JP5044062B2 - 膜−触媒層接合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えば、携帯型電子機器、自動車などの移動体、分散発電システム及び家庭用のコージェネレーションシステムなどの駆動電源として使用される燃料電池に関し、特に当該燃料電池が備える膜−触媒層接合体の製造方法に関する。

燃料電池（例えば、高分子電解質形燃料電池）は、水素を含有する燃料ガスと空気など酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることにより、電力と熱と水とを同時に発生させる装置である。

燃料電池は、一般的には複数のセルを積層し、それらをボルト又はバンドなどの締結部材で加圧締結することにより構成されている。１つのセルは、膜電極接合体（以下、ＭＥＡ：Membrane-Electrode-Assemblyという）を一対の板状の導電性のセパレータで挟んで構成されている。

ＭＥＡは、高分子電解質膜と、当該高分子電解質膜の両面に配置された一対の電極層によって構成されている。一対の電極層の一方はアノード電極であり、他方はカソード電極である。一対の電極層はそれぞれ、金属触媒を坦持したカーボン粉末を主成分とする触媒層と、当該触媒層の上に配置される多孔質で導電性を有するガス拡散層とで構成されている。ここでは、高分子電解質膜と触媒層との接合体を膜−触媒層接合体（ＣＣＭ:Catalyst-coated membrane）という。前記アノード電極に燃料ガスが接触すると共に前記カソード電極に酸化剤ガスが接触することにより、電気化学反応が発生し、電力と熱と水とが発生する。

次に、図９Ａ〜図９Ｆを用いて、従来の膜−触媒層接合体の製造方法の一例を説明する（例えば、特許文献１：特開２００２−２８９２０７号公報参照）。

まず、図９Ａに示すように、高分子電解質膜１０１の一方の面に第１形状保持フィルム１０２を貼り付ける。次いで、図９Ｂに示すように、高分子電解質膜１０１の他方の面に、第１触媒インクを塗布した後、乾燥して第１触媒層１０４ａを形成する。次いで、図９Ｃに示すように、第１触媒層１０４ａ上に第２形状保持フィルム１０３を貼り付ける。次いで、図９Ｄに示すように、高分子電解質膜１０１の一方の面に貼り付けられた第１形状保持フィルム１０２を除去する。次いで、図９Ｅに示すように、高分子電解質膜１０１の一方の面に、第２触媒インクを塗布した後、乾燥して第２触媒層１０４ｂを形成する。次いで、図９Ｆに示すように、第２触媒層１０４ｂ上に第３形状保持フィルム１０５を貼り付ける。

前記のように、高分子電解質膜１０１上に触媒インクを直接印刷又は塗布して膜−触媒層接合体を製造する技術は、高分子電解質膜１０１と触媒層１０４ａ，１０４ｂとの界面抵抗を極めて低くすることができることから、理想的な膜−触媒層接合体の製造方法として注目されている。

通常、高分子電解質膜１０１は、非常に薄く（例えば２０μｍ〜５０μｍ）且つ少しの湿気でも変形し易い部材である。このため、高分子電解質膜１０１上に触媒インクを直接印刷又は塗布した場合、触媒インクに含まれる溶媒が高分子電解質膜１０１に浸み込み、図１０に矢印で示すように、高分子電解質膜１０１の内側から外側へ向けて膨らもうとする力が働く。この力により、高分子電解質膜１０１が膨潤し、当該膨潤により高分子電解質膜１０１にシワ及びピンホールが発生しやすくなる。この高分子電解質膜１０１のシワ及びピンホールは、燃料電池の発電性能を低下させる要因となる。これに対して、前記従来の製造方法によれば、高分子電解質膜１０１の触媒インクを塗布する面とは反対側の面に形状保持フィルム１０１，１０２を予め貼り付けるので、シワ及びピンホールの発生を抑えることができる。

