JP4678070B2 - 膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 - Google Patents
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Description
燃料極では、酸化還元の反応場である三相界面に燃料ガスを円滑に供給するだけでなく、生成したプロトンを高分子電解質膜内で円滑に伝導させるための水を供給する機能を果たす。
空気極では、酸化剤ガスの供給と共に、電極反応で生成した水を円滑に除去する機能を果たす。物質輸送の妨げで発電反応が停止するという、いわゆる「フラッディング」と呼ばれる現象を防止するため、これまで排水性を高める手法が行われてきた。(例えば、特許文献1、特許文献2、特許文献3、特許文献4など参照)
本発明の第2の目的は、そのような膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池を提供することである。
前記電極触媒層が、触媒物質を担持した粒子と、高分子電解質とを溶媒に分散させた触媒インクを作製する工程、ガス拡散層及び転写シートから選択される基材上に前記触媒インクを塗布し塗膜を形成し、該塗膜を乾燥して塗膜中の溶媒を除去し電極触媒層を形成する工程であり、基材上に形成された塗膜を乾燥し溶媒を除去する際に、塗膜の厚さ方向において、塗膜の基材の反対側の面に対して塗膜の基材側の面よりも高い温度を付与する工程、及び、前記基材上に形成された電極触媒層を前記高分子電解質膜に接合する工程により製造された層であり、
前記電極触媒層を厚さ方向に均等に分割した際の、2つの電極触媒層の水銀圧入法で求められる細孔の円筒近似による換算での直径1.0μm以下の細孔容積の差が、0.1mL/g(電極触媒層)以上1.0mL/g(電極触媒層)以下であることを特徴とする膜電極接合体とした。
・工程(1) 触媒物質を担持した粒子と、高分子電解質とを溶媒に分散させた触媒インクであって、形成される電極触媒層の前記細孔容積が異なる触媒インクを作製する工程。
・工程(2) ガス拡散層、転写シートおよび高分子電解質膜から選択される基材上に、形成される電極触媒層の前記細孔容積が小さくなる触媒インクから形成される電極触媒層の前記細孔容積が大きくなる触媒インクまで順に塗布するか、あるいは、形成される電極触媒層の細孔容積が大きくなる触媒インクから形成される電極触媒層の細孔容積が小さい触媒インクまで順に塗布して、前記基材上に細孔容積が順次変化する多層構造の電極触媒層を形成する工程。
・工程(3) 前記基材がガス拡散層もしくは転写シートの場合に、前記基材上に形成された電極触媒層を高分子電解質膜の両面に接合する工程。
膜電極接合体の参考用の第1の製造方法において、工程(1)は、触媒物質を担持した粒子と、高分子電解質とを溶媒に分散させた触媒インクであって、異なる細孔容積を形成する触媒インク2a´´、2b´´、3a´´、3b´´を作製する工程である(図3(a))。
このとき、1層目の触媒インクを基材上に塗布し塗膜を形成したあと塗膜を乾燥して1層目の電極触媒層を形成し、2層目の触媒インクを1層目の電極触媒層上に塗布したあと塗膜を乾燥して2層目の電極触媒層を形成することにより多層構造の電極触媒層を形成することができる。
また、1層目の触媒インクを塗布し塗膜を形成し乾燥工程をおこなわず、続けて2層目の触媒インクを塗布し塗膜を形成し、これらの塗膜を乾燥して、多層構造の電極触媒層を形成することもできる。
また、1層目の触媒インクを塗布し塗膜を形成し、塗膜を乾燥して塗膜中に溶媒の一部を残して半乾燥状態とした後、2層目の触媒インクを塗布し塗膜を形成し、これらの塗膜を乾燥して多層構造の電極触媒層を形成することもできる。
膜電極接合体の第1の製造方法において、塗膜を乾燥する乾燥工程は必要に応じて変更することができる。
