JP2013161736A - 燃料電池用膜電極接合体の製造方法および製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高分子電解質膜に触媒層を形成して燃料電池用膜電極接合体の製造方法および製造装置を提供する際に、高分子電解質膜に膨潤による皺やピンホールの発生を抑えることを目的とする。
【解決手段】高分子電解質膜４１の一方の面にスプレーノズル３２から触媒インクを塗布すると共に乾燥させて第一触媒層４３を形成した後、第一触媒層４３の上にダイノズル３７から触媒インクを塗布して第二触媒層４４を形成し、第二触媒層４４の触媒インクを乾燥させることを特徴とする。
【選択図】図１０

Description

本発明は、燃料電池に使用される燃料電池用膜電極接合体を製造する方法および装置に関するものである。

燃料電池は、水素を含む燃料ガスと酸素等を含む酸化剤ガスとを電気化学的に反応させて電力エネルギーを発生させるものである。燃料電池には、例えば燐酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、酸化物型燃料電池、および高分子電解質型燃料電池などがある。

その中で、例えば高分子電解質型燃料電池は、一般的に複数のセルを積層し、それらをボルトやバンドなどの締結部材で加圧締結することにより、構成されている。１つのセルは、膜電極接合体（以下、ＭＥＡ：Membrane-Electrode-Assembly）を１対の板状の導電性のセパレータで挟んで構成されている。

ＭＥＡは、高分子電解質膜と、この高分子電解質膜の両面に配置された１対の電極層によって構成されている。１対の電極層の一方はアノード電極であり、他方はカソード電極である。１対の電極層はそれぞれ、金属触媒を坦持したカーボン粉末を主成分とする触媒層と、当該触媒層の上に配置される多孔質で導電性を有するガス拡散層とで構成されている。ここでは、高分子電解質膜と触媒層との接合体を、膜触媒層接合体（以下、ＣＣＭ：Catalyst-Coated-Membrane）という。アノード電極に燃料ガスが接触すると共にカソード電極に酸化剤ガスが接触することにより、電気化学反応が発生し、電力と熱と水を発生させることができる。

高分子電解質型燃料電池において、燃料電池用膜電極接合体は、例えば図１２のフローで製造できる（例えば、特許文献１参照）。
図１２は、特許文献１に示される燃料電池用膜電極接合体の製造方法手順を示すフローチャートである。

図１２において、まず、ステップＳ１では、高分子電解質膜４１の一方の面に第一形状保持フィルム４２を貼り付ける。
ステップＳ２では、ステップＳ１の高分子電解質膜４１の他方の面に、触媒層４０を形成する。

ステップＳ３では、自然乾燥によって溶剤を揮発させる。
ステップＳ４では、高分子電解質膜４１の触媒層４０の上に第二形状保持フィルム４５を貼り付ける。

ステップＳ５では、高分子電解質膜４１の一方の面に貼り付けられていた第一形状保持フィルム４２を除去する。
ステップＳ６では、高分子電解質膜４１の一方の面に、２つ目の触媒層４０を塗布により形成する。

ステップＳ７では、自然乾燥によって溶剤を揮発させる。
ステップＳ８では、第二形状保持フィルム４５を剥がし、燃料電池用膜電極接合体１００が完成する。

従来、このフローチャートにおいて、ステップＳ２における触媒層４０の形成、ステップＳ６における２つ目の触媒層４０の形成の際には、触媒と溶剤を含む触媒インクを高分子電解質膜の上に印刷または塗布し、ステップＳ３，ステップＳ７において室温で放置して乾燥させている。

このように、高分子電解質膜に触媒インクを直接に印刷または塗布して燃料電池用膜電極接合体を製造する技術は、高分子電解質膜と触媒層との界面抵抗を極めて低くできることから、理想的な燃料電池用膜電極接合体の製造方法として注目されている。

しかしながら、高分子電解質膜４１は、非常に薄く（例えば２０μｍ〜５０μｍ）、少しの湿気でも変形し易い部材である。そのため、高分子電解質膜４１は、触媒インクに含まれる溶剤により膨潤し、この膨潤によりその形状が破壊され、皺やピンホールが発生するという課題がある。この皺やピンホールの発生は、燃料電池の発電性能を低下させる要因となる。

そのため、特許文献１では、高分子電解質膜の触媒インクを塗布する面とは反対側の面に、ステップＳ１において第一形状保持フィルム４２を予め貼り付けることで、皺やピンホールの発生を抑えている。

