JP2006079904A - 高分子電解質型燃料電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高分子電解質膜を通してカソードとアノード間でガスのクロスオーバーが発生することにより、過酸化水素を生成し、それがラジカル化して高分子電解質膜を分解していた。
【解決手段】 水素イオン伝導性の高分子電解質膜１１と、高分子電解質膜１１を挟むように配置された、一対のアノード及びカソード触媒層１３、１４と、前記一対の触媒層を挟むように配置された、一対のアノード及びカソードガス拡散層１６、１７とを備えた、高分子電解質型燃料電池の製造方法であって、過酸化物の分解反応を促進するための触媒微粒子がコロイド状に分散されたコロイド液を調整するコロイド液調整工程と、前記調整されたコロイド液を用いて、アノードガス拡散層１７とカソードガス拡散層１６の間に過酸化物分解層１２を形成する過酸化物分解層形成工程とを備えた、高分子電解質型燃料電池の製造方法。
【選択図】 図１

Description

高分子電解質型燃料電池に関し、特に燃料電池中で発生するラジカルを分解して耐久性を向上させる技術に関する。

高分子電解質型燃料電池はアノードに燃料として水素やメタノールを供給し、カソードに酸化剤として酸素を含む空気などを供給して発電するものである。

高分子電解質型燃料電池において、高分子電解質膜のイオン伝導抵抗を十分に低減して十分な電池特性を得ることを意図して、高分子電解質膜を設定（膜圧を薄くする等）する場合には、高分子電解質膜中を通じて還元剤となる反応ガス（水素ガス、メタノールなど）及び酸化剤となる反応ガス（酸素ガスなど）のクロスオーバーが起こりやすくなる。

このクロスオーバーが起こると、電極での過酸化物やそのラジカルの発生による高分子電解質膜の劣化の進行の問題が生じる。

特に、高分子電解質膜の劣化が進行すると十分な電池寿命を得ることが困難となる。そのため、上記クロスオーバーに起因する高分子電解質膜の劣化の進行を防止することを意図した様々な検討がなされている。

例えば、特許文献１には、クロスオーバーする水素ガス及び酸素ガスを反応させて水に変換するための白金等の触媒（電極反応用の電極触媒とは別の触媒）を用いることにより、ラジカルの生成を防止することを意図した技術が提案されている。ここでは、触媒層を形成する方法として、高分子電解質膜の表面にスパッタリングにより上記触媒を担持する方法により高分子電解質膜の表面に上記触媒からなる触媒層を形成した態様と、電極を白金アンミン塩を含む液中に浸漬させ、次いで還元処理する方法により電極触媒層中に上記触媒を電子導電的に絶縁された状態で含有させた態様が提案されている。

また、例えば特許文献２には、クロスオーバーにより電極で発生する過酸化物の分解を促進する過酸化物分解触媒（Ｒｕ、ＭｎＯ_２等）を、アノード及びカソードのうちの少なくとも一方の触媒層に含有させることにより、高分子電解質膜の劣化の防止を意図した技術が提案されている。

更に、例えば特許文献３には、水素と酸素との反応を促進して水を生成する触媒を有する触媒層を、高分子電解質膜とアノード電極触媒層との間、及び、高分子電解質膜とカソード電極触媒層との間のうちの少なくとも一方に配置することで高分子電解質膜の劣化の防止を意図した技術が提案されている。この場合、触媒層は高分子でコーティングした触媒粒子と溶媒とを含む混合液により形成されている。

また、上記の触媒をアノード及びカソードのうち少なくとも一方の電極触媒層に含有させることにより高分子電解質膜の劣化の防止を意図した技術も提案されている。この場合、電極触媒層は、高分子でコーティングした触媒粒子と、電極触媒と、溶媒とを含む混合液により形成されている。
特開平６−１０３９９２号公報 特開２００３−１２３７７７号公報 特開２００３−１０９６０２号公報

しかしながら、上記特許文献１によるスパッタリングによる触媒金属の担持方法では、スパッタリング中に真空状態を維持する大掛かりな装置が必要になりコスト高の原因になっていた。また真空状態に減圧してからスパッタリングするために製造に時間がかかっていた。また、スパッタリング時の高エネルギー粒子の衝突により電解質膜が化学的分解などのダメージを受ける可能性があり、更に、スパッタ時に真空状態におかれることにより高分子電解質膜が変成する可能性があった。

また、白金アンミン塩等の金属錯体を還元する方法では、還元処理後にリガンドのイオンや対イオンなどの不要成分を除去する必要があり、製造工程が煩雑になっていた。また、不要成分を十分に除去しないと発電性能の低下を招き、更に、還元剤により電解質膜が化学的分解などのダメージを受ける可能性があった。

また、スパッタリングや金属錯体の還元によって触媒金属粒子を作る方法では、粒子径の制御は難しく、粒径の分布も幅広いものになってしまう。触媒金属の粒径が大きすぎると触媒の比表面積が小さくなり、多量の触媒金属を担持せねばならず、製造コストが高くなっていた。一方、触媒粒子の粒径が小さすぎると、過酸化物分解反応に対する触媒活性が低下する可能性もあった。

上記従来の課題を考慮して、本発明の目的は、製造工程をより簡易にし、より低コスト化し、高分子電解質膜に与える化学分解等のダメージをより軽減し、発電性能の低下をより防止し、又は、粒子径をより制御することが可能な高分子電解質型燃料電池の製造方法及びそれを用いた高分子電解質型燃料電池を提供することである。

上記目的を達成するために、第１の本発明は、
水素イオン伝導性の高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟むように配置された、一対のアノード及びカソード触媒層と、前記一対の触媒層を挟むように配置された、一対のアノード及びカソードガス拡散層とを備えた、高分子電解質型燃料電池の製造方法であって、
過酸化物の分解反応を促進するための触媒微粒子がコロイド状に分散されたコロイド液を調整するコロイド液調整工程と、
前記調整されたコロイド液を用いて、前記アノードガス拡散層と前記カソードガス拡散層の間に過酸化物分解層を形成する過酸化物分解層形成工程とを備えた、高分子電解質型燃料電池の製造方法である。

又、第２の本発明は、
前記過酸化物分解層形成工程は、前記アノード触媒層と前記高分子電解質膜との間、及び／又は前記カソード触媒層と前記高分子電解質膜との間に形成する工程である、第１の本発明の高分子電解質型燃料電池の製造方法である。

又、第３の本発明は、
前記過酸化物分解層形成工程は、前記過酸化物分解層を前記高分子電解質膜の内部に形成する工程である、第１又は２の本発明の高分子電解質型燃料電池の製造方法である。

又、第４の本発明は、
前記過酸化物分解層を、前記アノード及びカソードに対して電子導電的に絶縁するための絶縁処理工程を更に備えた第１の本発明の高分子電解質型燃料電池の製造方法である。

又、第５の本発明は、
前記絶縁処理工程は、
水素イオン伝導性の高分子を含む液を前記過酸化物分解層上に塗布又は噴霧する塗布又は噴霧工程と、前記塗布又は噴霧した前記液を乾燥する乾燥工程とを有する、第４の本発明の高分子電解質型燃料電池の製造方法である。

又、第６の本発明は、
前記過酸化物分解層を、前記アノード及びカソードに対して電子導電的に絶縁するための絶縁処理工程を更に備え、
前記絶縁処理工程は、
水素イオン伝導性の高分子を持った絶縁層を形成する絶縁層形成工程と、
前記絶縁層を、前記過酸化物分解層、前記アノード触媒層、又は前記カソード触媒層に接合する接合工程とを有する、第２の本発明の高分子電解質型燃料電池の製造方法である。

又、第７の本発明は、
前記過酸化物分解層形成工程は、
支持体上に、前記コロイド液を塗布又は噴霧する塗布又は噴霧工程と、
前記塗布又は噴霧した前記コロイド液を乾燥する乾燥工程とを有し、
前記支持体上とは、前記高分子電解質膜に対向する、前記アノード若しくはカソード触媒層上、又は前記高分子電解質膜上、又は前記絶縁層上である、第２又は６の本発明の高分子電解質型燃料電池の製造方法である。

