JP5116230B2 - 電極・電解質膜接合体の製造方法 - Google Patents
電極・電解質膜接合体の製造方法 Download PDFInfo
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Description
造方法に関するものである。
また、触媒層とガス拡散層との接合強度が十分でないと、特に高加湿、高電流密度の作動条件下においてガス拡散層と触媒層との間に空隙が生じ、フラッティングが生じやすくなる。
ている。
(1)非パーフルオロ固体高分子電解質膜の両面に該固体高分子電解質を含む触媒付電極を備えた電極・電解質接合体を製造する際、
該固体高分子電解質膜を構成する電解質の溶液、または触媒付電極に含有される固体高分子電解質の溶液を、固体高分子電解質膜または触媒付電極に塗布する塗布工程と、
塗布工程の後に固体高分子電解質膜と、触媒付電極とを加熱圧着させる圧着工程とを
備える電極・電解質膜接合体の製造方法。
(2)非パーフルオロ固体高分子電解質膜の両面に該固体高分子電解質を含む触媒層を備え、触媒層のうち固体高分子電解質膜に対面する面と反対の面に、ガス拡散電極を備えた電極・電解質膜接合体を作製する際に、
該固体高分子電解質膜を構成する固体高分子電解質の溶液、または触媒層に含有される固体高分子電解質の溶液を、ガス拡散電極または触媒層に塗布する塗布工程と、
塗布工程の後にガス拡散電極と、触媒層とを加熱圧着させる圧着工程とを
備える電極・電解質膜接合体の製造方法。
(3)非パーフルオロ固体高分子電解質膜中の固体高分子電解質が下記一般式(A)で表される構造単位、および下記一般式(B)で表される構造単位を含むスルホン酸基を有するポリアリーレンである(1)または(2)の製造方法。
−(lは1〜10の整数である)、−C(CF3)2−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示し、Zは直接結合または、−(CH2)l−(lは1〜10の整数である)、−C(CH3)2−、−O−、−S−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示し、Arは−SO3Hまたは−O(CH2)pSO3Hまたは−O(CF2)pSO3Hで表される置換基
を有する芳香族基を示す。pは1〜12の整数を示し、mは0〜10の整数を示し、nは0〜10の整数を示し、kは1〜4の整数を示す。)
−、−COO−、−(CF2)l−(lは1〜10の整数である)、−(CH2)l−(lは1〜10の整数である)、−CR’2−(R’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基および
ハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−O−、−S−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示し、Bは独立に酸素原子または硫黄原子であり、R1〜R16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素
原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示す。s、tは0〜4の整数を示し、rは0または1以上の整数を示す。)
(4)固体高分子電解質溶液が、該固体高分子電解質を可溶性溶媒に溶解したものであって、濃度が0.1〜30重量%の溶液である(1)〜(3)の製造方法。
(5)固体高分子電解質溶液の塗布方法が、スプレー塗工法である(1)〜(4)の製造方法。
〔固体高分子電解質〕
本発明では、固体高分子電解質膜、または、固体高分子電解質を含む触媒付電極に、固体高分子電解質が使用される。
本発明で使用されるポリアリーレンは、ポリアリーレン系高分子電解質は、下記一般式(A)で表されるスルホン酸基を有する構成単位と、下記一般式(B)で表されるスルホン酸基を有さない構成単位とを含むことが特徴であり、下記一般式(C)で表される重合体である。
<スルホン酸ユニット>
O−、−(CF2)l−(lは1〜10の整数である)、−C(CF3)2−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。このうち、−CO−、−SO2−が好ましい。
換基(pは1〜12の整数を示す)を有する芳香族基を示す。
芳香族基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。−SO3
Hまたは−O(CH2)pSO3Hまたは−O(CF2)pSO3Hで表される置換基(pは1〜12の整数を示す)は、少なくとも1個置換されていることが必要であり、ナフチル基である場合には2個以上置換していることが好ましい。
数であり、kは1〜4の整数を示す。
m、nの値とY、Z、Arの構造についての好ましい組み合わせとして、