具体的には、1回目に触媒インクを基材上に塗布した後の塗膜の乾燥工程と、2回目に触媒インクを基材上に塗布した後の塗膜の乾燥工程を変化させることにより細孔容積の異なる電極触媒層を形成することができる。乾燥工程において塗膜中の溶媒の蒸発速度を変化させることにより細孔容積の異なる電極触媒層を形成することができる。塗膜中の溶媒の蒸発速度を速くすることにより細孔容積がより大きい電極触媒層を形成することができ、塗膜中の溶媒の蒸発速度を遅くすることにより細孔容積がより小さい電極触媒層を形成することができる。乾燥温度を高くすることにより乾燥工程における塗膜中の溶媒の蒸発速度は早くすることができ、乾燥温度を低くすることにより塗膜中の溶媒の蒸発速度は遅くすることができる。
このとき、転写シートである基材上に形成される電極触媒層は、基材側から表面の電極触媒層に向かって細孔容積の大きい電極触媒層、細孔容積の小さい電極触媒層が順に形成される。
・工程(1) 触媒物質を担持した粒子と、高分子電解質とを溶媒に分散させた触媒インクを作製する工程。
・工程(2) ガス拡散層及び転写シートから選択される基材上に前記触媒インクを塗布し塗膜を形成し、該塗膜を乾燥して塗膜中の溶媒を除去し電極触媒層を形成する工程であり、
基材上に形成された塗膜を乾燥し溶媒を除去する際に、塗膜の厚さ方向において、塗膜の基材の反対側の面に対して塗膜の基材側の面よりも高い温度を付与する工程。
・工程(3) 前記基材上に形成された電極触媒層を前記高分子電解質膜に接合する工程。
本発明の膜電極接合体の第1の製造方法において、工程(1)は、触媒物質を担持した粒子と、高分子電解質とを溶媒に分散させた触媒インクを作製する工程である(図4(a))。触媒インク2´´、3´´は触媒物質を担持した粒子と高分子電解質を溶媒に分散させることにより調整される。
この原因は明らかではないが、塗膜の表面(基材と反対側)と比べて、基材側の塗膜中の溶媒の蒸発速度を遅くすることで、形成される電極触媒層の高分子電解質の含有割合が変化し、それにより基材側から表面に向かって細孔容積が連続的に増加する電極触媒層が形成されるものと考えられる。
また、これらの触媒の粒径は、大きすぎると触媒の活性が低下し、小さすぎると触媒の安定性が低下するため、0.5〜20nmが好ましい。更に好ましくは1〜5nmが良い。
触媒粒子が、白金、金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、および、イリジウムから選ばれた1種または2種以上の金属であると、電極反応性に優れ、電極反応を効率よく安定して行うことができ、本発明の電極触媒層を備えて成る固体高分子形燃料電池が高い発電特性を示すので、本発明において好ましく使用できる。
カーボン粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると電極触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下したりするので、10〜1000nm程度が好ましい。更に好ましくは、10〜100nmが良い。
しかし、揮発性の有機溶媒が少なくとも含まれることが望ましく、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、1−プロパノ―ル、2−プロパノ―ル、1−ブタノ−ル、2−ブタノ−ル、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、ペンタノ−ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、1−メトキシ−2−プロパノール等の極性溶剤等が使用される。また、これらの溶剤のうち二種以上を混合させたものも使用できる。
分散時間は長くなるのに伴い、触媒を担持した粒子の凝集体が破壊され、細孔容積は小さくなる。
固形分は触媒物質を担持したカーボン粒子(以下、触媒担持カーボンという)と高分子電解質からなるが、触媒担持カーボンの含有量を多くすると同じ固形分含有量でも粘度は高くなり、少なくすると粘度は低くなる。
そのため、触媒担持カーボンの固形分に占める割合は10〜80質量%が好ましい。また、このときの触媒インクの粘度は、0.1〜500cP程度が好ましく、さらに好ましくは5〜100cPが良い。また触媒インクの分散時に分散剤を添加することで、粘度の制御をすることもできる。