また、皺やピンホールの発生を抑制する製造方法として、液体の塗布および乾燥方法を用いる方法がある（例えば、特許文献２参照）。
特許文献２では、被塗物としての高分子電解質膜に触媒インクを直接に塗布して触媒層を形成する際に、触媒インクをスプレーノズルなどの粒子発生装置にて粒子化させた状態で高分子電解質膜の上に吹き付けて触媒層を形成する。このとき、粒子発生装置と高分子電解質膜との距離を１００ｍｍ以上とすることで、高分子電解質膜に到達するまでに触媒インク中に含まれる溶剤を揮発させている。

特許文献２の方法では、１回あたりに形成する触媒層の塗布厚みをできるだけ薄くし、複数回塗り重ねることが好ましい。一例として、塗り重ね回数は２〜１００回、生産性の関係を考慮すれば、２〜１０回の塗り重ねが良い。

特開２００２−２８９２０７号公報 特開２００４−３５１４１３号公報

しかしながら、上記従来の構成では、状況によっては、皺やピンホールの発生が起こる可能性がある。
例えば、特許文献１の技術では、触媒と溶剤を含む触媒インクを高分子電解質膜に印刷または塗布し、室温で放置して乾燥させている。そのため、特許文献１の技術では、高分子電解質膜の一方の面に触媒層を形成するときに、高分子電解質膜に皺やピンホールが発生しやすくなる場合があり、皺やピンホールを十分に抑えられないことがあるという課題を有している。

また、例えば、特許文献２の技術では、高分子電解質膜の膨潤を防ぐために、スプレーノズルなどの粒子発生装置を用いて触媒層の形成を実施している。スプレーノズルなどによる粒子発生装置を用いた触媒層の形成方法では、複数回の塗り重ねやトラバース方式というノズルを前後左右に移動させる塗工が必要となるため、塗布膜に重なりが発生し、膜厚のばらつきが発生してしまう場合がある。このばらつきが発生すると、燃料電池の発電性能を低下させる要因となる。また、複数回の塗り重ねやトラバース方式による塗工のため、触媒層の形成に必要な膜厚を塗工するには時間がかかり、生産性の面で課題となる。

本発明は、前記従来の課題を解決するもので、高分子電解質膜に膨潤による皺やピンホールの発生を抑えることができる、燃料電池用膜電極接合体の製造方法および製造装置を提供することを目的とする。

本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、高分子電解質膜の一方の面にスプレーノズルから触媒インクを塗布すると共に乾燥させて第一触媒層を形成した後、前記第一触媒層の上にダイノズルから触媒インクを塗布して第二触媒層を形成し、前記第二触媒層の触媒インクを乾燥させる、ことを特徴とする。

また、本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造装置は、高分子電解質膜の搬送速度と同一速度で同一方向に移動するマスク材と、前記マスク材のマスク孔を介して前記高分子電解質膜の一方の面に触媒インクを塗布して第一触媒層を形成するスプレーノズルと、前記高分子電解質膜の他方の面を加熱して前記触媒インクを乾燥する予備加熱装置と、前記第一触媒層の上に触媒インクを塗布して第二触媒層を形成するダイノズルと、前記第二触媒層の触媒インクを乾燥させる本乾燥装置と、を設けたことを特徴とする。

本発明によれば、高分子電解質膜の膨潤を防ぎ、皺やピンホールの発生を抑制した燃料電池用膜電極接合体を得ることができ、燃料電池の発電性能を向上させることができる。

本発明の実施の形態１における燃料電池用膜電極接合体の製造装置の構成図 本実施の形態１における第一触媒層を形成する工程の高分子電解質膜とマスク材の配置を示す平面図 本実施の形態１における燃料電池用膜電極接合体の製造方法を示すフローチャート 本実施の形態１における燃料電池用膜電極接合体の製造装置のスプレーノズル３２，３３ａ，３３ｂ，ダイノズル３７と各ポンプの接続図 （ａ）図２のＡ−Ａ断面図、（ｂ）図２のＢ−Ｂ断面図、（ｃ）図２のＣ−Ｃ断面図 本実施の形態１におけるマスク材を外す前の第一触媒層の斜視図 （ａ）本実施の形態１においてマスク材を外す前の搬送方向に沿った第一触媒層とマスク材の配置を示す断面図、（ｂ）本実施の形態１においてマスク材を外す前の搬送方向とは交差する方向に沿った第一触媒層とマスク材の配置を示す断面図、（ｃ）本実施の形態１においてマスク材を外した後の搬送方向とは交差する方向に沿った第一触媒層とマスク材の配置を示す断面図 本実施の形態１におけるマスク材を外した後の第一触媒層の斜視図 本実施の形態１において第一触媒層の上に第二触媒層を形成した後の斜視図 本実施の形態１において第一触媒層の上に第二触媒層を形成した後の搬送方向に沿った断面図 比較例において搬送方向に沿った膜電極接合体の断面図 特許文献１に示される燃料電池用膜電極接合体の製造方法手順を示すフローチャート

