JP2009289623A - 膜電極接合体における触媒層の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】面内方向あるいは厚さ方向で含水性の異なる触媒層をより簡単な処理工程で製造する。
【解決手段】電解質膜の両面に触媒層と拡散層とを積層した膜電極接合体で用いられる前記触媒層を製造する方法であって、基材シート１０に電解質樹脂と触媒担持導電体と溶媒とを含む触媒溶液を１回だけ塗布して触媒溶液層２０を形成する。塗布した触媒溶液層２０の面内方向を遮蔽板３０で区分けし、それぞれの領域を異なった温度で乾燥・熱処理する。触媒層の各領域は熱処理温度に依存した含水性の異なる領域となる。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池を構成する膜電極接合体で用いられる触媒層を製造する方法に関する。

燃料電池の一形態として固体高分子型燃料電池が知られている。固体高分子型燃料電池は他の形態の燃料電池と比較して作動温度が低く（−３０℃〜１００℃程度）、低コスト、コンパクト化が可能なことから、自動車の動力源等として期待されている。

図５に示すように、固体高分子型燃料電池は、膜電極接合体（ＭＥＡ）４を主要な構成要素とし、それをガス流路５を備えたセパレータ６，６で挟持することにより、単セルと呼ばれる１つの燃料電池Ａを形成する。膜電極接合体４は、イオン交換膜である固体電解質膜１の両面にアノード側およびカソード側の触媒層２，２と拡散層３，３を積層した構造を持つ。触媒層２は、電解質樹脂と触媒担持導電体とを含む触媒混合物で形成される。触媒には、主に白金系の金属が用いられ、該触媒を担持する導電体にはカーボン粉末が主に用いられる。

電解質膜と触媒層の積層は、例えば、電解質膜に、電解質樹脂と触媒担持導電体と溶媒とを含む触媒溶液（触媒用インクと呼ばれる場合もある）を塗布したものを熱処理して溶媒を除去するか、または、ＰＴＦＥシートのような転写用シートの上に前記触媒溶液を塗布し、それを熱処理して形成した触媒層を、電解質膜に熱転写することにより行われる。

高出力の燃料電池を得るために、触媒層の含水性を面内方向や面直方向で分布を持たせることが行われる。例えば、固体高分子電解質樹脂は温度による含水率依存性がある（特許文献１等参照）ことを利用して、特許文献２には、ガス拡散層の上に、固体高分子電解質樹脂を混合した触媒を高温（例えば１６０℃）で熱処理して低含水量触媒層を形成し、さらにその上に、同じく固体高分子電解質樹脂を混合した触媒を低温（例えば５０℃）で熱処理して高含水量触媒層を形成して、２層よりなる触媒層を形成し、この触媒層を一組のガス拡散層によって固体高分子電解質を挟み、例えば８０℃で熱圧着することにより膜電極接合体を製造することが記載されている。

また、特許文献３には、電解質膜の面と平行な面内方向または垂直な膜厚方向に、含水率の異なる少なくとも２種類以上のイオン交換樹脂が分布している触媒層を備えた膜電極接合体が記載されており、製造に当たっては、イオン交換樹脂の吸水率の異なるものを含む電極ペースト（触媒溶液）を少なくとも２種、予め用意しておき、それを基材表面に塗布・乾燥するようにしている。

特開２００５−１７４８２７号公報 特開２００２−４２８２４号公報 特開２００７−４８６４３号公報

上記のように、触媒層の面内方向（例えばガスの入口側と出口側）で、あるいは触媒層の膜厚方向（例えば電解質膜に面する側とその反対側）で、触媒層の含水性を異ならせることにより、膜電極接合体の発電性能を向上させることができる。しかし、従来は、前記のように、異なる含水性の触媒溶液を予め用意しておき、それを厚さ方向に複数層に塗り重ねるか、面内方向で複数領域に塗り分けるようにしており、処理工程が複雑となり、量産性あるいは連続生産性にも乏しかった。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、面内方向あるいは厚さ方向で含水性の異なる触媒層を、より簡単な処理工程で、かつ連続的に製造することもできる、より改良された製造方法を提供することを課題とする。

本発明による触媒層の製造方法は、電解質膜の両面に触媒層と拡散層とを積層した膜電極接合体で用いられる前記触媒層を製造する方法であって、基材シートに電解質樹脂と触媒担持導電体と溶媒とを含む触媒溶液を塗布する工程と、塗布した触媒溶液層を熱処理する工程とを少なくとも含み、前記熱処理工程を前記塗布した触媒溶液層の面内方向およびまたは膜厚方向で熱処理温度に差を持たせた状態で行うことを特徴とする。