造孔剤は、電極触媒層の形成後に除去することで、細孔を形成することが出来る。
酸やアルカリ、水に溶ける物質や、ショウノウなどの昇華する物質、熱分解する物質などを挙げることが出来る。温水で溶ける物質であれば、発電時に発生する水で取り除いても良い。
〔触媒インクの調製〕
白金担持量が50質量%である白金担持カーボン触媒(商品名:TEC10E50E、田中貴金属工業製)と、20質量%高分子電解質溶液(ナフィオン:登録商標、デュポン社製)を溶媒中で混合し、遊星型ボールミル(商品名:Pulverisette7、FRITSCH社製)で分散処理をおこなった。分散時間を30分間としたものを触媒インク1Aとした。
そして、分散時間を2時間としたものを触媒インク1Bとした。ボールミルのポット、ボールにはジルコニア製のものを用いた。
出発原料の組成比は、白金担持カーボンと高分子電解質(ナフィオン:登録商標、デュポン社製)は質量比で2:1とし、分散溶媒は1−プロパノ−ル、2−プロパノ−ルを体積比で1:1とした。また、固形分含有量は10質量%とした。
ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)シートを転写シートとして使用した。
〔基材上への電極触媒層の形成方法〕
ドクターブレードにより、触媒インク1Bを基材上に塗布し、そして5分間乾燥させた。その後、同様にしてその上に触媒インク1Aを積層させて塗布し、大気雰囲気中90℃で30分間乾燥させることで2層構造の電極触媒層を作製した。
触媒インク1Aと触媒インク1Bの単位面積あたりの塗布量は、質量比で5:1とした。電極触媒層の厚さは、白金担持量が約0.3mg/cm2になるように調節した。
その結果、触媒インク1Bを用いて形成した電極触媒層の細孔容積は、触媒インク1aを用いて形成した電極触媒層の細孔容積よりも減少し、その差は0.25mL/g(電極触媒層)であった。
〔触媒インクの調整〕
参考例1記載の触媒インク1Aを使用した。
〔基材〕
参考例1と同じ基材を使用した。
〔電極触媒層の作製方法〕
ドクターブレードにより触媒インク1Aを基材上に塗布し、5分間乾燥させた。その後、同一の触媒インク1Aをさらに塗布し、大気雰囲気中90℃で30分間乾燥させることで電極触媒層を作製した。
1回目と2回目の塗布量は、質量比で5:1とした。電極触媒層の厚さは、白金担持量が約0.3mg/cm2になるように調節した。
参考例1と同様にして触媒インク1によるそれぞれの触媒層の細孔測定を、水銀ポロシメータ(商品名:Pascal 140/240、ThermoQuest社製)を用いておこなった。
その結果、触媒インク1aを用いた電極触媒層の細孔容積は、参考例1の触媒インク1を用いた電極触媒層の細孔容積と同じであった。
参考例1および比較例1において作製した電極触媒層が形成された基材を25cm2の正方形に打ち抜き、高分子電解質膜(ナフィオン(登録商標名)、デュポン社製)の両面に対面するように転写シートを配置し、130℃、6.0×106Paの条件でホットプレスをおこない、図1に示すような膜電極接合体(MEA)を得た。
〔発電特性〕
(参考例1)及び(比較例1)の膜電極接合体にガス拡散層としてのカーボンクロスを挟持するように貼りあわせ、発電評価セル(エヌエフ回路設計ブロック社製)内に設置した。これを燃料電池測定装置(商品名:GFT−SG1、東陽テクニカ社製)を用いて、セル温度80℃で、以下に示す2つの運転条件で電流電圧測定を行った。燃料ガスとして水素、酸化剤ガスとして空気を用い、利用率一定による流量制御をおこなった。なお、背圧は100kPaとした。
フル加湿:アノード100%RH、カソード100%RH
低加湿:アノード20%RH、カソード20%RH
図5に(参考例1)と(比較例1)で作製した膜電極接合体(MEA)の発電特性を示した。
図5において、太い実線は(参考例1)の膜電極接合体の低加湿での発電特性であり、太い点線は(参考例1)の膜電極接合体のフル加湿での発電特性である。一方、図8において、細い実線は(比較例1)の膜電極接合体の低加湿での発電特性であり、細い点線は(比較例1)の膜電極接合体のフル加湿での発電特性である。