特開２００２−２８９２０７号公報

しかしながら、前記製造方法では、触媒層１０４ａを形成するために触媒インクを乾燥させる際に高分子電解質膜１０１中の水分も乾燥されてしまうという課題がある。この場合、図１１に矢印で示すように高分子電解質膜１０１の外側から内側へ向けて縮もうとする力が働き、高分子電解質膜１０１が収縮する。この収縮により、高分子電解質膜１０１が、図１２に示すように第１形状保持フィルム１０２及び第１触媒層１０４ａと共にカール（幅方向に湾曲）する。このような高分子電解質膜１０１のカールは、外観不良を引き起こすとともに、特にロール・ツー・ロール方式の製造装置を用いて膜−触媒層接合体を製造する場合に、搬送トラブルなどを引き起こす。なお、高分子電解質膜１０１のカールは、第２触媒インクを乾燥させる際にも発生する。

従って、本発明の目的は、前記問題を解決することにあって、触媒層を形成するために触媒インクを乾燥させる際に高分子電解質膜がカールすることを抑えることができる膜−触媒層接合体の製造方法を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明は以下のように構成する。
本発明によれば、燃料電池用の膜−触媒層接合体の製造方法であって、
高分子電解質膜の一方の面に、前記電解質膜よりも幅が長い形状保持フィルムを前記電解質膜の幅方向の両側にはみ出すように貼り付けた膜−形状保持フィルム接合体を準備するフィルム貼付工程と、
前記形状保持フィルムを貼り付けた前記電解質膜の他方の面に、触媒インクを塗布した後、乾燥して触媒層を形成する触媒層形成工程と、
前記触媒層を形成した前記電解質膜の他方の面に、前記電解質膜よりも幅が長い第２形状保持フィルムを前記電解質膜の幅方向の両側にはみ出すように貼り付ける第２フィルム貼付工程と、
前記第２形状保持フィルムを貼り付けた前記電解質膜から前記形状保持フィルムを剥離するフィルム剥離工程と、
前記形状保持フィルムを剥離して露出させた前記電解質膜上に第２触媒インクを塗布した後、乾燥して第２触媒層を形成する第２触媒層形成工程と、
を含む、膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。

本発明にかかる膜−触媒層接合体の製造方法によれば、高分子電解質膜の一方の面に形状保持フィルムを高分子電解質膜の幅方向の両側にはみ出すように貼り付けた膜−形状保持フィルム接合体を準備し、その後、高分子電解質膜の他方の面に触媒層を形成するようにしているので、高分子電解質膜がカールすることを抑えることができる。これにより、搬送トラブルや外観不良の発生を抑えることができる。その結果、ロール・ツー・ロール方式の製造装置を用いて膜−触媒層接合体を製造することができ、膜−触媒層接合体の生産効率を向上させることができる。