(1)m=0、n=0であり、Yは−CO−であり、Arが置換基として−SO3Hを有
するフェニル基である構造、
(2)m=1、n=0であり、Yは−CO−であり、Zは−O−であり、Arが置換基として−SO3Hを有するフェニル基である構造、
(3)m=1、n=1、k=1であり、Yは−CO−であり、Zは−O−であり、Arが置換基として−SO3Hを有するフェニル基である構造、
(4)m=1、n=0であり、Yは−CO−であり、Arが置換基として2個の−SO3
Hを有するナフチル基である構造、
(5)m=1、n=0であり、Yは−CO−であり、Zは−O−であり、Arが置換基として−O(CH2)4SO3Hを有するフェニル基である構造などを挙げることができる。
<疎水性ユニット>
O−、−CONH−、−COO−、−(CF2)l−(lは1〜10の整数である)、−(C
H2)l−(lは1〜10の整数である)、−CR’2−(R’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−O−、−S−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。ここで、−CR’2−で表される構造の具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
R1〜R16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル
基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示す。
s、tの値と、A、B、D、R1〜R16の構造についての好ましい組み合わせとしては
、
(1)s=1、t=1であり、Aが−CR’2−(R’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化
水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基であり、Bが酸素原子であり、Dが−CO−または、−SO2−であり、R1〜R16が水素原子またはフッ素原子である構造、
(2)s=1、t=0であり、Bが酸素原子であり、Dが−CO−または、−SO2−で
あり、R1〜R16が水素原子またはフッ素原子である構造、
(3)s=0、t=1であり、Aが−CR’2−(R’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化
水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、Bが酸素原子であり、R1〜R16が水素原子またはフッ素原子またはニトリル基であ
る構造が挙げられる。
<ポリマー構造>
〜R16は、それぞれ上記一般式(A)および(B)中のA、B、D、Y、Z、Ar、k、m、n、r、s、tおよびR1〜R16と同義である。x、yはx+y=100モル%とし
た場合のモル比を示す。
<ポリマーの製造方法>
スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造には、例えば下記に示すA法、B法、C法の3通りの方法を用いることができる。
SO3Hで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特開2005−6
0625号公報に記載の方法で、上記一般式(A)で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式(B)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。
r=0の場合、例えば4,4'−ジクロロベンゾフェノン、4,4'−ジクロロベンズアニリド、2,2−ビス(4−クロロフェニル)ジフルオロメタン、2,2−ビス(4−クロ
ロフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、4−クロロ安息香酸−4−クロロフェニルエステル、ビス(4−クロロフェニル)スルホキシド、ビス(4−クロロフェニル)スルホン、2,6−ジクロロベンゾニトリルが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物などが挙げられる。
r≧2の場合、例えば特開2004−137444号公報、特開2004−244517号公報、特開2004−346146号公報、特開2005−112985号公報、特願2003−348524、特願2004−211739、特願2004−211740に記載の化合物を挙げることができる。
(A法)前駆体のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、特開2004−137444号公報に記載の方法で脱エステル化する方法。