〔触媒インクの調製〕
白金担持量が50質量%である白金担持カーボン触媒(商品名:TEC10E50E、田中貴金属工業製)と、20質量%高分子電解質溶液(ナフィオン:登録商標、デュポン社製)を溶媒中で混合し、遊星型ボールミル(商品名:Pulverisette7、FRITSCH社製)で30分間分散処理をおこなった。ボールミルのポット、ボールにはジルコニア製のものを用いた。
出発原料の組成比を白金担持カーボンと高分子電解質(ナフィオン:登録商標、デュポン社製)の質量比で2:1とした触媒インク2を調製した。
溶媒は1−プロパノ−ル、2−プロパノ−ルを体積比で1:1とした。また、固形分含有量は10質量%とした。
ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)シートを転写シートとして使用した。
〔電極触媒層の作製方法〕
25℃の水を循環させたプレート上に基材を固定し、ドクターブレードにより触媒インクを基材上に塗布し、70℃に設定したオーブン内でプレートにより基材温度を25℃としたまま30分間乾燥させることで電極触媒層を作製した。
電極触媒層の厚さは、白金担持量が約0.3mg/cm2になるように調節した。
〔触媒インクの調整〕
実施例1記載の触媒インクを使用した。
〔基材〕
(実施例1)記載の基材を使用した。
〔電極触媒層の作製方法〕
温度変化に追従しやすいアルミ板(厚さ5mm)の上に基材を固定し、大気雰囲気中70℃で30分間乾燥させることで電極触媒層を作製した。電極触媒層の厚さは、白金担持量が約0.3mg/cm2になるように調節した。
(実施例1)および(比較例2)において作製した電極触媒層が形成された基材を25cm2の正方形に打ち抜き、高分子電解質膜(ナフィオン(登録商標名)、Dupont社製)の両面に対面するように転写シートを配置し、130℃、6.0×106Paの条件でホットプレスをおこない、図1に示すような膜電極接合体(MEA)を得た。
〔断面形状観察〕
走査電子顕微鏡(商品名:S−4500、日立製作所製)を用いて、電極触媒層の断面における、高分子電解質膜側付近および表面側(高分子電解質膜と反対側)付近の断面形状観察をおこなった。
〔発電特性〕
(実施例1)及び(比較例2)の膜電極接合体にガス拡散層としてのカーボンクロスを挟持するように貼りあわせ、発電評価セル(エヌエフ回路設計ブロック社製)内に設置した。これを燃料電池測定装置(商品名:GFT−SG1、東陽テクニカ社製)を用いて、セル温度80℃で、以下に示す2つの運転条件で電流電圧測定を行った。燃料ガスとして水素、酸化剤ガスとして空気を用い、利用率一定による流量制御をおこなった。なお、背圧は100kPaとした。
フル加湿:アノード100%RH、カソード100%RH
低加湿:アノード20%RH、カソード20%RH
〔断面性状観察〕
図6に、(実施例1)で作製した膜電極接合体の電極触媒層における、高分子電解質膜側付近の断面の走査電子顕微鏡(SEM)写真を示した。
図7に、(実施例1)で作製した膜電極接合体の電極触媒層における、表面側(高分子電解質膜と反対側)付近の断面の走査電子顕微鏡(SEM)写真を示した。
図6および図7において、(実施例1)で作製した電極触媒層の高分子電解質膜側と表面側(高分子電解質膜と反対側)における電極触媒層の断面形状は大きく異なり、細孔形状が変化していることが示される結果が得られた。
その結果、高分子電解質膜側の電極触媒層の細孔容積は、電極触媒層表面の電極触媒層の細孔容積よりも増加し、その差は0.22mL/g(電極触媒層)であった。
一方、(比較例2)で作製した電極触媒層は、同様に観察した結果、実施例1と比べて高分子電解質膜側と表面側(高分子電解質膜と反対側)で断面形状に大きな差異は見られなかった。
図8に(実施例1)と(比較例2)で作製した膜電極接合体(MEA)の発電特性を示した。
