JP2007048642A - 電極触媒層の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 高温耐久性に優れるとともに、十分な発電性能を発揮することが可能な電極触媒層の製造方法を提供する。
【解決手段】 下記一般式（Ａ）で表される構成単位、および下記一般式（Ｂ）で表される構成単位を含むスルホン酸基を有するポリアリーレンと金属触媒が担持されたカーボン粒子を含有した電極触媒層の製造方法において、前記スルホン酸基を有するポリアリーレンが分散媒に分散したコロイド状分散液と、金属触媒が担持されたカーボン粒子とを混合して調製された触媒ペーストを用いて電極触媒層を作製する。
【化１】
【選択図】 なし
【解決手段】 下記一般式（Ａ）で表される構成単位、および下記一般式（Ｂ）で表される構成単位を含むスルホン酸基を有するポリアリーレンと金属触媒が担持されたカーボン粒子を含有した電極触媒層の製造方法において、前記スルホン酸基を有するポリアリーレンが分散媒に分散したコロイド状分散液と、金属触媒が担持されたカーボン粒子とを混合して調製された触媒ペーストを用いて電極触媒層を作製する。
【化１】
【選択図】 なし
Description
本発明は、固体高分子燃料電池などに使用される電極触媒層の製造方法に関するものである。
固体高分子電解質型燃料電池は、一対の触媒層に挟持された高分子電解膜を備える膜−電極接合体を有しており、純水素または改質水素ガスを燃料ガスとして一方の触媒層（燃料極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として他方の触媒層（空気極）へ供給して起電力を得るものである。
電極触媒層の形成方法としては、例えば、水素イオン伝導性の高分子電解質を有機溶剤によって溶解させた溶液中に金属触媒が担持されたカーボン粒子を添加・混合することによって作製された触媒ペーストを、高分子電解質膜の両面に塗布また噴霧し、加熱乾燥で有機溶剤を除去して高分子電解質膜の両面に触媒層を形成後、カーボンペーパーなどのガス拡散層を両面の触媒層に配し、ホットプレスにより触媒層とガス拡散層を接合する方法が挙げられる。
従来、触媒層に用いられる高分子電解質としては、Nafion（登録商標）で代表されるスルホン化パーフルオロ炭化水素系が用いられているが、軟化点が低く、高温耐久性が低いので高温条件下では発電性能が低下するといった問題点があるため、触媒層に用いられる高分子電解質としては、高温耐久性に優れたプロトン伝導性芳香族系ポリマーを用いるのが好ましく、例えば、下記一般式（Ａ）で表される構成単位、および下記一般式（Ｂ）で表される構成単位を含むスルホン酸基を有するポリアリーレンが用いられる場合がある。
（式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l
−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基を
有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基を
有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
（式中、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ
−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原
子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。）
−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原
子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。）
前記のスルホン酸基を有するポリアリーレンからなる高分子電解質と金属触媒が担持されたカーボン粒子からなる電極触媒層を形成するに際して、前述したように、前記のスルホン酸基を有するポリアリーレンからなる高分子電解質を有機溶剤に溶解させた溶液と金属触媒が担持されたカーボン粒子とを混合して調製した触媒ペーストを用いて電極触媒層を形成すると、高温耐久性は優れるものの、例えば高分子電解質による金属触媒の被覆厚が大きくなる傾向にあり、その結果、ガス透過能の低下や、触媒金属と高分子電解質とカーボン粒子により形成される三相界面の減少を招き、十分な発電性能を発揮できないという問題が生じる場合があった。
そこで、本発明者ら上記問題を解決すべく、鋭意検討した結果、電極触媒層を製造するに使用する電極ペーストを、前記一般式（Ａ）で表される構成単位、および前記一般式（Ｂ）で表される構成単位を含むスルホン酸基を有するポリアリーレンが分散媒に分散したコロイド状分散液と、金属触媒が担持されたカーボン粒子とを混合して調製することで、高温耐久性に優れるとともに、十分な発電性能を発揮することが可能な電極触媒層を製造できること見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）前記一般式（Ａ）で表される構成単位、および前記一般式（Ｂ）で表される構成単位を含むスルホン酸基を有するポリアリーレンと金属触媒が担持されたカーボン粒子を含有した電極触媒層の製造方法において、前記スルホン酸基を有するポリアリーレンが分散媒に分散したコロイド状分散液と、金属触媒が担持されたカーボン粒子とを混合して調製された触媒ペーストを用いて電極触媒層を作製することを特徴とする電極触媒層の製造方法。
（２）前記コロイド状分散液は、可視光（波長６００ｎｍ）の透過率が２０〜８５％の範囲内であることを特徴とする（１）に記載の電極触媒層の製造方法。
（３）前記コロイド状分散液は、沸点が７５〜２５０℃、かつ溶解性パラメータの範囲が７．５〜１３(cal/mol)1/2、かつ-O-、-OH、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CONR-(Rは、水素原子、炭化水素基)からなる基を少なくとも１種類以上有する有機溶剤を少なくとも１
種類以上含み、且つ水を含むことを特徴とする（１）および（２）に記載の電極触媒層の製造方法。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の電極触媒層の製造方法で用いられる触媒ペースト。
（１）前記一般式（Ａ）で表される構成単位、および前記一般式（Ｂ）で表される構成単位を含むスルホン酸基を有するポリアリーレンと金属触媒が担持されたカーボン粒子を含有した電極触媒層の製造方法において、前記スルホン酸基を有するポリアリーレンが分散媒に分散したコロイド状分散液と、金属触媒が担持されたカーボン粒子とを混合して調製された触媒ペーストを用いて電極触媒層を作製することを特徴とする電極触媒層の製造方法。
（２）前記コロイド状分散液は、可視光（波長６００ｎｍ）の透過率が２０〜８５％の範囲内であることを特徴とする（１）に記載の電極触媒層の製造方法。
（３）前記コロイド状分散液は、沸点が７５〜２５０℃、かつ溶解性パラメータの範囲が７．５〜１３(cal/mol)1/2、かつ-O-、-OH、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CONR-(Rは、水素原子、炭化水素基)からなる基を少なくとも１種類以上有する有機溶剤を少なくとも１
種類以上含み、且つ水を含むことを特徴とする（１）および（２）に記載の電極触媒層の製造方法。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の電極触媒層の製造方法で用いられる触媒ペースト。
本発明によれば、前記一般式（Ａ）で表される構成単位、および前記一般式（Ｂ）で表される構成単位を含むスルホン酸基を有するポリアリーレンと金属触媒が担持されたカーボン粒子を含有した電極触媒層の製造方法において、高温耐久性に優れるとともに十分な
発電性能を発揮することが可能な電極触媒層の製造方法を提供することができる。
発電性能を発揮することが可能な電極触媒層の製造方法を提供することができる。
さらには、高温耐久性に優れるとともに十分な発電性能を発揮することが可能な電極触媒層の製造が可能な触媒ペーストを提供することができる。
以下、本発明についてより詳細に説明する。
＜触媒層＞
本発明における触媒層は、触媒を担持したカーボンと前記一般式（Ａ）で表される構成単位、および前記一般式（Ｂ）で表される構成単位を含むスルホン酸基を有するポリアリーレンを含有していることを特徴とする。
＜触媒層＞
本発明における触媒層は、触媒を担持したカーボンと前記一般式（Ａ）で表される構成単位、および前記一般式（Ｂ）で表される構成単位を含むスルホン酸基を有するポリアリーレンを含有していることを特徴とする。
(i)触媒担持カーボン
本発明で用いられる触媒としては、白金、パラジウム、金、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、貴金属触媒は、合金や混合物などのように、２種以上の元素が含まれるものであってもよい。