本発明のこれらと他の目的と特徴は、添付された図面についての好ましい実施の形態に関連した次の記述から明らかになる。この図面においては、
図１は、本発明の実施形態にかかる膜−触媒層接合体の製造装置の概略説明図であり、 図２Ａは、本発明の実施形態にかかる膜−触媒層接合体の製造方法を模式的に示す断面図であり、 図２Ｂは、図２Ａに続く工程を示す断面図であり、 図２Ｃは、図２Ｂに続く工程を示す断面図であり、 図２Ｄは、図２Ｃに続く工程を示す断面図であり、 図２Ｅは、図２Ｄに続く工程を示す断面図であり、 図２Ｆは、図２Ｅに続く工程を示す断面図であり、 図３は、第１形状保持フィルムの耳部の幅と高分子電解質膜のカール高さとの関係を示すグラフであり、 図４は、第２形状保持フィルムの耳部の幅と、第２形状保持フィルムと高分子電解質膜との接着強度との関係を示すグラフであり、 図５は、高分子電解質膜と耳部を有する第２形状保持フィルムとの間に空気が流れ込む様子を模式的に示す断面図であり、 図６Ａは、高分子電解質膜に対して、耳部を有する第２形状保持フィルムが左側にずれて貼り付けられた状態を模式的に示す断面図であり、 図６Ｂは、高分子電解質膜に対して、耳部を有する第２形状保持フィルムが右側にずれて貼り付けられた状態を模式的に示す断面図であり、 図７は、空気の筋が外部に向けて移動する様子を模式的に示す平面図であり、 図８Ａは、高分子電解質膜と第２形状保持フィルムとの間に空気の筋が残留した状態を模式的に示す平面図であり、 図８Ｂは、高分子電解質膜と第２形状保持フィルムとの間に空気の筋が残留した状態を模式的に示す断面図であり、 図９Ａは、従来の膜−触媒層接合体の製造方法を模式的に示す断面図であり、 図９Ｂは、図９Ａに続く工程を示す断面図であり、 図９Ｃは、図９Ｂに続く工程を示す断面図であり、 図９Ｄは、図９Ｃに続く工程を示す断面図であり、 図９Ｅは、図９Ｄに続く工程を示す断面図であり、 図９Ｆは、図９Ｅに続く工程を示す断面図であり、 図１０は、高分子電解質膜の内側から外側へ向けて膨らもうとする力が働いている状態を模式的に示す図であり、 図１１は、高分子電解質膜の外側から内側へ向けて縮もうとする力が働いている状態を模式的に示す断面図であり、 図１２は、高分子電解質膜が第１形状保持フィルム及び第１触媒層と共にカールした状態を示す斜視図であり、 図１３は、高分子電解質膜と耳部を有さない第２形状保持フィルムとの間に空気が流れ込む様子を模式的に示す断面図であり、 図１４Ａは、高分子電解質膜に対して、耳部を有さない第２形状保持フィルムが左側にずれて貼り付けられた状態を模式的に示す断面図であり、 図１４Ｂは、高分子電解質膜に対して、耳部を有さない第２形状保持フィルムが右側にずれて貼り付けられた状態を模式的に示す断面図である。

本発明の発明者らは、前記従来技術の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。

従来の製造方法では、コストなどを考慮して、高分子電解質膜の幅と形状保持フィルムとの幅を同じにしている。これに対して、形状保持フィルムの幅を高分子電解質膜の幅よりも長くし、高分子電解質膜の幅方向の両側にはみ出すように形状保持フィルムを貼り付けたところ、高分子電解質膜のカールが大幅に減少するという知見を得た。これは、高分子電解質膜の幅方向の両側にはみ出した形状保持フィルムの部分が、重りとして機能し、高分子電解質膜がカールする方向と反対方向に力を加えるためと推測される。これらの知見に基づき、本発明の発明者らは、以下の本発明に想到した。

本発明の第１態様によれば、燃料電池用の膜−触媒層接合体の製造方法であって、
高分子電解質膜の一方の面に、前記電解質膜よりも幅が長い形状保持フィルムを前記電解質膜の幅方向の両側にはみ出すように貼り付けた膜−形状保持フィルム接合体を準備する準備工程と、
前記形状保持フィルムを貼り付けた前記電解質膜の他方の面に、触媒インクを塗布した後、乾燥して触媒層を形成する触媒層形成工程と、
前記触媒層を形成した前記電解質膜の他方の面に、前記電解質膜よりも幅が長い第２形状保持フィルムを前記電解質膜の幅方向の両側にはみ出すように貼り付ける第２フィルム貼付工程と、
前記第２形状保持フィルムを貼り付けた前記電解質膜から前記形状保持フィルムを剥離するフィルム剥離工程と、
前記形状保持フィルムを剥離して露出させた前記電解質膜上に第２触媒インクを塗布した後、乾燥して第２触媒層を形成する第２触媒層形成工程と、
を含む、膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。

本発明の第２態様によれば、前記形状保持フィルムが前記電解質膜の幅方向にはみ出す量は、５ｍｍ以上である、第１態様に記載の膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。

本発明の第３態様によれば、前記第２形状保持フィルムが前記電解質膜の幅方向にはみ出す量は、５ｍｍ以上である、第１又は２態様に記載の膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。