又、第８の本発明は、
前記過酸化物分解層形成工程は、
支持体上に、前記コロイド液を塗布又は噴霧する塗布又は噴霧工程と、
前記塗布又は噴霧した前記コロイド液を乾燥する乾燥工程と、
前記支持体上に形成した前記過酸化物分解層を、前記高分子電解質上、前記高分子電解質膜に対向する、前記アノード及びカソード触媒層上、及び前記絶縁層上のうちの少なくとも１つに転写する転写工程とを有し、
前記支持体は、前記コロイド液に溶解しない、合成樹脂を有するシート、セラミクスを有するシート、及び金属を有するシートの何れかである、第２又は６の本発明の高分子電解質型燃料電池の製造方法である。

又、第９の本発明は、
前記過酸化物分解層形成工程は、
支持体上に、前記コロイド液を塗布又は噴霧する塗布又は噴霧工程と、
前記塗布又は噴霧した前記コロイド液を乾燥する乾燥工程とを有し、
前記支持体上とは、前記高分子電解質膜の素材膜上である、第３の本発明の高分子電解質型燃料電池の製造方法である。

又、第１０の本発明は、
前記過酸化物分解層形成工程は、
支持体上に、前記コロイド液を塗布又は噴霧する塗布又は噴霧工程と、
前記塗布又は噴霧した前記コロイド液を乾燥する乾燥工程と、
前記支持体上に形成した前記過酸化物分解層を、前記高分子電解質膜の素材膜上に転写する転写工程とを有し、
前記支持体は、前記コロイド液に溶解しない、合成樹脂を有するシート、セラミクスを有するシート、及び金属を有するシートの何れかである、第３の本発明の高分子電解質型燃料電池の製造方法である。

又、第１１の本発明は、
前記過酸化物分解層を、前記アノード及びカソードに対して電子導電的に絶縁するための絶縁処理工程を更に備え、
前記絶縁処理工程は、前記高分子電解質膜の素材膜上に形成された前記過酸化物分解層上に、他の高分子電解質膜の素材膜を接合する接合工程を有する、第９又は１０の本発明の高分子電解質型燃料電池の製造方法である。

又、第１２の本発明は、
前記絶縁処理工程とは、前記触媒微粒子の表面を高分子電解質によってコーティングする工程である、第４の本発明の高分子電解質型燃料電池の製造方法である。

又、第１３の本発明は、
前記過酸化物分解層は、前記アノード触媒層及び／又は前記カソード触媒層と兼ねられている、第１の本発明の高分子電解質型燃料電池の製造方法である。

又、第１４の本発明は、
前記触媒微粒子は、金属を有しており、
前記コロイド液調整工程は、
前記触媒微粒子をコロイド状に分散するための溶媒と、前記金属の塩との混合液を調整する混合液調整工程と、
前記金属塩を還元するための還元剤を、前記混合液に添加する還元剤添加工程とを有する、第１の本発明の高分子電解質型燃料電池の製造方法である。

又、第１５の本発明は、
前記触媒微粒子は、金属を有しており、
前記コロイド液調整工程は、
前記触媒微粒子をコロイド状に分散するための溶媒と、前記金属塩との混合液を調整する混合液調整工程と、
前記金属塩を酸化するための酸化剤を、前記混合液に添加する酸化剤添加工程とを有する、第１の本発明の高分子電解質型燃料電池の製造方法である。

又、第１６の本発明は、
前記コロイド液調整工程は、
前記還元剤又は酸化剤添加工程後に、前記混合液をイオン交換体を用いてイオン交換処理を行うイオン交換処理工程を更に有する、第１４又は１５の本発明の高分子電解質型燃料電池の製造方法である。

又、第１７の本発明は、
前記触媒微粒子は、白金、ルテニウム、ロジウム、及びパラジウムから選択される少なくとも１種類の金属、前記金属の酸化物、前記金属の合金、又は前記合金の酸化物の微粒子である、第１の本発明の高分子電解質型燃料電池の製造方法である。

又、第１８の本発明は、
前記溶媒は、水と、炭素数１〜４の何れかのアルコールから選択される少なくとも１種類とを含む、第１４又は１５の本発明の高分子電解質型燃料電池の製造方法である。

又、第１９の本発明は、
前記過酸化物分解層に含まれる前記触媒微粒子の５０％以上が、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下の粒径である、第１の本発明の高分子電解質型燃料電池の製造方法である。

又、第２０の本発明は、
水素イオン伝導性高分子電解質膜と、
前記水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟むように配置された、一対のアノード及びカソード触媒層と、
前記一対の触媒層を挟むように配置された、一対のアノード及びカソードガス拡散層と、
前記アノード触媒層と前記高分子電解質膜の間、前記カソード触媒層と前記高分子電解質膜の間、及び前記高分子電解質膜の内部に配置されている、過酸化物の分解反応を促進するための触媒微粒子を有する過酸化物分解層とを備えた、高分子電解質型燃料電池である。

又、第２１の本発明は、
水素イオン伝導性の高分子電解質膜と、
前記水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟むように配置された、一対のアノード及びカソード触媒層と、
前記一対の触媒層を挟むように配置された、一対のアノード及びカソードガス拡散層と、
前記アノードガス拡散層と前記カソードガス拡散層の間に配置された、過酸化物の分解反応を促進するための触媒微粒子を有する過酸化物分解層とを備え、
前記過酸化物分解層に含まれる前記触媒微粒子の５０％以上が、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下の径である、高分子電解質型燃料電池である。

又、第２２の本発明は、
前記過酸化物分解層は、前記アノード触媒層と前記高分子電解質膜の間、及び／又は前記カソード触媒層と前記高分子電解質膜の間に配置されている、第２１の本発明の高分子電解質型燃料電池である。

又、第２３の本発明は、
前記過酸化物分解層は、前記高分子電解質膜の内部に配置されている、第２１の本発明の高分子電解質型燃料電池である。

又、第２４の本発明は、
前記過酸化物分解層は、前記アノード触媒層及び／又は前記カソード触媒層と兼ねられている、第２１の本発明の高分子電解質型燃料電池である。

又、第２５の本発明は、
前記過酸化物分解層と、前記アノード触媒層及び／又は前記カソード触媒層の間に、水素イオン伝導性の高分子を有する絶縁層を更に備えた、第２０又は２２の本発明の高分子解質型燃料電池である。

又、第２６の本発明は、
前記触媒微粒子の表面が水素イオン伝導性の高分子によってコーティングされている、第２０又は２１の本発明の高分子電解質型燃料電池である。

又、第２７の本発明は、
前記触媒微粒子は、白金、ルテニウム、ロジウム、及びパラジウムから選択される少なくとも１種類の金属、前記金属の酸化物、前記金属の合金、又は前記合金の酸化物の微粒子である、第２０又は２１の本発明の高分子電解質型燃料電池である。

本発明によれば、製造工程をより簡易にし、より低コスト化し、高分子電解質膜に与える化学分解等のダメージをより軽減し、発電性能の低下をより防止し、又、粒子径をより制御することが可能な高分子電解質型燃料電池及びそれを用いた高分子電解質型燃料電池を提供することが出来る。

以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。

（実施の形態１）
図１は、本実施の形態１における高分子電解質型燃料電池の電極電解質膜接合体（以下、ＭＥＡと呼ぶ）の断面図であり、図２は、本実施の形態１における高分子電解質型燃料電池の単セルの断面図である。

図２に示す様に、本実施の形態１における高分子電解質型燃料電池は、ＭＥＡ２１と、ＭＥＡ２１を挟むように配設された一対のセパレータ２２と、ＭＥＡ２１とセパレータ２２の間にガス漏れを防止するために配設されたガスケット２４とを備えている。又、セパレータ２２には、酸化剤ガスや燃料ガスをＭＥＡ２１へ供給するためにガス流路２３が形成されている。

図１に示す様に、ＭＥＡ２１は、水素イオン伝導性の高分子電解質膜１１を有している。この高分子電解質膜１１の片面には、カソード側触媒層１３が配設されており、他方の面には、過酸化物を分解するための微粒子を有する過酸化物分解層１２が配設されている。この過酸化物分解層１２の高分子電解質膜１１の反対側には高分子電解質層１５が配設されており、この高分子電解質層１５の過酸化物分解層１２の反対側には、アノード側触媒層１４が配設されている。このアノード側触媒層１４とカソード側触媒層１３を挟むようにアノード側ガス拡散層１７とカソード側ガス拡散層１６が配設されている。このように、本実施の形態１において、過酸化物分解層１２は高分子電解質膜１１とアノード側触媒層１４の間に形成されている。