(B法)前駆体のポリアリーレンを、特開2001−342241号公報に記載の方法でスルホン化する方法。
(C法)前駆体のポリアリーレンに、特開2005−60625号公報に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する方法。
本発明で使用される非パーフルオロ固体高分子電解質膜は、上記固体高分子電解質から構成される。このような非パーフルオロ固体高分子電解質膜は、通常、非パーフルオロ固体高分子電解質膜と下記有機溶媒から選ばれた溶媒から電解質溶液を作成し、公知の塗工方法により、ポリエチレンテレフタレートなどの支持体に流延された後、乾燥され、特開2004−79380号公報に示されるような脱溶媒処理を行うことで得られる。乾燥温度は塗工速度および材料により適切な温度を設定でき、固体高分子電解質のスルホン酸基が脱離しない程度の温度が望ましい。
、1−ヘキサノール、2−メチル−1−ペンタノール、2−メチル−2−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、2−エチル−1−ブタノール、1−メチルシクロヘキサノール、2−メチルシクロヘキサノール、3−メチルシクロヘキサノール、4−メチルシクロヘキサノール、1−オクタノール、2−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−(メトキシメトキシ)エタノール、2−イソプロポキシエタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノールなどのアルコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールなどの多価アルコール類;ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒド
ロピラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−n−プロピルエーテル、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、ビス(2−エトキシエチル)エーテル、シネオール、ベンジルエチルエーテル、アニソール、フェネトール、アセタールなどのエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−ヘキサノン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン、2,4−ジメチル−3−ペンタノン、2−オクタノンなどのケトン類
;γーブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、3−メトキシブチルアセタート、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル類;ジメチルスルホキシド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、テ
トラメチル尿素などの非プロトン性極性溶媒;トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素系溶媒などが挙げられる。
なお、溶媒の除去は、乾燥温度20℃〜180℃、好ましくは50℃〜160℃、乾燥時間5分〜600分、好ましくは30分〜400分で行う。
本発明で使用される触媒付電極は、電極基材および該基材上に形成された、触媒層とからなる。
触媒担持炭素
触媒担持炭素としては、水素の酸化反応及び酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば良く、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属またはそれらの合金、酸化物から選択することができる。上記触媒の粒径は10〜300Åが好ましく、さらには15〜100Åがより好ましい。これらの触媒担持炭素は、下記に示される炭素粒子などの導電性材料に担持されて用いられる。
パールズ1300」、「ブラックパールズ2000」、「リーガル400」、ライオン製「ケッチェンブラックEC」、三菱化学製「#3150、#3250」などが挙げられる。また、上記アセチレンブラックとしては電気化学工業製「デンカブラック」などが挙げられる。
炭素繊維
必要に応じて含まれていても良い炭素繊維としては、レーヨン系炭素繊維、PAN系炭素
繊維、リグニンポバー系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等を挙げることができ、好ましくは、気相成長炭素繊維である。
触媒層は、上記した上記固体高分子電解質(高分子電解質)、触媒担持炭素、必要に応じて分散剤、炭素繊維などが、有機溶媒に分散した触媒ペーストが使用して形成される。有機溶媒としては、上記したものが例示される。