本発明の第４態様によれば、前記第２形状保持フィルムが前記電解質膜の幅方向にはみ出す量は、５０ｍｍ以下である、第１〜３態様のいずれか１つに記載の膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。

本発明の第５態様によれば、前記第２形状保持フィルムが前記電解質膜の幅方向にはみ出す量は、３０ｍｍ以下である、第１〜４態様のいずれか１つに記載の膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。

本発明の第６態様によれば、前記第２触媒層を形成した前記電解質膜の一方の面に、前記電解質膜よりも幅が長い第３形状保持フィルムを前記電解質膜の幅方向の両側にはみ出すように貼り付ける第３フィルム貼付工程をさらに含む、第１〜５態様のいずれか１つに記載の膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。

本発明の第７態様によれば、前記第３形状保持フィルムが前記電解質膜の幅方向にはみ出す量は、５０ｍｍ以下である、第６態様に記載の膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。

本発明の第８態様によれば、前記第３形状保持フィルムが前記電解質膜の幅方向にはみ出す量は、３０ｍｍ以下である、第６又は７態様に記載の膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。

《実施形態》
図１は、本発明の実施形態にかかる膜−触媒層接合体の製造装置の概略構成を示す図である。本実施形態にかかる膜−触媒層接合体は、例えば、携帯型電子機器、自動車などの移動体、分散発電システム及び家庭用のコージェネレーションシステムなどの駆動電源として使用される燃料電池に用いられるものである。

図１において、本実施形態にかかる膜−触媒層接合体の製造装置は、いわゆるロール・ツー・ロール方式の製造装置である。具体的には、本実施形態にかかる膜−触媒層接合体の製造装置は、供給ロール１１と、剥離装置１２と、バックアップロール１３と、ダイ１４と、乾燥装置１５と、形状保持フィルム供給装置１６と、貼付装置１７と、巻取りロール１８とを備えている。

供給ロール１１には、高分子フィルム１０が巻回されている。本実施形態において、高分子フィルム１０とは、図２Ａ〜図２Ｆのいずれかに示す構造を有する高分子フィルム１０ａ〜１０ｆをいう。

図２Ａに示すように高分子電解質膜１の第１面（他方の面）に第１触媒層４ａを形成する場合、供給ロール１１には、図２Ａに示す構造を有する高分子フィルム１０ａが巻回される。すなわち、供給ロール１１には、シート状の高分子電解質膜１の第２面（一方の面）に第１形状保持フィルム２を貼り付けた構造を有する高分子フィルム１０ａが巻回される。第１形状保持フィルム２は、高分子電解質膜１よりも搬送方向Ｘと直交する方向の幅が長く、高分子電解質膜１の幅方向の両側にはみ出すように貼り付けられている。以下、高分子電解質膜１の幅方向の両側にはみ出す第１形状保持フィルム２の部分を耳部２ａという。耳部２ａは、第１形状保持フィルム２の長手方向に連続的に形成されている。なお、このような耳部２ａを有する高分子フィルム１０ａを、ここでは膜−形状保持フィルム接合体という。

また、図２Ｅに示すように高分子電解質膜１の第２面（一方の面）に第２触媒層４ｂを形成する場合、供給ロール１１には、図２Ｃに示す構造を有する高分子フィルム１０ｃが巻回される。すなわち、供給ロール１１には、シート状の高分子電解質膜１の第１面（他方の面）に第１触媒層４ａを覆うように第２形状保持フィルム３を貼り付けると共に、第２面（一方の面）に第１形状保持フィルム２を貼り付けた構造を有する高分子フィルム１０ｃが巻回される。第２形状保持フィルム３は、高分子電解質膜１よりも搬送方向Ｘと直交する方向の幅が長く、高分子電解質膜１の幅方向の両側にはみ出すように貼り付けられている。以下、高分子電解質膜１の幅方向の両側にはみ出す第２形状保持フィルム３の部分を耳部３ａという。耳部３ａは、第２形状保持フィルム３の長手方向に連続的に形成されている。