又、過酸化物分解層１２は、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウムから選ばれる金属もしくは合金、またはそれらの酸化物からなる微粒子から構成される層である。又、本実施の形態１では、過酸化物分解層１２の微粒子と電極との間は、本発明の絶縁層の一例である高分子電解質層１５によって電子導電的に絶縁されている。これは微粒子が電子導電的に電極とつながっていると、微粒子の電位が電極の電位と等しくなり、絶縁されている状態よりも電位が低くなる可能性がある。その場合には、過酸化水素を生成する反応が微粒子上で起こる場合がある。

以下に、本実施の形態１における高分子電解質型燃料電池の製造方法について説明する。図３は、本実施の形態１における高分子電解質型燃料電池の製造方法を示す概略図である。尚、始めに概略を説明し、続いて、過酸化物分解層１２及び高分子電解質層１５の製造についての詳細な説明を行う。

はじめに、図３に示す様に、ステップ１Ｓにて、過酸化物分解層１２を形成するための溶液である、白金、ルテニウム、パラジウムから選ばれる金属のコロイドを含む溶液を調整した。このコロイドの形成方法としては、塩化白金酸等の金属錯体を水溶液中で酸化または還元し、イオン交換樹脂を通すことでコロイドを作製した。尚、詳細については後述する。

次に、ステップ２Ｓにて高分子電解質膜１１上にマスクを取り付け、マスクを付けた面を上にして、調整した金属コロイド溶液をスプレーガンで塗布し、乾燥させた。これにより、高分子電解質膜１１上に過酸化物分解層１２が形成された。

次に、ステップ３Ｓにて過酸化物分解層１２上にマスクを取り付け、高分子電解質溶液をスプレーガンで塗布した。これにより、過酸化物分解層１２上を絶縁するための高分子電解質層１５が形成された。

次に、アノード側の触媒ペースト及びカソード側の触媒ペーストを作成し、これらのペーストをシートの表面に塗布し、乾燥させることによりアノード側触媒層１４、及びカソード側触媒層１３を作成した。

作成したアノード側触媒層１４を高分子電解質層１５側に、カソード側触媒層１３を高分子電解質膜１１側に接合した（ステップ４Ｓ参照。）。

次に、撥水性を与えたカーボン不織布の一方の面に、導電性カーボン粉末とＰＴＦＥ微粉末を分散させた水溶液を混合したインクを塗布することで撥水層を形成した。この撥水層を触媒層の側に接するように、アノード側及びカソード側に接合した（ステップ５Ｓ参照。）。これにより、図１に示すＭＥＡ２１が作製された。

以下に、本発明のコロイド液調整工程の一例に相当するステップ１Ｓについて詳細に説明する。

上述した金属塩化物が溶解した溶液に還元剤を添加し、金属イオンを還元することで金属微粒子を生成する方法について、白金コロイドを例に挙げて具体的に以下に説明するが、これに限定されるものではない。

白金コロイドの調整にはコンデンサー付きの２Ｌの丸底フラスコを用い、これに蒸留水９６０ｍＬを入れ、マントルヒーターを用いて十分沸騰させる。これに塩化白金酸水溶液（１ｇ−Ｐｔ／Ｌ）６０ｍＬを加え（本発明の混合液調整工程の一例に相当する。）、再び沸騰するのを待って、クエン酸ナトリウム水溶液（１ｗｔ％）１２０ｍＬを添加し沸騰を続ける（本発明の還元剤添加工程の一例に相当する。）。

なお、ここではコロイドの溶液として水の場合を例示したが、炭素数が１〜４のアルコール、すなわちメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールを用いてもよい。

溶液は、はじめ塩化白金酸のため淡黄色であるが、除々に黒みを帯び、クエン酸ナトリウム添加３０分後には茶褐色となる。さらに還流を続けると、１時間後には黒色に変化し、その後は色の変化は認められない。反応を停止するには、反応溶液を氷水浴中に浸すことにより行う。このようにして得られた白金コロイドは非常に安定であり、冷蔵庫に保存すれば、数ヶ月は凝集が認められない。

本調整方法は非常に簡単であるが、調整にあたっては次の３点に注意する必要がある。１）容器の洗浄は注意深く行い、あらかじめ一昼夜王水に浸してから使用する。２）使用する水は特に注意を払う必要があり、イオン交換水を２回蒸留して使用する。３）反応中は常に加熱を行い、はげしく反応している状態に保つことである。これだけの注意を払えば、再現性よく、白金コロイドを調整することが出来る。

反応中はげしく沸騰させておくのは、空気中の酸素が本反応を阻害するからである。溶存酸素を除いた状態で調整することが必要であり、はげしく沸騰していない状態で調整すると、合成に長時間費やしたり、凝集が起こってしまうなどして再現性のよい結果は得られない。窒素ガスなどの不活性気体を吹き込み、溶存酸素を除去した状態では、７０℃付近の低温でも調整できる。

未反応の塩化白金酸やクエン酸ナトリウムは、イオン交換樹脂アンバーライドＭＢ−１を詰めたカラムを通すことにより除去することが出来る（本発明のイオン交換工程の一例に相当する。）。除去の程度は溶液の電気伝導度を測定することにより判断できるが、１００ｍＬのコロイド溶液ではイオン交換樹脂６ｍＬで十分である。この際、イオン交換樹脂に吸着される白金コロイドの量はごくわずかである。

又、上記の手段において、反応溶液の還流時間（反応時間）が長くなるに従って白金コロイドの平均粒径が大きくなり、反応時間が約５時間になると、平均粒径は約３２Åに達し、その後は一定になる。尚、白金が触媒活性を著しく示すようになるのは、粒径が１６Åを超えたあたりからである。

尚、塩化白金酸等の金属錯体を出発原料とすると、それに含まれる錯イオンやコロイド製造工程で添加した薬品由来のイオンや塩が不純物としてコロイド溶液に含まれ、過酸化物分解層１２形成後に高分子電解質上に残存する。これらの不純物は高分子電解質膜１１のイオン伝導性を阻害したり、電極触媒を被毒して発電性能を損なうためにあらかじめ除去することが望ましい。

この不純物の除去方法は、上述した様にイオン交換樹脂を用いることによりコロイド溶液中の不純物を予め溶液外に出す方法もあるが、最も簡便な方法としては、微粒子形成後に高分子電解質膜を純水に浸して洗い出すのが最も簡便である。もちろんコロイド形成の方法によっては、発電を阻害する塩やイオンを含まない方法もあり、その場合には不純物の除去工程は必要ない。尚、コロイド溶液には、電池特性を低下させない範囲であれば分散安定化剤が入っていてもよい。

以下に、本発明の過酸化物分解層形成工程の一例に相当するステップ２Ｓについて詳細に説明する。

過酸化物を分解する微粒子としては様々なものが考えられるが、単に過酸化物を分解する触媒作用を有するだけでなく、高分子電解質中の強酸性雰囲気でも溶解しないことが必要であり、このような能力を有するものとして白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウムが挙げられる。これらの金属を単独で用いても良いが、他の金属との合金にしても良い。またこれらの金属の酸化物も良好な過酸化物分解性を示す。

これらの金属の使用量を低減して、有効な過酸化物分解性を発揮させるために、微粒子の粒径を小さくして表面積を増やすことが必要である。これを実現するために微粒子を形成する金属がコロイド状に溶液に分散した、上記ステップ１Ｓにて作成したコロイド溶液を用いて、高分子電解質膜１１上に微粒子を形成した。微粒子の形成方法は、（Ｉ）コロイド溶液を高分子電解質膜１１上に噴霧して溶媒を蒸発させる、（II)コロイド溶液を高分子電解質膜１１上に塗布して溶媒を蒸発させる、（III）コロイド溶液に高分子電解質膜１１を浸漬して微粒子を高分子膜に吸着させる、方法がある。

このうち（I）の噴霧する方法は、スプレーガン等を用いるものであり、最も均一な過酸化物分解層の形成ができる。（II）の塗布する方法は、ドクターブレード法、スクリーン印刷、コーター塗工、カーテン塗工等の各種印刷、刷毛等を用いた塗装を用いる方法であり、製造装置が簡便になる。この（I）又は（II）が、本発明の過酸化物分解層形成工程中の、支持体上に、前記コロイド液を塗布又は噴霧する塗布又は噴霧工程の一例に相当する。又、塗布又は噴霧したコロイド溶液を蒸発させることが、本発明の過酸化物分解層形成工程中の前記コロイド液を乾燥する乾燥工程の一例に相当する。

