably 1 to 4 carbon atoms). Platinum fine particles 16c are supported on the carbon carrier 16a in the vicinity of the aryl group 16b.
  • the cathode catalyst layer 16 includes an ionomer 16d. Ionomer 16d includes a proton exchange group X 2 in the side chain. Proton exchange group X 2 is arranged to face the proton exchange group X 1.
  • Examples of the carbon support 16a include carbon particles such as carbon black, furnace black, and acetylene black, and carbon materials such as carbon nanotubes, carbon nanofibers, and carbon nanohorns.
  • the particle size is preferably 10 to 60 nm, more preferably 20 to 50 nm, from the viewpoint of electron conductivity, specific surface area, and heat resistance.
  • the carbon particles preferably have a surface area of 100 ⁇ 1500m 2 / g, more preferably from 100 ⁇ 1000m 2 / g, 500 ⁇ 1000m 2 / More preferably, it is g.
  • Specific examples of such carbon particles include black pearl (manufactured by Cabot), ketjen black (manufactured by ketjen black international), vulcan (manufactured by Cabot), and the like.
  • Examples of the aryl group 16b include a monocyclic, polycyclic or condensed cyclic aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms. Specific examples include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group. Among these, a phenyl group and a naphthyl group are preferable because a proton exchange group can be easily introduced onto an aromatic ring, and a phenyl group is more preferable.
  • Proton exchange group X 1 is at least one provided on the aromatic ring of the aryl group 16b.
  • Examples of the proton exchange group X 1 include a sulfonic acid group, a sulfonimide group, a carboxylic acid group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, and a phenolic hydroxyl group.
  • sulfonic acid groups, sulfonimide groups, and phosphonic acid groups, which are strongly acidic groups are preferable, and sulfonic acid groups are particularly preferable.
  • Examples of the ionomer 16d include the same materials as the polymer electrolyte exemplified as the polymer electrolyte membrane 12.
  • Proton-exchange group X 2 which is provided on the side chains of the ionomer 16d from affinity aspect of the proton exchange group X 1 having the aryl group 16b, is preferably a proton exchange group X 1 and the same functional groups.
  • the carbon atom constituting the carbon support 16a and the carbon atom on the aromatic ring of the aryl group 16b form a carbon-carbon bond. For this reason, since the bonding strength is strong and the fuel cell is less likely to be detached due to the operation over time, the durability is high.
  • the platinum fine particles 16c are supported on the carbon carrier 16a in the vicinity of the aryl group 16b, the effective area of the three-phase interface can be increased, and the voltage characteristics can be improved.
  • the presence of proton-exchange groups X 1 on the aryl group 16b thereby improving the proton conductivity of the cathode catalyst layer 16.
  • the degree of dependence of the ionomer 16d regarding proton conduction in the cathode catalyst layer 16 can be reduced. Therefore, the amount of ionomer 16d used in the cathode catalyst layer 16 can be reduced.
  • the manufacturing method described later since the proton exchange group X 1 is uniformly disposed on the surface of the carbon support 16a, it can control the orientation of the proton exchange group X 2. More specifically, in preparing a catalyst ink, a proton exchange group X 2, can be arranged to face the proton exchange group X 1. As a result, a path-like structure in which protons flow between the carbon support 16a and the ionomer 16d can be formed, so that the protons in the cathode catalyst layer 16 can reach platinum more rapidly. Furthermore, since the site where the ionomer 16d is in contact with the gas phase can be limited to the main chain skeleton, oxygen can be dissolved in the main chain skeleton having higher oxygen solubility to reach platinum. Therefore, even if the humidification amount of the cathode catalyst layer 16 is reduced, it is possible to suppress a decrease in proton and oxygen mobility and to operate in a high temperature range.
  • the diffusion of oxygen can be improved by using the catalyst of the present invention, it is possible to suppress a decrease in voltage characteristics caused by reducing the amount of platinum used. Further, since the humidification amount of the cathode catalyst layer 16 can be reduced, it is possible to make the humidifier non-mounted when the fuel cell system is mounted on the vehicle. Therefore, it is possible to save the vehicle space and reduce the cost.
  • a fuel cell using the catalyst of the present invention includes (1) a catalyst preparation step for preparing a catalyst, (2) (1) a MEGA formation step for forming MEGA from a catalyst ink, a polymer electrolyte membrane, and a gas diffusion layer, (3) (2) Manufactured by going through a separator placement step for placing separators on both sides of the MEGA obtained by the MEGA formation step.
  • Catalyst preparation step In this step, (1a) an arylating agent containing a compound having an aryl group is reacted with conductive carbon to form a carbon atom constituting the aromatic ring of the aryl group, and conductive carbon. An arylation step of bonding carbon atoms constituting the substrate, (1b) a proton exchange group introduction step of introducing at least one proton exchange group onto the aromatic ring of the aryl group, and (1c) carrying platinum on the conductive carbon. Including a platinum supporting step.
  • Arylation step This step is performed, for example, by a method in which an arylating agent containing a reactive substance such as an aryl radical is reacted with conductive carbon.
  • the aryl radical is provided, for example, by decomposing an aryldiazonium salt in a liquid phase reaction catalyzed by copper (I) chloride.
  • Aryl diazonium salts can be prepared by reacting an aromatic amine such as aniline or a derivative thereof in the presence of a Lewis acid or Bronsted acid and a nitrosating agent such as organic and inorganic nitrites.
  • the arylating agent may contain a substance that stabilizes radicals.
  • a surfactant may be added as a dispersant to the arylating agent in order to increase the dispersion efficiency and improve the stability.
  • Surfactants include anionic surfactants such as sulfate ester, sulfonate, and phosphate ester, cationic surfactants such as amine salt type and quaternary ammonium salt type, polyethylene glycol type, and many others. Examples thereof include nonionic surfactants such as monohydric alcohols.
  • This step is a step of introducing a proton exchange group into an aryl group bonded to conductive carbon.
  • the sulfonic acid group can be introduced by reacting a sulfonating agent such as concentrated sulfuric acid, fuming sulfuric acid, sulfur dioxide, or chlorosulfonic acid.
  • a sulfonating agent such as concentrated sulfuric acid, fuming sulfuric acid, sulfur dioxide, or chlorosulfonic acid.
  • fuming sulfuric acid is preferred because sulfonic acid groups can be easily introduced into the benzene ring.
  • the phosphonic acid group after reacting phosphorus trichloride in the presence of anhydrous aluminum chloride, the phosphonic acid group can be introduced by hydrolysis in an alkaline aqueous solution. Moreover, it can halogenate by making it contact with halogen gas in presence of catalysts, such as iron halide, Furthermore, after making it react with alkyl lithium, a carboxylic acid group can be introduce
  • support process This process is performed by the method of reduce
  • the organic base include quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and choline. Of these, tetramethylammonium hydroxide is preferably used.
  • the reducing agent include alcohol, aqueous formaldehyde solution, and hydrazine hydrate. Among these, from the viewpoint of easy handling, it is preferable to use an aqueous formaldehyde solution. For such a liquid phase reduction method, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-63749 can be referred to.
  • the (1) catalyst preparation step is preferably performed in the order of (1a) arylation step, (1b) proton exchange group introduction step, and (1c) platinum support step.