上記の製造方法では、基材シートに塗布した触媒溶液層に対する熱処理をその面内方向およびまたは膜厚方向において温度差を持たせて行うことによって、熱処理後の触媒層に所望の含水性分布を形成することができる。そのために、基材シートに触媒溶液を塗布する工程は一回のみでよく、基材シートに対する触媒溶液の塗布工程は簡素化する。また、用いる触媒溶液も１種のみを用意すればよく、製造方法全体が簡素化する。

用いる基材シートは、膜電極接合体を構成する電解質膜または拡散層であってもよく、製造後の触媒層を電解質膜または拡散層に転写するときの転写用シートであってもよい。

熱処理を行うときの温度分布の範囲は、低温側は、触媒溶液中の溶媒を飛ばすことのできる温度以上、好ましくは８０℃程度以上であり、高温側は、触媒溶液中の電解質樹脂が分解する温度以下、好ましくは１８０℃程度以下である。熱処理後の触媒層を電解質膜側に熱転写する態様の場合、一般的に、両者の接合を良好にするために電解質膜のガラス転移温度以上で熱転写を行うようにしており、熱転写時に触媒層が損傷を受けないように、低温側の温度を電解質膜のガラス転移温度以上の温度、好ましくは１１０℃以上とすることが望ましい。

本発明において、電解質膜はイオン交換膜である固体電解質樹脂薄膜単独でもよく、ＰＴＦＥのような多孔性基材からなる補強層に電解質樹脂が充填されたものでもよい。電解質としては、パーフルオロ系プロトン交換樹脂が好ましく用いられる。例えば、デュポン社製ナフィオン（商標名）、旭化成製アシプレックス（商標名）、旭硝子製フレミオン（商標名）、ジャパンゴアテックス社製ゴア−セレクト（商標名）等が例示される。

本発明において、触媒溶液を構成する電解質樹脂は、好ましくは電解質膜を構成する電解質樹脂と同じであるが、異なっていてもよい。触媒溶液を構成する触媒担持導電体は、例えばカーボン粒子に触媒を担持させたものであり、触媒は、公知のものを広く用いることができる。例えば、触媒反応における活性化過電圧が小さいことから、白金、金、パラジウム、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属触媒が好ましく用いられる。カーボンも特に限定されるものではなく、公知のものを広く用いることができる。例えば、従来公知のカーボンブラックは、電子伝導性と比表面積の大きさから好ましいものである。

触媒溶液を構成する溶媒は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルボニル基、スルホ基などの親水基を有する溶媒が好ましく、これらの親水基を有する溶媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、蟻酸、酢酸、Ｎ−メチルピロリドン、などが挙げられる。混合溶液に含まれる溶媒としては、これらの溶媒を単独で用いてもよいし、これらを少なくとも１種類含む混合溶媒として用いてもよい。

本発明において、基材シートに対する触媒溶液の塗布は、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、スクリーン印刷、スプレー塗布などの方法で行うことができる。

本発明において、拡散層は、燃料電池に一般に用いられるガス拡散層が特に限定されることなく用いられる。例えば、導電性物質を主たる構成材とする多孔質導電シートなどが挙げられる。この導電性物質としては、ガス透過性の点から繊維状導電性無機物質（無機導電性繊維）、特に炭素繊維が好ましい。無機導電性繊維を用いた多孔質導電シートとしては、織布あるいは不織布いずれの構造も使用可能である。導電性向上のために補助剤としてカーボンブラックなどの導電性粒子や、炭素繊維などの導電性繊維を添加することも好ましい。

本発明によれば、より簡単な処理工程でもって、面内方向あるいは厚さ方向で含水性に分布を持つ触媒層を製造することができる。

以下、図面を参照しながら、本発明を実施の形態に基づき説明する。図１は本発明による触媒層の製造方法の第１の形態を説明するための模式図、図２は本発明による触媒層の製造方法の第２の形態を説明するための模式図である。図３は電解質樹脂の温度による含水率依存性の一例を示すグラフであり、図４は本発明による触媒層の製造方法の第３の形態を説明するための模式図である。

図１に示す第１の形態において、１０は基材シートであり、ここでは膜電極接合体を構成する電解質膜である。そして、その一面に触媒溶液層２０が塗布形成される。前記したように、触媒溶液層２０は、電解質樹脂と触媒担持導電体と溶媒とを含んでなる触媒溶液を、スプレー法あるいはダイコーティング法のような適宜の手法によって、電解質膜１０の上に１回のみ塗工することにより形成される。３０は塗布された触媒溶液層２０の上に配置された遮蔽板である。