微粒子の粒径が小さすぎると過酸化物分解能が低下する。一般には微粒子の粒径が１ｎｍ未満になると微粒子を形成する金属原子の多くが微粒子最外面に存在し、微粒子全体の電子構造が変わるためと考えられる。これを補うために多量の微粒子を高分子電解質膜１１上に形成すると、過酸化物分解層を通過する水素イオン伝導性が低下する。

このため、過酸化物分解層を形成する微粒子の粒径は、１ｎｍ以上で、できるだけ小さいことが望ましい。より好ましくは、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の触媒微粒子の個数が過酸化物分解層１２中の微粒子全体の個数の５０％以上である。

又、本実施の形態１ではステップ２Ｓで、高分子電解質膜１１上に過酸化物分解層１２を形成しているが、高分子電解質膜１１上に限らなくても良い。

例えば、図４に示す様に、始めにアノード側触媒層１４を形成後、アノード側触媒層１４上に、ステップ３Ｓにて高分子電解質層１５を形成し、高分子電解質層１５上に過酸化物分解層１２を形成する。続いて、ステップ４Ｓにて過酸化物分解層１２上に高分子電解質膜１１を接合し、ステップ５Ｓにて過酸化物分解層１２が形成されていない高分子電解質膜１１上にカソード側触媒層１３を形成する。最後に、ステップ６Ｓにてアノード側ガス拡散層１７及びカソード側ガス拡散層１６を各々の触媒層に接合する。このような手順でＭＥＡ２１を作製してもよい。

又、過酸化物分解層１２を他の支持体上に作成してから、高分子電解質膜１１上、本発明の絶縁層の一例である高分子電解質層１５上等に転写しても良い（本発明の転写工程の一例に相当する。）。要するに高分子電解質膜１１とアノード側ガス拡散層１７の間に過酸化物分解層１２が配置されれば良い。尚、下記に示しているように高分子電解質層１５を設けない場合には、アノード側触媒層１４上に、支持体上で作成した過酸化物分解層１２を転写しても良い。又、この場合に用いる支持体としては、作成したコロイド液に溶解しないものであれば良く、例として合成樹脂、セラミクス、金属等を有するシートが挙げられる。

次に、本発明の絶縁処理工程の一例に相当するステップ３Ｓについて詳細を説明する。

上述したステップ３Ｓでは、高分子電解質溶液をスプレーガンで過酸化物分解層１２上に塗布することで絶縁処理を行っている（下記1)に相当する）が、この方法に限らなくても良く、例えば下記2)の方法にて絶縁処理を行っても良い。

過酸化物を捕捉する微粒子を電子導電的に絶縁する方法としては、1)高分子電解質膜上に微粒子を形成した後、高分子電解質を含む溶液を塗布又は噴霧し、微粒子を高分子電解質膜で覆い、乾燥する。2)高分子電解質膜上に微粒子を形成した後、別の高分子電解質膜を接合して、微粒子を高分子電解質膜で挟む、方法がある。

このうち、1)の高分子電解質を含む溶液を噴霧または塗布する方法においては、前記溶液は高分子電解質と溶媒のみからなる溶液でもいいし、アノード触媒層を構成する触媒を含んでもよい。すなわち高分子電解質膜１１上に電極を形成するプロセスで微粒子の絶縁工程を兼ねることができる。この場合には一部の微粒子が電極を構成する導電性粒子と電子導電的に導通し、電極触媒として働くため過酸化物分解能は無くなるが、大部分の微粒子は電極と電子導電的に絶縁されるため、過酸化物分解層１２を構成することができる。

前述のようにアノード触媒層を構成する触媒を含んだ溶液を塗布又は噴霧して微粒子を高分子電解質で覆う方法においては、前記溶液は通常の触媒層形成溶液よりも高分子電解質／触媒の比が高い方が、より多くの微粒子を絶縁化出来るために有効である。この場合に作成されるＭＥＡ５０の構造を図５に示す。この場合、アノード側触媒層１２に含まれる高分子電解質によって絶縁効果が兼ねられていることになり、高分子電解質層１５は必要なくなる。又、本発明の高分子電解質でコーティングされた触媒微粒子は、例えば上記1)の方法によって絶縁処理がなされた微粒子に相当する。

尚、1)の高分子電解質を含む溶液を塗布又は噴霧することが、本発明の絶縁処理工程中の水素イオン伝導性の高分子を含む液を過酸化物分解層上に塗布又は噴霧する塗布又は噴霧工程の一例に相当する。又、1)の乾燥することが、本発明の絶縁処理工程中の前記塗布又は噴霧した液を乾燥する乾燥工程の一例に相当する。

また、2)では、高分子電解質膜１１上に微粒子を形成した後、本発明の絶縁層の一例に相当する別の高分子電解質膜を形成する（本発明の絶縁層形成工程の一例に相当する。）。続いて、別の高分子電解質膜を高分子電解質膜１１に接合する（本発明の接合工程の一例に相当する。）。接合する方法は、高分子膜を重ね合わせてホットプレスやホットローラ等で加熱しながら圧着させる方法が有効である。ホットプレスの温度は通常100℃から160℃程度で行う。

尚、上記ＭＥＡ５０では、アノード側触媒層１４と高分子電解質膜１１の間に過酸化物分解層１２を設けたが、アノード側触媒層１４中に、過酸化物の分解を促進する触媒微粒子を混合しても良い。尚、本発明の過酸化物分解層が、アノード触媒と兼ねられているとは、例えば、この過酸化物の分解を促進する触媒微粒子を有するアノード触媒層に相当する。

このような触媒層を構成するためには、アノード触媒と高分子電解質を混合したものにコロイド溶液を加えてペーストとし、高分子電解質上に塗布して触媒層を形成すればよい。またアノード触媒と高分子電解質からなる触媒層を形成した後にコロイド溶液を触媒層に噴霧また浸透させることにより、触媒層中に過酸化物の分解を促進する触媒粒子を混合することもできる。

又、本実施の形態１では、上述した様に高分子電解質膜１１のアノード側に過酸化物分解層１２を設ける方法、構成及びそれらの変形について説明したが、カソード側に設けても良く、更にアノード側とカソード側の双方に設けても良い。又、これらの変形例を適宜組み合わせても良い。一例を挙げると、上述したＭＥＡ５０ではアノード側触媒層１４と高分子電解質膜１１の間に過酸化物分解層１２が設けられているが、図６のＭＥＡ６０に示す様に、カソード側触媒層１３と高分子電解質膜１１の間にも更に過酸化物分解層１２を設けた構成であっても良い。又、言うまでも無いがＭＥＡ６０のアノード及びカソードの過酸化物分解層１２と触媒層の間に絶縁のための高分子電解質層を設けても良い。

上述した様に、本発明では、過酸化物分解層を設けることにより、アノードにおいては、高分子電解質膜をクロスリークしてきた酸素ガスを水素ガスと反応させて過酸化水素の生成を抑制することが出来る。これにより、過酸化水素などの過酸化物及びそのラジカルによる高分子電解質膜の分解が防止される。

また、カソードにおいて副生した過酸化水素又はアノードで副生した過酸化物が効果的に分解され、高分子電解質膜中に過酸化水素が進入することが十分に防止される。この観点からも過酸化水素などの過酸化物及びそのラジカルによる高分子電解質膜の分解が防止される。

また、本発明では、過酸化物分解層を、微小な粒子径を有する触媒粒子を安定化させることの出来るコロイド溶液を用いて形成するため優れた高分子電解質膜の分解防止効果を得ることが出来る。

更に、本発明では過酸化物の分解反応の促進に適した微小な粒子径を有しかつその粒子径の比較的揃った触媒粒子を含む過酸化物分解層を高分子電解質膜にダメージを与えることなく形成できる。

また、コロイド溶液（液体）を原料にするため、現行の電極触媒層形成プロセス（スプレー塗工や印刷）を過酸化物分解層の形成に利用することができ、シンプルな製造工程で容易に製造することが出来る。

以上により触媒粒子がコロイド状に分散されたコロイド溶液を用いて形成された過酸化物分解層を設けることにより、反応ガスのクロスオーバーが生じる場合であっても、高分子電解質膜の劣化の進行が十分に防止され、十分な電池特性を長期にわたり安定して得ることの出来る優れた耐久性及び信頼性を有する高分子電解質型燃料電池を容易かつ確実に得ることが出来る。