  • arylation is performed with platinum supported on conductive carbon
  • the arylation reaction itself is not affected by platinum.
  • various organic solvents such as a dispersant are used as the arylating agent. When this organic solvent reacts with platinum, platinum may be deactivated. For this reason, the selection range of the organic solvent is narrowed.
  • an organic solvent having low reactivity with platinum is used, the dispersibility of the carrier may be lowered.
  • the (1c) platinum supporting step is preferably performed after the (1b) proton exchange group introduction step.
  • MEGA formation process The method of forming MEGA is not specifically limited, A general method is employable. For example, (i) First, a catalyst ink is applied to both surfaces of a polymer electrolyte membrane and dried to form a catalyst layer on the surface of the polymer electrolyte membrane, and then a gas diffusion layer sheet constituting the gas diffusion layer There is a method of bonding the catalyst onto the catalyst layer. Alternatively, (ii) a catalyst layer is formed by applying and drying catalyst ink on the surface of the gas diffusion layer sheet in advance, and then the catalyst layer is sandwiched between the polymer electrolyte membrane and the gas diffusion layer. As described above, there is a method of joining with a polymer electrolyte membrane.
  • a catalyst layer is coated on a substrate such as PTFE, the dried catalyst layer sheet is bonded to a polymer electrolyte membrane or a gas diffusion layer sheet, the substrate is peeled off, and then the catalyst layer is polymerized.
  • a method of joining with a gas diffusion layer sheet or a polymer electrolyte membrane so as to be sandwiched between the electrolyte membrane and the gas diffusion layer.
  • the catalyst ink can be prepared by mixing (1) the catalyst obtained in the catalyst preparation step and the ionomer, for example, in a mixed solvent of pure water and ethanol, or a solvent such as pure water. .
  • the method of applying the catalyst ink to the surface of the polymer electrolyte membrane, the gas diffusion layer sheet or the substrate is not particularly limited.
  • spray method screen printing method, doctor blade method, gravure printing method, die coating method Etc.
  • the joining by thermocompression bonding between the polymer electrolyte membrane and each layer can be performed by, for example, hot pressing.
  • This step is a step of disposing separators on both sides of the MEGA obtained through the (2) MEGA formation step. Through this step, a single cell can be manufactured.
  • FIG. 3 is a diagram showing a flow of a production process of the catalyst of the example.
  • a benzene ring is introduced into carbon particles (1-1.)
  • a sulfonic acid group is introduced into the benzene ring (1-2.)
  • platinum fine particles are supported on the carbon particles ( 1-3.)
  • An MEA using the produced catalyst for the cathode catalyst layer was produced and evaluated by conducting a power generation performance test (1-4.).
  • the arylated sample was subjected to thermal analysis using the THERMOPULS TG8120 (manufactured by Rigaku Corporation) under an air stream under the following temperature rise conditions. ⁇ Temperature rising condition First stage: 20 ° C./min from room temperature to 105 ° C. Second stage: Incubation at 105 ° C. for 10 minutes Third stage: From 105 ° C. to 500 ° C. 5 ° C./min
  • FIG. 4 is a diagram showing a thermal analysis result of the arylated sample.
  • a curve indicated by 1 (a) indicates a change in the weight of the sample.
  • curve 1 (a) in the arylated sample, a weight loss of 6.91 wt% when heated to 400 ° C. and 10.53 wt% when heated to 500 ° C. were observed. Note that the disturbance of the curve 1 (a) seen in the vicinity of 100 ° C. is due to a rapid temperature rise.
  • the obtained filtrate was thoroughly washed in a large amount of pure water (about 100 cc), and the washed liquid mixture was filtered under reduced pressure using a 0.45 ⁇ PTFE filter. The same operation was repeated on the obtained filtrate. Finally, the obtained filtrate was washed with pure water (about 50 cc), washed, dried at 60 ° C. overnight, and further dried at 105 ° C. for 1 hour. The obtained sample was used as a sulfonated sample.
  • the IEC of the sulfonated sample measured by potentiometric titration was 0.57 meq / g.
  • FIG. 6 is a diagram showing a thermal analysis result of the sulfonated sample.
  • the curve indicated by 2 (a) shows the weight change of the sulfonated sample.
  • the sulfonated sample was observed to have a weight loss of 8.03 wt% when heated to 400 ° C. and 16.55 wt% when heated to 500 ° C., respectively. Note that the disturbance of the curve 2 (a) seen in the vicinity of 100 ° C. is due to a rapid temperature rise.
  • the arylated carbon particles obtained in can be viewed as non-sulfonated samples. Therefore, from the results of FIG. 4, the decrease in the non-sulfonated sample is in the range of 5.5 to 6.91 wt% when heated to 400 ° C. and 8.36 to 10.53 wt% when heated to 500 ° C. It can be estimated that
  • the IEC of the above-mentioned improved sulfonated sample was measured by potentiometric titration and found to be 0.71 meq / g.
  • the three-necked flask was allowed to cool, and the black reaction solution was filtered through a membrane filter and washed with distilled water. Since the filtrate was also black, the filtrate was filtered again. The color of the filtrate was lighter than that during the first filtration, but some of the filtrate still could not be filtered.
  • the black viscous product obtained by filtration was ultrasonically washed in distilled water and filtered again. The resulting black product was stored in a vial with moisture. A part of the black product was dispersed in distilled water to obtain a sample for TEM observation. On the other hand, a TEM sample for comparison was prepared by dispersing sulfonated carbon particles in crushed water.
  • the resulting black product platinum-supported carbon
  • the black solid content corresponds to the catalyst of Example 1.
  • Example 1 The catalyst of Example 1 was put into a Pt pan, and thermal analysis was performed using the THERMOPULS TG8120 under the air flow (500 ml / min) under the following temperature rise conditions. ⁇ Temperature rising condition First stage: 20 ° C./min from room temperature to 105 ° C. Second stage: Incubation for 10 minutes at 105 ° C. Third stage: 10 ° C./min from 105 ° C. to 1000 ° C.
  • FIG. 8 is a diagram showing a thermal analysis result of the catalyst of this example.
  • the curve indicated by 3 shows the change in the weight of the catalyst of this example.
  • the catalyst of this example was observed to lose 75.4% by weight when heated to 1000 ° C.
  • the yield calculated from the thermal analysis results was 77.7%.
  • the thermal analysis results of the sulfonated carbon particles not carrying platinum are shown in FIG.
  • the curve indicated by 3 ' represents the change in the weight of the catalyst of the comparative example.
  • the curve 3 ′ it was confirmed that the catalyst of the comparative example was almost completely burned at a weight reduction of 98.2% by weight.
  • the presence or absence of sulfonic acid group elimination before and after the introduction of platinum was confirmed by a potentiometric titration method.
  • the IEC before platinum introduction was 0.57 to 0.67 meq / g
  • the IEC after platinum introduction was 0.45 meq / g.
  • the IEC after the introduction of platinum was consistent with the calculated value. From this result, it was confirmed that there was no elimination of the sulfonic acid group by introducing platinum.
  • FIG. 10 is a TEM observation photograph of the catalyst of this example.
  • An H-7100 type (Hitachi Ltd.) was used as the TEM apparatus.