本発明で用いられる触媒としては、白金、パラジウム、金、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、貴金属触媒は、合金や混合物などのように、２種以上の元素が含まれるものであってもよい。
上記触媒を担持するカーボンとしては、電子伝導性と比表面積の大きさの観点から、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましい。
上記オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製「バルカンＸＣ−７２」、「バルカンＰ」、「ブラックパールズ８８０」、「ブラックパールズ１１００」、「ブラックパールズ１３００」、「ブラックパールズ２０００」、「リーガル４００」、ライオン社製「ケッチェンブラックＥＣ」、三菱化学社製「＃３１５０、＃３２５０」などが挙げられる。また、上記アセチレンブラックとしては、電気化学工業社製「デンカブラック」などが挙げられる。
また、上記カーボンとして、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などを用いてもよい。
上記炭素材の形態としては、粒子状のほか繊維状も用いることができる。
上記カーボンに担持される金属触媒の量としては、有効に触媒活性が発揮できる量であれば特に制限されるものではないが、カーボン重量に対する金属触媒担持量が０．１〜９．０g-metal/g-carbon、好ましくは０．２５〜２．４g-metal/g-carbonの範囲にあることが望ましい。
上記カーボンに担持される金属触媒の量としては、有効に触媒活性が発揮できる量であれば特に制限されるものではないが、カーボン重量に対する金属触媒担持量が０．１〜９．０g-metal/g-carbon、好ましくは０．２５〜２．４g-metal/g-carbonの範囲にあることが望ましい。
(ii)スルホン酸基を有するポリアリーレン
まず本発明に使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレンについて具体的に説明する。本発明に使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、下記一般式(Ａ)で表されるスルホン酸基を有する構造単位（スルホン酸ユニット）と、下記一般式(Ｂ)で表されるスルホン酸基を有さない構造単位（疎水性ユニット）とを含むことが特徴であり、下記一般式(Ｃ)で表される重合体である。
＜スルホン酸ユニット＞
まず本発明に使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレンについて具体的に説明する。本発明に使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、下記一般式(Ａ)で表されるスルホン酸基を有する構造単位（スルホン酸ユニット）と、下記一般式(Ｂ)で表されるスルホン酸基を有さない構造単位（疎水性ユニット）とを含むことが特徴であり、下記一般式(Ｃ)で表される重合体である。
＜スルホン酸ユニット＞
一般式(Ａ)において、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ
−、−(ＣＦ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち、−ＣＯ−、−ＳＯ2−が好ましい。
−、−(ＣＦ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち、−ＣＯ−、−ＳＯ2−が好ましい。
Ｚは直接結合または、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち直接結合、−Ｏ−が好ましい。
Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置
換基(ｐは１〜１２の整数を示す)を有する芳香族基を示す。
芳香族基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。−ＳＯ3
Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基(ｐは１〜１
２の整数を示す)は、少なくとも１個置換されていることが必要であり、ナフチル基であ
る場合には２個以上置換していることが好ましい。
換基(ｐは１〜１２の整数を示す)を有する芳香族基を示す。
芳香族基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。−ＳＯ3
Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基(ｐは１〜１
２の整数を示す)は、少なくとも１個置換されていることが必要であり、ナフチル基であ
る場合には２個以上置換していることが好ましい。
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｋは１〜４の整数を示す。
ｍ、ｎの値とＹ、Ｚ、Ａｒの構造についての好ましい組み合わせとして、
(１)ｍ＝０、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有す
るフェニル基である構造、
(２)ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
(３)ｍ＝１、ｎ＝１、ｋ＝１であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
(４)ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として２個の−ＳＯ3Ｈ
を有するナフチル基である構造、
(５)ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−Ｏ(ＣＨ2)4ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造などを挙げることができる。
＜疎水性ユニット＞
ｍ、ｎの値とＹ、Ｚ、Ａｒの構造についての好ましい組み合わせとして、
(１)ｍ＝０、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有す
るフェニル基である構造、
(２)ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
(３)ｍ＝１、ｎ＝１、ｋ＝１であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
(４)ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として２個の−ＳＯ3Ｈ
を有するナフチル基である構造、
(５)ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−Ｏ(ＣＨ2)4ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造などを挙げることができる。
＜疎水性ユニット＞
一般式(Ｂ)において、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ
−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−ＣＲ’2−(Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素
基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、
−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ここで、−ＣＲ’2−で表される構造の具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、などが挙げられる。
−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−ＣＲ’2−(Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素
基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、
−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ここで、−ＣＲ’2−で表される構造の具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、などが挙げられる。
これらのうち、直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ’2−(Ｒ’は脂肪族炭
化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン
基、フルオレニリデン基、−Ｏ−が好ましい。
化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン
基、フルオレニリデン基、−Ｏ−が好ましい。