（実施の形態２）
図７は本実施の形態２における高分子電解質型燃料電池のＭＥＡの断面構成図を示している。本実施の形態２におけるＭＥＡ７０は、実施の形態１と比較して過酸化物分解層７２が高分子電解質膜７１内に配置されている点が異なる。そのため、本実施の形態１に対する相違点を中心に説明する。尚、実施の形態１と同一の構成要素には、同一の符号を付している。

以下、本実施の形態２における高分子電解質型燃料電池の製造方法について説明する。

高分子電解質膜の素材膜７１ａ上にマスクを取り付け、マスクを付けた面を上にして、調整した金属コロイド溶液を、実施の形態１で示したように調整したコロイド液を塗布又は噴霧し、乾燥することにより過酸化物分解層７２を形成した。

次に、過酸化物分解層７２を絶縁するために、他の高分子電解質膜の素材膜７１ｂを過酸化物分解層７２側に接合する。これにより、過酸化物分解層７２を内部に有する高分子電解質膜７１が作製される。

続いて、アノード側触媒層１４及びカソード側触媒層１３を高分子電解質膜７１に接合し、更にアノード側ガス拡散層１７及びカソード側ガス拡散層１６を接合することにより、図７に示す、本実施の形態２におけるＭＥＡ７０が作製される。

尚、本実施の形態２と実施の形態１の構造を適宜組み合わせても良く、例えば、図８に示すＭＥＡ８０のように、高分子電解質膜７１内に過酸化物分解層７２を、カソード側触媒層１３と高分子電解質膜７１の間と、アノード側触媒層１４と高分子電解質膜７１の間に過酸化物分解層１２を備えた構成であってもよい。

次に本発明について実施例を用いて、より具体的に説明する。

（実施例１）
本実施例１では、実施の形態１において説明した高分子電解質型燃料電池のＭＥＡ２１を作製した。尚、実施の形態１では、金属イオンを還元することにより金属微粒子を作成する方法について、例を挙げて詳細に説明したが、本実施例１では金属イオンを酸化することにより金属微粒子を作成する方法を用いた。

まず白金コロイドを含む溶液を調製した。塩化白金酸溶液（田中貴金属工業製 １５．２１７ｗｔ％）７ｇを水１６０ｍｌに溶かした（本発明の混合液調整工程の一例に相当する。）。これに亜硫酸水素ナトリウム１５ｇを加えて攪拌した。さらに水７４０ｍｌを加えて攪拌し、５％水酸化ナトリウム水溶液を約３０ｍｌを加えてｐＨを５にした。さらに３０％過酸化水素水１３０ｍｌを滴下し（本発明の酸化剤添加工程の一例に相当する。）、さらに５％水酸化ナトリウム水溶液を約８０ｍｌを加えてｐＨを５に保った。これにより粒径約１ｎｍの白金コロイドを含む溶液を得た。

次に、外寸が１３ｃｍ×１３ｃｍの高分子電解質膜１１（デュポン社製ナフィオン１１２）の片面に、内寸が６ｃｍ×６ｃｍの穴が開いたマスクを取り付け、６０℃のホットプレート上にマスクを付けた面を上にして置き、白金コロイド溶液１０ｍｌをスプレーガンで塗布した。

水を蒸発させた後、マスクを取り外し、純水に高分子電解質膜１１を浸して白金コロイド溶液中に含まれていた塩素やナトリウムを除去した後、高分子電解質膜を取り出して乾燥させ、片面に白金微粒子の付いた高分子電解質膜を得た。

白金微粒子の付着量は０．１ｍｇ／ｃｍ^２だった。また透過型電子顕微鏡による観察により、微粒子の粒径は粒子数の８０％が１ｎｍから５ｎｍであり、残りの２０％が５ｎｍから１０ｎｍであった。またＸＰＳによる分析の結果、微粒子中の白金は酸化物（ＰｔＯ）の状態で存在していた。

次に、白金微粒子を絶縁するために高分子電解質溶液でのコーティングを行った。高分子電解質溶液は１０重量％濃度のパーフルオロカーボンスルホン酸（デュポン社製ＳＥ１００７２）を純水で１０倍に薄めたものを用いた。高分子電解質膜１１の白金微粒子を形成した面に内寸が６ｃｍ×６ｃｍの穴が開いたマスクを取り付け、６０℃のホットプレート上にマスクを付けた面を上にして置き、高分子電解質溶液４ｍｌをスプレーガンで塗布した。これにより白金微粒子上に約１０μｍの厚さの高分子電解質層１５が形成された。

電極を構成する触媒層を形成するペーストは次のように作製した。導電性カーボン粒子に、白金粒子を５０重量％担持した触媒（田中貴金属工業製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）に１０重量％濃度のパーフルオロカーボンスルホン酸（デュポン社製ＳＥ１００７２）を加えて１時間超音波を加えながら撹拌したものをカソード側の触媒層ペーストとした。カーボン担体に対する水素イオン伝導性高分子電解質の構成重量比は０．８とした。

同様にアノード側の触媒層ペーストを次のようにして作製した。導電性カーボン粒子に、白金とルテニウムの合金を担持した触媒（田中貴金属工業製ＴＥＣ６１Ｅ５４、Ｐｔ濃度３０ｗｔ％、Ｒｕ濃度２４ｗｔ％）に１０重量％濃度のパーフルオロカーボンスルホン酸（デュポン社製ＳＥ１００７２）を加えて１時間超音波を加えながら撹拌したものをアノード側の触媒層ペーストとした。カーボン担体に対する水素イオン伝導性高分子電解質の構成重量比は０．８とした。

これらのペーストを、ポリプロピレンシートの表面にバーコーダで塗布し乾燥させることで、それぞれの電極触媒層とした。カソード側電極中に含まれる白金量は、０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるよう調製し、アノード側電極中に含まれる白金量は、０．３５ｍｇ／ｃｍ^２となるよう調製した。

このポリプロピレンシートを６ｃｍ×６ｃｍに切り抜き、触媒が形成されている面を内側にして白金微粒子層を形成した高分子電解質膜１１の両側に接合し、１３５℃で１０分間ホットプレスした後、ポリプロピレンシートを剥がし、高分子電解質膜１１の両側に電極触媒層１３、１４を形成した。

過酸化物分解層１２を形成した側にアノード側触媒層１４を転写したものを実施例ＭＥＡ１−１、カソード側触媒層１３を転写したものを実施例ＭＥＡ１−２とする。すなわち、実施例ＭＥＡ１−１は、アノード側触媒層１４と高分子電解質膜１１の間に過酸化物分解層１２が配置された構成であり、実施例ＭＥＡ１−２はカソード側触媒層１３と高分子電解質膜１１の間に過酸化物分解層１２が配置された構成である。

次にガス拡散層を以下のようにして作製した。厚さ３６０μｍのカーボン不織布（東レ製、ＴＧＰ―Ｈ―１２０）を、フッ素樹脂含有の水性ディスパージョン（ダイキン工業製、ネオフロンＮＤ１）に含浸した後、これを乾燥し、４００℃で３０分加熱することで、撥水性を与えた。さらに、このカーボン不織布の一方の面に、導電性カーボン粉末とＰＴＦＥ微粉末を分散させた水溶液とを混合したインクを、スクリーン印刷法を用いて塗布することで撥水層を形成した。このとき、撥水層の一部を、カーボン不織布の中に埋め込んだ。

つぎに、触媒層が形成された高分子電解質膜１１に、前述のカーボンペーパーを撥水層の塗布した面が触媒層の側に接するようにホットプレスで接合することにより、電極電解質膜接合体（ＭＥＡ２１）が作製された。

前記のＭＥＡ２１を用い、図２に示すような燃料電池特性測定用セル（単セル）を組み立て、試験を行った。

単セルの温度を７０℃に設定し、アノード側には水素ガスを露点７０℃で加湿し、利用率８０％となるように供給し、カソード側には空気を露点７０℃で加湿し、利用率４０％となるように供給し、電流密度２００ｍＡ／ｃｍ^２の電流を流しながら放電試験を行った。

その結果を図９に示す。図９の丸を含んでいるグラフがフッ素イオン析出量の時間経過を示し、丸を含んでいないグラフがセル電圧の時間経過のグラフを示している。図９に示す様に、長時間運転してもセルの電圧はほとんど低下しなかった。

又、放電試験中にセルから生成する水を採取して分析したところ、グラフに示されているようにフッ化物イオンはほとんど検出されず、高分子電解質の分解が抑制されたことがわかる。又、過酸化物分解層をカソード側とアノード側に形成した場合では、アノード側に形成したほう（実施例ＭＥＡ１−１）が、カソード側に形成した（実施例ＭＥＡ１−２）よりも大きい効果が得られた。これは、本実施例の運転条件においては、アノード側での過酸化水素の生成が劣化の主要因であるためである。