  • FIG. 10 (A) is a 100,000 times magnified photograph
  • FIG. 10 (B) is a 200,000 times magnified photograph. It was confirmed that platinum fine particles having a diameter of 3 to 10 nm were supported on the sulfonated ketjen black. Although platinum was supported on the sulfonated ketjen black as shown in FIG. 10, some of the platinum supported was partially observed.
  • FIG. 11 is a TEM observation photograph of sulfonated carbon particles not carrying platinum as a comparative example.
  • FIG. 11A is a 100,000 times magnified photograph
  • FIG. 11B is a 200,000 times magnified photograph. Sulfonated ketjen black with a diameter of 20-50 nm was observed.
  • the power generation performance test was conducted by an IV characteristic test.
  • the IV characteristic test was performed with full humidification at both ends (100% humidification, cell temperature 80 ° C., anode 80 ° C., cathode 80 ° C.) and low extreme humidification (50% humidification, cell temperature 80 ° C., anode 60 ° C., cathode 60 ° C.). Conducted in each of the.
  • FIG. 12 is a diagram showing a limit current density ratio defined by low humidification / full humidification (Dry / Wet) based on the limit current value obtained by the IV characteristic test.
  • the limiting current density it can be understood whether MEA is strong in dry conditions. That is, it can be understood that when the limit current density ratio is 1.0 or more, the dry condition is strong, and conversely, when the limit current density ratio is less than 1.0, the dry condition is weak.
  • the limiting current density ratio is 5.0 or more, which is very strong against dry conditions. From this, it was found that according to the fuel cell using the catalyst of the present example, it is possible to suppress the decrease in the operating limit temperature accompanying the reduction of the humidification amount.

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Abstract

　導電性カーボンと、芳香環を有し、前記導電性カーボンを構成する炭素原子と、前記芳香環を構成する炭素原子との間の結合により前記導電性カーボン上に配置されたアリール基と、前記アリール基の芳香環上に設けられた少なくとも１つのプロトン交換基と、前記アリール基の近傍の導電性カーボンに担持された白金と、を備えることを特徴とする燃料電池用触媒。前記アリール基はフェニル基であり、前記プロトン交換基はスルホン酸基であることが好ましい。好ましい燃料電池用触媒は、炭素粒子にベンゼン環を導入し（１－１．）、このベンゼン環にスルホン酸基を導入し（１－２．）、その後、炭素粒子に白金微粒子を担持させる（１－３．）ことにより製造される。

Description

燃料電池用触媒、燃料電池用触媒の製造方法及び燃料電池
　この発明は、燃料電池用の触媒、該触媒の製造方法及び該触媒を用いた燃料電池に関する。
　現在、主流となっている燃料電池には、アノードに水素、カソードに酸化ガスを供給して発電させる固体高分子型燃料電池や、アノードにメタノール水溶液、カソードに酸化ガスを供給して発電するメタノール直接型燃料電池がある。これら燃料電池の各電極には、導電性のカーボンに、貴金属を担持させた触媒が用いられている。触媒の作用により、各電極における電気化学反応が促進されている。
　白金は、触媒に用いられる貴金属として広く知られている。白金は、一般に高価であるため、触媒に用いられる白金の量を減らすことができれば、燃料電池としてのコストを低減でき、更には、車両に燃料電池を搭載する場合のコストを低減できる。しかしながら、燃料電池における電気化学反応は、触媒、高分子電解質、反応ガスの三相界面で生じる。このため、単に白金等の量を減らした場合、三相界面の実効面積が小さくなり、電圧特性の低下といった燃料電池特性が悪化する可能性が高い。したがって、白金量の低減に際しては、燃料電池特性の悪化に対する対策を同時に講ずる必要がある。
　このような状況の下、従来、例えば特許文献１には、スルホン酸基等の親水性官能基をその表面に有する導電性カーボンと、該導電性カーボンに担持された白金とを備える燃料電池用触媒が開示されている。この燃料電池用触媒によれば、親水性官能基により導電性カーボン表面との親水化が図れるため、触媒形成時に高分子電解質との親和性が高めることができ、三相界面の実効面積を増大させることができる。したがって、上述した燃料電池特性の悪化を抑制できる可能性がある。
日本特開２００６－４６６２号公報
　しかしながら、上記特許文献１の親水性官能基は、導電性カーボンの表面を酸で直接処理することにより導入されたものである。このため、導電性カーボンを構成する炭素原子との結合力が弱く、燃料電池の経時的な稼働により親水性官能基が脱離、消失してしまう。親水性官能基が脱離、消失すると、この親水性官能基と親和性を保っていた高分子電解質の親水性官能基の配向が不均一となる。この結果、触媒と高分子電解質との界面が小さくなり、三相界面の実効面積が低下し、燃料電池特性の悪化が起こるおそれがあった。