高分子電解質膜１としては、フッ素系、炭化水素系など従来から用いられている多種多様な高分子電解質膜を用いることができる。例えば、高分子電解質膜１として、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜（例えば、米国DuPont社製のNafion（登録商標）、旭硝子（株）製のFlemion（登録商標）、旭化成（株）製のAciplex（登録商標）など）を使用することができる。高分子電解質膜１は、通常、非常に薄く且つ少しの湿気でも変形し易い部材である。このため、高分子電解質膜１の第１面又は第２面に第１，第２，又は第３形状保持フィルム２，３，又は５を貼り付けるようにしている。なお、第３形状保持フィルム５も、第１及び第２形状保持フィルム２，３と同様に、高分子電解質膜１よりも搬送方向Ｘと直交する方向の幅が長く、高分子電解質膜１の幅方向の両側にはみ出すように貼り付けられる。以下、高分子電解質膜１の幅方向の両側にはみ出す第３形状保持フィルム５の部分を耳部５ａという。耳部５ａは、第３形状保持フィルム５の長手方向に連続的に形成されている。

第１，第２，又は第３形状保持フィルム２，３，５としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、フッ素樹脂などを用いることができる。第１，第２，又は第３形状保持フィルム２，３，５は、ラミネート加工時に熱変形しない耐熱性を有するフィルムであればよい。

供給ロール１１から引き出された高分子フィルム１０は、バックアップロール１３に懸架され、巻取りロール１８に巻き取られる。巻取りロール１８は、図示しないモータを備え、当該モータの駆動力により連続的に回転することで、高分子フィルム１０を連続的に巻き取る。本実施形態においては、後述するように高分子フィルム１０が供給ロール１１から引き出されて巻取りロール１８に巻き取られるまでの間に高分子電解質膜１の第１面（又は第２面）に第１触媒層４ａ（又は第２触媒層４ｂ）が形成されるようにしているので、膜−触媒層接合体の大量生産が可能である。

剥離装置１２は、供給ロール１１から図２Ｃに示す高分子フィルム１０ｃが供給されるときに、高分子電解質膜１から第１形状保持フィルム２を剥離する装置である。この剥離装置１２が第１形状保持フィルム２を剥離することにより、バックアップロール１３には図２Ｄに示す高分子フィルム１０ｄが供給されることになる。なお、供給ロール１１から図２Ａの高分子フィルム１０ａが供給されるときには、剥離装置１２は駆動しない。

バックアップロール１３は、例えば、直径が３００ｍｍに設定された円柱形の部材である。なお、高分子電解質膜１に第１形状保持フィルム２又は第２形状保持フィルム３を貼り付けるようにしているので、バックアップロール１３に吸引機能を設ける必要はない。

ダイ１４は、高分子フィルム１０を介してバックアップロール１３と対向する位置に配置されている。ダイ１４には、供給ポンプＰが接続されている。ダイ１４は、供給ポンプＰから供給された触媒層形成用の触媒インクを、高分子フィルム１０のバックアップロール１３と接触する部分に向けて吐出（塗布）可能に構成されている。

触媒インクは、白金系金属触媒を担持したカーボン微粒子を溶媒で混合したインクである。金属触媒としては、例えば、プラチナ、ルテニウム、ロジウム、及びイリジウムなどを用いることができる。カーボン粉末としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、及びアセチレンブラックなどを用いることができる。溶媒としては、水、エタノール、ｎ−プロパノール、及びｎ−ブタノールなどのアルコール系、並びに、エーテル系、エステル系、及びフッ素系などの有機溶剤を用いることができる。白金系金属触媒インクの溶媒を乾燥することで、金属触媒を坦持したカーボン粉末を主成分とする第１及び第２触媒層４ａ，４ｂを形成することができる。