以下、本発明の実施の形態について、図１〜図１０と比較例を示す図１１に基づいて説明する。
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態における燃料電池用膜電極接合体の製造装置を示す。

図１において、燃料電池用膜電極接合体の製造装置７０では、被塗物としての高分子電解質膜４１が供給ロール３１から引き出され、ロール５２，バックアップロール３６を経由して巻き取りロール３９に巻き取られることで、移送されている。図１における矢印Ｘは、高分子電解質膜４１の移送方向を表している。高分子電解質膜４１は、高分子基材の一例である。

ロール５２とバックアップロール３６との間の搬送経路で、高分子電解質膜４１の一方の面に近接してマスク循環装置３４が設けられている。マスク循環装置３４は、ガイドロール５３，５４，５５，５６に掛け渡された無端状のマスク材５７が、高分子電解質膜４１に近接した経路において高分子電解質膜４１と平行かつ同じ速度で移送方向Ｘに駆動できるよう、駆動源としてのモータ（図示せず）を備えている。マスク材５７には、図２のように示すように、マスク孔５８ａ，５８ｂ，・・・・を一定間隔で形成している。マスク材５７の材質としては、特に限定されるものではないが、ステンレスなどの金属ベルトや、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレンなどの樹脂フィルムを使用することができる。

無端状のマスク材５７の内側には、マスク材５７のマスク孔５８ａ，５８ｂ，・・・・を介して触媒インクを噴霧するための全体塗布用のスプレーノズル３２と、エッジ盛り上げ用のスプレーノズル３３ａ，３３ｂが設けられている。さらに、スプレーノズル３２，３３ａ，３３ｂよりも下流側には、マスク材５７に付着した触媒インクを掻き取るドクターブレード５９と、掻き取った後に残ったマスク材をふき取り清掃する清掃装置６０が設けられている。

高分子電解質膜４１には、例えば、図３のステップＳ１の横に図示されているように、高分子電解質膜４１の他方の面に第一形状保持フィルム４２が貼り付けられている。
高分子電解質膜４１としては、特に限定されるものではないが、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜（例えば、デュポン（株）製のナフィオン（登録商標）、旭硝子（株）製のＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）など）を使用することができる。

高分子電解質膜４１は、通常、非常に薄く、僅かな湿気でも変形し易い部材である。このため、本実施の形態においては、取扱い性の向上と高分子電解質膜の膨潤による皺やピンホールの抑制を目的として、高分子電解質膜４１に第一形状保持フィルム４２を貼り付けている。なお、本発明はこれに限定されるものではなく、第一形状保持フィルム４２は必ずしも貼り付ける必要は無い。

触媒インクは、白金系金属触媒と担持したカーボン微粒子を溶媒で混合したインクを用いている。金属触媒としては、例えば、プラチナ、ルテニウム、ロジウム、およびイリジウムなどを用いることができる。カーボン粉末としては、カーボンブラック、ケッチェンブラックおよびアセチレンブラックなどを用いることができる。溶媒としては、水、エタノール、ｎ−プロパノールおよびｎ−ブタノールなどのアルコール系、並びに、エーテル系、エステル系およびフッ素系などの有機溶剤を用いることができる。白金系金属触媒インクの溶媒を乾燥させることで、金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層を形成することができる。

また、図４のように、スプレーノズル３２，３３ａ，３３ｂには、それぞれ個別に供給ポンプ６１，６３が接続されている。スプレーノズル３２の経路の途中には、流量制御バルブ６２が配置されている。スプレーノズル３３ａ，３３ｂは、それぞれダイヤル式のつまみ６５を有している。スプレーノズル３３ａ，３３ｂのノズル先端からの触媒インクの吹き付け面積は、つまみ６５によるノズル開度の調整により変更可能である。詳細は後述するが、スプレーノズル３２，３３ａ，３３ｂから触媒インクを吹き付けることで、第一触媒層４３を形成する。

