JP2003059511A - 燃料電池用電解質膜−電極接合体、その製造方法、および高分子電解質型燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 白金などの金属触媒の使用量を必要最小限に
止めた燃料電池用電解質膜−電極接合体と、これを用い
た高性能の高分子電解質型燃料電池を提供する。さら
に、上記電解質膜−電極接合体を安定した品質で容易に
製造できる方法を提供する。 【解決手段】 高分子電解質膜の中間部に金属担持粒子
を含ませた電解質膜−電極接合体、およびこれを用いた
燃料電池。上記電解質膜は、第１の高分子電解質膜上
に、前記粒子を散布し、あるいは前記粒子を含む高分子
電解質層を形成し、この面に第２の高分子電解質膜を結
合させる方法で作製する。あるいは、上記電解質膜は、
第１の高分子電解質膜上に前記粒子を分散させた高分子
電解質溶液を塗布し、これを放置した後乾燥して、前記
粒子の偏在層を有する第２の高分子電解質膜を形成する
方法で作製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子電解質型燃
料電池（以下、ＰＥＦＣで表す）に使用する高分子電解
質膜と電極との接合体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＰＥＦＣは、水素などの燃料ガスと空気
など酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学的に反応さ
せることで、化学エネルギーを電気エネルギーと熱に変
換させるものである。ＰＥＦＣの発電要素を構成する電
解質膜−電極接合体（以下、ＭＥＡで表す）の一例を図
６を用いて説明する。プロトンを選択的に輸送する高分
子電解質膜６１の両側の面のそれぞれに、アノード側お
よびカソード側の触媒層３６および３７が密着して配置
されており、これらのそれぞれの外側には、ガス透過性
と電子導電性を有するアノード側およびカソード側のガ
ス拡散層３８および３９が密着して配置されている。

【０００３】さらに、高分子電解質膜６１の両側の面の
周縁部に、それぞれガスケット４０を密着して配置する
ことで、ガスケット付きのＭＥＡが構成される。触媒層
３６および３７は白金族の金属を担持した炭素粒子を主
成分とし、プロトン伝導性の高分子電解質を混合した層
である。ガス拡散層３８および３９には、通常、カーボ
ンペーパやカーボンクロスなどを撥水処理した通気性を
有する導電性材料が使用される。

【０００４】このＭＥＡを用いて構成したＰＥＦＣで
は、アノード側ガス拡散層３８あるいはカソード側ガス
拡散層３９の外側に設けたセパレータ板の反応ガス流路
から供給された燃料ガスあるいは酸化剤ガスが、それぞ
れのガス拡散層３８あるいは３９を透過して、それぞれ
の触媒層３６あるいは３７に到達する。また、前記のガ
スケット４０により、ＭＥＡに供給された燃料ガスや酸
化剤ガスのリーク、およびこれら二種類のガスの混合が
防止される。

【０００５】ＰＥＦＣから電力を取り出すためには、高
分子電解質膜中をプロトンが移動しなければならない。
そのプロトンは、アノード側触媒層３６のなかで次式
（１）の反応によって生じる。

【０００６】 Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^- （１）

【０００７】カソード側触媒層３７では、アノードから
移動してきたプロトンと酸素との次式（２）の反応によ
り水が生成する。

【０００８】 １／２Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ （２）

【０００９】高分子電解質膜の材料としては、−ＣＦ₂
−を主鎖とし、これにスルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）を末
端官能基とする側鎖をペンダントしたパーフルオロカー
ボンスルホン酸、例えばデュポン社製のＮａｆｉｏｎな
どが一般的に使用されている。これらの高分子電解質の
膜は、スルホン酸基が凝集してできた三次元ネットワー
ク状に広がる導通路を有し、その導通路が水分を含んだ
状態でプロトン伝導性の電解質として機能する。従っ
て、高分子電解質膜のプロトン伝導性を向上させるため
には、電池作動中に高分子電解質膜を常に適度に湿潤な
状態に保つ水分管理が重要である。従来からの高分子電
解質膜の水分管理は、供給する燃料ガスや酸化剤ガスに
水蒸気を混合して高分子電解質膜を加湿する方法で行わ
れている。

【００１０】上記よりも有効な高分子電解質膜の加湿方
法として、白金などの金属を高分子電解質膜に含ませる
方法が提案されている（例えば特開平７−９０１１１号
公報）。これは、高分子電解質膜の導通路をクロスオー
バーしてくる水素ガスと酸素ガスを白金などの金属の作
用により反応させて膜内で水を自己生成させ、その水で
高分子電解質膜を内部から加湿する方法（自己加湿法）
である。自己加湿法には、クロスオーバーによるセル電
圧の低下が抑制される利点がある。