電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ^２まで増加した場合は、カソード側に過酸化物分解層を設けたもの（実施例ＭＥＡ１−２）の方が効果が大きくなった。これは高電流密度になることにより、カソードの電位が低下し、過酸化水素の生成が増加したためである。

このように、過酸化物分解層１２をどちらの電極側に設けるかは、その燃料電池の運転条件に応じて適宜選択されるが、低電流密度、低酸素利用率の条件においてはアノード側、高電流密度、高酸素利用率の場合にはカソード側に設置することが望ましい。もちろん、両側に設置すればなお優れた効果が得られる。

また試験後の白金微粒子のＸＰＳ分析の結果、微粒子中の白金は金属（Ｐｔ）の状態で存在していた。

（比較例１）
過酸化物分解層１２をスパッタリングで形成した以外は、すべて実施例１を同じ構成のＭＥＡを作成した。スパッタリングは白金をターゲットに用い、付着量が０．１ｍｇ／ｃｍ^２となるように行った。脱水による膜の収縮を抑制するため比較的高い圧力でスパッタを行ったため、付着した白金の粒径は５ｎｍから５０ｎｍの間で分布していた。

上記の方法で作成したＭＥＡを比較ＭＥＡ１とする。

また、粒径と分布を小さくするため高真空中で行った場合には、粒径は１〜５ｎｍの範囲で狭い範囲の小粒径が得られたものの、膜の含水率の減少に伴う収縮が５％程度発生し、膜にそりやしわが発生した。そのため、電極面積を制御することが困難であり、測定に供することができなかった。

（比較例２）
過酸化物分解層を化学メッキで形成した以外はすべて実施例１と同じ構成でＭＥＡを作成した。化学メッキは、高分子電解質膜の片面を塩化白金酸の溶液に浸漬し、他方の面を還元剤であるヒドラジン溶液に浸漬することで行った。還元剤であるヒドラジンが膜を通じて反対側に拡散し、膜表面で白金イオンを還元することによりメッキを行った。メッキ量は０．１ｍｇ／ｃｍ^２となるように白金イオンの量を調節した。メッキされた白金の粒径は１００〜２００ｎｍ程度であり、粒径が大きく、分布も広いものとなった。

このＭＥＡを比較ＭＥＡ２とする。

（比較例３）
過酸化物分解層１２を形成する工程を除いた以外は、すべて実施例１と同じ構成のＭＥＡを作成した。このＭＥＡを比較ＭＥＡ３とする。

これらの比較ＭＥＡ１〜３を用いて、燃料電池特性測定用セル（単セル）を組み立て、実施例１の実施例ＭＥＡ１−１、実施例ＭＥＡ１−２、とともに発電試験を行った。

図９に放電電圧の経時変化と、排水中に検出されるＦイオンの濃度変化を示す。

比較例として示したＭＥＡはいずれも電圧低下が大きく、さらにＦイオン溶出量が大きいことから、高分子電解質膜の分解が進行していることが示唆された。

又、スパッタリングを行った比較ＭＥＡ１については、過酸化物分解層の性質が粒径の増大により低下すること、真空保持時あるいはスパッタリングによって、膜の劣化が起こり、耐分解性が低下したことにより、膜の分解が起こったと考えられる。

また、化学メッキを行った比較ＭＥＡ２については過酸化物分解層自体の性質が、粒径が大きいことにより低いこと、さらに還元剤に用いるヒドラジンによる膜へのダメージ、白金イオンに含まれる塩素イオンの影響のため、分解が促進したと考えられる。

不純物の影響がコロイドを用いた場合に小さく、化学メッキの場合に大きいのは、コロイドの場合不純物は白金層内にしか存在しないため、容易に洗浄できるのに対し、化学メッキの場合は溶液中に膜を浸漬するため、膜中にまで不純物が進入し、容易に洗浄されないためである。

（実施例２）
本実施例２では、実施の形態２で説明したＭＥＡ７０を作成した。

まず白金−ルテニウムコロイドを含む溶液を調製した。塩化白金酸溶液（田中貴金属工業製 １５．２１７ｗｔ％）７ｇを水１６０ｍＬに溶かした。これに塩化ルテニウム水溶液（田中貴金属工業製 ８．３ｗｔ％）１２．６ｇを加えた。

これに亜硫酸水素ナトリウム１５ｇを加えて攪拌した。さらに水７４０ｍＬを加えて攪拌し、５％水酸化ナトリウム水溶液を約３０ｍｌを加えてｐＨを５にした。さらに３０％過酸化水素水１３０ｍＬを滴下し、さらに５％水酸化ナトリウム水溶液を約８０ｍＬを加えてｐＨを５に保った。これにより粒径約２ｎｍの白金−ルテニウムコロイドを含む溶液を得た。

次に、外寸が１３ｃｍ×１３ｃｍの、本発明の高分子電解質膜の素材膜の一例に相当する高分子電解質膜７１ａ（デュポン社製ナフィオン１１１）の片面に、スクリーン印刷で６ｃｍ×６ｃｍに白金−ルテニウムコロイド溶液１０ｍＬを塗布した。

水を蒸発させた後、純水に高分子電解質膜７１ａを浸して白金−ルテニウムコロイド溶液中に含まれていた塩素やナトリウムを除去した後、高分子電解質膜７１ａを取り出して乾燥させ、片面に白金−ルテニウム微粒子の付いた高分子電解質膜を得た。

微粒子中の白金の付着量は０．１ｍｇ／ｃｍ^２であった。また透過型電子顕微鏡による観察により、微粒子の粒径は粒子数の５０％が２ｎｍから１０ｎｍであり、残りの５０％が１０ｎｍ以上であった。またＸＰＳによる分析の結果、微粒子中には白金は酸化物（ＰｔＯ）とルテニウムの酸化物（Ｒｕ_２Ｏ_３）と白金−ルテニウム合金の酸化物の状態で存在していた。

次に白金−ルテニウム微粒子を絶縁するために、本発明の他の高分子電解質膜の素材膜の一例に相当する別の高分子電解質膜７１ｂ（デュポン社製ナフィオン１１１）を白金−ルテニウム微粒子側に接着し、１３５℃で１０分間ホットプレスした。これにより、過酸化物分解層７２を内部に有する高分子電解質膜７１が作成された。

実施例１と同様に電極を作製し、図７に示されるＭＥＡ７０が作成された。

このＭＥＡ７０を用い、実施例１と同様に放電試験を行ったところ、長時間運転してもセルの電圧はほとんど低下しなかった。図１０にセルの電圧の経時変化を示した。放電試験中にセルから生成する水を採取して分析したところ、フッ化物イオンはほとんど検出されず、高分子電解質の分解が抑制されたことがわかる。

なお、本実施例では、塩化ルテニウムを用いて白金−ルテニウム合金としたが、塩化ルテニウムの代わりに塩化ロジウムや塩化パラジウムを用いて白金−ロジウム合金や白金−パラジウム合金としても同様の結果が得られた。

（実施例３）
本実施例３では、実施の形態２の変形例である図８に記載のＭＥＡ８０を作成した。

実施例２と同様に過酸化物分解層７２を内部に有する高分子電解質膜７１を作成した。この高分子電解質膜７１の両面に、実施例１と同様の方法で過酸化物分解層１２を形成し、更に、過酸化物分解層１２を絶縁するための高分子電解質層１５を形成した。この高分子電解質層１５の両側にアノード側触媒層１４及びカソード側触媒層１３を形成し、更にアノード側ガス拡散層１７及びカソード側ガス拡散層１６を形成し、ＭＥＡ８０を作成した。

このＭＥＡ８０を実施例１と同様の条件で放電試験を行った。又、放電試験中にセルから生成される水を採取して、フッ素イオン量の分析を行った。

その結果を図１０に、実施例ＭＥＡ１−１及び実施例ＭＥＡ１−２、実施例２で作成したＭＥＡ７０とともに示す。

図１０のグラフから、長時間運転してもセル電圧の低下はほとんどなく、又、フッ化物イオンはほとんど検出されていないため、高分子電解質の分解が抑制されたことが分かる。

更に、電池特性の序列は、ＭＥＡ１−１、ＭＥＡ１−２、ＭＥＡ７０(実施例２)、ＭＥＡ８０（実施例３）の順である。

（実施例４）
本実施例４では、過酸化物分解層１２を絶縁するための高分子電解質層１５を配置していない、実施の形態１の変形例として説明したＭＥＡ５０を作成した。

実施例１と同様に白金コロイドを含む溶液を調製し、高分子電解質膜１１の片面に白金微粒子の付いた高分子電解質膜を得た。この白金微粒子を絶縁することなく、電極触媒層を接合し、電極電解質膜接合体（ＭＥＡ）とした。すなわち、本実施例４のＭＥＡ５０は実施例１と異なり、過酸化物分解層１２を絶縁するための高分子電解質層１５を有していない構造となっている。その構造を図５に示した。