図8において、太い実線は(実施例1)の膜電極接合体の低加湿での発電特性であり、太い点線は(実施例1)の膜電極接合体のフル加湿での発電特性である。一方、図8において、細い実線は(比較例2)の膜電極接合体の低加湿での発電特性であり、細い点線は(比較例2)の膜電極接合体のフル加湿での発電特性である。
電極触媒層の厚さ方向における細孔容積の分布を改善し、ガス拡散層に近い側から高分子電解質膜に向かって、厚さ方向に増加させることによって反応ガスの拡散性、電極反応で生成した水の除去などを阻害せずに、電極触媒層の保水性を高めることができ、さらに、従来の湿度調整フィルムの適用や、電極触媒層表面への溝の形成による低加湿化への対応と異なり、界面抵抗の増大による発電特性の低下が見られず、従来の膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池に比べ、本発明の膜電極接合体を備えてなる固体高分子形燃料電池は、低加湿条件下でも高い発電特性を示すという顕著な効果を奏するので、産業上の利用価値が高い。
2 電極触媒層
3 電極触媒層
12 膜電極接合体
4 ガス拡散層
5 ガス拡散層
6 空気極(カソード)
7 燃料極(アノード)
8 ガス流路
9 冷却水流路
10 セパレーター
2a´´ (形成される電極触媒層の細孔容積が小さい)触媒インク
2b´´ (形成される電極触媒層の細孔容積が大きい)触媒インク
3a´´ (形成される電極触媒層の細孔容積が小さい)触媒インク
3b´´ (形成される電極触媒層の細孔容積が大きい)触媒インク
2a´ (形成される電極触媒層の細孔容積が小さい)触媒インクの塗膜
2b´ (形成される電極触媒層の細孔容積が大きい)触媒インクの塗膜
3a´ (形成される電極触媒層の細孔容積が小さい)触媒インクの塗膜
3b´ (形成される電極触媒層の細孔容積が大きい)触媒インクの塗膜
22 基材
23 冷却ステージ
24 冷却機構
25 オーブン
Claims (2)
- 高分子電解質膜を一対の電極触媒層で狭持した膜電極接合体であって、前記電極触媒層が、高分子電解質および触媒物質を担持した粒子を備え、水銀圧入法で求められる細孔の円筒近似による換算での直径1.0μm以下の細孔容積が外側である電極触媒層表面から内側である前記高分子電解質膜に向かってその厚さ方向で連続的に増加している層であり、
前記電極触媒層が、触媒物質を担持した粒子と、高分子電解質とを溶媒に分散させた触媒インクを作製する工程、ガス拡散層及び転写シートから選択される基材上に前記触媒インクを塗布し塗膜を形成し、該塗膜を乾燥して塗膜中の溶媒を除去し電極触媒層を形成する工程であり、基材上に形成された塗膜を乾燥し溶媒を除去する際に、塗膜の厚さ方向において、塗膜の基材の反対側の面に対して塗膜の基材側の面よりも高い温度を付与する工程、及び、前記基材上に形成された電極触媒層を前記高分子電解質膜に接合する工程により製造された層であり、
前記電極触媒層を厚さ方向に均等に分割した際の、2つの電極触媒層の水銀圧入法で求められる細孔の円筒近似による換算での直径1.0μm以下の細孔容積の差が、0.1mL/g(電極触媒層)以上1.0mL/g(電極触媒層)以下であることを特徴とする膜電極接合体。 - 請求項1に記載の膜電極接合体が一対のガス拡散層で狭持され、さらに、前記ガス拡散層で狭持された膜電極接合体が一対のセパレーターで狭持されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
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---|---|---|---|
JP2010119527A JP4678070B2 (ja) | 2007-06-29 | 2010-05-25 | 膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 |
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---|---|---|---|
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