【００１１】しかし、自己加湿法に用いる高分子電解質
膜を作製するためには、高分子電解質膜中のスルホン酸
基のプロトンを白金アンミン錯体とイオン交換させる工
程、その白金イオンをヒドラジンなどで還元して金属白
金として析出させるために、高温で長時間反応させる工
程、スルホン酸基をプロトン化して元の状態に戻すため
に、塩酸などで処理する工程、および前記の各工程終了
後に高分子電解質膜をイオン交換水あるいは蒸留水で十
分に洗浄する工程が必要である。このように、上記の高
分子電解質膜の作製には煩雑なプロセスが必要なため、
極めて長い製造時間を要するという問題がある。

【００１２】またこの方法で作製された高分子電解質膜
は、スルホン酸基のプロトンを白金アンミン錯体とイオ
ン交換させるときのイオン交換率の制御が困難なので、
白金含有量のバラツキが大きくなる。そのため、この膜
を用いた電池の特性バラツキが大きくなるという問題が
ある。この問題を解決するために、高分子電解質膜のス
ルホン酸基のプロトンの全てを白金アンミン錯体とイオ
ン交換させようとすると、イオン交換反応に極めて多く
の時間を要する。その上に、白金の存在場所として最も
有効な高分子電解質膜の中間部以外の領域にも高価な白
金を多量に含有させることになるので、これが低コスト
化の妨げとなる。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の問題を解決し、白金などの金属の使用量を必要最
小限に止めた高性能の燃料電池用電解質膜−電極接合
体、およびこれを用いた高性能の高分子電解質型燃料電
池を提供することを目的とする。さらに本発明は、前記
電解質膜−電極接合体を安定した品質で容易に製造でき
る方法を提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の燃料電池用電解
質膜−電極接合体は、高分子電解質膜とその両面に配し
た一対の電極とを有し、前記高分子電解質膜の中間部に
金属を担持した粒子を含むことを特徴とするものであ
る。高分子電解質膜の中間部に含まれる金属を担持した
粒子は、燃料ガス流路の入口に近い側で単位面積あたり
高い含有量で分布し、燃料ガス流路の出口に近い側にか
けて単位面積あたり低い含有量で分布していることが好
ましい。

【００１５】本発明の燃料電池用電解質膜−電極接合体
の第１の製造方法は、第１の高分子電解質膜上に、金属
を担持した粒子を散布する工程、前記粒子を散布した側
の第１の高分子電解質膜の面に、第２の高分子電解質膜
を結合させる工程、および、前記結合された第１および
第２の高分子電解質膜上に、それぞれ触媒層を形成する
工程を有することを特徴とするものである。

【００１６】本発明の燃料電池用電解質膜−電極接合体
の第２の製造方法は、第１の高分子電解質膜上に、金属
を担持した粒子を分散させた高分子電解質溶液を塗布す
る工程、前記溶液を塗布した第１の高分子電解質膜を放
置し、前記塗布溶液中の前記粒子を前記塗布溶液の下層
部に偏在させる工程、前記粒子を下層部に偏在させた前
記塗布溶液中の溶媒を揮発させ、第２の高分子電解質膜
を前記第１の高分子電解質膜上に形成する工程、およ
び、前記第１および第２の高分子電解質膜上に、それぞ
れ触媒層を形成する工程を有することを特徴とするもの
である。

【００１７】本発明の燃料電池用電解質膜−電極接合体
の第３の製造方法は、第１の高分子電解質膜上に、金属
を担持した粒子を分散させた高分子電解質溶液を塗布す
る工程、前記塗布溶液中の溶媒を揮発させ、前記第１の
高分子電解質膜上に前記粒子を含む高分子電解質層を形
成する工程、前記第１の高分子電解質膜の高分子電解質
層側の面に、第２の高分子電解質膜を結合させる工程、
および、前記結合された第１および第２の高分子電解質
膜上に、それぞれ触媒層を形成する工程を有することを
特徴とするものである。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明のＭＥＡは、電池作動中に
高分子電解質膜内での水の自己生成反応を効率的に行わ
せるために、高分子電解質膜の中間部に、金属を担持し
た粒子（以下、触媒担持粒子で表す）を含有させたもの
である。高分子電解質膜を自己加湿により湿潤状態にす
るためには、高分子電解質膜の内部、特に、ほぼ中央部
の層で水を生成させることが有効である。高分子電解質
膜の表面層で生成した水は、電極に供給される燃料ガス
および酸化剤ガスの流れの中に逸散し易い。従って、触
媒作用を有する上記金属は、高分子電解質膜の中間部、
すなわち高分子電解質膜の表面を除く内部の領域、好ま
しくは、ほぼ中央部の層に含有させることが有効であ
る。これにより、必要最小量の金属を有効に活用して、
電池作動中のプロトン伝導性が高いＭＥＡを提供するこ
とができる。さらにこのＭＥＡを用いることで、低コス
トで高性能のＰＥＦＣを提供することができる。