塗布方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布などが挙げられ、他の基材(転写基材)上に塗布して触媒層をいったん形成した後、電極基材に転写してもよい。この場合の転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)のシート、または表面を離型剤処理したガラス板や金属板なども用いることができる。
とができる。溶媒の除去は、乾燥温度20℃〜180℃、好ましくは50℃〜160℃、乾燥時間5分〜600分、好ましくは30分〜400分で行う。
ガス拡散層
ガス拡散電極層は、固体高分子電解質膜の両面に当接するように設けられる。このようなガス拡散層として、公知のものを特に制限なく使用できるが、通常、多孔質酸化物、カーボンペーパーなどから構成される。
〔膜−電極接合体の製造方法〕
本発明に係る膜電極接合体(以下「CCM」ともいう)の製造方法では、
非パーフルオロ固体高分子電解質膜の両面に該固体高分子電解質を含む触媒付電極を備えた電極・電解質接合体を製造する際、
該固体高分子電解質膜を構成する電解質の溶液、または触媒付電極に含有される固体高分子電解質の溶液を、固体高分子電解質膜または触媒付電極に塗布する塗布工程と、
塗布工程の後に固体高分子電解質膜と、触媒付電極とを加熱圧着させる圧着工程とを備える。
該固体高分子電解質膜を構成する固体高分子電解質の溶液、または触媒層に含有される固体高分子電解質の溶液を、ガス拡散電極または触媒層に塗布する塗布工程と、
塗布工程の後にガス拡散電極と、触媒層とを加熱圧着させる圧着工程とを
備える。
該固体高分子電解質の可溶溶媒(たとえば前記した有機溶媒)に0.1〜30重量%の濃度となるように溶解した溶液を作製し、スプレー塗工にて噴霧することで、本発明の効果を得られる。スプレー塗工量としては特に制限されるものではないが、通常0.1〜1g/cm2、好ましくは0.2〜0.4g/cm2の範囲にあることが望ましい。
好ましくは120〜150℃で、1〜60分、好ましくは10〜20分、加圧圧着すればよい。
本発明の膜電極接合体の製造方法は、固体高分子型燃料電池における膜電極接合体の製
造法として用いることができる。
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例、比較例において発電評価は下記の方法により行った。
得られた膜―電極接合体を単セルとし、酸素極に空気を供給するとともに燃料極に純水素を供給して発電を行った。発電条件は、温度90℃、燃料極側の相対湿度50%、酸素極側の相対湿度50%とした。発電性能は電流密度0.5A/cm2でのセル電圧を測定
して評価した。また、500時間発電後の接合状態についても観察した。
2,5−ジクロロ−4’−(4−フェノキシフェノキシ)ベンゾフェノン131.86g(303mmol)、4,4’−ビス(4−クロロベンゾイル)ジフェニルエーテル84.99g(190mmol)、ヨウ化ナトリウム7. 4g(49mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロライド7.4g(11mmol)、トリフェニルホスフィン29. 8g(113mmol)、亜鉛49. 4g(760mmol)を冷却管、三方コックを取り付けた三口フラスコに入れ、70℃のオイルバスにつけ、窒素置換後、窒素雰囲気下にN−メチル−2−ピロリドン1,000mlを加え、重合反応を開始した。20時間反応後、N−メチル−2−ピロリドン500mlで希釈し、大過剰の1:10塩酸/メタノール溶液に重合反応液を注ぎ、ポリマーを析出させた。洗浄、ろ過を繰り返し精製し、真空乾燥後、白色の粉末を得た。収量は、174.4g、収率93%であった。また、重量平均分子量は、127,000であった。
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた1Lの三口フラスコに、2,6−ジクロロベンゾニトリル48.8g(284mmol)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン89.5g(266mmol)、炭酸カリウム47.8g(346mmol)をはかりとった。窒素置換後、スルホラン346mL、トルエン173mLを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を200℃に上げ、3時間攪拌を続けた後、2,6−ジクロロベンゾニトリル9.2g(53mmol)を加え、さらに5時間反応させた。
し、濾液をメタノール2Lに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン250mLに溶解し、これをメタノール2Lに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、目的物109gを得た。GPCで測定した数平均分子量(Mn)は9,500であった。