　この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、白金量の低減に伴う燃料電池特性の悪化を抑制しつつ、耐久性をも備える触媒、その触媒の製造方法及びその触媒を用いた燃料電池を提供することを目的とする。
　第１の発明は、上記の目的を達成するため、燃料電池用触媒であって、
　導電性カーボンと、
　芳香環を有し、前記導電性カーボンを構成する炭素原子と、前記芳香環を構成する炭素原子との間の結合により前記導電性カーボン上に配置されたアリール基と、
　前記アリール基の芳香環上に設けられた少なくとも１つのプロトン交換基と、
　前記アリール基の近傍の導電性カーボンに担持された白金と、を備えることを特徴とする。
　また、第２の発明は、第１の発明において、
　前記アリール基がフェニル基であり、前記プロトン交換基がスルホン酸基であることを特徴とする。
　また、第３の発明は、燃料電池であって、
　第１又は第２の発明の燃料電池用触媒をカソード側の触媒として用いたことを特徴とする。
　また、第４の発明は、燃料電池用触媒の製造方法であって、
　アリール基を有する化合物を含むアリール化剤と、導電性カーボンとを反応させて、前記導電性カーボンを構成する炭素原子と、前記アリール基の芳香環を構成する炭素原子とを結合させる第１工程と、
　前記導電性カーボンを構成する炭素原子に結合したアリール基の芳香環上に少なくとも１つのプロトン交換基を導入する第２工程と、
　前記導電性カーボンに白金を担持させる第３工程と、を備えることを特徴とする。
　また、第５の発明は、燃料電池用触媒の製造方法であって、
　アリール基を有する化合物を含むアリール化剤と、導電性カーボンとを反応させて、前記導電性カーボンを構成する炭素原子と、前記アリール基の芳香環を構成する炭素原子とを結合させる第１工程と、
　前記第１工程の後に、前記導電性カーボンを構成する炭素原子に結合したアリール基の芳香環上に少なくとも１つのプロトン交換基を導入する第２工程と、
　前記第２工程の後に、前記導電性カーボンに白金を担持させる第３工程と、を備えることを特徴とする。
　また、第６の発明は、第４又は第５の発明において、
　前記第２工程は、前記第１工程により得られた導電性カーボンの化合物を発煙硫酸で処理する工程であることを特徴とする。
　第１、第２の発明の触媒においては、導電性カーボンを構成する炭素原子と、アリール基の芳香環を構成する炭素原子とが結合している。このため、燃料電池の経時的な稼動により脱離することが少ないので耐久性が高い。また、アリール基の近傍の導電性カーボンに白金が担持されているので、アリール基の有するプロトン交換基と、白金との距離が近い。このため、三相界面の実効面積を増やすことができ、白金量の低減に伴う燃料電池特性の悪化を抑制することができる。したがって、第１、第２の発明によれば、白金量の低減に伴う燃料電池特性の悪化を抑制しつつ、耐久性をも備える触媒を提供できる。
　白金量の低減に伴う燃料電池の特性の悪化は、カソード側の触媒で顕著である。このため、第１又は第２の触媒をカソード側の触媒に用いた第３の発明によれば、燃料電池特性の悪化を効果的に抑制することができる。
　第４～第６の発明によれば、白金量の低減に伴う燃料電池特性の悪化を抑制しつつ、耐久性をも備える触媒を製造できる。
本発明の触媒を用いた燃料電池１０の断面構成の模式図である。 本発明の触媒を用いたカソード触媒層１６の一部の拡大模式図である。 実施例の触媒の製造工程の流れを示す図である。 アリール化試料の熱分析結果を示す図である。 無修飾試料の熱分析結果を示す図である。 スルホン化試料の熱分析結果を示す図である。 非スルホン化試料の熱分析結果を示す図である。 本実施例の触媒の熱分析結果を示す図である。 白金非担持のスルホン化炭素粒子の熱分析結果を示す図である。 本実施例の触媒のＴＥＭ観察写真である。 白金非担持のスルホン化炭素粒子のＴＥＭ観察写真である。 Ｉ－Ｖ特性試験により得られた限界電流値を基に、低加湿／フル加湿で定義される限界電流密度比を示した図である。
　　１０　燃料電池
　　１２　高分子電解質膜
　　１４　アノード触媒層
　　１６　カソード触媒層
　　１６ａ　カーボン担体
　　１６ｂ　アリール基
　　１６ｃ　白金微粒子
　　１６ｄ　アイオノマー
　　１８，２２　ガス拡散層
　　２０，２４　セパレータ
　　２６　ＭＥＡ
　　２８　ＭＥＧＡ
実施の形態１．
［燃料電池の構成］
　図１は、本発明の触媒を用いた燃料電池１０の断面構成の模式図である。図１に示すように、燃料電池１０は、高分子電解質膜１２の両側に、これを挟むようにアノード触媒層１４、カソード触媒層１６が、それぞれ設けられている。アノード触媒層１４の外側には、ガス拡散層１８、セパレータ２０が順に設けられている。同様に、カソード触媒層１６の外側には、ガス拡散層２２、セパレータ２４が順に設けられている。高分子電解質膜１２と、これを挟む一対のアノード触媒層１４、カソード触媒層１６とにより、ＭＥＡ２６が構成される。
　高分子電解質膜１２は、プロトンをアノード触媒層１４からカソード触媒層１６へ伝導する役割をもつプロトン交換膜である。高分子電解質膜１２は、炭化水素系の高分子電解質が膜状に形成されたものである。
　炭化水素系の高分子電解質としては、（ｉ）主鎖が脂肪族炭化水素からなる炭化水素系高分子、（ｉｉ）主鎖が脂肪族炭化水素からなり、主鎖の一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換された高分子や、（ｉｉｉ）主鎖が芳香環を有する高分子等が挙げられる。また、高分子電解質としては、酸性基を有する高分子電解質、塩基性基を有する高分子電解質のいずれも用いることができる。このうち、酸性基を有する高分子電解質を用いると、発電性能に優れた燃料電池が得られる傾向にあるため好ましい。酸性基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられる。このうち、スルホン酸基又はホスホン酸基が好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。
　このような高分子電解質膜１２としては、具体的に、ＮＡＦＩＯＮ（デュポン社、登録商標）、ＦＬＥＭＩＯＮ（旭硝子（株）、登録商標）、ＡＣＩＰＬＥＸ（旭化成ケミカルズ（株）、登録商標）、ＧＯＲＥ－ＳＥＬＥＣＴ（ジャパンゴアテックス（株）、登録商標）等が挙げられる。
　アノード触媒層１４、カソード触媒層１６は、実質的に、燃料電池における電極層として機能する層である。アノード触媒層１４、カソード触媒層１６の両方、好ましくはカソード触媒層１６に、本実施形態の触媒が用いられる。カソード触媒層１６の詳細については、後述する。
　ガス拡散層１８，２２は、それぞれの触媒層に原料ガスを均一に拡散させるとともに、ＭＥＡ２６の乾燥を抑制する等の目的で備えられる導電性の多孔質基材である。導電性の多孔質基材としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素系多孔体が挙げられる。
　また、多孔質基材は、単層から形成されるものであってもよいが、触媒層に面する側により孔径の小さい多孔質層を設けて二層で形成されるものであってもよい。更に、多孔質基材は、触媒層に面する側に撥水層を設けてもよい。撥水層は、一般的に、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。このような撥水層を設けることで、アノード触媒層１４、カソード触媒層１６や高分子電解質膜１２内の水分量を適度に保持しつつ、ガス拡散層１８，２２の排水性を高めることができる上に、アノード触媒層１４、カソード触媒層１６とガス拡散層１８，２２間の電気的接触を改善することができる。ガス拡散層１８，２２と、ＭＥＡ２６とからＭＥＧＡ２８が構成される。