【００１９】ＰＥＦＣのアノード側セパレータ板には燃
料ガスを、カソード側セパレータ板には酸化剤ガスを、
それぞれのガス拡散層に導くための溝状の流路が形成さ
れている。燃料電池の作動中には、水和している水分子
を随伴してプロトンがアノードからカソードに移動する
と共に、カソードでは電池反応によって水が生成する。
これによってカソード側の水分が増加し、アノード側の
水分が減少すると、次に双方の水分の平衡状態を保つた
めの逆拡散現象が起こり、カソード側からアノード側に
逆拡散水が流れる。

【００２０】このような水の生成および移動現象によ
り、電池作動中の各電池要素内の水分の存在状況が変化
する。その存在状況は、その箇所のアノードに供給され
る燃料ガスの流路の入口あるいは出口からの距離に大き
く依存し、高分子電解質膜の湿潤状態も燃料ガス流路の
入口近傍から出口近傍にかけて大きく異なる。従って本
発明では、前記中間部に含まれる触媒担持粒子の平面的
な含有量分布を、高分子電解質膜が乾燥し易い箇所で多
く、湿潤し易い箇所で少なくなるように制御することが
有効である。このように触媒担持粒子の含有量分布を制
御することで、高分子電解質膜が乾燥し易い箇所での自
己生成水の生成速度を高め、水分が湿潤し易い箇所での
生成速度を低くすることができる。これにより、電池作
動中に高分子電解質膜の全域を適切な湿潤状態に保つこ
とができる。

【００２１】上記の水分管理は、低加湿の反応ガスを供
給しながら、比較的高い電流密度で燃料電池を作動させ
る場合に特に重要視される。このような作動条件では、
燃料ガスの流路の入口近傍の高分子電解質膜が乾燥し易
く、出口近傍にかけて湿潤し易い傾向がある。従って、
本発明では、高分子電解質膜の中間部に含まれる触媒担
持粒子は、燃料ガス流路の入口に近い側で高密度に分布
させ、燃料ガス流路の出口に近い側にかけて低密度に分
布させることが一層好ましい。

【００２２】本発明の触媒担持用粒子に担持させる金属
は、白金、金、パラジウム、ルビジウム、イリジウムお
よびルテニウムなどが有効であり、白金、金およびルテ
ニウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種であるこ
とが好ましい。なかでも特に、白金を含む金属が好まし
い。金属は、その平均粒径が小さいほど単位重量あたり
の反応に有効な表面積が大きくなるので使用量を低減で
きる。そのため、金属の平均粒径は１０ｎｍ以下、特
に、５ｎｍ以下とするのが好ましい。

【００２３】本発明における触媒担持用粒子としては、
金属を容易に担持させることができる炭素粒子が好まし
い。炭素粒子以外に、例えば、シリカ、酸化チタン、ア
ルミナおよびモレキュラーシーブなどの親水性を有する
粒子を用いることができる。親水性粒子を用いることに
より、高分子電解質膜中の親水基（スルホン酸基）は隣
接する親水性粒子の表面の親水基に配向するので、親水
性粒子上の金属は高分子電解質膜中の三次元ネットワー
ク状に広がった導通路に近接して存在することになる。
これによって、水素ガスと酸素ガスによる膜内での水の
生成反応を効率よく行わせることができる。

【００２４】金属を担持した炭素粒子を親水化させる方
法としては、硝酸中で炭素粒子を約１００℃で２時間程
度加熱する方法、水蒸気中で炭素粒子を約３００℃で数
時間加熱する方法などがある。これにより、炭素粒子表
面の水素基やアルキル基が酸化されて、親水基であるカ
ルボキシル基や水酸基に変化する。

【００２５】本発明の第１〜３のＭＥＡの製造方法によ
り、高分子電解質膜の中間部に触媒担持粒子を含有させ
たＭＥＡを容易かつ効率的に製造することができる。さ
らに、従来の製造方法のような煩雑で長時間を要する多
くの工程や、各工程毎の高分子電解質膜の洗浄工程など
が不要なため、極めて短時間で歩留まり良くＭＥＡを製
造できる。その上に、高分子電解質膜中の金属の含有箇
所と含有量を正確にコントロールすることができるの
で、高価な金属の使用量を大幅に削減できる。以下、本
発明のＭＥＡの各製造方法について個別に説明する。