さらに、ロール５２とバックアップロール３６との間の搬送経路で、高分子電解質膜４１の他方の面側には、予備乾燥装置３５が設けられている。
ダイノズル３７は、バックアップロール３６と対向する位置で、通過する高分子電解質膜４１に向かって触媒インクを吐出するように、配置されている。すなわち、ダイノズル３７は、高分子電解質膜４１を間に挟んでバックアップロール３６と対向する位置に配置されている。図４に示すように、ダイノズル３７には供給ポンプ６４が接続されている。ダイノズル３７は、供給ポンプ６４から供給された触媒インクを、高分子電解質膜４１上の第一触媒層４３に向けて塗布する。本実施の形態においては、ダイノズル３７と供給ポンプ６４により、高分子電解質膜４１に触媒インクを塗布するダイ式塗布装置が構成されている。詳細は後述するが、ダイノズル３７から触媒インクを塗布することで、第二触媒層４４を形成する。

ダイノズル３７とバックアップロール３６は、第一触媒層を形成するスプレーノズル３２，３３ａ，３３ｂに対して搬送方向Ｘの下流側に配置する必要がある。また、スプレーノズル３２，３３ａ，３３ｂからダイノズル３７およびバックアップロール３６までの距離は、膨潤保護層としての第一触媒層４３が大気中で十分に乾燥するだけの距離が必要である。ここで、膨潤保護層とは、高分子電解質膜４１が水分を含んで膨張するのを保護するための層である。第一触媒層４３の乾燥時間は、十分に乾燥させるという観点では長いほど好ましく、例えば３０秒以上とすることが望ましいが、搬送速度によってその距離が変化するため、適切に設定することが望ましい。

バックアップロール３６と巻き取りロール３９の間の搬送経路には、本乾燥装置３８が配置されている。
本乾燥装置３８は、高分子電解質膜４１を包囲するように配置される。本乾燥装置３８は、触媒インクを高分子電解質膜４１の両面から加熱して乾燥させる装置である。この本乾燥装置３８による乾燥により、ダイノズル３７から塗布された触媒インクの溶媒が十分に乾燥して、膜厚精度維持層としての第二触媒層４４が形成される。ここで、膜厚精度維持層とは、高分子電解質膜４１の片面に必要とされる触媒層の最終膜厚の精度を維持するための層である。

高分子電解質膜４１の片面に必要とされる触媒層の厚みを最終膜厚とした場合、第二触媒層４４の膜厚は、第一触媒層４３よりも厚い。第二触媒層４４は、最終膜厚から第一触媒層４３の膜厚を差し引いた差分の膜厚になるように触媒インクを塗布して、形成する。本実施の形態１においては、最終膜厚が１００μｍであり、第一触媒層４３を膜厚５μｍで形成したため、差分である膜厚９５μｍの第二触媒層４４を形成した。

本乾燥装置３８としては、例えば、対流式熱風乾燥装置を用いることができる。本乾燥装置３８による加熱温度は、予備乾燥装置３５と同様に５０℃以上かつ１４０℃以下で設定することが望ましい。また、予備乾燥装置３５による加熱温度と、本乾燥装置３８による加熱温度との比は、１．０以上かつ２．０以下であることが好ましい。

図３は、高分子電解質膜４１の両面に、それぞれ第一触媒層４３と第二触媒層４４を形成する燃料電池用膜電極接合体の製造工程を示すフローチャートである。図３において、ステップＳ１〜ステップＳ６までの工程は、高分子電解質膜４１の片面に第一触媒層４３と第二触媒層４４を形成して巻き取りロール３９（図１参照）に巻き取るまでの工程を示す。

図３において、ステップＳ７〜ステップＳ１１までの工程は、この巻き取りロール３９に巻き取ったものを供給ロール３１に掛け直して、高分子電解質膜４１のもう一方の面に第一触媒層４３と第二触媒層４４を形成する工程を示す。

ステップＳ１では、図３のステップＳ１の横に図示されているように、高分子電解質膜４１の他方の面に第一形状保持フィルム４２を貼り付けたものを、供給ロール３１から引き出す。このときには、巻き取りロール３９のモータ（図示せず）を駆動させて、高分子電解質膜４１を供給ロール３１から巻き取りロール３９に向けて間欠的に搬送する。同時に、マスク循環装置３４のモータ（図示せず）を同期駆動させ、高分子電解質膜４１と同速度且つ同方向にマスク材５７を循環させる。具体的な搬送速度（循環速度）としては、１．０ｍ／ｍｉｎとした。

ステップＳ２，Ｓ３では、マスク循環装置３４において、マスク材５７のマスク孔を介した触媒インクを、高分子電解質膜４１にスプレーノズル３２，３３ａ，３３ｂで噴霧して、第一触媒層４３を形成する。