前記のＭＥＡ５０を用い、実施例１と同様に放電試験を行ったところ、長時間運転してもセルの電圧はほとんど低下しなかった。図１１にセルの電圧の経時変化を示した。放電試験中にセルから生成する水を採取して分析したところ、フッ化物イオンは検出されず、高分子電解質が分解した形跡は検出されなかった。
（実施例５）
本実施例５では、高分子電解質層１５を配置しておらず、過酸化物分解層１２をアノード側及びカソード側に備えている、実施の形態１の変形例として説明したＭＥＡ６０を作成した。又、本実施例５のＭＥＡ６０は、過酸化物分解層中の粒子数の８０％の粒径が１ｎｍ以上、３ｎｍ以下の間と、実施例４と比較すると粒径の分布が小さくなっている。

以下に、本実施例５のＭＥＡ６０の作成方法について示す。

蒸留水８５ｍＬと攪拌子とを１５０ｍＬフラスコに投入し、還流コンデンサーをフラスコ上部に設置して、これを１００℃まで加熱・昇温した。水中の溶存酸素を取り除くため、そのまま１時間煮沸を行った。

一方、２０ｍＬ三角フラスコに、テトラクロロ白金酸６水和物０．１３２８ｇ（白金として５０ｍｇ）を秤量して投入し、そこに蒸留水を加えて５ｍＬとした。また、５０ｍＬ三角フラスコに、クエン酸ナトリウム２ｇを秤量して投入し、蒸留水を加えて１０ｍＬとした。

続いて、純水の溶存酸素を取り除いた後、１５０ｍＬフラスコに２０ｍＬ三角フラスコからテトラクロロ白金酸水溶液を投入し、再度１００℃まで加熱・昇温した。さらに、溶存酸素を除去するため、３０分間煮沸を行った。つづいて、５０ｍＬフラスコからクエン酸ナトリウム水溶液を煮沸状態が維持されるように除々に添加した。

クエン酸ナトリウム水溶液を１５０ｍＬフラスコに全て添加した後、沸騰状態で還元反応を継続させ、反応開始から１２０分後に反応をとめて、その反応液を室温まで急冷した。

次に、冷却した反応溶液をイオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−１（オルガノ株式会社製）を詰めたカラムに通し、反応溶液中に残存する金属イオンおよび還元剤を取り除いて安定なコロイド溶液を得た。

このコロイド溶液について、プラズマ発光分光分析法によりコロイド粒子の濃度を測定したところ、白金濃度は、４００ｍｇ／Ｌであった。さらに透過型電子顕微鏡を用いて、白金コロイド粒子の平均粒径を測定した。その結果、コロイド粒子の平均粒径は１．６ｎｍであった。

次に、外寸が１３ｃｍ×１３ｃｍの高分子電解質膜１１（デュポン社製ナフィオン１１２）の片面に、内寸が６ｃｍ×６ｃｍの穴が開いたマスクを取り付け、６０℃のホットプレート上にマスクを付けた面を上にして置き、白金コロイド溶液１０ｍＬをスプレーガンで塗布した。

水を蒸発させた後、高分子電解質膜１１を乾燥させ、片面に白金微粒子の付いた高分子電解質膜を得た。微粒子中の白金の付着量は０．１ｍｇ／ｃｍ^２だった。また、透過型電子顕微鏡による観察により、微粒子の粒径は粒子数の８０％が１ｎｍから３ｎｍであり、残りの２０％が３ｎｍ以上であった。また、ＸＰＳによる分析の結果、微粒子中には白金は金属（Ｐｔ）の状態で存在していた。

白金微粒子が付いている面の反対側に内寸が６ｃｍ×６ｃｍの穴が開いたマスクを取り付け、上記と同様の方法で白金コロイド溶液を塗布し、両側に白金微粒子の付いた高分子電解質膜を得た。

実施例１と同様に電極触媒層を前記高分子電解質膜に転写し、ＭＥＡ６０を構成した。その構造を図６に示した。前記のＭＥＡ６０を用い、実施例１と同様に放電試験を行ったところ、長時間運転してもセルの電圧はほとんど低下しなかった。図１１にセルの電圧の経時変化を示した。放電試験中にセルから生成する水を採取して分析したところ、フッ化物イオンは検出されず、高分子電解質が分解した形跡は検出されなかった。

（実施例６）
本実施例６では、実施例１の実施例ＭＥＡ１−１の過酸化物分解層中に含まれる触媒微粒子の粒径の大きさと、過酸化物分解層中に含まれる全ての触媒微粒子中の前記粒径の触媒微粒子の割合を下記の（表１）のように変化させたものを作成した。

又、実施例ＭＥＡ１−２についても同様に変化させたものを作成した。

又、実施例２のＭＥＡ７０についても同様に変化させたものを作成した。

上記表１〜３に初期電圧と、連続運転を行った１０００時間後の電圧値およびフッ化物イオン溶出量も記載した。尚、１０００時間後の判定閾値は、フッ化物イオン溶出量が０．３μｇ／ｄａｙ／ｃｍ^２とした。これはフッ化物イオン溶出量が前記閾値を超えると、電解質膜の劣化が著しく、ＭＥＡに致命的な損傷が起こる可能性が高いことが経験的に分かっているからである。

上記結果より、過酸化物触媒層中に含まれる全ての触媒微粒子のうち、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下の粒子径を有する触媒微粒子の割合が５０％以上である方がより好ましいことが分かる。

本発明の高分子電解質型燃料電池およびその製造方法は、製造工程をより簡易にし、より低コスト化し、高分子電解質膜の与える化学分解等のダメージをより軽減し、発電性能の低下をより防止し、又、粒子径をより制御することが可能な効果を有し、家庭用コージェネレーションや自動車に用いる燃料電池等として有用である。

本発明にかかる実施例１における高分子電解質型燃料電池のＭＥＡ２１の構造を示した図 本発明にかかる実施例１における高分子電解質型燃料電池の単セルの構造を示した図 本発明にかかる実施の形態１における高分子電解質型燃料電池のＭＥＡの製造方法を示した図 本発明にかかる実施の形態１における高分子電解質型燃料電池のＭＥＡの製造方法の変形例を示した図 本発明にかかる実施例４における高分子電解質型燃料電池のＭＥＡ５０の構造を示した図 本発明にかかる実施例５におかる高分子電解質型燃料電池のＭＥＡ６０の構造を示した図 本発明にかかる実施例２における高分子電解質型燃料電池のＭＥＡ７０の構造を示した図 本発明にかかる実施例３における高分子電解質型燃料電池のＭＥＡ８０の構造を示した図 本発明にかかる実施例１と比較例１〜３の高分子電解質型燃料電池のセル電圧及びフッ素イオン溶出量の時間経過のグラフを示した図 本発明にかかる実施例１〜３の高分子電解質型燃料電池のセル電圧及びフッ素イオン溶出量の時間経過のグラフを示した図 本発明にかかる実施例４、５の高分子電解質型燃料電池のセル電圧及びフッ素イオン溶出量の時間経過のグラフを示した図

符号の説明

１１ 高分子電解質膜
１２ 過酸化物分解層
１３ カソード
１４ アノード
１５ 高分子電解質層
２１ ＭＥＡ
２２ セパレーター
２３ ガス流路
２４ ガスケット

Claims (27)