【００２６】本発明のＭＥＡの第１の製造方法は、第１
の高分子電解質膜上に触媒担持粒子を散布し、その散布
面に第２の高分子電解質膜を結合させることを特徴とす
る。この方法には、完全にドライプロセスでＭＥＡを製
造できるというメリットがある。この製造方法によるＭ
ＥＡの製造プロセスを図３に例示する。まず図３（ａ）
のように、第１の高分子電解質膜３１上に金属３２を担
持した粒子３３を均一に散布する。次に、前記粒子３３
を散布した側の高分子電解質膜３１の面に、熱ローラー
により第２の高分子電解質膜３４を圧着して結合させ、
図３（ｂ）のように、触媒担持粒子３３がほぼ中央の層
に存在する複合高分子電解質膜３５を作製する。

【００２７】この複合高分子電解質膜３５の両側の面に
それぞれ触媒層３６および３７を形成して、図３（ｃ）
のような触媒層付き電解質膜を作製する。これら触媒層
３６および３７の外側にそれぞれカーボンペーパなどか
らなるガス拡散層を取り付けてＭＥＡが構成される。複
合高分子電解質膜３５に触媒層３６および３７を形成す
る方法は、予め支持体上に形成された触媒層を複合高分
子電解質膜上に熱転写する方法の他に、印刷などにより
複合高分子電解質膜上に触媒ペーストを塗布して乾燥す
る方法を採っても良い。また、触媒層をカーボンペーパ
上に予め形成し、このカーボンペーパの触媒層側の面を
高分子電解質膜に圧着してＭＥＡを作製することもでき
る。

【００２８】燃料ガス流路の入口に近い側で触媒担持粒
子を高密度に分布させ、出口に近い側にかけて低密度に
分布させた高分子電解質膜を作製する場合には、図３
（ａ）の工程において、第１の高分子電解質膜３１の入
り口側マニホルドから出口側マニホルドにかけて、散布
量を減少させて触媒担持粒子３３を散布すればよい。そ
の散布方法としては、例えば、一方の辺から対向する他
方の辺にかけて開口率を変化させたメタルマスクを介し
て、触媒担持粒子を窒素ガスとともに噴霧する方法、開
口面積が異なる複数枚のマスクを順次使用して、複数回
の噴霧を行い、散布量分布を変化させる方法、および、
噴霧容器の移動速度を変えて触媒担持粒子を噴霧しなが
ら、噴霧容器を高分子電解質膜上を移動させる方法を採
ることができる。

【００２９】本発明のＭＥＡの第２の製造方法は、第１
の高分子電解質膜上に塗布した高分子電解質溶液中の触
媒担持粒子を沈降させ、この塗布溶液を乾燥して、触媒
担持粒子を下層部に偏在させた第２の高分子電解質膜を
第１の高分子電解質膜上に形成することを特徴とする。
図４にその製造プロセスの例を示す。まず、図４（ａ）
のように、第１の高分子電解質膜４４上に、金属４２を
担持した粒子４３を分散させた高分子電解質溶液４１を
ダイコーターで塗布する。これを静置して、塗布溶液４
１中の触媒担持粒子４３を図４（ｂ）のように沈降させ
る。

【００３０】次いで、これを高温槽内に入れて乾燥し、
塗布溶液４１中の溶媒を揮発させて除去する。これによ
り、触媒担持粒子４３が下層部に偏在して密集した第２
の高分子電解質膜４５が第１の高分子電解質膜４４上に
形成され、図４（ｃ）のように、触媒担持粒子４３をほ
ぼ膜の中央部のみに層状に存在させた複合高分子電解質
膜４６が作製される。この複合高分子電解質膜４６の両
側のそれぞれに触媒層４７および４８を形成し、図４
（ｄ）のような触媒層付き電解質膜を作製する。触媒層
付き電解質膜の両側のそれぞれに、カーボンペーパから
なるガス拡散層を結合することでＭＥＡを構成できる。

【００３１】上記に類似した複合高分子電解質膜の作製
方法として、次の方法を採ることができる。まず、合成
樹脂フィルムなどの支持体上に、触媒担持粒子を分散さ
せた高分子電解質溶液を塗布し、これを静置して、塗布
溶液中の触媒担持粒子を沈降させる。これを高温槽内に
入れて乾燥し、塗布溶液中の溶媒を揮発させて除去する
ことにより、触媒担持粒子が下層部に偏在した高分子電
解質膜を作製する。支持体から剥離した前記高分子電解
質膜の下層部側の面を、触媒担持粒子を含まない他の高
分子電解質膜に結合させる。これにより、中間部に触媒
担持粒子を含む複合高分子電解質膜を作製することがで
きる。