電解質膜１０の上に予め用意した触媒溶液を塗布した後、図１（ａ）に示す例のように、一枚の遮蔽板３０を触媒溶液層２０上の適宜の位置にセットして、触媒溶液層２０を２つの領域２１，２２に区分する。そして、区分２１には例えば８０℃〜１２０℃程度の温風ａを、区分２２には例えば１５０℃〜１８０℃程度の温風ｂを、所定時間にわたって吹き付けて、熱処理を行う。

図３に一例を示すように、また前記したように、電解質樹脂の含水率が熱処理時での温度に依存することは知られており、低い温度で熱処理する場合には高い含水率を示し、熱処理温度が高くなるにつれて、許容含水率は次第に低下する。従って、前記した熱処理を行うことにより、溶媒が飛ぶとともに触媒溶液層２０は乾燥し、同時に、そこに含まれる電解質樹脂は、熱処理温度の低い区分２１では高含水性となり、熱処理温度の高い区分２２では比較してより低い含水性となる。結果として、区分２１の領域は高含水量触媒層となり、区分２２は低含水量触媒層となる。

図１（ｂ）に示すように、２枚の遮蔽板３０を触媒溶液層２０の上に配置して、触媒溶液層２０を３つの領域２１，２２，２３に区分けし、各区分に対して異なる温度の温風ａ，ｂ，ｃを供給するようにしてもよい。それにより、３段階に含水性が異なる領域からなる触媒層を製造することができる。図示しないが、３枚以上の遮蔽板を配置することもできる。また、温風の送り込みではなく、所定温度に制御されたヒータ等により、各区分内の触媒溶液層２０を異なる温度で加熱するようにしてもよい。いずれの場合も、形成された触媒層の面内方向に、所望の含水性分布を持たせることができる。

同じ処理を電解質膜１０の他方の面についても行い、双方の触媒層の上に、拡散層を積層することにより、膜電極接合体とされる。

図１に示す第１の形態の変形例として、膜電極接合体を構成する従来知られた拡散層を基材シート１０として用いることもできる。また、さらに他の変形例として、ＰＴＦＥシートのような転写用シートを用いることもできる。転写用シートを用いる場合には、熱処理後の触媒層は電解質膜に熱転写される。前記したように、熱転写時に電解質膜がダメージを受けないように、前記熱処理時の最も低い温度を電解質樹脂のガラス転移温度である１１０℃以上とすることが望ましい。また、遮蔽板３０を、図１（ａ），（ｂ）に示すように触媒溶液層２０の側辺に直交する方向でなく、側辺に傾斜する方向に配置するようにしてもよい。

図２に示す第２の形態において、基材シート１０は前記したＰＴＦＥシートのような転写用基材シートであり、その上に一回の塗工でもって触媒溶液層２０が形成される。第２の形態では、遮蔽板３０を用いることなく、触媒溶液層２０の上面温度が例えば１１０℃〜１２０℃程度になるように温風ａを、転写用基材シート１０側の触媒溶液層２０の下面温度が例えば１５０℃〜１８０℃程度になるように温風ｂを、所定時間にわたって吹き付けることにより、熱処理を行う。

それにより、触媒溶液層２０の表面側と、転写用基材シート１０に面した側とは、異なった温度での熱処理を受けることとなり、形成される触媒層は、その膜厚方向で含水性に分布を持つようになる。この例では、触媒層の上面側で高含水性となり、転写用シート１０に接する側では低含水性となり、結果として、触媒層の許容含水量は上面側で大きく、転写用シート１０に接する側では小さい傾斜を持つようになる。

図２に示す第２の形態の変形例として、基材シート１０として、膜電極接合体を構成する従来知られた拡散層を用いることもできる。

図４に示す第３の形態は、前記した第１と第２の形態は処理形態がバッチ式であるのに対して、連続処理を行うようにしている点に特徴がある。第３の形態では、図４（ａ）に示すように、基材シート１０ａはウエブ状の電解質膜または転写用シートであり、適宜の手段により、図で矢印方向に連続的に送られる。基材シート１０ａの送り方向上流側には、前記した触媒溶液タンク２５が位置しており、該タンク２５から触媒溶液が連続的に基材シート１０ａ上に供給される。それにより、基材シート１０ａ上には、やはりウエブ状の触媒溶液層２０ａが形成される。基材シート１０ａの送り方向における前記触媒溶液タンク２５の下流側には、熱処理室４０が位置しており、該熱処理室４０内を、基材シート１０ａが通過する。

図４（ｂ）の図４（ａ）のｂ−ｂ線による断面図に示すように、熱処理室４０内には、基材シート１０ａの移動方向に平行に遮蔽板３０ａが取り付けてあり、該遮蔽板３０ａにより、熱処理室４０内は２つの領域４１，４２に区分けされている。各領域４１，４２には、温度制御が可能なヒータ４３，４４が取り付けてあり、図示しない制御装置により、異なった加熱温度に設定制御される。