このとき、第一触媒層４３の形成と同時に、予備乾燥装置３５によって高分子電解質膜４１を反対側の面から加熱しているため、スプレーノズル３２，３３ａ，３３ｂによって吐出された触媒インクに含まれる溶剤分が、瞬時に揮発させて乾燥する。そのため、本実施の形態１の製造装置７０は、第一触媒層４３の形成時の高分子電解質膜４１の膨潤を抑制できる。

予備乾燥装置３５としては、例えば、熱風発生装置による加熱装置や、遠赤外線ヒータによる加熱装置、誘導加熱方式又は電磁波加熱方式を用いた加熱装置などを用いることができる。

予備乾燥装置３５による加熱温度は、低すぎると十分な乾燥が行えず、高すぎると高分子電解質膜４１にダメージを与える可能性がある。そのため、予備乾燥装置３５による加熱温度は、例えば５０℃〜１４０℃の範囲で設定することが望ましい。

図２は、スプレーノズル３２，３３ａ，３３ｂのノズル口付近における高分子電解質膜４１とマスク材５７の関係を示す。図２では、マスク孔５８ａ，５８ｂ，・・・のうちのマスク孔５８ａの部分は、スプレーノズル３２によって触媒インクが塗布済みの状態を示している。図２では、マスク孔５８ｂ，・・・の部分は、スプレーノズル３２，３３ａ，３３ｂによる触媒インクの塗布前の状態を示している。

スプレーノズル３２による塗布範囲は、図５（ａ）に示すように、マスク孔５８ａ，５８ｂ，・・・の搬送方向Ｘに交差する幅方向のほぼ全ての領域に触媒インクを噴霧できる範囲である。それに、対して、スプレーノズル３３ａ，３３ｂによる塗布範囲は、図５（ｂ）などに示すように、スプレーノズル３２に比べて触媒インクを噴霧できる範囲が狭い。

本実施の形態のスプレーノズル３２は、高分子電解質膜４１の幅方向に対する中心位置に配置されて固定されている。本実施の形態のスプレーノズル３３ａ，３３ｂは、高分子電解質膜４１の搬送に同期して、搬送方向Ｘに交差する幅方向に移動するものである。

また、マスク孔の前縁６６ｆがスプレーノズル３２，３３ａ，３３ｂの位置に到着したタイミングで、高分子電解質膜４１の搬送は、停止時間Ｔ１だけ停止する。
マスク孔の前縁６６ｆがスプレーノズル３２，３３ａ，３３ｂの位置に到着したタイミングでは、図２と図５（ａ）に示すように、スプレーノズル３３ａ，３３ｂは、中央に固定されているスプレーノズル３２に近接した位置に配置されている。

そして停止時間Ｔ１の間に、スプレーノズル３３ａは、外側（図２の紙面左側）に向かってマスク孔の側縁６６ｓ１まで駆動され、スプレーノズル３３ｂは、外側（図２の紙面右側）に向かってマスク孔の側縁６６ｓ２まで駆動される。このとき、スプレーノズル３３ａ，３３ｂは、それぞれ外側に駆動されながら、触媒インクをマスク孔の前縁６６ｆに向かって噴射する。停止時間Ｔ１経過時点のスプレーノズル３２，３３ａ，３３ｂの位置を、図５（ｂ）に示す。ここで、図５（ｂ）において、マスク孔の側面近傍で形成されている盛り上がり部６９については、後述する。

続いて、停止時間Ｔ１の経過後に搬送が再開されて、マスク孔５８ｂの内側にはスプレーノズル３２から触媒インクが噴霧される。このとき、高分子電解質膜４１の反対側が予備乾燥装置３５によって加熱されているため、スプレーノズル３２から噴霧された触媒インクが高分子電解質膜４１に着弾すると、触媒インクの溶媒が迅速に蒸発して乾燥する。

また、このとき、マスク孔５８ｂの内側への触媒インクの噴霧とともに、スプレーノズル３３ａ，３３ｂから触媒インクがマスク孔５８ｂの側縁６６ｓ１，６６ｓ２へ向かって噴霧される。

マスク孔の後縁６６ｂがスプレーノズル３２，３３ａ，３３ｂの位置に到着したタイミングで、高分子電解質膜４１の搬送は、停止時間Ｔ２だけ停止する。
この停止時間Ｔ２の間に、スプレーノズル３３ａは、内側（図２の紙面右側）に向かってスプレーノズル３２近傍まで駆動され、スプレーノズル３３ｂは、内側（図２の紙面左側）に向かってスプレーノズル３２近傍まで駆動される。このとき、スプレーノズル３３ａ，３３ｂは、それぞれ内側に駆動されながら、マスク孔の後縁６６ｂに向かって触媒インクを噴射する。停止時間Ｔ２経過時のスプレーノズル３２，３３ａ，３３ｂの位置を、図５（ｃ）に示す。