1. 水素イオン伝導性の高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟むように配置された、一対のアノード及びカソード触媒層と、前記一対の触媒層を挟むように配置された、一対のアノード及びカソードガス拡散層とを備えた、高分子電解質型燃料電池の製造方法であって、
   過酸化物の分解反応を促進するための触媒微粒子がコロイド状に分散されたコロイド液を調整するコロイド液調整工程と、
   前記調整されたコロイド液を用いて、前記アノードガス拡散層と前記カソードガス拡散層の間に過酸化物分解層を形成する過酸化物分解層形成工程とを備えた、高分子電解質型燃料電池の製造方法。
2. 前記過酸化物分解層形成工程は、前記過酸化物分解層を前記アノード触媒層と前記高分子電解質膜との間、及び／又は前記カソード触媒層と前記高分子電解質膜との間に形成する工程である、請求項１記載の高分子電解質型燃料電池の製造方法。
3. 前記過酸化物分解層形成工程は、前記過酸化物分解層を前記高分子電解質膜の内部に形成する工程である、請求項１又は２記載の高分子電解質型燃料電池の製造方法。
4. 前記過酸化物分解層を、前記アノード及びカソードに対して電子導電的に絶縁するための絶縁処理工程を更に備えた請求項１に記載の高分子電解質型燃料電池の製造方法。
5. 前記絶縁処理工程は、
   水素イオン伝導性の高分子を含む液を前記過酸化物分解層上に塗布又は噴霧する塗布又は噴霧工程と、前記塗布又は噴霧した前記液を乾燥する乾燥工程とを有する、請求項４記載の高分子電解質型燃料電池の製造方法。
6. 前記過酸化物分解層を、前記アノード及びカソードに対して電子導電的に絶縁するための絶縁処理工程を更に備え、
   前記絶縁処理工程は、
   水素イオン伝導性の高分子を持った絶縁層を形成する絶縁層形成工程と、
   前記絶縁層を、前記過酸化物分解層、前記アノード触媒層、又は前記カソード触媒層に接合する接合工程とを有する、請求項２記載の高分子電解質型燃料電池の製造方法。
7. 前記過酸化物分解層形成工程は、
   支持体上に、前記コロイド液を塗布又は噴霧する塗布又は噴霧工程と、
   前記塗布又は噴霧した前記コロイド液を乾燥する乾燥工程とを有し、
   前記支持体上とは、前記高分子電解質膜に対向する、前記アノード若しくはカソード触媒層上、又は前記高分子電解質膜上、又は前記絶縁層上である、請求項２又は６記載の高分子電解質型燃料電池の製造方法。
8. 前記過酸化物分解層形成工程は、
   支持体上に、前記コロイド液を塗布又は噴霧する塗布又は噴霧工程と、
   前記塗布又は噴霧した前記コロイド液を乾燥する乾燥工程と、
   前記支持体上に形成した前記過酸化物分解層を、前記高分子電解質上、前記高分子電解質膜に対向する、前記アノード及びカソード触媒層上、及び前記絶縁層上のうちの少なくとも１つに転写する転写工程とを有し、
   前記支持体は、前記コロイド液に溶解しない、合成樹脂を有するシート、セラミクスを有するシート、及び金属を有するシートの何れかである、請求項２又は６記載の高分子電解質型燃料電池の製造方法。
9. 前記過酸化物分解層形成工程は、
   支持体上に、前記コロイド液を塗布又は噴霧する塗布又は噴霧工程と、
   前記塗布又は噴霧した前記コロイド液を乾燥する乾燥工程とを有し、
   前記支持体上とは、前記高分子電解質膜の素材膜上である請求項３記載の高分子電解質型燃料電池の製造方法。
10. 前記過酸化物分解層形成工程は、
    支持体上に、前記コロイド液を塗布又は噴霧する塗布又は噴霧工程と、
    前記塗布又は噴霧した前記コロイド液を乾燥する乾燥工程と、
    前記支持体上に形成した前記過酸化物分解層を、前記高分子電解質膜の素材膜上に転写する転写工程とを有し、
    前記支持体は、前記コロイド液に溶解しない、合成樹脂を有するシート、セラミクスを有するシート、及び金属を有するシートの何れかである、請求項３記載の高分子電解質型燃料電池の製造方法。
11. 前記過酸化物分解層を、前記アノード及びカソードに対して電子導電的に絶縁するための絶縁処理工程を更に備え、
    前記絶縁処理工程は、前記高分子電解質膜の素材膜上に形成された前記過酸化物分解層上に、他の高分子電解質膜の素材膜を接合する接合工程を有する、請求項９又は１０記載の高分子電解質型燃料電池の製造方法。
12. 前記絶縁処理工程とは、前記触媒微粒子の表面を高分子電解質によってコーティングする工程である、請求項４記載の高分子電解質型燃料電池の製造方法。
13. 前記過酸化物分解層は、前記アノード触媒層及び／又は前記カソード触媒層と兼ねられている、請求項１記載の高分子電解質型燃料電池の製造方法。
14. 前記触媒微粒子は、金属を有しており、
    前記コロイド液調整工程は、
    前記触媒微粒子をコロイド状に分散するための溶媒と、前記金属の塩との混合液を調整する混合液調整工程と、
    前記金属塩を還元するための還元剤を、前記混合液に添加する還元剤添加工程とを有する、請求項１記載の高分子電解質型燃料電池の製造方法。
15. 前記触媒微粒子は、金属を有しており、
    前記コロイド液調整工程は、
    前記触媒微粒子をコロイド状に分散するための溶媒と、前記金属塩との混合液を調整する混合液調整工程と、
    前記金属塩を酸化するための酸化剤を、前記混合液に添加する酸化剤添加工程とを有する、請求項１記載の高分子電解質型燃料電池の製造方法。
16. 前記コロイド液調整工程は、
    前記還元剤又は酸化剤添加工程後に、前記混合液をイオン交換体を用いてイオン交換処理を行うイオン交換処理工程を更に有する、請求項１４又は１５記載の高分子電解質型燃料電池の製造方法。
17. 前記触媒微粒子は、白金、ルテニウム、ロジウム、及びパラジウムから選択される少なくとも１種類の金属、前記金属の酸化物、前記金属の合金、又は前記合金の酸化物の微粒子である、請求項１記載の高分子電解質型燃料電池の製造方法。
18. 前記溶媒は、水と、炭素数１〜４の何れかのアルコールから選択される少なくとも１種類とを含む、請求項１４又は１５記載の高分子電解質型燃料電池の製造方法。
19. 前記過酸化物分解層に含まれる前記触媒微粒子の５０％以上が、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下の粒径である、請求項１記載の高分子電解質型燃料電池の製造方法。
20. 水素イオン伝導性高分子電解質膜と、
    前記水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟むように配置された、一対のアノード及びカソード触媒層と、
    前記一対の触媒層を挟むように配置された、一対のアノード及びカソードガス拡散層と、
    前記アノード触媒層と前記高分子電解質膜の間、前記カソード触媒層と前記高分子電解質膜の間、及び前記高分子電解質膜の内部に配置されている、過酸化物の分解反応を促進するための触媒微粒子を有する過酸化物分解層とを備えた、高分子電解質型燃料電池。
21. 水素イオン伝導性の高分子電解質膜と、
    前記水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟むように配置された、一対のアノード及びカソード触媒層と、
    前記一対の触媒層を挟むように配置された、一対のアノード及びカソードガス拡散層と、
    前記アノードガス拡散層と前記カソードガス拡散層の間に配置された、過酸化物の分解反応を促進するための触媒微粒子を有する過酸化物分解層とを備え、
    前記過酸化物分解層に含まれる前記触媒微粒子の５０％以上が、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下の径である、高分子電解質型燃料電池。
22. 前記過酸化物分解層は、前記アノード触媒層と前記高分子電解質膜の間、及び／又は前記カソード触媒層と前記高分子電解質膜の間に配置されている、請求項２１記載の高分子電解質型燃料電池。
23. 前記過酸化物分解層は、前記高分子電解質膜の内部に配置されている、請求項２１記載の高分子電解質型燃料電池。
24. 前記過酸化物分解層は、前記アノード触媒層及び／又は前記カソード触媒層と兼ねられている、請求項２１記載の高分子電解質型燃料電池。
25. 前記過酸化物分解層と、前記アノード触媒層及び／又は前記カソード触媒層の間に、水素イオン伝導性の高分子を有する絶縁層を更に備えた、請求項２０又は２２記載の高分子解質型燃料電池。
26. 前記触媒微粒子の表面が水素イオン伝導性の高分子によってコーティングされている、請求項２０又は２１記載の高分子電解質型燃料電池。
27. 前記触媒微粒子は、白金、ルテニウム、ロジウム、及びパラジウムから選択される少なくとも１種類の金属、前記金属の酸化物、前記金属の合金、又は前記合金の酸化物の微粒子である、請求項２０又は２１記載の高分子電解質型燃料電池。

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