【００３２】高分子電解質溶液の溶媒には、エタノー
ル、メタノール、プロパノール、ブタノール、水、およ
びそれらの混合溶媒などを使用できる。炭素数の多いア
ルコール類は、乾燥に長時間を要するので、溶媒として
は好ましくない。また、触媒担持粒子は、高分子電解質
溶液中での沈降速度が高いことが望ましい。そのため、
金属を担持する粒子が炭素粒子である場合には、金属の
担持率を２５重量％以上、特に４０重量％以上としたも
のが好ましい。

【００３３】本発明のＭＥＡの第３の製造方法は、第１
の高分子電解質膜上に触媒担持粒子を分散させた高分子
電解質溶液を塗布し、これを乾燥して触媒担持粒子を含
む高分子電解質層を形成し、この層に第２の高分子電解
質膜を結合させることを特徴とする。図５にその製造プ
ロセスの例を示す。まず、図５（ａ）のように、金属５
２を担持した粒子５３を分散させた高分子電解質溶液５
４を第１の高分子電解質膜５１上にダイコーターで塗布
する。これを高温槽に入れて乾燥し、塗布溶液５４中の
溶媒を揮発させて除去し、触媒担持粒子５３を含む高分
子電解質層５５を形成する。この場合、触媒担持粒子５
３を塗布溶液５４中で沈降させることは特に必要としな
いので沈降工程を省略できる。また、金属担持率が低い
低比重の触媒担持粒子５３を用いることもできる。

【００３４】次に、高分子電解質層５５上に第２の高分
子電解質膜５６を熱ローラーにより結合させて、図５
（ｂ）のような、中間部に触媒担持粒子を含有する複合
高分子電解質膜５７を作製する。この複合高分子電解質
膜５７の両側のそれぞれに触媒層５８および５９を形成
し、図５（ｃ）のような触媒層付き電解質膜を作製す
る。この触媒層付き電解質膜の両側のそれぞれに、カー
ボンペーパからなるガス拡散層を結合することでＭＥＡ
を構成できる。

【００３５】高分子電解質層５５は、その両側の高分子
電解質膜５１および５６に比較して電気化学的腐食を受
けにくい。そのため、高分子電解質層５５を形成する高
分子電解質としては、耐久性は低いがプロトン導電性が
高い炭化水素系の電解質材料、例えば、スルホン化トリ
フルオロスチレン重合体、スルホン化スチレン−ブタジ
エンランダムブロック重合体、酸ドープポリベンズイミ
ダゾール、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、ス
ルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリフェニ
ルキノキサレン、スルホン化ポリベンズイミダゾール、
スルホン化フッ素化ポリイミドなどを単体で使用した
り、これらをパーフルオロアルキルスルホン酸系材料と
ブレンドして使用することもできる。さらに、高分子電
解質層にシリカ粒子、酸化チタンなどの保湿剤、あるい
はフッ素樹脂繊維などを含有させて、複合高分子電解質
膜の保湿性能や機械強度を高めることもできる。

【００３６】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。

【００３７】《実施例１》図３に示した製造プロセスに
よりＭＥＡを作製した。まず、第１の高分子電解質膜３
１は、高分子電解質（旭硝子（株）製のＦｌｅｍｉｏ
ｎ）の７重量％エタノール溶液２０ｍｌを直径２０ｃｍ
のシャーレに入れ、一昼夜室温で放置した後、１３０℃
で３０分乾燥させ、シャーレの底面に形成した厚さ２０
μｍの膜を剥離して作製した。触媒担持粒子３３には、
金属３２（平均径２ｎｍの白金粉）を５０重量％担持し
た平均粒径３０ｎｍの炭素粒子（ケッチェンインターナ
ショナル製：ケッチェンブラックＥＣ）を親水化処理し
たものを用いた。親水化処理は、触媒担持粒子２．０ｇ
に硝酸を２０ｍｌ加え、スターラーで攪拌しながら１０
０℃で２時間加熱した後、蒸留水で十分に洗浄し、乾燥
させて行った。