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル
基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル
基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
ｓ、ｔは０〜４の整数を示す。ｒは０または１以上の整数を示し、上限は通常１００、好ましくは１〜８０である。
ｓ、ｔの値と、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ1〜Ｒ16の構造についての好ましい組み合わせとしては
、
(１)ｓ＝１、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’2−(Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基で
あり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または、−ＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
(２)ｓ＝１、ｔ＝０であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または、−ＳＯ2−であ
り、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
(３)ｓ＝０、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’2−(Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、
Ｂが酸素原子であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子またはニトリル基である構
造が挙げられる。
＜ポリマー構造＞
ｓ、ｔの値と、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ1〜Ｒ16の構造についての好ましい組み合わせとしては
、
(１)ｓ＝１、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’2−(Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基で
あり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または、−ＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
(２)ｓ＝１、ｔ＝０であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または、−ＳＯ2−であ
り、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
(３)ｓ＝０、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’2−(Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、
Ｂが酸素原子であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子またはニトリル基である構
造が挙げられる。
＜ポリマー構造＞
一般式(Ｃ)において、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔおよびＲ1
〜Ｒ16は、それぞれ上記一般式(Ａ)および(Ｂ)中のＡ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔおよびＲ1〜Ｒ16と同義である。ｘ、ｙはｘ＋ｙ＝１００モル％とした場
合のモル比を示す。
〜Ｒ16は、それぞれ上記一般式(Ａ)および(Ｂ)中のＡ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔおよびＲ1〜Ｒ16と同義である。ｘ、ｙはｘ＋ｙ＝１００モル％とした場
合のモル比を示す。
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、式(Ａ)で表される構造単位すなわちｘのユニットを０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、式(Ｂ)で表される構造単位すなわちｙのユニットを９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。
＜ポリマーの製造方法＞
スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造には、例えば下記に示すＡ法、Ｂ法、Ｃ法の３通りの方法を用いることができる。
(Ａ法)例えば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で、上記一般式(Ａ)で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式(Ｂ)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。(Ｂ法)例えば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法で、上記一般式(Ａ)で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式(Ｂ)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、この重合体をスルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。
(Ｃ法)一般式(Ａ)において、Ａｒが−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特開２００５−６０６２５号公報に記載の方法で、上記一般式(Ａ)で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式(Ｂ)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。
(Ａ法)において用いることのできる、上記一般式(Ａ)で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーの具体的な例として、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
(Ｂ法)において用いることのできる、上記一般式(Ａ)で表される構造単位となりうるスルホン酸基、またはスルホン酸エステル基を有しないモノマーの具体的な例として、特開２００１−３４２２４１号公報、特開２００２−２９３８８９号公報に記載されているジハ
ロゲン化物を挙げることができる。
(Ｃ法)において用いることのできる、上記一般式(Ａ)で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーの具体的な例として、特開２００５−３６１２５号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
＜ポリマーの製造方法＞
スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造には、例えば下記に示すＡ法、Ｂ法、Ｃ法の３通りの方法を用いることができる。
(Ａ法)例えば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で、上記一般式(Ａ)で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式(Ｂ)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。(Ｂ法)例えば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法で、上記一般式(Ａ)で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式(Ｂ)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、この重合体をスルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。
(Ｃ法)一般式(Ａ)において、Ａｒが−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特開２００５−６０６２５号公報に記載の方法で、上記一般式(Ａ)で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式(Ｂ)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。