得られた化合物は式(I)で表されるオリゴマーであることを確認した。
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた1Lの三口フラスコに、3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル135.2g(337mmol)、(1)で得られたMn9,500の疎水性ユニット48.7g(5.1mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド6.71g(10.3mmol)、ヨウ化ナトリウム1.54g(10.3mmol)、トリフェニルホスフィン35.9g(137mmol)、亜鉛53.7g(821mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにN,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)430mLを加え、反応温度を80℃に保持しながら3時間攪拌を続けた後、DMAc730mLを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた500mLの3口フラスコに、1,3−ビス(4−クロロベンゾイル)ベンゼン17.8g(50.0mmol)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン15.1g(45.0mmol)、炭酸カリウム8.1g(58.5mol)、スルホラン117g、トルエン40gを入れ、窒素雰囲気下、130℃で撹拌した。トルエンとの共沸により水分を取り除いた後、トルエンを系外に取り除き、195℃で7時間撹拌した。反応溶液を100℃まで冷やしてから、1,3−ビス(4−クロロベンゾイル)ベンゼン5.34g(15.0mmol)を加え、再度195℃で3時間撹拌した。トルエンにより希釈し、セライト濾過により固形
分を取り除いた。濾液をメタノール/濃塩酸溶液(メタノール2.0L/濃塩酸0.2L)に注ぎ、反応物を凝固させた。吸引濾過により固体を濾過し、得られた固体をメタノールで洗浄した後、風乾した。これをテトラハイドロフランに再溶解し、メタノール3.0Lに注ぎ、反応物を凝固させた。吸引濾過により固体を濾過し、得られた固体を風乾して、さらに真空乾燥することにより目的の疎水性ユニット22.1gを得た(収率75%)。GPC(ポリスチレン換算)で求めた生成物の数平均分子量は8000、重量平均分子量は14000であった。得られた化合物は下記式(III)で表わされるオリゴマーであ
ることを確認した。
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた500mLの3口フラスコに、3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル31.6g(78.7mmol)、(1)で得た疎水性ユニット14.1g(1.76mmol)、トリフェニルホスフィン8.39g(32.0mmol)、亜鉛12.6g(192mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド2.09g(3.2mmol)、よう化ナトリウム0.36g(2.4mmol)をはかりとった。40℃に加熱したオイルバスにフラスコをつけ、2時間真空乾燥した。内部を数回乾燥窒素置換した後、脱水したジメチルアセトアミド100mLを加え、重合を開始した。反応温度が90℃を超えないように制御しながら、3時間重合を続けた。反応終了後、ジメチルアセトアミドを360g加え希釈し、セライト濾過により不溶分を取り除き、固形分含量が12%となるように濃縮した。
(プロトン伝導膜の作製)
上記合成例(2)で得られたスルホン化ポリアリーレン(II)の15重量%N−メチルピロリドン(NMP)、メタノール(溶媒重量比67:33)溶液を、厚み0.125mm、幅300mmのPETロール上に塗工幅250mmで、コンマリバースコーターによりキャストして製膜・乾燥し、水浸漬による脱溶媒後、PET上に膜厚40μmのプロトン伝導膜を作製した。
(触媒電極の作製)
上記合成例(2)で得られたスルホン化ポリアリーレン(II)を水とN−メチル−2−ピロリドンの重量比を20:80のとした溶液に溶解して、ポリマー溶液を作製し、該溶液にカーボンブラックと白金の重量比を50:50とした白金担持カーボン粒子(TEC10E50E:田中貴金属工業製)と気相成長炭素繊維(VGCF:昭和電工製)を混合・攪拌することによってペーストを作製した。東レ製カーボンペーパーTGPシリーズをポリテトラフルオロエチレン(PTFE)で表面処理したものに、該触媒ペーストをコンマリバースコーターにて、触媒量が0.5mg/cm2になるように塗工厚を調整した。