本実施の形態１において、マスク材５７を介して触媒インクを塗布した状態の斜視図を、図６に示す。また、本実施の形態１において、マスク材５７を介して触媒インクを塗布した状態の搬送方向Ｘに沿った断面図を、図７（ａ）に示す。また、本実施の形態１において、マスク材５７を介して触媒インクを塗布した状態の幅方向の断面図を図７（ｂ）に示す。これらの図からも分かるように、触媒インクがマスク孔よりも広く塗布されることによって、マスク材５７の前縁６６ｆ，側縁６６ｓ１，６６ｓ２，後縁６６ｂの近傍に、盛り上がり部６９が形成される。

前縁６６ｆ，側縁６６ｓ１，６６ｓ２，後縁６６ｂの近傍の盛り上がり部６９は、その幅が最終の触媒層の膜厚精度に影響しない範囲で形成することが必要である。そのため、本実施の形態１の盛り上がり部６９の幅は、１ｍｍ以上かつ１０ｍｍ以下（さらに望ましくは１ｍｍ以上かつ３ｍｍ以下）としている。ここで、盛り上がり部６９の幅とは、図７（ｃ）に示す環状壁６７のＸＹ平面上の幅である。また、盛り上がり部６９の高さは、第一触媒層４３の膜厚の２倍以上かつ２０倍以下であることが望ましい。本実施の形態１においては、盛り上がり部６９の幅を２ｍｍとし、盛り上がり部６９の高さを５０μｍとして形成した。なお、このときの第一触媒層４３の膜厚は５μｍとして形成した。

ここで、スプレーノズル３２にて形成した第一触媒層４３の膜厚を変えた場合における、高分子電解質膜４１の膨潤発生の有無について、表１に実験結果をまとめる。
この表１から、高分子電解質膜４１に膨潤を発生させないためには、第一触媒層４３の膜厚を２０μｍ未満にする必要があることが分かった。

なお、スプレーノズル３３ａ，３３ｂのノズル吹き付け幅（直径）は、スプレーノズル３２のノズル吹き付け幅に比べて極端に小さく設定されている。具体的なスプレーノズル３３ａ，３３ｂのノズル吹き付け幅は、盛り上がり部６９の幅である１ｍｍ以上かつ１０ｍｍ以下（好ましくは１ｍｍ以上かつ３ｍｍ以下）とした。このノズル吹き付け幅（直径）は、スプレーノズル３３ａ，３３ｂに取り付けられているノズル開度調整用のダイヤル式のつまみ６５にて、設定することが可能である。

マスク材５７が第一触媒層４３から剥離されると、図７（ｃ）と図８に示すように、第一触媒層４３の外周部には、盛り上がり部６９の一部が残留した環状壁６７が形成される。

続いて、ステップＳ４，Ｓ５では、マスク循環装置３４を通過した高分子電解質膜４１がバックアップロール３６を通過するタイミングで、第一触媒層４３の上にダイノズル３７によって触媒インクを塗布し、本乾燥装置３８を通して触媒インクの溶媒を乾燥させて第二触媒層４４を形成する。図９に、第二触媒層４４形成後の斜視図を示し、図１０に、第二触媒層４４形成後の搬送方向の断面図を示す。

ここで、第二触媒層４４の塗布面積は、第一触媒層４３の塗布面積よりも小さいことが必要だが、小さ過ぎても最終的な触媒層の形成に必要な塗布面積を形成できない。そのため、本実施の形態１では、第二触媒層４４の塗布面積は、第一触媒層４３の塗布面積からそれぞれの四辺にて０．１ｍｍ以上かつ５ｍｍ以下（さらに望ましくは０．１ｍｍ以上かつ２ｍｍ以下）だけ内側に小さいことが望ましい。

一般的に、このようにして第一触媒層４３の上に第二触媒層４４を形成すると、ダイノズル３７から触媒インクが塗布された直後に、触媒インクのレベリングが起こり、膜厚が均等に均される。だが、本実施の形態１では、第一触媒層４３に環状壁６７が存在するため、レベリングの範囲は環状壁６７の盛り上がり部分でとどめることができ、第二触媒層４４の触媒インクが高分子電解質膜４１上に零れることを抑制し、高分子電解質膜４１の膨潤による皺やピンホールを防ぐことができる。本実施の形態１では、各四辺において、第一触媒層４３よりも第二触媒層４４が０．５ｍｍ内側に小さくなるように、第二触媒層４４を形成した。