【００３８】第１の高分子電解質膜３１上に６ｃｍ×６
ｃｍの正方形の窓を有するメタルマスクをのせ、これ
に、直径約５０ｃｍの半球状のアクリル樹脂製中空容器
をかぶせ、その頂上部の穴から触媒担持粒子３３を含む
乾燥チッ素ガスを吹き込み、図３（ａ）のように、第１
の高分子電解質膜３１上に触媒担持粒子３３を均等に散
布した。次いで、第１の高分子電解質膜３１の触媒担持
粒子３３が散布された側の面と、触媒担持粒子を含まな
い第２の高分子電解質膜３４を重ね合わせ、その外側を
フッ素樹脂シートで包んで二本の熱ローラーの間に挿入
して加圧し、両者を結合させた。これにより、図３
（ｂ）のように、触媒担持粒子３３がほぼ中央の層に存
在する複合高分子電解質膜３５を作製した。この複合高
分子電解質膜３５中の白金含有量は約０．０１ｍｇ／ｃ
ｍ²であった。

【００３９】次に、第１および第２の高分子電解質膜３
１および３４のそれぞれの外側に、予め触媒層３６およ
び３７が形成された支持体の触媒層側を重ね合わせ、そ
の外側をフッ素樹脂シートと耐熱ラバーシートで包んで
保護し、１３５℃のホットプレス装置で圧着した。次い
で、触媒層３６および３７のそれぞれの支持体を剥離し
て、図３（ｃ）のような触媒層付き電解質膜を作製し
た。上記の触媒層は、膜厚５０μｍの正方形（６ｃｍ×
６ｃｍ）のポリプロピレン製支持体上に触媒ペーストを
バーコーターにより塗布し、室温で乾燥する方法で形成
した。触媒層の白金含有量は約０．２ｍｇ／ｃｍ²であ
った。触媒ペーストは、親水化処理していない白金担持
炭素粒子５．０ｇに蒸留水を１５ｃｃ加え、これに高分
子電解質（旭硝子（株）製のＦｌｅｍｉｏｎ）の９重量
％エタノール溶液２５．０ｇを加えて、超音波振動を与
えながらスターラーで１時間攪拌して調製した。

【００４０】この触媒層付き電解質膜を用いて図１に示
すＭＥＡを作製した。まず、触媒層付き電解質膜の外側
のアノード側触媒層３６およびカソード側触媒層３７
に、それぞれアノード側ガス拡散層３８およびカソード
側ガス拡散層３９を重ね合わせ、その外側にガスケット
４０を載置した。これらをフッ素樹脂シートで包んで保
護し、温度１３５℃のホットプレスにより圧着した。ガ
ス拡散層には、（株）東レ製のカーボンペーパをフッ素
樹脂の水性分散液（ダイキン工業（株）ＮＤ−１）に浸
した後、３００℃で焼成したものを用いた。

【００４１】《比較例１》実施例１の第１の高分子電解
質膜と同様の方法で、厚さ４０μｍの高分子電解質膜を
作製した。次いで、この高分子電解質膜中のスルホン酸
基２モルに対して１モルの白金アンミン錯体がイオン交
換反応をするとしたときの２０倍量の白金アンミン錯体
を蒸留水に溶解させた液を調製した。この液に前記高分
子電解質膜を浸し、６０℃で５時間振とうして白金アン
ミン錯体を高分子電解質のプロトンとイオン交換させ
た。これを蒸留水で４時間洗浄後、大量のヒドラジンを
溶かした蒸留水中に浸し、６０℃で５時間振とうして白
金微粒子を高分子電解質膜中に析出させた。

【００４２】さらに、この高分子電解質膜を４規定の塩
酸に浸し、６０℃で５時間振とうしてスルホン酸基をプ
ロトン型に戻した。これを蒸留水で十分に洗浄し１１０
℃で２０分乾燥させた。このときの高分子電解質膜中の
白金含有量は約０．１５ｍｇ／ｃｍ²であった。前記の
白金を析出させた高分子電解質膜の両側に、実施例１と
同様の方法で触媒層をそれぞれ転写し、触媒層付き電解
質膜を作製した。このときの触媒層中の白金含有量は実
施例１と同様、約０．２ｍｇ／ｃｍ²であった。この触
媒層付き電解質膜を用いて、実施例１と同様にしてＭＥ
Ａを作製した。

【００４３】《比較例２》比較例１と同様にして、厚さ
４０μｍの高分子電解質膜を作製した。この高分子電解
質膜の両側に、実施例１と同様の方法で触媒層をそれぞ
れ転写し、触媒層付き電解質膜を作製した。このときの
触媒層中の白金含有量は実施例１と同様、約０．２ｍｇ
／ｃｍ²であった。この触媒層付き電解質膜を用いて、
実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。