(Ａ法)において用いることのできる、上記一般式(Ａ)で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーの具体的な例として、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
(Ｂ法)において用いることのできる、上記一般式(Ａ)で表される構造単位となりうるスルホン酸基、またはスルホン酸エステル基を有しないモノマーの具体的な例として、特開２００１−３４２２４１号公報、特開２００２−２９３８８９号公報に記載されているジハ
ロゲン化物を挙げることができる。
(Ｃ法)において用いることのできる、上記一般式(Ａ)で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーの具体的な例として、特開２００５−３６１２５号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
また、いずれの方法においても用いられる、上記一般式(Ｂ)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの具体的な例として、
ｒ＝０の場合、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、２，２−ビス(４−クロロフェニル)ジフルオロメタン、２,２−ビス(４−クロロフェニル)−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４
−クロロフェニルエステル、ビス(４−クロロフェニル)スルホキシド、ビス(４−クロロ
フェニル)スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリルが挙げられる。これらの化合物に
おいて塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物などが挙げられる。
ｒ＝０の場合、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、２，２−ビス(４−クロロフェニル)ジフルオロメタン、２,２−ビス(４−クロロフェニル)−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４
−クロロフェニルエステル、ビス(４−クロロフェニル)スルホキシド、ビス(４−クロロ
フェニル)スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリルが挙げられる。これらの化合物に
おいて塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物などが挙げられる。
ｒ＝１の場合、例えば特開２００３−１１３１３６号公報に記載の化合物を挙げることができる。
ｒ≧２の場合、例えば特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−２４４５１７号公報、特開２００４−３４６１６４号公報、特開２００５−１１２９８５号公報、特願２００３−３４８５２４、特願２００４−２１１７３９、特願２００４−２１１７４０に記載の化合物を挙げることができる。
ｒ≧２の場合、例えば特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−２４４５１７号公報、特開２００４−３４６１６４号公報、特開２００５−１１２９８５号公報、特願２００３−３４８５２４、特願２００４−２１１７３９、特願２００４−２１１７４０に記載の化合物を挙げることができる。
スルホン酸基を有するポリアリーレンを得るためは、まず、これらの、上記一般式(Ａ)で表される構造単位となりうるモノマーと、上記一般式(Ｂ)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得ることが必要である。この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、(１)遷移金属塩および配位子となる化合物(以下、「配位子成分」という。)、または配位子が配位された遷移金属錯体(銅塩
を含む)、ならびに(２)還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩
」を添加してもよい。
を含む)、ならびに(２)還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩
」を添加してもよい。
これらの触媒成分の具体的な例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の化合物を挙げることができる。
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、この前駆体のポリアリーレンをスルホン酸基を有するポリアリーレンに変換して得ることができる。この方法としては、下記の３通りの方法がある。
(Ａ法)前駆体のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で脱エステル化する方法。
(Ｂ法)前駆体のポリアリーレンを、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法でスルホン化する方法。
(Ｂ法)前駆体のポリアリーレンを、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法でスルホン化する方法。
(Ｃ法)前駆体のポリアリーレンに、特開２００５−６０６２５号公報に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する方法。
上記のような方法により製造される、一般式(Ｃ)のスルホン酸基を有するポリアリーレンの、イオン交換容量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く発電性能が低い。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
上記のような方法により製造される、一般式(Ｃ)のスルホン酸基を有するポリアリーレンの、イオン交換容量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く発電性能が低い。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
上記のイオン交換容量は、例えば一般式(Ａ)で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式(Ｂ)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ(ＧＰＣ)によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
＜電極ペースト組成物＞
本発明では、前記一般式（Ａ）で表される構成単位、および前記一般式（Ｂ）で表される構成単位を含むスルホン酸基を有するポリアリーレンと金属触媒が担持されたカーボン粒子を含有した電極触媒層を製造する際に、前記プロトン伝導性芳香族系ポリマーを分散媒に分散させたコロイド状分散液と、金属触媒が担持されたカーボン粒子とを混合して調製された触媒ペーストが使用される。
＜電極ペースト組成物＞
本発明では、前記一般式（Ａ）で表される構成単位、および前記一般式（Ｂ）で表される構成単位を含むスルホン酸基を有するポリアリーレンと金属触媒が担持されたカーボン粒子を含有した電極触媒層を製造する際に、前記プロトン伝導性芳香族系ポリマーを分散媒に分散させたコロイド状分散液と、金属触媒が担持されたカーボン粒子とを混合して調製された触媒ペーストが使用される。
前記スルホン酸基を有するポリアリーレンのコロイド状分散液は、可視光（波長６００ｎｍ）の透過率が２０〜８５％の範囲にあることが好ましく、さらには３０〜８０％の範囲にあることが好ましい。
可視光（波長６００ｎｍ）の透過率は紫外・可視分光光度計を用いて測定される。なお、前記スルホン酸基を有するポリアリーレンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液では、紫外・可視分光光度計を用いて測定した可視光（波長６００ｎｍ）の透過率の値が９５％以上あることから、スルホン酸基を有するポリアリーレン自身による可視光（波長６００ｎｍ）の吸収はないと考えることができる。従って、スルホン酸基を有するポリアリーレンのコロイド状分散液の透過率が、９５％より低くなるということは、コロイド粒子の可視光の散乱によるものと考えることができる。
可視光（波長６００ｎｍ）の透過率が上記範囲にあるコロイド状分散液を用いて電極触媒層を形成させると、スルホン酸基を有するポリアリーレンによって金属触媒が被覆されることが少なくなり、見かけ上、スルホン酸基を有するポリアリーレンの粒子と電極触媒カーボンとがそれぞれ分散して存在しているので十分なガス拡散能を確保でき、特に高加湿や高電流密度の作動条件において十分な発電性能を発揮することが可能となる。その理由は明確ではないものの、（スルホン酸基を有するポリアリーレンによる金属触媒の被覆厚が大きくなるのが抑制されることで、ガス透過能が増大するとともに、触媒金属とスルホン酸基を有するポリアリーレンとカーボン粒子により形成される三相界面が増加することによるものと考えられる。