　セパレータ２０，２４は、電子伝導性を有する材料で形成されている。このような材料としては、例えば、カーボン、樹脂モールドカーボン、チタン、ステンレス等が挙げられる。このセパレータ２０，２４には、通常、ガス拡散層１８，２２側に、燃料ガスを流通させるための燃料流路が形成されている。
　図１においては、上記のように構成されたＭＥＧＡ２８とその両側に配置された一対のセパレータ２０，２４を１組のみ図示したが、実際の燃料電池は、ＭＥＧＡ２８がセパレータ２０，２４を介して複数積層されたスタック構造を有している。
［白金使用量の低減に伴う課題］
　ところで、一般的な燃料電池のカソード触媒層は、白金微粒子を担持するカーボン担体と、プロトン伝導性を有するアイオノマーとを含んでいる。このため、燃料電池を稼動すると、カソード触媒層の白金微粒子において、アノード触媒層側から運搬されてきたプロトンと、酸素とから水が生成する電気化学反応（反応式：４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ－→２Ｈ２Ｏ）が起こる。
　白金は、上記電気化学反応の進行を促進する触媒として機能する。しかしながら、白金は高価であるため、白金使用量を減らすことができれば、燃料電池のコスト低減が期待できる。この点に関して、本発明者らの調査によれば、白金使用量を減らした場合、減らす前に比べて電圧特性が低下することが分かった。電圧特性の低下の理由は、ガス拡散層からカソード触媒内に流入する酸素の挙動にあると考えられた。
　つまり、ガス拡散層からカソード触媒内に流入した酸素は、カソード触媒層内に存在する水に溶解し、水中を拡散しながら最寄りの白金に到達する。このため、白金使用量が減ると、当然、単位面積当たりの白金量も少なくなるので、ガス拡散層からカソード触媒層内に流入した酸素が、拡散しながら最寄りの白金に到達するまでに時間を要してしまう。
　酸素の拡散を向上させるような触媒層や燃料電池システムとすれば、白金使用量を減らしたことによる電圧特性の低下を抑制できる。例えば、アイオノマーの使用量を減らした触媒層とすれば、酸素の拡散の障害となりうる高分子主鎖等が少なくなるため、酸素の拡散が向上できる可能性がある。しかしながら、単にアイオノマーの使用量を減らすと、プロトン伝導能力が低下し、電圧特性の低下が一層顕著となる可能性がある。
　また、例えば、カソード触媒層の加湿量を減らした燃料電池システムとすれば、カソード触媒層内の水分量が少なくなるので、酸素がよりアイオノマーに溶解しやすくなり、短時間で最寄りの白金に到達することができる可能性がある。しかしながら、本発明者らの調査により、単にカソード触媒層の加湿量を減らすと、触媒層内のプロトンの移動性が低下するため電圧特性の低下が起こり、また、燃料電池の作動限界温度の低下も起こることが分かった。
　そこで、本発明者らは、上述した問題を考慮し、開発を重ねた結果、本発明の触媒を発明するに至った。図２は、本発明の触媒を用いたカソード触媒層１６の一部の拡大模式図である。図２に示すように、カソード触媒層１６は、カーボン担体１６ａを含む。カーボン担体１６ａの表面には、アリール基１６ｂが結合している。アリール基１６ｂの芳香環上には、少なくとも１つのプロトン交換基Ｘ１が設けられている。プロトン交換基Ｘ１は、アリール基１６ｂに直接結合している。プロトン交換基Ｘ１は、炭素原子数１～８（好ましくは炭素原子数１～４）のアルキレン基を介してアリール基１６ｂに間接的に結合していてもよい。アリール基１６ｂの近傍のカーボン担体１６ａには、白金微粒子１６ｃが担持されている。また、図２に示すように、カソード触媒層１６は、アイオノマー１６ｄを含む。アイオノマー１６ｄは、側鎖にプロトン交換基Ｘ２を有している。プロトン交換基Ｘ２は、プロトン交換基Ｘ１と向き合うように配置されている。
　カーボン担体１６ａとしては、カーボンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックのカーボン粒子や、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン等の炭素材料を挙げることができる。カーボン担体１６ａにカーボン粒子を用いる場合、電子伝導性、比表面積、耐熱性の観点から、粒径が１０～６０ｎｍであることが好ましく、２０～５０ｎｍであることがより好ましい。また、三相界面の実効面積を大きくする観点から、カーボン粒子は、表面積が１００～１５００ｍ２／ｇであることが好ましく、１００～１０００ｍ２／ｇであることがより好ましく、５００～１０００ｍ２／ｇであることが更に好ましい。このようなカーボン粒子として、具体的には、ブラックパール（Ｃａｂｏｔ製）、ケッチェンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル製）、バルカン（Ｃａｂｏｔ製）等が挙げられる。
　アリール基１６ｂとしては、炭素数６～１２の単環、多環又は縮合環式の芳香族炭化水素基が挙げられる。具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が挙げられる。これらの内、フェニル基及びナフチル基は、芳香環上へのプロトン交換基の導入が容易であることから好ましく、フェニル基がより好ましい。
　プロトン交換基Ｘ１は、アリール基１６ｂの芳香環上に少なくとも１つ設けられる。プロトン交換基Ｘ１としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられる。このうち、プロトン伝導性の観点から、強酸性基であるスルホン酸基、スルホンイミド基、ホスホン酸基が好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。
　アイオノマー１６ｄとしては、高分子電解質膜１２として例示した高分子電解質と同様の材料が挙げられる。アイオノマー１６ｄの側鎖に設けられるプロトン交換基Ｘ２は、アリール基１６ｂの有するプロトン交換基Ｘ１との親和性の観点から、プロトン交換基Ｘ１と同一の官能基であることが好ましい。
　図２に示すように、カーボン担体１６ａを構成する炭素原子と、アリール基１６ｂの芳香環上の炭素原子とは、炭素－炭素結合を形成している。このため、結合力が強く、燃料電池の経時的な稼動により脱離することが少ないので耐久性が高い。また、アリール基１６ｂの近傍のカーボン担体１６ａには、白金微粒子１６ｃが担持されているので、三相界面の実効面積を増やすことができ、電圧特性を向上できる。
　また、アリール基１６ｂ上にプロトン交換基Ｘ１が存在することで、カソード触媒層１６のプロトン伝導性を向上できる。このため、カソード触媒層１６中における、プロトン伝導に関するアイオノマー１６ｄの依存の度合いを低くできる。したがって、カソード触媒層１６中において、アイオノマー１６ｄの使用量を減らすことが可能となる。
　更に、後述する製造方法により、プロトン交換基Ｘ１がカーボン担体１６ａの表面に一様に配置されるので、プロトン交換基Ｘ２の配向性を制御できる。具体的には、触媒インクを調製する際に、プロトン交換基Ｘ２を、プロトン交換基Ｘ１と向き合うように配置できる。この結果、カーボン担体１６ａと、アイオノマー１６ｄとの間にプロトンが流れる経路状の構造を形成させることができるので、カソード触媒層１６中のプロトンを、より迅速に白金に到達させることができる。更に、アイオノマー１６ｄが気相に接する部位を主鎖骨格に限定できるため、より酸素溶解性が高い主鎖骨格にて酸素を溶解し白金に到達させることができる。したがって、カソード触媒層１６の加湿量を減らしたとしても、プロトン及び酸素の移動性の低下を抑制でき、高温度域においても作動可能となる。