ダイノズル３７による単位時間当たりの触媒インク吐出量は、スプレーノズル３２による単位時間当たりの触媒インク吐出量に比べて多い。そのため、ダイノズル３７から吐出された触媒インクが高分子電解質膜４１に直接着弾すると、高分子電解質膜４１の皺またはピンホールが発生する場合がある。だが、本実施の形態１においてダイノズル３７から触媒インクが吐出されるときには、予備乾燥によって乾燥した第一触媒層４３の上に触媒インクが着弾するため、高分子電解質膜４１の皺やピンホールが発生しない。

更に、第一触媒層４３の外周部には、マスク材５７のマスク孔の境界部分に触媒インクを盛り上げて形成した第一触媒層４３の環状壁６７が形成されており、この環状壁６７が外側に向かって高くなっている。そのため、ダイノズル３７による塗布のタイミングの制御が高精度に実施されなかった場合であっても、外側に向かって高くなっている環状壁６７に沿って触媒インクが内側に流れて、高分子電解質膜４１の上に零れない。

図１１は、第一触媒層４３の外周部に環状壁６７を形成しなかった場合の比較例を示した図である。図１１に示す比較例の場合には、ダイノズル３７による塗布のタイミングの制御が高精度に実施されなかったため、第一触媒層４３から零れた触媒インクの零れ６８が発生し、零れた触媒インクである零れ６８によって、高分子電解質膜４１に皺やピンホールが発生する場合がある。

このようにしてステップＳ５において本乾燥が完了した高分子電解質膜４１は、反対側の面にも同様にして第一触媒層４３と第二触媒層４４が形成される。具体的には、まず、ステップＳ６において、第二形状保持フィルム４５（図１参照）をロール９４，９５（図１参照）で高分子電解質膜４１に貼り付けて巻き取りロール３９に巻き取る。続いて、ステップＳ７において、第一形状保持フィルム４２を剥離させる。続いて、ステップＳ８において、高分子電解質膜４１の第一形状保持フィルム４２が剥離された側（第一触媒層４３と第二触媒層４４が形成されていない側）をマスク循環装置３４の側に向くように供給ロール３１に掛け替えて、巻き取りロール３９で巻き取るようにセットし、第一触媒層４３を形成する。続いて、ステップＳ８，Ｓ９では、第一触媒層４３と第二触媒層４４をステップＳ２〜Ｓ５と同様に形成する。その後、高分子電解質膜４１は、送り動作にて本乾燥装置３８へと搬送される。本乾燥装置３８にて、高分子電解質膜４１の第一面および第二面の両方から加熱されることで触媒インクを乾燥させることができる。ここでの具体的加熱温度は８０℃とした。続いて、ステップＳ１０では、ステップＳ６と同様に、第二形状保持フィルム４５を形成して巻き取りロール３９で巻き取る。

そして、燃料電池用膜電極接合体１００として使用する際には、ステップＳ１１に示すように両面の第二形状保持フィルム４５を剥がして完成品となる。
第一形状保持フィルム４２および第二形状保持フィルム４５としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、フッ素樹脂などを用いることができる。

予備乾燥装置３５は、上記送り動作が行われている間は常に高分子基材を加熱しており、触媒インクが塗布されると、予備乾燥装置３５の加熱により触媒インク中に含まれる溶媒が乾燥され、第一触媒層４３が形成される。具体的な、予備乾燥装置３５での加熱温度は６０℃とした。

以上説明したように、本発明では、第一触媒層４３の上に第二触媒層４４を形成する二段階塗工により、高分子電解質膜４１の膨潤による皺やピンホールを抑えることができると共に、ダイノズル３７による塗工によって高精度かつ高速、高効率な触媒層を形成することができる。それに対し、触媒層に必要な膜厚をスプレーノズルなどの粒子発生装置で形成した場合、複数回の塗り重ねやトラバース塗工が必要となり、生産性の面で課題を有する。また、スプレーノズル特有の性質として、触媒インクの飛散による材料利用効率の低さも課題となることがある。

本実施の形態における燃料電池用膜電極接合体は、例えば、自動車などの移動体、分散発電システム、家庭用のコージェネレーションシステムなどの駆動源として使用される燃料電池に用いることができる。