可視光（波長６００ｎｍ）の透過率が２０％未満の場合、コロイド状分散液の分散安定性が低下する恐れがある。可視光（波長６００ｎｍ）の透過率が８５％を超えると、スルホン酸基を有するポリアリーレンの少なくとも一部が溶解して金属触媒を被覆してしまい、その被覆厚みによって十分な発電性能を発揮することが難しくなる傾向にある。
スルホン酸基を有するポリアリーレンのコロイド状分散液の分散媒については、該ポリマーとの溶解させないものであれば、特に限定はされないが、沸点が７５〜２５０℃、かつ溶解性パラメータの範囲が７．５〜１３(cal/mol)1/2、かつ-O-、-OH、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CONR-(Rは、水素原子、炭化水素基)からなる基を少なくとも１種類以上有
する有機溶剤を少なくとも１種類以上含み、且つ水を含むのが好ましい。
する有機溶剤を少なくとも１種類以上含み、且つ水を含むのが好ましい。
上記有機溶剤と水との混合溶媒を用いることによりスルホン酸基を有するポリアリーレンのコロイド状分散液を調製することが容易となるが、上記有機溶媒の溶解性パラメータ
が上記範囲外であると、コロイド状分散液の調製が困難になる傾向になる。
が上記範囲外であると、コロイド状分散液の調製が困難になる傾向になる。
また、上記有機溶剤の沸点が上記範囲未満であると、触媒ペーストの乾燥性が速く、ダイのノズルが詰まり易い等の現象により、塗工時の生産性が低下することがあり、一方、上記有機溶媒の沸点が上記範囲を越えると、溶媒の除去が困難となり、電極中の細孔が閉塞し、発電性能が低下することがある。
上記有機溶剤の具体例としては、エタノール（ｂｐ.７８．３、δ １２．９２）、ｎ−プロピルアルコール（ｂｐ.９７、δ１１．９７）、２−プロパノール（ｂｐ.８２．４、δ１１．５０ ）、２−メチル−２−プロパノール（ｂｐ.８２．５、δ１１．１１）、２−ブタノール（ｂｐ.９９．５、δ１１．１１*）、ｎ−ブチルアルコール（ｂｐ．１１７℃、δ １１．３０）、２−メチル−１−プロパノール（ｂｐ．１０８℃、δ １１．１１*）、１−ペンタノール（ｂｐ．１３８℃、δ １０．９６*）、２−ペンタノール（ｂｐ
．１１９℃、δ １０．７７*）、３−ペンタノール（ｂｐ．１１５℃、δ １０．７７*）、２−メチル−１−ブタノール（ｂｐ．１２９℃、δ １０．７７*）、３−メチル−１−ブタノール（ｂｐ．１３１℃、δ １０．７７*）、２−メチル−２−ブタノール（ｂｐ．１０２℃、δ １０．５８*）、３−メチル−２−ブタノール（ｂｐ．１１２℃、δ １０
．５８*）、２,２−ジメチル１−プロパノール（ｂｐ．１１３℃、δ １０．５８*）、シクロヘキサノール（ｂｐ．１６１℃、δ １２．４４*）、１−ヘキサノール（ｂｐ．１５７℃、δ １０．６８*）、２−メチル−１−ペンタノール（ｂｐ．１４８℃、δ １０．
５１*）、２−メチル−２−ペンタノール（ｂｐ．１２１℃、δ １０．３４*）、４−メ
チル−２−ペンタノール（ｂｐ．１３２℃、δ １０．３４*）、２−エチル−１−ブタノール（ｂｐ．１４７℃、δ １０．５１*）、１−メチルシクロヘキサノール（ｂｐ．１５６、δ １１．７６*）、２−メチルシクロヘキサノール（ｂｐ．１６８℃、δ １１．７
４*）、３−メチルシクロヘキサノール（ｂｐ．１６８℃、δ １１．７４*）、４−メチ
ルシクロヘキサノール（ｂｐ．１７１℃、δ １１．７４*）、１−オクタノール（ｂｐ．１９５℃、δ １０．２８*）、２−オクタノール（ｂｐ．１８０℃、δ １０．１４*）、２−エチル−１−ヘキサノール（ｂｐ．１８４℃、δ １０．１４*）、ジオキサン（ｂｐ．１０１℃、δ １０．０）、ブチルエーテル（ｂｐ．１４０℃、δ ７．７８*）、フェ
ニルエーテル（ｂｐ．１８７℃、δ １２．１６）、イソペンチルエーテル（ｂｐ．１７
３℃、δ ７．６３*）、１，２−ジメトキシエタン（ｂｐ.８５．２、δ７．６３ *）、
ジエトキシエタン（ｂｐ．１０２℃、δ ７．６３*）、ビス（２−メトキシエチル）エーテル（ｂｐ．１６０℃、δ ８．１０*）、ビス（２−エトキシエチル）エーテル（ｂｐ．１８９℃、δ ８．１９*）、シネオール（ｂｐ．１７６℃、δ ８．９７*）、ベンジルエチルエーテル（ｂｐ．１８５℃、δ ９．２０*）、アニソール（ｂｐ．１５４℃、δ ９
．３８*）、フェネトール（ｂｐ．１７０℃、δ ９．２７*）、アセタール（ｂｐ．１０
４℃、δ ７．６５*）、メチルエチルケトン（ｂｐ.７９．６、δ ９．２７）、２−ペンタノン（ｂｐ．１０２℃、δ ８．３０*）、３−ペンタノン（ｂｐ．１０２℃、δ ８．
３０*）、シクロペンタノン（ｂｐ．１３１℃、δ １２．８１*）、シクロヘキサノン（
ｂｐ．１５６℃、δ ９．８８）、２−ヘキサノン（ｂｐ．１２８℃、δ ８．８４*）、
４−メチル−２−ペンタノン（ｂｐ．１１７℃、δ ８．６８*）、２−ヘプタノン（ｂｐ．１５１℃、δ ８．８４*）、２,４−ジメチル−３−ペンタノン（ｂｐ．１２５℃、δ ８．４９）、２−オクタノン（ｂｐ．１７３℃、δ ８．８１*）、γーブチロラクトン（ｂｐ.２０４、δ １２．７８）、酢酸−ｎ−ブチル（ｂｐ．１２６℃、δ ８．４６）、
酢酸イソブチル（ｂｐ．１２６℃、δ ８．４２）、酢酸sec-ブチル（ｂｐ．１１２℃、
δ ８．５１*）、酢酸ペンチル（ｂｐ．１５０℃、δ ８．６９*）、酢酸イソペンチル（ｂｐ．１４２℃、δ ８．５２*）、３−メトキシブチルアセタート（ｂｐ．１７３℃、δ
８．５２*）、酪酸メチル（ｂｐ．１０２℃、δ ８．７２*）、酪酸エチル（ｂｐ．１２１℃、δ ８．７０*）、乳酸メチル（ｂｐ．１４５℃、δ １２．４２*）、乳酸エチル（ｂｐ．１５５℃、δ １０．５７）、乳酸ブチル（ｂｐ．１８５℃、δ １１．２６*）、
２−メトキシエタノール（ｂｐ．１２５℃、δ １１．９８*）、２−エトキシエタノール（ｂｐ．１３６℃、δ １１．４７*）、２−（メトキシメトキシ）エタノール（ｂｐ．１６８℃、δ １１．６０*）、２−イソプロポキシエタノール（ｂｐ．１４２℃、δ １０
．９２*）、１−メトキシ−２−プロパノール（ｂｐ．１２０℃、δ １１．２７*）、１
−エトキシ−２−プロパノール（ｂｐ．１３２℃、δ １０．９２*）、ジメチルスルホキシド（ｂｐ．１８９℃、δ １２．９３）、Ｎ−メチルホルムアミド（ｂｐ．１８５℃、
δ １２．９３）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ｂｐ．１５３℃、δ １２．１４）、
Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド（ｂｐ．１７８℃、δ １０．０７*）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ｂｐ．１６６℃、δ １１．１２）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ｂｐ.２０２、δ１１．１７ ）、テトラメチル尿素（ｂｐ.１７７．５、δ １０．６）などを挙
げる
ことができ、これらは１種類以上を組み合わせて用いることもできる。
．１１９℃、δ １０．７７*）、３−ペンタノール（ｂｐ．１１５℃、δ １０．７７*）、２−メチル−１−ブタノール（ｂｐ．１２９℃、δ １０．７７*）、３−メチル−１−ブタノール（ｂｐ．１３１℃、δ １０．７７*）、２−メチル−２−ブタノール（ｂｐ．１０２℃、δ １０．５８*）、３−メチル−２−ブタノール（ｂｐ．１１２℃、δ １０
．５８*）、２,２−ジメチル１−プロパノール（ｂｐ．１１３℃、δ １０．５８*）、シクロヘキサノール（ｂｐ．１６１℃、δ １２．４４*）、１−ヘキサノール（ｂｐ．１５７℃、δ １０．６８*）、２−メチル−１−ペンタノール（ｂｐ．１４８℃、δ １０．
５１*）、２−メチル−２−ペンタノール（ｂｐ．１２１℃、δ １０．３４*）、４−メ
チル−２−ペンタノール（ｂｐ．１３２℃、δ １０．３４*）、２−エチル−１−ブタノール（ｂｐ．１４７℃、δ １０．５１*）、１−メチルシクロヘキサノール（ｂｐ．１５６、δ １１．７６*）、２−メチルシクロヘキサノール（ｂｐ．１６８℃、δ １１．７
４*）、３−メチルシクロヘキサノール（ｂｐ．１６８℃、δ １１．７４*）、４−メチ
ルシクロヘキサノール（ｂｐ．１７１℃、δ １１．７４*）、１−オクタノール（ｂｐ．１９５℃、δ １０．２８*）、２−オクタノール（ｂｐ．１８０℃、δ １０．１４*）、２−エチル−１−ヘキサノール（ｂｐ．１８４℃、δ １０．１４*）、ジオキサン（ｂｐ．１０１℃、δ １０．０）、ブチルエーテル（ｂｐ．１４０℃、δ ７．７８*）、フェ
ニルエーテル（ｂｐ．１８７℃、δ １２．１６）、イソペンチルエーテル（ｂｐ．１７
３℃、δ ７．６３*）、１，２−ジメトキシエタン（ｂｐ.８５．２、δ７．６３ *）、
ジエトキシエタン（ｂｐ．１０２℃、δ ７．６３*）、ビス（２−メトキシエチル）エーテル（ｂｐ．１６０℃、δ ８．１０*）、ビス（２−エトキシエチル）エーテル（ｂｐ．１８９℃、δ ８．１９*）、シネオール（ｂｐ．１７６℃、δ ８．９７*）、ベンジルエチルエーテル（ｂｐ．１８５℃、δ ９．２０*）、アニソール（ｂｐ．１５４℃、δ ９