基材シート１０ａが熱処理室４０内を通過する過程で、その上に塗布された触媒溶液層２０ａは、前記ヒータ４３，４４に設定された温度での熱処理を連続的に受ける。結果として、幅方向で異なる含水性を備えたウエブ状の触媒層２０ｂが、ウエブ状の基材シート１０ａの上に連続的に形成される。なお、２枚以上の前記遮蔽板３０ａを基材シート１０ａの移動方向に平行に取り付けて、３個以上の区分けされた領域を基材シート１０ａの上方に形成することもできる。それぞれの領域を異なった温度に維持することにより、３段階以上に含水性が異なる領域を幅方向に連続的に形成したウエブ状の触媒層２０ｂを得ることができる。

第３の形態の変形例として、図４（ｃ）に示すように、異なった加熱温度に設定制御できるヒータ４３ａ，４４ａを、熱処理室４０内の上下に配置する形態が挙げられる。この形態では、膜厚方向で異なる含水性を備えたウエブ状の触媒層２０ｂをウエブ状の基材シート１０ａの上に連続的に形成することができる。さらに他の変形例として、図４（ｄ）に示すように、熱処理室４０内の上下に遮蔽板３０ａ，３０ｂをそれぞれ取り付けて、熱処理室４０内を４つの領域に区分けし、それぞれの領域に、異なった加熱温度に設定制御できるヒータ４３ａ，４３ｂ，４４ａ、４４ｂを配置するようにしてもよい。各ヒータの温度を適宜制御することにより、面内方向と膜厚方向の双方で含水率の異なる領域を備えた触媒層を得ることができる。

なお、上記第３の形態における熱処理時の温度および温度差等は、第１および第２の形態におけるものと同じであり、説明は省略する。また、熱処理時の熱源はヒータに限らず、温風やＩＲ加熱などであってもよい。

以下、本発明の１実施例を説明するが、本発明がこれに限らないことは当然である。

白金触媒を５０ｗｔ％担持させた炭素粉末とデュポン社製の電解質溶液（商品名Ｎａｆｉｏｎ溶液）を、水とエタノールとプロピレングリコールの溶媒中に添加し混合した後、超音波を照射して分散させ、触媒インク（触媒溶液）を作成した。

その触媒インクをＰＴＦＥ製のシート上にダイ塗工した後、遮蔽板で２つに区切られた乾燥炉の中で、３分間、右側１１０℃、左側１７０℃で乾燥・熱処理して触媒層を作成した。触媒層の白金担持量は０．５ｍｇ／ｃｍ^２とした。

左右の触媒層の含水性が変化していることを確認するために、触媒層を８０℃の温水中に１時間放置した後に取り出し、左右の触媒層の含水率を測定した。その結果を表１に示した。

表１に示されるように、同じ触媒インクを用いながら、熱処理温度によって触媒層の含水率を制御できることが確認できた。

本発明による触媒層の製造方法の第１の形態を説明するための模式図。 本発明による触媒層の製造方法の第２の形態を説明するための模式図。 電解質樹脂の温度による含水率依存性の一例を示すグラフ。 本発明による触媒層の製造方法の第３の形態を説明するための模式図。 固体高分子型燃料電池の一例を説明するための図。

符号の説明

１０、１０ａ…基材シート（電解質膜、拡散層、転写用シート）、２０、２０ａ…触媒溶液層、２０ｂ…触媒層、２５…触媒溶液タンク、３０、３０ａ…遮蔽板、４０…熱処理室、４３、４４…ヒータ、ａ，ｂ…設定温度の異なる温風

Claims (4)

1. 電解質膜の両面に触媒層と拡散層とを積層した膜電極接合体で用いられる前記触媒層を製造する方法であって、前記方法は、基材シートに電解質樹脂と触媒担持導電体と溶媒とを含む触媒溶液を塗布する工程と、塗布した触媒溶液層を熱処理する工程とを少なくとも含み、前記熱処理工程を前記塗布した触媒溶液層の面内方向およびまたは膜厚方向で熱処理温度に差を持たせた状態で行うことを特徴とする触媒層の製造方法。
2. 前記基材シートが前記電解質膜であることを特徴とする請求項１に記載の触媒層の製造方法。
3. 前記基材シートが製造後の触媒層を前記電解質膜に転写するときの転写用シートであることを特徴とする請求項１に記載の触媒層の製造方法。
4. 前記基材シートが前記拡散層であることを特徴とする請求項１に記載の触媒層の製造方法。

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