なお、スプレーノズル３２にて形成される第一触媒層４３の厚みは、最終の触媒層の膜厚精度に影響しない範囲で形成することが必要なため、最終の触媒層の形成に必要な膜厚の１／１０以上かつ１／５０以下の膜厚を形成することが望ましい。

また、高分子電解質膜４１が供給ロール３１から引き出されて巻き取りロール３９に巻き取られるまでの間に高分子電解質膜４１の第一面（又は第二面）に第一触媒層４３と第二触媒層４４を形成するようにしているので、ロール・ツー・ロール方式による燃料電池用膜電極接合体の大量生産が可能である。

また、スプレーノズル３２はマスク材５７に対して固定されているとしたが、マスク孔の幅方向に移動して触媒インクを塗布するように構成することもできる。
（実施の形態２）
前述の実施の形態１では、盛り上がり部６９を形成するためのスプレーノズル３３ａ，３３ｂは、マスク孔の前縁と後縁において高分子電解質膜４１の幅方向に移動する構成とした。それに対し、本実施の形態２では、スプレーノズル３２がマスク孔の前縁と後縁においてその噴霧量を多くして必要な高さの環状壁６７を形成するのに必要な盛り上げ高さを得られるように制御している。

本実施の形態２では、マスク孔の前縁と後縁部分においては、第一触媒層４３の端部に盛り上がり部６９を形成するために、スプレーノズル３２と供給ポンプ６１との間に接続されている流量制御バルブ６２を用いて、外部から電気的にバルブの開度を調整し、始端と終端部において触媒インクの流量を増やしている。本実施の形態２では、このように、触媒インクの流量を制御することで、図８に示す盛り上がり部６９を形成する。

本発明は、例えば、自動車などの移動体、分散発電システム、家庭用のコージェネレーションシステムなどの駆動源として使用される燃料電池に用いることができる。

３１ 供給ロール
３２ スプレーノズル
３３ａ，３３ｂ スプレーノズル
３４ マスク循環装置
３５ 予備乾燥装置
３６ バックアップロール
３７ ダイノズル
３８ 本乾燥装置
３９ 巻き取りロール
４１ 高分子電解質膜
４２ 第一形状保持フィルム
４３ 第一触媒層
４４ 第二触媒層
４５ 第二形状保持フィルム
５７ マスク材
５８ａ，５８ｂ，・・・ マスク孔
５９ ドクターブレード
６０ 清掃装置
６１，６３，６４ 供給ポンプ
６２ 流量制御バルブ
６６ｆ 前縁
６６ｓ１，６６ｓ２ 側縁
６６ｂ 後縁
６７ 環状壁
６８ 零れ
６９ 盛り上がり部
７０ 製造装置
１００ 燃料電池用膜電極接合体

Claims (6)

1. 高分子電解質膜の一方の面にスプレーノズルから触媒インクを塗布すると共に乾燥させて第一触媒層を形成した後、
   前記第一触媒層の上にダイノズルから触媒インクを塗布して第二触媒層を形成し、
   前記第二触媒層の触媒インクを乾燥させる、
   燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
2. 前記第一触媒層を形成する際に、前記高分子電解質膜の他方の面を加熱して前記触媒インクを乾燥させる、
   請求項１記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
3. 前記第一触媒層を形成する際に、マスク材を介して前記スプレーノズルから噴射された触媒インクを前記高分子電解質膜に塗布すると共に、前記マスク材のマスク孔の境界部分に触媒インクを前記マスク材の表面よりも盛り上げて塗布し、前記第一触媒層の外周部分に環状壁を形成する、
   請求項１または２記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
4. 前記第二触媒層を形成する際に、前記第一触媒層の前記環状壁の内側に触媒インクを塗布する、
   請求項３記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
5. 前記第一触媒層を形成する際に、前記マスク孔の境界位置に対応して、前記マスク孔の外側に向かって高くなるように触媒インクを塗布する、
   請求項４記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
6. 高分子電解質膜の搬送速度と同一速度で同一方向に移動するマスク材と、
   前記マスク材のマスク孔を介して前記高分子電解質膜の一方の面に触媒インクを塗布して第一触媒層を形成するスプレーノズルと、
   前記高分子電解質膜の他方の面を加熱して前記触媒インクを乾燥する予備加熱装置と、
   前記第一触媒層の上に触媒インクを塗布して第二触媒層を形成するダイノズルと、
   前記第二触媒層の触媒インクを乾燥させる本乾燥装置と、を設けた、
   燃料電池用膜電極接合体の製造装置。

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