．３８*）、フェネトール（ｂｐ．１７０℃、δ ９．２７*）、アセタール（ｂｐ．１０
４℃、δ ７．６５*）、メチルエチルケトン（ｂｐ.７９．６、δ ９．２７）、２−ペンタノン（ｂｐ．１０２℃、δ ８．３０*）、３−ペンタノン（ｂｐ．１０２℃、δ ８．
３０*）、シクロペンタノン（ｂｐ．１３１℃、δ １２．８１*）、シクロヘキサノン（
ｂｐ．１５６℃、δ ９．８８）、２−ヘキサノン（ｂｐ．１２８℃、δ ８．８４*）、
４−メチル−２−ペンタノン（ｂｐ．１１７℃、δ ８．６８*）、２−ヘプタノン（ｂｐ．１５１℃、δ ８．８４*）、２,４−ジメチル−３−ペンタノン（ｂｐ．１２５℃、δ ８．４９）、２−オクタノン（ｂｐ．１７３℃、δ ８．８１*）、γーブチロラクトン（ｂｐ.２０４、δ １２．７８）、酢酸−ｎ−ブチル（ｂｐ．１２６℃、δ ８．４６）、
酢酸イソブチル（ｂｐ．１２６℃、δ ８．４２）、酢酸sec-ブチル（ｂｐ．１１２℃、
δ ８．５１*）、酢酸ペンチル（ｂｐ．１５０℃、δ ８．６９*）、酢酸イソペンチル（ｂｐ．１４２℃、δ ８．５２*）、３−メトキシブチルアセタート（ｂｐ．１７３℃、δ
８．５２*）、酪酸メチル（ｂｐ．１０２℃、δ ８．７２*）、酪酸エチル（ｂｐ．１２１℃、δ ８．７０*）、乳酸メチル（ｂｐ．１４５℃、δ １２．４２*）、乳酸エチル（ｂｐ．１５５℃、δ １０．５７）、乳酸ブチル（ｂｐ．１８５℃、δ １１．２６*）、
２−メトキシエタノール（ｂｐ．１２５℃、δ １１．９８*）、２−エトキシエタノール（ｂｐ．１３６℃、δ １１．４７*）、２−（メトキシメトキシ）エタノール（ｂｐ．１６８℃、δ １１．６０*）、２−イソプロポキシエタノール（ｂｐ．１４２℃、δ １０
．９２*）、１−メトキシ−２−プロパノール（ｂｐ．１２０℃、δ １１．２７*）、１
−エトキシ−２−プロパノール（ｂｐ．１３２℃、δ １０．９２*）、ジメチルスルホキシド（ｂｐ．１８９℃、δ １２．９３）、Ｎ−メチルホルムアミド（ｂｐ．１８５℃、
δ １２．９３）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ｂｐ．１５３℃、δ １２．１４）、
Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド（ｂｐ．１７８℃、δ １０．０７*）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ｂｐ．１６６℃、δ １１．１２）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ｂｐ.２０２、δ１１．１７ ）、テトラメチル尿素（ｂｐ.１７７．５、δ １０．６）などを挙
げる
ことができ、これらは１種類以上を組み合わせて用いることもできる。
なお、上記例示中δは溶解性パラメータの値（(cal/mol)1/2）を示し、数値の後に「＊」を付した値は、Fedorsの計算値（R.F Fedors, Polym. Eng. Sci., 14(2)147(1974)参照）である。
コロイド状分散液における上記有機溶剤と水の割合については特に限定されず、コロイド状分散液の可視光（波長６００ｎｍ）の透過率が２０〜８５％の範囲となるになるように任意の割合で使用される。
スルホン酸基を有するポリアリーレンのコロイド状分散液の作製方法については特に限定はされないが、例えば有機溶剤が任意の割合で混合された溶媒とスルホン酸基を有するポリアリーレンを任意の割合で混合・攪拌して作製する方法や、スルホン酸基を有するポリアリーレンを上記有機溶剤に溶解させた溶液に、水および上記有機溶剤を任意の割合で混合・攪拌して作製する方法などを挙げることができる。
触媒ペースト組成物の調製方法は特に限定はされないが、例えばスルホン酸基を有するポリアリーレンのコロイド状分散液に触媒を担持したカーボン粒子を所定の割合で混合し、従来公知の方法で混練することにより調製することができる。
上記触媒ペーストにおける有機溶剤の割合は、触媒ペースト組成部中において重量比で５重量％〜９５重量％、好ましくは１５重量％〜９０重量％となることが望ましい。
有機溶剤の使用割合が、上記範囲内にあると、発電に必要な電極中の細孔容積が十分確保できる。また上記範囲にあれば、組成物がペースト状となりハンドリングに好適である。
有機溶剤の使用割合が、上記範囲内にあると、発電に必要な電極中の細孔容積が十分確保できる。また上記範囲にあれば、組成物がペースト状となりハンドリングに好適である。
また、上記触媒ペーストにおける水の割合は触媒ペースト組成部中において重量比で１重量％〜７０重量％、さらには、２重量％〜３０重量％となることが好ましい。上記水の使用割合が、上記範囲内にあるとコロイド状分散液に金属触媒を担持した触媒粒子を混合したときの発熱を抑制することが可能になる。
また、上記触媒ペースト組成物における触媒が担持されたカーボンの使用割合は、重量比で１重量％〜２０重量％、好ましくは３重量％〜１５重量％であることが望ましい。触媒が担持されたカーボンの使用割合が、上記範囲未満であると、電極反応率が低下することがある。また、上記範囲より大きいと、触媒ペーストの粘度が増加し、塗工時に塗りむらが発生することがある。
さらに、上記触媒ペースト組成物中のスルホン酸基を有するポリアリーレンは、重量比で０．５重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜１５重量％であることが望ましい。
スルホン酸基を有するポリアリーレンの使用割合が、上記範囲未満であると、バインダーとしての役割を果たせなくなり、触媒電極を形成できない。また、上記範囲より大きいと、触媒電極中の細孔容積が減少する。
＜電極触媒層の形成方法＞
本発明に係る電極触媒層は、前記スルホン酸基を有するポリアリーレンのコロイド状分散液と触媒を担持したカーボン粒子を混合して調製した触媒ペーストを基材に塗布して作製される。
スルホン酸基を有するポリアリーレンの使用割合が、上記範囲未満であると、バインダーとしての役割を果たせなくなり、触媒電極を形成できない。また、上記範囲より大きいと、触媒電極中の細孔容積が減少する。
＜電極触媒層の形成方法＞
本発明に係る電極触媒層は、前記スルホン酸基を有するポリアリーレンのコロイド状分散液と触媒を担持したカーボン粒子を混合して調製した触媒ペーストを基材に塗布して作製される。
上記触媒ペーストを用いて電極触媒層を形成させる方法については特に限定はされないが、例えば電極基材、高分子電解質膜上に塗布し、加熱乾燥により溶媒を除去して作製する方法をあげることができる。塗布方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布などがあげられる。
上記電極基材としては、燃料電池に一般に用いられる電極基材、たとえば、導電性物質を主たる構成材とする多孔質導電シートなどを、特に限定されることなく用いることができる。
電極触媒層を形成させる基材については、燃料電池に一般に用いられる電極基材が特に限定されることなく用いられる。例えば、導電性物質を主たる構成材とする多孔質導電シートなどが挙げられ、この導電性物質としては、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛および膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが例示される。導電性物質の形態は繊維状または粒子状など特に限定されないが、繊維状導電性無機物質（無機導電性繊維）特に炭素繊維が好ましい。無機導電性繊維を用いた多孔質導電シートとしては、織布または不織布いずれの構造も使用可能である。織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など特に限定されること無く用いられる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法などの方法で製造されたものが特に限定されること無く用いられる。また無機導電性繊維を用いた多孔質導電シートは編物であっても構わない。
これらの布帛として特に炭素繊維を用いる場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化または黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布加工をした後に炭化または黒鉛化した不織布、耐炎化糸または炭化糸または黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましい。例えば、東レ製カーボンペーパーＴＧＰシリーズ、ＳＯシリーズ、Ｅ−ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが好ましく用いられる。
多孔質導電シートには、導電性向上のために補助剤としてカーボンブラックなどの導電性粒子や、炭素繊維などの導電性繊維を添加することも好ましい実施態様である。
本発明の触媒層をプロトン伝導膜上に形成する場合、公知のプロトン伝導膜であれば特に制限されるものではないが、上記スルホン酸基を有するポリアリーレンからなるプロトン伝導膜上に形成することが好適である。