【００４４】《実施例２》実施例１と同様にして、厚さ
２０μｍの第１の高分子電解質膜を作製した。図７に模
式的に示すように、上記高分子電解質膜３１上に親水性
の白金担持炭素粒子を三回に分けて散布した。まず、実
施例１と同様にして、６ｃｍ×６ｃｍの窓を有するメタ
ルマスクを用いて白金担持炭素粒子を均等に散布し、第
１の散布層８２ａを形成した。但し、この場合の白金担
持炭素粒子の単位面積当たりの散布量は実施例１の１／
４とした。

【００４５】次いで、この第１の高分子電解質膜３１上
に６ｃｍ×４ｃｍの長方形の窓を有するメタルマスク
を、その窓の長辺が第１の散布層８２ａの一辺と重なる
ようにのせ、前記と同様の方法で白金担持炭素粒子を均
等に散布し、第２の散布層８２ｂを形成した。この場合
の白金担持炭素粒子の単位面積当たりの散布量は、実施
例１の１／３とした。さらに、この第１の高分子電解質
膜３１上に６ｃｍ×２ｃｍの長方形の窓を有するメタル
マスクを、その長辺が第１および第２の散布層８２ａお
よび８２ｂの長辺と重なるようにのせ、前記と同様の方
法で白金担持炭素粒子を均等に散布し、第３の散布層８
２ｃを形成した。この場合の白金担持炭素粒子の単位面
積当たりの散布量は、実施例１の１／３にした。

【００４６】次に、白金担持炭素粒子を散布した側の第
１の高分子電解質膜の面と、白金担持炭素粒子を噴霧し
ていない第２の高分子電解質膜を重ね合わせ、実施例１
と同様に熱ローラーを用いて圧着し、複合高分子電解質
膜を作製した。この複合高分子電解質膜を用いて実施例
１と同様の方法で図２に示すＭＥＡを作製した。このＭ
ＥＡでは、図７の散布量分布と同じ分布で、白金担持炭
素粒子３３が第１および第２の高分子電解質膜３１およ
び３４の接合面の近傍に存在しており、その白金含有量
は６ｃｍ×６ｃｍの全存在領域を平均して約０．００６
ｍｇ／ｃｍ²であった。

【００４７】実施例１、２、比較例１、および比較例２
の方法で作製したそれぞれのガスケット付きのＭＥＡを
用い、ＰＥＦＣの単電池を構成した。図８にこれらの単
電池の断面図を示す。図８において、ガスケット付きＭ
ＥＡ１０８は上記の各々の方法で作製されたもので、電
解質膜１０１とその外側に配置されたアノード側触媒層
１０２およびカソード側触媒層１０３、アノード側ガス
拡散層１０４およびカソード側ガス拡散層１０５、なら
びにガスケット１０６からなっている。ガス拡散層１０
４あるいは１０５の外側には、アノード側ガス流路１０
９あるいはカソード側１１０を有するセパレータ板１１
３あるいは１１４が取り付けられている。セパレータ板
１１３あるいは１１４の外側には冷却水流路１１１ある
いは１１２が設けられている。但し、実施例２の単電池
はアノード側の燃料ガス（水素ガス）のガス流路の入口
側と、電解質膜中の白金担持炭素粒子の含有密度が高い
側が一致するようにして構成した。

【００４８】これらの各単電池の温度を７５℃に保持
し、アノード側に７０℃の露点となるように加湿・加温
した水素ガスを、カソード側に３０℃の露点となるよう
に加湿した空気をそれぞれ供給した。これらの各単電池
について、水素利用率７０％、酸素利用率４０％の条件
で放電を行い、電流と電圧の関係を調べた。図９に各電
池の電流−電圧特性を示す。縦軸は単電池の電池電圧
（Ｖ）、横軸はＭＥＡの単位面積あたりの放電電流（ｍ
Ａ／ｃｍ²）を示す。

【００４９】図９に見られるように、実施例１（中間部
に白金担持炭素粒子を含有する複合高分子電解質膜を用
いた電池）、実施例２（白金担持炭素粒子の含有量分布
を変化させた複合高分子電解質膜を用いた電池）、およ
び比較例１（従来法により白金を含有させた高分子電解
質膜を用いた電池）では、比較例２（白金担持炭素粒子
を含まない高分子電解質膜を用いた電池）と比較して、
いずれも各電流領域で高い作動電圧が観測された。特
に、実施例２では、白金触媒の使用量を実施例１の約１
／２に低減したにも拘わらず、実施例１にほぼ匹敵する
良好な電池特性を示した。比較例２は実施例１と同等の
電池特性を示したが、実施例１と比較して、ＭＥＡの作
製に極めて長時間を要し、また、１５倍以上という大量
の白金触媒を必要とした。