(界面層形成用固体高分子電解質溶液の噴霧)
上記合成例(2)で得られたスルホン化ポリアリーレン(II)の15重量%水、N−メチルピロリドン(NMP)、メタノール(溶媒重量比10:70:20)溶液を上記触媒電極にスプレー塗工により30秒噴霧し、上記プロトン伝導膜に対して挟持される状態で加熱プレスにて、電極―電解質接合体を形成した。このようにして作製した電極―電解質接合体を用いて発電評価を実施した。
[実施例2]
(プロトン伝導膜の作製)
上記合成例(2)で得られたスルホン化ポリアリーレン(II)の15重量%N−メチルピロリドン(NMP)、メタノール(溶媒重量比67:33)溶液を、厚み0.125mm、幅300mmのPETロール上に塗工幅250mmで、コンマリバースコーターによりキャストして製膜・乾燥し、水浸漬による脱溶媒後、PET上に膜厚40μmのプロトン伝導膜を作製した。
(触媒電極の作製)
上記合成例(2)で得られたスルホン化ポリアリーレン(II)を水とN−メチル−2−ピロリドンの重量比を20:80のとした溶液に溶解して、ポリマー溶液を作製し、該溶液にカーボンブラックと白金の重量比を50:50とした白金担持カーボン粒子(TEC10E50E:田中貴金属工業製)と気相成長炭素繊維(VGCF:昭和電工製)を混合・攪拌することによってペーストを作製した。東レ製カーボンペーパーTGPシリーズをポリテトラフルオロエチレン(PTFE)で表面処理したものに、該触媒ペーストをコンマリバースコーターにて、触媒量が0.5mg/cm2になるように塗工厚を調整した。
(界面層形成用固体高分子電解質溶液の噴霧)
上記合成例(2)で得られたスルホン化ポリアリーレン(II)の15重量%水、N−メチルピロリドン(NMP)、メタノール(溶媒重量比10:70:20)溶液を上記プロトン伝導膜にスプレー塗工により30秒噴霧し、上記プロトン伝導膜に対して挟持される状態で加熱プレスにて、電極―電解質接合体を形成した。このようにして作製した電極―電解質接合体を用いて発電評価を実施した。評価結果を表1にまとめた。
[比較例1]
(プロトン伝導膜の作製)
上記合成例(2)で得られたスルホン化ポリアリーレン(II)の15重量%N−メチルピロリドン(NMP)、メタノール(溶媒重量比67:33)溶液を、厚み0.125mm、幅300mmのPETロール上に塗工幅250mmで、コンマリバースコーターによりキャストして製膜・乾燥し、水浸漬による脱溶媒後、PET上に膜厚40μmのプロトン伝導膜を作製した。
(触媒電極の作製)
上記合成例(2)で得られたスルホン化ポリアリーレン(II)を水とN−メチル−2−ピロリドンの重量比を20:80のとした溶液に溶解して、ポリマー溶液を作製し、該溶液にカーボンブラックと白金の重量比を50:50とした白金担持カーボン粒子(TEC10E50E:田中貴金属工業製)と気相成長炭素繊維(VGCF:昭和電工製)を混合・攪拌することによってペーストを作製した。東レ製カーボンペーパーTGPシリーズをポリテトラフルオロエチレン(PTFE)で表面処理したものに、該触媒ペーストをコンマリバースコーターにて、触媒量が0.5mg/cm2になるように塗工厚を調整した。
(界面層形成用固体高分子電解質溶液の噴霧)
上記触媒電極を上記プロトン伝導膜に対して挟持される状態で加熱プレスにて、電極―電解質接合体を形成した。このようにして作製した電極―電解質接合体を用いて発電評価を実施した。評価結果を表1にまとめた。
Claims (4)
- 非パーフルオロ固体高分子電解質膜の両面に該固体高分子電解質を含む触媒付電極を備えた電極・電解質接合体を製造する際、
該固体高分子電解質膜を構成する固体高分子電解質の溶液、または触媒付電極に含有される固体高分子電解質の溶液を、固体高分子電解質膜、または触媒付電極に塗布する塗布工程と、
塗布工程の後に、前記固体高分子電解質の溶液を接合層として、固体高分子電解質膜と、触媒付電極とを加熱圧着させる圧着工程とを
備えることを特徴とする電極・電解質膜接合体の製造方法。 - 非パーフルオロ固体高分子電解質膜の固体高分子電解質が下記一般式(A)で表される構造単位、および下記一般式(B)で表される構造単位を含むことを特徴とする、スルホン酸基を有するポリアリーレンであることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 固体高分子電解質溶液が、該固体高分子電解質を可溶性溶媒に溶解したものであって、濃度が0.1〜30重量%の溶液であることを特徴とする請求項1または2に記載の電極・電解質膜接合体の製造方法。
- 固体高分子電解質溶液の塗布方法が、スプレー塗工法であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに電極・電解質膜接合体の製造方法。
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