本発明の触媒層をプロトン伝導膜上に形成する場合、公知のプロトン伝導膜であれば特に制限されるものではないが、上記スルホン酸基を有するポリアリーレンからなるプロトン伝導膜上に形成することが好適である。
また、別の基材（転写基材）上に塗布して触媒層をいったん形成した後、プロトン伝導膜に転写してもよい。この場合の転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のシート、または表面を離型剤処理したガラス板や金属板なども用いることができる。
塗布された塗膜の厚さ（すなわち触媒層の厚さ）としては特に制限されるものではない
ものの、触媒として担持された金属が、コーティングの単位表面積当り、０．０５〜４．０mg/cm2、好ましくは０．１〜２．０mg/cm2の範囲にあることが望ましい。
ものの、触媒として担持された金属が、コーティングの単位表面積当り、０．０５〜４．０mg/cm2、好ましくは０．１〜２．０mg/cm2の範囲にあることが望ましい。
この範囲にあれば充分に高い触媒活性が発揮され、また、効率的にプロトンを取り出すことができる。
こうして形成された導電性シート状の触媒層の細孔容積は、０．１〜３．０ｍｌ/ｇ−
（電極触媒層）、好ましくは０．２〜２．０ｍｌ／g−（電極触媒層）の範囲にあること
が望ましい。孔容積が上記範囲を超えると、機械的特性が低下する傾向にある。また、電子伝導及びプロトン伝導経路が切断され、発電性能が低下する恐れがある。一方、上記範囲未満であるとガスの拡散性が悪く、発電性能が低下することがある。
こうして形成された導電性シート状の触媒層の細孔容積は、０．１〜３．０ｍｌ/ｇ−
（電極触媒層）、好ましくは０．２〜２．０ｍｌ／g−（電極触媒層）の範囲にあること
が望ましい。孔容積が上記範囲を超えると、機械的特性が低下する傾向にある。また、電子伝導及びプロトン伝導経路が切断され、発電性能が低下する恐れがある。一方、上記範囲未満であるとガスの拡散性が悪く、発電性能が低下することがある。
また、溶媒の除去は、乾燥温度２０℃〜１８０℃、好ましくは５０℃〜１６０℃、乾燥時間５分〜６００分、好ましくは３０分〜４００分で行う。必要に応じて、水浸漬により除去することもできる。水浸漬温度５℃〜１２０℃、好ましくは１５℃〜９５℃、水浸漬時間は１分〜７２時間、好ましくは５分〜４８時間である。
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、スルホン酸当量、分子量、および燃料電池の作成及び性能の評価は以下のようにして求めた。
１．スルホン酸当量
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点からスルホン酸当量を求めた。
２．分子量の測定
スルホン酸基を有しないポリアリーレンの分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量を求めた。
３．可視光（波長６００ｎｍ）の透過率測定
スルホン化ポリアリーレンのコロイド状分散液を測定長１cmの石英セルに入れ、紫外・可視分光光度計（日本分光製ＵＶＩＤＥＣ-６６０）にセットし、可視光（波長６００ｎ
ｍ）の透過率を測定した。
４．燃料電池の作製および発電評価
後述する実施例あるいは比較例で作製した膜-電極接合体を２枚のチタン製の集電体で
挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効面積２５ｃｍ2の燃料電池を組み立てた
。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、スルホン酸当量、分子量、および燃料電池の作成及び性能の評価は以下のようにして求めた。
１．スルホン酸当量
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点からスルホン酸当量を求めた。
２．分子量の測定
スルホン酸基を有しないポリアリーレンの分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量を求めた。
３．可視光（波長６００ｎｍ）の透過率測定
スルホン化ポリアリーレンのコロイド状分散液を測定長１cmの石英セルに入れ、紫外・可視分光光度計（日本分光製ＵＶＩＤＥＣ-６６０）にセットし、可視光（波長６００ｎ
ｍ）の透過率を測定した。
４．燃料電池の作製および発電評価
後述する実施例あるいは比較例で作製した膜-電極接合体を２枚のチタン製の集電体で
挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効面積２５ｃｍ2の燃料電池を組み立てた
。
燃料電池の温度を８０℃に保ち、湿度１００％ＲＨで水素および酸素を背圧０．０５ＭＰａで供給し、電極触媒層の面積に対して電流密度０．１Ａ／ｃｍ2と１．０Ａ／ｃｍ2を負荷したときのセル電圧の初期値を測定した。
［合成例１］
２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノン１３１．８６ｇ（３０３ｍｍｏｌ）、４，４’−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル８４．９９ｇ（１９０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム７. ４ｇ（４９ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロライド７．４ｇ（１１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２９. ８ｇ（１１３ｍｍｏｌ）、亜鉛４９. ４ｇ（７６０ｍｍｏｌ）を冷却管
、三方コックを取り付けた三口フラスコに入れ、７０℃のオイルバスにつけ、窒素置換後、窒素雰囲気下にＮ−メチル−２−ピロリドン１，０００ｍｌを加え、重合反応を開始した。２０時間反応後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００ｍｌで希釈し、大過剰の１：１０塩酸／メタノール溶液に重合反応液を注ぎ、ポリマーを析出させた。洗浄、ろ過を繰り返し精製し、真空乾燥後、白色の粉末を得た。収量は、１７４．４ｇ、収率９３％であった。また、重量平均分子量は、１２７，０００であった。
２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノン１３１．８６ｇ（３０３ｍｍｏｌ）、４，４’−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル８４．９９ｇ（１９０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム７. ４ｇ（４９ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロライド７．４ｇ（１１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２９. ８ｇ（１１３ｍｍｏｌ）、亜鉛４９. ４ｇ（７６０ｍｍｏｌ）を冷却管
、三方コックを取り付けた三口フラスコに入れ、７０℃のオイルバスにつけ、窒素置換後、窒素雰囲気下にＮ−メチル−２−ピロリドン１，０００ｍｌを加え、重合反応を開始した。２０時間反応後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００ｍｌで希釈し、大過剰の１：１０塩酸／メタノール溶液に重合反応液を注ぎ、ポリマーを析出させた。洗浄、ろ過を繰り返し精製し、真空乾燥後、白色の粉末を得た。収量は、１７４．４ｇ、収率９３％であった。また、重量平均分子量は、１２７，０００であった。
得られた重合体１５０ｇに対し、濃硫酸１，５００ｍｌを加え攪拌し、室温で２４時間、スルホン化反応を行った。反応後、大量の純水中に注ぎ、スルホン化ポリマーを析出させた。中性近くになるまでポリマーの水洗浄を続け、ろ過後、スルホン化ポリマーを回収し、９０℃で真空乾燥した。スルホン化ポリマーの収量は、１８５．０ｇであった。このポリマーのイオン効果容量は２．１ｍｅｑ／ｇであり、重量平均分子量は１８９０００であった。
〔合成例２〕（１）疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル４８．８ｇ（２８４ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン８９．５ｇ（２６６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４７．８ｇ（３４６ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン３４６ｍＬ、トルエン１７３ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル９．２ｇ（５３ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル４８．８ｇ（２８４ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン８９．５ｇ（２６６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４７．８ｇ（３４６ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン３４６ｍＬ、トルエン１７３ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル９．２ｇ（５３ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、目的物１０９ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は９,５００であった。