　以上説明したとおり、本発明の触媒を用いれば、酸素の拡散を向上させることが可能となるので、白金使用量を減らしたことによる電圧特性の低下を抑制できる。また、カソード触媒層１６の加湿量を減らすことができるので、燃料電池システムの車両搭載時に、加湿装置を非搭載とすることも可能となる。したがって、車両の省スペース化やコスト低減化を図ることが可能となる。
［燃料電池の製造方法］
　次に、本発明の触媒を用いた燃料電池の製造方法について説明する。本発明の触媒を用いた燃料電池は、（１）触媒を調製する触媒調製工程と、（２）（１）触媒インク、高分子電解質膜及びガス拡散層からＭＥＧＡを形成するＭＥＧＡ形成工程と、（３）（２）ＭＥＧＡ形成工程により得られたＭＥＧＡの両側にセパレータを配置するセパレータ配置工程等を経ることにより製造される。
　（１）触媒調製工程
　本工程は、（１ａ）アリール基を有する化合物を含むアリール化剤と、導電性カーボンとを反応させて、アリール基の芳香環を構成する炭素原子と、導電性カーボンを構成する炭素原子とを結合させるアリール化工程と、（１ｂ）アリール基の芳香環上に少なくとも一つのプロトン交換基を導入するプロトン交換基導入工程と、（１ｃ）導電性カーボンに白金を担持させる白金担持工程とを含む。
　（１ａ）アリール化工程
　本工程は、例えば、アリールラジカル等の反応性物質を含むアリール化剤を、導電性カーボンと反応させる方法により行う。アリールラジカルは、例えば塩化銅（Ｉ）を触媒とする液相反応においてアリールジアゾニウム塩を分解することにより与えられる。アリールジアゾニウム塩は、例えばアニリンといった芳香族アミンやその誘導体を、ルイス酸またはブレンステッド酸及びニトロソ化剤、例えば有機および無機亜硝酸塩の存在下で反応させることにより調製できる。無機亜硝酸塩を用いる場合、強酸およびプロトン性極性溶媒の両方、例えば水、メタノール又はこれらの混合物を溶媒として用いることができる。一方、有機亜硝酸のエステル、例えば亜硝酸イソアミルを使用する場合、非プロトン性極性溶媒、例えばテトラヒドロフランを溶媒として用いることができる。このようなアリール化反応については、Ｊ．Ｍ．Ｔｏｕｒ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３５，８８２５(２００２)を参照することができる。
　上記のアリール化剤は、ラジカルを安定化させる物質を含んでいてもよい。また、アリール化剤には、分散効率の上昇や安定性の向上のため、分散剤として界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系等のアニオン界面活性剤や、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤や、ポリエチレングリコール系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。
　（１ｂ）プロトン交換基導入工程
　本工程は、導電性カーボンと結合したアリール基にプロトン交換基を導入する工程である。例えば、アリール基がフェニル基である場合、濃硫酸、発煙硫酸、二酸化硫黄、クロロスルホン酸等のスルホン化剤を反応させることでスルホン酸基を導入できる。このうち、発煙硫酸を用いるとベンゼン環に容易にスルホン酸基を導入できるので好ましい。また、発煙硫酸を用いる際には、水銀硫酸を同時に用いると、イオン交換容量(Ｉｏｎ　Ｅｘｃｈａｎｇｅ　Ｃａｐａｃｉｔｙ）を増やすことができるので好ましい。また、無水塩化アルミニウムの存在下、三塩化リンを反応させた後、アルカリ性水溶液中で加水分解することで、ホスホン酸基を導入できる。また、ハロゲン化鉄等の触媒の存在下、ハロゲンガスと接触させることによりハロゲン化し、さらにアルキルリチウムと反応させた後、二酸化炭素と反応させることでカルボン酸基を導入できる。
　（１ｃ）白金担持工程
　本工程は、導電性カーボン、有機塩基及び還元剤の存在下、白金ハロゲン化物を液相で還元する方法により行う。有機塩基としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリンといった４級アンモニウム水酸化物が挙げられる。このうち、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いることが好ましい。また、還元剤としては、アルコール、ホルムアルデヒド水溶液、ヒドラジン水和物が挙げられる。このうち、取り扱いの容易性の観点から、ホルムアルデヒド水溶液を用いることが好ましい。このような液相還元方法については、日本特開第２００５－６３７４９号公報を参照することができる。
　上記（１）触媒調製工程は、（１ａ）アリール化工程、（１ｂ）プロトン交換基導入工程、（１ｃ）白金担持工程の順に行われることが好ましい。導電性カーボンに白金が担持された状態でアリール化する場合、アリール化反応自体は白金の影響を受けない。しかし、アリール化剤には分散剤等の各種有機溶媒が使用されている。この有機溶媒が白金と反応した場合、白金が失活するおそれがある。このため、有機溶媒の選択の幅が狭まってしまう。一方、白金との反応性が低い有機溶剤等を用いると、担体の分散性が低下する可能性がある。したがって、担体の分散性が高い状態でアリール化を確実に実施するため、白金が担持されていない状態でアリール化することが好ましい。故に、（１ｃ）白金担持工程は、（１ｂ）プロトン交換基導入工程の後に行われるのが好ましい。
　（２）ＭＥＧＡ形成工程
　ＭＥＧＡを形成する方法は特に限定されず、一般的な方法を採用することができる。例えば、（ｉ）まず、高分子電解質膜の両面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、高分子電解質膜の表面に触媒層を形成し、次に、ガス拡散層を構成するガス拡散層シートを触媒層上に接合する方法がある。或いは、（ｉｉ）あらかじめガス拡散層シートの触媒層側の面に、触媒インクを塗布・乾燥して触媒層を形成し、次に、触媒層が高分子電解質膜とガス拡散層とで挟まれるように高分子電解質膜と接合する方法がある。或いは、（ｉｉｉ）触媒インクをＰＴＦＥ等の基材上に塗布して、乾燥させた触媒層シートを高分子電解質膜又はガス拡散層シートと接合し、基材を剥離後、触媒層が高分子電解質膜とガス拡散層に挟まれるように、ガス拡散層シート又は高分子電解質膜と接合する方法がある。
　上記方法において、触媒インクは、（１）触媒調製工程により得られた触媒と、アイオノマーとを、例えば、純水とエタノールとの混合溶媒や、純水等の溶媒中で混合することにより調製できる。
　上記方法において、高分子電解質膜、ガス拡散層シートや基材の表面に触媒インクを塗布する方法は特に限定されず、例えば、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。また、高分子電解質膜、各層間の加熱圧着による接合は、例えば、ホットプレス等によって行うことができる。
　（３）セパレータ配設工程
　本工程は、（２）ＭＥＧＡ形成工程を経て得られたＭＥＧＡの両側にセパレータを配置する工程である。本工程を経ることで、単セルを作製することができる。