【００５０】

【発明の効果】本発明により、白金などの金属の使用量
を必要最小限に止めた高性能の燃料電池用電解質膜−電
極接合体を提供することができる。さらに、本発明によ
り、前記電解質膜−電極接合体を安定した品質で容易に
製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１における電解質膜−電極接合
体の縦断面図である。

【図２】本発明の実施例２における電解質膜−電極接合
体の縦断面図である。

【図３】本発明の電解質膜−電極接合体の製造方法の実
施の形態を示す縦断面図である。

【図４】本発明の電解質膜−電極接合体の製造方法の他
の実施の形態を示す縦断面図である。

【図５】本発明の電解質膜−電極接合体の製造方法のさ
らに他の実施の形態を示す縦断面図である。

【図６】従来の電解質膜−電極接合体の縦断面図であ
る。

【図７】本発明の実施例における第１の高分子電解質膜
上への触媒担持粒子の散布状態を示す模式図である。

【図８】本発明の実施例および比較例における各単電池
の縦断面図である。

【図９】本発明の実施例および比較例における各単電池
の電流−電圧特性を示す図である。

【符号の説明】

３１、４４、５１ 第１の高分子電解質膜 ３２、４２、５２ 金属 ３３、４３、５３ 触媒担持粒子 ３４、４５、５６ 第２の高分子電解質膜 ３５、４６、５７ 複合高分子電解質膜 ３６、３７、４７、４８、５８、５９、１０２、１０３
触媒層 ３８、３９、１０４、１０５ ガス拡散層 ４０、１０６ ガスケット ４１、５４ 高分子電解質溶液 ５５ 高分子電解質層 ６１ 高分子電解質膜 １０１ 電解質膜 １０８ ガスケット付き電解質膜−電極接合体 １０９、１１０ ガス流路 １１１、１１２ 冷却水流路 １１３、１１４ セパレータ板

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子電解質膜とその両面に配した一対
   の電極とを有し、前記高分子電解質膜の中間部に金属を
   担持した粒子を含むことを特徴とする燃料電池用電解質
   膜−電極接合体。
2. 【請求項２】 前記高分子電解質膜の中間部に含まれる
   金属を担持した粒子が、燃料ガス流路の入口に近い側で
   単位面積あたり高い含有量で分布し、燃料ガス流路の出
   口に近い側にかけて単位面積あたり低い含有量で分布し
   ている請求項１に記載の燃料電池用電解質膜−電極接合
   体。
3. 【請求項３】 前記金属を担持させる粒子が炭素粒子で
   ある請求項１または２に記載の燃料電池用電解質膜−電
   極接合体。
4. 【請求項４】 第１の高分子電解質膜上に、金属を担持
   した粒子を散布する工程、前記粒子を散布した側の第１
   の高分子電解質膜の面に、第２の高分子電解質膜を結合
   させる工程、および、前記結合された第１および第２の
   高分子電解質膜上に、それぞれ触媒層を形成する工程を
   有することを特徴とする燃料電池用電解質膜−電極接合
   体の製造方法。
5. 【請求項５】 第１の高分子電解質膜上に、金属を担持
   した粒子を分散させた高分子電解質溶液を塗布する工
   程、前記溶液を塗布した第１の高分子電解質膜を放置
   し、前記塗布溶液中の前記粒子を前記塗布溶液の下層部
   に偏在させる工程、前記粒子を下層部に偏在させた前記
   塗布溶液中の溶媒を揮発させ、第２の高分子電解質膜を
   前記第１の高分子電解質膜上に形成する工程、および、
   前記第１および第２の高分子電解質膜上に、それぞれ触
   媒層を形成する工程を有することを特徴とする燃料電池
   用電解質膜−電極接合体の製造方法。
6. 【請求項６】 第１の高分子電解質膜上に、金属を担持
   した粒子を分散させた高分子電解質溶液を塗布する工
   程、前記塗布溶液中の溶媒を揮発させ、前記第１の高分
   子電解質膜上に前記粒子を含む高分子電解質層を形成す
   る工程、前記第１の高分子電解質膜の高分子電解質層側
   の面に、第２の高分子電解質膜を結合させる工程、およ
   び、前記結合された第１および第２の高分子電解質膜上
   に、それぞれ触媒層を形成する工程を有することを特徴
   とする燃料電池用電解質膜−電極接合体の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電
   池用電解質膜−電極接合体を備えた高分子電解質型燃料
   電池。