得られた化合物は式（Ｉ）で表されるオリゴマーであることを確認した。
得られた化合物は式（Ｉ）で表されるオリゴマーであることを確認した。
（２）スルホン化ポリアリーレンの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１３５．２ｇ（３３７ｍｍｏｌ）、（１）で得られたＭｎ９，５００の疎水性ユニット４８．７ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド６．７１ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．５４ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３５．９ｇ（１３７ｍｍｏｌ）、亜鉛５３．７ｇ（８２１ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４３０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ７３０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１３５．２ｇ（３３７ｍｍｏｌ）、（１）で得られたＭｎ９，５００の疎水性ユニット４８．７ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド６．７１ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．５４ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３５．９ｇ（１３７ｍｍｏｌ）、亜鉛５３．７ｇ（８２１ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４３０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ７３０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム４４ｇ（５０６ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体１２２ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３５，０００であった。得られた重合体は式（ＩＩ）で表されるスルホン化ポリマーと推定される。このポリマーのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。
［実施例１］
５０ｍｌのガラス瓶に直径１０ｍｍのジルコニアボール（商品名：ＹＴＺボール、株式会社ニッカトー製）２５ｇを入れ、合成例２のスルホン化ポリマー０．５８ｇ、純水１．６０ｇ、１，２−ジメトキシエタン１２．８０ｇ、１−プロパノール１．６０ｇの混合物をミックスロータで室温下２４時間攪拌し、不溶分や沈殿のないコロイド状分散液１６．５８ｇを作製した。得られたコロイド状分散液の可視光（波長６００ｎｍ）の透過率は５０％であった。
５０ｍｌのガラス瓶に直径１０ｍｍのジルコニアボール（商品名：ＹＴＺボール、株式会社ニッカトー製）２５ｇを入れ、合成例２のスルホン化ポリマー０．５８ｇ、純水１．６０ｇ、１，２−ジメトキシエタン１２．８０ｇ、１−プロパノール１．６０ｇの混合物をミックスロータで室温下２４時間攪拌し、不溶分や沈殿のないコロイド状分散液１６．５８ｇを作製した。得られたコロイド状分散液の可視光（波長６００ｎｍ）の透過率は５０％であった。
次に、コロイド状分散液の入った上記ガラス瓶に白金担持カーボン粒子（Ｐｔ：４６重量％担持、（田中貴金属工業株式会社製：TEC10E50E）１．５１ｇを加え、ウエーブロー
ターで３０分間攪拌し、合成例２のスルホン化ポリアリーレンを含有した触媒層用ペーストを得た。
ターで３０分間攪拌し、合成例２のスルホン化ポリアリーレンを含有した触媒層用ペーストを得た。
上記の方法で得られた触媒層用ペーストを合成例１のポリマーからなる膜厚５０μｍの両面に、ドクターブレードを用いて塗布し、１２０℃×１時間の条件で加熱乾燥することで、白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になる触媒層を両面に備えた高分子電解質膜を１枚得た
。
。
続いて、高分子電解質膜の両面に備えられた触媒層に、撥水化処理されたカーボンペーパー（東レ製）を配置して挟み、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2下で、１６０℃×１５ｍｉｎの
条件でポットプレス成形して、膜-電極接合体を作製した。発電評価の結果を表１に示す
。
条件でポットプレス成形して、膜-電極接合体を作製した。発電評価の結果を表１に示す
。
［実施例２］
１−プロパノールの代わりにＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた以外は実施例１と同様にして膜-電極接合体を作製した。得られたコロイド状分散液の可視光（波長６００ｎ
ｍ）の透過率は６５％であった。発電評価の結果を表１に示す。
１−プロパノールの代わりにＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた以外は実施例１と同様にして膜-電極接合体を作製した。得られたコロイド状分散液の可視光（波長６００ｎ
ｍ）の透過率は６５％であった。発電評価の結果を表１に示す。
［比較例１］
コロイド状分散液の代わりに３％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして膜-電極接合体を作製した。発電評価の結果を表１に示す。
コロイド状分散液の代わりに３％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして膜-電極接合体を作製した。発電評価の結果を表１に示す。
［比較例２］
コロイド状分散液の代わりに３％γーブチロラクトン溶液を用いた以外は実施例１と同様にして膜-電極接合体を作製した。発電評価の結果を表１に示す。
コロイド状分散液の代わりに３％γーブチロラクトン溶液を用いた以外は実施例１と同様にして膜-電極接合体を作製した。発電評価の結果を表１に示す。
Claims (4)
- 下記一般式（Ａ）で表される構成単位、および下記一般式（Ｂ）で表される構成単位を含むスルホン酸基を有するポリアリーレンと金属触媒が担持されたカーボン粒子を含有した電極触媒層の製造方法において、前記スルホン酸基を有するポリアリーレンが分散媒に分散したコロイド状分散液と、金属触媒が担持されたカーボン粒子とを混合して調製された触媒ペーストを用いて電極触媒層を作製することを特徴とする電極触媒層の製造方法。
−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基を
有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原
子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。） - 前記コロイド状分散液は、可視光（波長６００ｎｍ）の透過率が２０〜８５％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の電極触媒層の製造方法。
- 前記コロイド状分散液は、沸点が７５〜２５０℃、かつ溶解性パラメータの範囲が７．５〜１３(cal/mol)1/2、かつ-O-、-OH、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CONR-(Rは、水素原子、炭化水素基)からなる基を少なくとも１種類以上有する有機溶剤を少なくとも１種類
以上含み、且つ水を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の電極触媒層の製造方法。 - 請求項１〜３のいずれかに記載の電極触媒層の製造方法で用いられる触媒ペースト。
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-
2005
- 2005-08-11 JP JP2005232801A patent/JP2007048642A/ja active Pending
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