　以下、上述した実施の形態を更に具体化した実施例に基づいて本発明を説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　図３は、実施例の触媒の作製工程の流れを示す図である。図３に示すように、炭素粒子にベンゼン環を導入し（１－１．）、このベンゼン環にスルホン酸基を導入し（１－２．）、その後、炭素粒子に白金微粒子を担持させる（１－３．）ことにより実施例の触媒を作製した。作製した触媒をカソード触媒層に用いたＭＥＡを作製し、発電性能試験することで評価を行った（１－４．）。
１－１．炭素粒子表面へのベンゼン環の導入
　窒素ガスで膨らませた風船を付けた三方コックと、上端を窒素ラインに連結し窒素シールした冷却管とを装着した１ｌの三つ口丸底フラスコを準備した。この丸底フラスコに、撹拌羽根付き撹拌棒を装着したマグネチックドライブを取り付けた。フラスコ内に０．９４ｇのケッチェンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル（株）製）を仕込み、真空ポンプで減圧した。その後、真空ポンプを止め、三方コックに取り付けた風船内の窒素でフラスコ内を常圧に戻すことで窒素置換した。次に、窒素ガスをフラスコ内に強く吹き込み、フラスコ内に空気が混入しないように留意しながら、溶媒のＴＨＦ３００ｍｌ及びオルト－ジクロロベンゼン１．５ｌをフラスコ内に仕込んだ。更に、シリンジを用いて亜硝酸イソアミル１８．３２ｇ（１５６．３８ｍｍｏｌ）とアニリン１０．９２ｇ（１１７．２６ｍｍｏｌ）をフラスコ内に添加した。その後、フラスコをオイルバスに漬け、室温から約６０℃となるまで昇温した。昇温後、４日間（９６時間）フラスコ内を約６０℃に保ちながら反応させた。
　その後、室温に戻し、反応液を０.２μのＰＴＦＥ製フィルターでろ過した。得られたろ過物を大量のアセトンで洗浄し、再度０.２μのＰＴＦＥ製フィルターでろ過した。更に同様の操作を繰り返した。このようにして得られたろ過物を、６０℃で２日間乾燥し、アリール化試料とした。
　上記のアリール化試料をＴＨＥＲＭＯＰＵＬＳ　ＴＧ８１２０（株式会社リガク製）を用いて、空気気流の下、次の昇温条件で熱分析した。
　・昇温条件
　第１段階：室温から１０５℃まで　２０℃／分
　第２段階：１０５℃で１０分保温
　第３段階：１０５℃から５００℃まで　５℃／分
　図４は、上記アリール化試料の熱分析結果を示す図である。図４中、１（ａ）で示される曲線は、上記試料の重量変化を示している。曲線１（ａ）が示すように、上記アリール化試料は、４００℃までの加熱で６．９１重量％、５００℃までの加熱で１０．５３重量％の重量減少が、それぞれ観察された。なお、１００℃付近に見られる曲線１（ａ）の乱れは、急激な温度上昇によるものである。
　一方、無修飾の炭素粒子を無修飾試料として同一の昇温条件で熱分析した。この熱分析の結果を図５に示す。図５中、１（ａ）´で示される曲線は、無修飾試料の重量変化を示している。曲線１（ａ）´が示すように、無修飾試料の重量減少は、４００℃までの加熱０．４５重量％、５００℃までの加熱で０．５７％に留まった。
　図４及び図５の５００℃における重量変化の差から、アリール化した炭素粒子には、新たに９．９６重量％の置換基が導入されたと推定した。
１－２（ａ）．アリール化炭素粒子の発煙硫酸によるスルホン化
　窒素ガスで膨らませた風船を付けた三方コックと、上端を窒素ラインに連結し窒素シールした冷却管とを装着した１００ｍｌの三つ口丸底フラスコを準備した。この丸底フラスコ内に、撹拌子を入れ、１－１．で作製した０．１０ｇのアリール化炭素粒子を仕込み、真空ポンプで減圧した。その後、真空ポンプを止め、三方コックに取り付けた風船内の窒素でフラスコ内を常圧に戻すことで窒素置換した。次に、窒素ガスをフラスコ内に強く吹き込み、フラスコ内に空気が混入しないように注意しながら、発煙硫酸５０ｍｌを仕込んだ。その後、フラスコをオイルバスに漬け、室温から約６０℃となるまで昇温した。昇温後、一晩（２０時間）フラスコ内を約６０℃に保ちながら反応させた。
　反応後、室温まで放冷した反応液を大量の氷（約５００ｃｃ）に注ぎかけた。その後、よく撹拌し、得られた混合液を０．４５μのＰＴＦＥ製フィルターで減圧ろ過した。得られたろ過物を大量の純水（約１００ｃｃ）に入れてよく洗浄し、洗浄後の混合液を０．４５μのＰＴＦＥ製フィルターで減圧ろ過した。得られたろ過物に対して同様の操作を繰り返した。最後に、得られたろ過物を純水（約５０ｃｃ）で洗浄し、洗浄後、６０℃で一晩乾燥し、更に１０５℃で１時間乾燥した。得られた試料をスルホン化試料とした。
　上記スルホン化試料のＩＥＣを電位差滴定法により測定したところ、０．５７ｍｅｑ／ｇであった。
　また、上記スルホン化試料を、１－１．で行った熱分析と同一の機器及び昇温条件で熱分析した。図６は、上記スルホン化試料の熱分析結果を示す図である。図６中、２（ａ）で示される曲線は、上記スルホン化試料の重量変化を示している。曲線２（ａ）に示すように、上記スルホン化試料は、４００℃までの加熱で８．０３重量％、５００℃までの加熱で１６．５５重量％の重量減少が、それぞれ観察された。なお、１００℃付近に見られる曲線２（ａ）の乱れは、急激な温度上昇によるものである。
　一方、スルホン化していないアリール化炭素粒子について、同一の昇温条件で熱分析した。この熱分析の結果を図７に示す。図７中、２（ａ）´で示される曲線は、非スルホン化試料の重量変化を示している。曲線２（ａ）´が示すように、非スルホン化試料の重量減少は、４００℃までの加熱で５．５重量％、５００℃までの加熱で８．３６重量％であった。
　なお、上記スルホン化試料との関係において、１－１．で得られたアリール化炭素粒子は、非スルホン化試料と見ることができる。このため、図４の結果から、非スルホン化試料の減少は、４００℃までの加熱で５．５～６．９１重量％、５００℃までの加熱で８．３６～１０．５３重量％の範囲にあると推定できる。
　図４、図６及び図７の５００℃における重量変化の差から、アリール化した炭素粒子には、新たに６．２０～８．１９重量％のスルホン酸基が導入されたと推定した。
１－２（ｂ）．アリール化炭素粒子の水銀硫酸を用いた発煙硫酸によるスルホン化
　１－２（ａ）．で確立したスルホン化手法の改良を検討した。窒素ガスで膨らませた風船を付けた三方コックと、上端を窒素ラインに連結し窒素シールした冷却管とを装着した２００ｍｌの三つ口丸底フラスコを準備した。この丸底フラスコに、撹拌子を入れ、真空ポンプで減圧した。その後、真空ポンプを止め、三方コックに取り付けた風船内の窒素ガスでフラスコ内を常圧に戻しつつ窒素置換した。次に、窒素ガスをフラスコ内に強く吹き込み、フラスコ内に空気が混入しないように注意しながら、発煙硫酸５０ｍｌ、１－１．で作製した０．１０ｇのアリール化炭素粒子、水銀硫酸１．８ｍｇの順にフラスコ内に仕込んだ。その後、フラスコをオイルバスに漬け、室温から約６０℃となるまで昇温した。昇温後、一晩（１８時間）フラスコ内を約６０℃に保ちながら反応させた。
　反応後、室温まで放冷した反応液を大量の氷（約５００ｃｃ）に注ぎかけた。その後、よく撹拌し、得られた混合液を０．４５μのＰＴＦＥ製フィルターで減圧ろ過した。得られたろ過物を大量の純水（約１００ｃｃ）に入れてよく洗浄し、洗浄後の混合液を０．４５μのＰＴＦＥ製フィルターで減圧ろ過した。得られたろ過物に対して同様の操作を繰り返した。最後に、得られたろ過物を純水（約５０ｃｃ）で洗浄し、６０℃で一晩乾燥し、更に１０５℃で１時間乾燥した。得られた試料を改良スルホン化試料とした。
　上記改良スルホン化試料のＩＥＣを電位差滴定法により測定したところ、０．７１ｍｅｑ／ｇであった。
１－３．白金微粒子を担持したスルホン化炭素粒子の作製
　試薬は、全てナカライテスク（株）製を、更に精製することなく用いた。１－２（ａ）．で作製したスルホン化炭素粒子０．２ｇを砕き５０ｍｌの三口フラスコに入れ、２ｇの蒸留水を加え、マグネチックドライブ及び撹拌モーターと連結した撹拌羽根で分散させた。塩化白金酸六水和物０．２２６ｇ（０．４４ｍｏｌ）を蒸留水０．６８ｇに溶解した橙色溶液を三口フラスコに加え、次いで３６重量％ホルムアルデヒド水溶液０．１４ｇ（１．６８ｍｍｏｌ）を蒸留水で２倍に希釈した水溶液、さらに１０重量％テトラメチルアンモニウム３．８４ｇ（４．２ｍｍｏｌ）を加えた。撹拌羽根で撹拌しながら９５℃の湯浴中で１時間反応させた。反応中、特に変化は見られなかった。
　三口フラスコを放冷し、黒色の反応液をメンブレンフィルターでろ過し、蒸留水で洗浄した。ろ液も黒色であったため、再びろ液をろ過した。ろ液の色は、１回目のろ過時に比べて薄くなっていたが、まだろ過しきれないものがあった。ろ過して得られた黒色の粘調物を蒸留水中で超音波洗浄し、再びろ過した。得られた黒色物は水分を含んだままバイアル瓶中で保存した。黒色物の一部を蒸留水中で分散し、ＴＥＭ観察用のサンプルとした。一方、スルホン化炭素粒子を砕き水に分散したものを比較用のＴＥＭサンプルとした。
　得られた黒色物（白金担持カーボン）を７０℃で４晩真空乾燥し、黒色固形分０．２２２ｇを得た。黒色固形分が実施例１の触媒に該当する。
　実施例１の触媒をＰｔパンに入れ、ＴＨＥＲＭＯＰＵＬＳ　ＴＧ８１２０を用い、大気気流（５００ｍｌ／ｍｉｎ）の下、次の昇温条件で熱分析した。
　・昇温条件
　第１段階：室温から１０５℃まで　２０℃／分
　第２段階：１０５℃で１０分保温
　第３段階：１０５℃から１０００℃まで　１０℃／分
　図８は、本実施例の触媒の熱分析結果を示す図である。図８中、３で示される曲線は、本実施例の触媒の重量変化を示している。曲線３に示すように、本実施例の触媒は、１０００℃までの加熱で７５．４重量％の重量減少が観察された。熱分析結果から収率を算出したところ、７７．７％であった。
　一方、比較例として、白金非担持のスルホン化炭素粒子の熱分析結果を図９に示す。図９中、３´で示される曲線は、比較例の触媒の重量変化を示している。曲線３´に示すように、比較例の触媒は、重量減少が９８．２重量％でほぼ燃焼しきっていることが確認された。
　図８及び図９の重量減少の差から、スルホン化炭素粒子には、２２．８重量％の白金が担持されていると推定した。
　また、白金導入の前後における、スルホン酸基の脱離の有無を電位差適定法により確認した。電位差適定法の結果、白金導入前のＩＥＣは０．５７～０．６７ｍｅｑ／ｇであり、白金導入後のＩＥＣは０．４５ｍｅｑ／ｇであった。白金導入によるＩＥＣの変化を考慮したとき、白金導入後のＩＥＣは計算値と一致していた。この結果から、白金導入によるスルホン酸基の脱離が無いことを確認した。
　図１０は本実施例の触媒のＴＥＭ観察写真である。ＴＥＭ装置には、Ｈ－７１００型（（株）日立製作所）を使用した。図１０（Ａ）が１０万倍拡大写真であり、図１０（Ｂ）が２０万倍拡大写真である。スルホン化ケッチェンブラック上に直径３～１０ｎｍの白金微粒子が担持されていることを確認した。スルホン化ケッチェンブラック上には、概ね図１０のように白金が担持されていたが、一部、白金担持量の少ないものも見られた。
　一方、図１１は、比較例として、白金非担持のスルホン化炭素粒子のＴＥＭ観察写真である。図１１（Ａ）が１０万倍拡大写真であり、図１１（Ｂ）が２０万倍拡大写真である。直径２０～５０ｎｍのスルホン化ケッチェンブラックが観察された。
１－４．発電性能試験
　先ず、本実施例の触媒をカソード触媒層として用いたＭＥＡを作製した。カソード触媒層を形成する際、触媒インク中のカーボンに対するアイオノマーの重量割合（Ｉ／Ｃ）を０．６とした。一方、アノード触媒層のＩ／Ｃは１．０とした。また、アノード触媒層には市販の白金担持触媒（ＳＡ５０ＢＫ）を用いた。電解質膜にはナフィオン（登録商標）ＮＲＥ２１２（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ製）を用いた。
　また、比較用のＭＥＡとして、３６．５重量％白金担持カーボンをカソード触媒層として用いた以外は実施例のＭＥＡと同様に作製した。これらの諸元を下表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　発電性能試験は、Ｉ－Ｖ特性試験により行った。Ｉ－Ｖ特性試験は、両極フル加湿（１００％加湿、セル温８０℃、アノード８０℃、カソード８０℃）及び両極低加湿（５０％加湿、セル温８０℃、アノード６０℃、カソード６０℃）のそれぞれで実施した。
　図１２は、Ｉ－Ｖ特性試験により得られた限界電流値を基に、低加湿／フル加湿（Ｄｒｙ／Ｗｅｔ）で定義される限界電流密度比を示した図である。限界電流密度によれば、ＭＥＡがドライ条件に強いか否かが理解できる。すなわち、限界電流密度比が１．０以上の場合はドライ条件に強く、逆に、限界電流密度比が１．０よりも小さい場合にはドライ条件に弱いと理解できる。図１２に示すように、本実施例の触媒を用いたＭＥＡでは、限界電流密度比が５．０以上であり、ドライ条件に非常に強いことが分かる。このことから、本実施例の触媒を用いた燃料電池によれば、加湿量を減らすことに伴う作動限界温度の低下を抑制可能であることが分かった。

Claims (6)

  1. 　導電性カーボンと、
    　芳香環を有し、前記導電性カーボンを構成する炭素原子と、前記芳香環を構成する炭素原子との間の結合により前記導電性カーボン上に配置されたアリール基と、
    　前記アリール基の芳香環上に設けられた少なくとも１つのプロトン交換基と、
    　前記アリール基の近傍の導電性カーボンに担持された白金と、
    　を備えることを特徴とする燃料電池用触媒。
  2. 　前記アリール基がフェニル基であり、前記プロトン交換基がスルホン酸基であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒。
  3. 　請求項１又は２の燃料電池用触媒をカソード側の触媒として用いたことを特徴とする燃料電池。
  4. 　アリール基を有する化合物を含むアリール化剤と、導電性カーボンとを反応させて、前記導電性カーボンを構成する炭素原子と、前記アリール基の芳香環を構成する炭素原子とを結合させる第１工程と、
    　前記導電性カーボンを構成する炭素原子に結合したアリール基の芳香環上に少なくとも１つのプロトン交換基を導入する第２工程と、
    　前記導電性カーボンに白金を担持させる第３工程と、
    　を備えることを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。
  5. 　アリール基を有する化合物を含むアリール化剤と、導電性カーボンとを反応させて、前記導電性カーボンを構成する炭素原子と、前記アリール基の芳香環を構成する炭素原子とを結合させる第１工程と、
    　前記第１工程の後に、前記導電性カーボンを構成する炭素原子に結合したアリール基の芳香環上に少なくとも１つのプロトン交換基を導入する第２工程と、
    　前記第２工程の後に、前記導電性カーボンに白金を担持させる第３工程と、
    　を備えることを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。
  6. 　前記第２工程は、前記第１工程により得られた導電性カーボンの化合物を発煙硫酸で処理する工程であることを特徴とする請求項４又は５に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
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