乾燥装置１５は、バックアップロール１３よりも搬送方向Ｘの下流側において、高分子フィルム１０を包囲するように配置されている。乾燥装置１５は、ダイ１４により高分子電解質膜１の第１面（又は第２面）に塗布された触媒インクを、高分子電解質膜１の第１面及び第２面の両方から加熱して乾燥させる装置である。この乾燥装置１５による乾燥により、触媒インクの溶媒が完全に乾燥して第１触媒層４ａ（又は第２触媒層４ｂ）が形成される。乾燥装置１５としては、例えば、対流式熱風乾燥装置を用いることができる。

形状保持フィルム供給装置１６は、乾燥装置１５よりも搬送方向Ｘの下流側に配置されている。形状保持フィルム供給装置１６は、乾燥装置１５により図２Ｂに示す高分子フィルム１０ｂが形成されたとき、当該高分子フィルム１０ｂの第１面に第２形状保持フィルム３を貼り付ける装置である。また、形状保持フィルム供給装置１６は、乾燥装置１５により図２Ｅに示す高分子フィルム１０ｅが形成されたとき、当該高分子フィルム１０ｅの第２面に第３形状保持フィルム５を貼り付ける装置でもある。

貼付装置１７は、形状保持フィルム供給装置１６よりも搬送方向Ｘの下流側に配置されている。貼付装置１７は、高分子電解質膜１の第１面又は第２面に、第１、第２、又は第３形状保持フィルム１〜３を所定の接合強度を保つように貼付可能に構成されている。具体的には、貼付装置１７は、一組の円柱形の貼付ロール１７ａ，１７ｂにより構成されている。貼付ロール１７ａ，１７ｂは、例えば直径が２００ｍｍの円柱形の部材である。貼付ロール１７ａ，１７ｂは、それらの間に高分子フィルム１０が供給されたとき、互いに接近して高分子フィルム１０に所定の圧力及び熱を加えることができるように構成されている。

次に、本実施形態にかかる膜−触媒層接合体の製造方法について説明する。

まず、高分子電解質膜１の第２面（一方の面）に、高分子電解質膜１よりも幅が長い第１形状保持フィルム２を高分子電解質膜１の幅方向の両側にはみ出すように貼り付けた、図２Ａに示す高分子フィルム（膜−形状保持フィルム接合体）１０ａを準備する（準備工程）。

次いで、図２Ａに示す高分子フィルム１０ａを供給ロール１１に巻回し、図１に示すように、バックアップロール１３に懸架されて巻取りロール１８に巻き取られるように高分子フィルム１０ａをセットする。

次いで、巻取りロール１８のモータ（図示せず）を駆動して、高分子フィルム１０ａを供給ロール１１から巻取りロール１８に向けて連続的に送る。

次いで、前記送り動作によりバックアップロール１３上に位置した高分子フィルム１０ａに、触媒インクを供給ポンプＰからダイ１４を通じて吐出する。これにより、高分子電解質膜１の第１面（他方の面）に触媒インクが塗布される。

次いで、前記送り動作により乾燥装置１５内に送られた触媒インク塗布済みの高分子フィルム１０ａを、乾燥装置１５により加熱する。これにより、高分子電解質膜１の第１面及び第２面の両方から高分子電解質膜１が加熱されて触媒インクが乾燥され、図２Ｂに示すように第１触媒層４ａが形成される（第１触媒層形成工程）。このとき、第１形状保持フィルム２の耳部２ａが重りとして機能し、高分子電解質膜１のカールが抑制される。

次いで、前記送り動作により形状保持フィルム供給装置１６の下方に送られた図２Ｂに示す高分子フィルム１０ｂの第１面上に、形状保持フィルム供給装置１６により、高分子電解質膜１よりも幅が長い第２形状保持フィルム３を高分子電解質膜１の幅方向の両側にはみ出すように供給する。これにより、高分子電解質膜１と第２形状保持フィルム３とが未接合の図２Ｃに示す高分子フィルム１０ｃが形成される。

次いで、前記送り動作により貼付装置１７の貼付ロール１７ａ，１７ｂ間に送られた前記未接合の高分子フィルム１０ｃに対して、貼付ロール１７ａ，１７ｂより圧力及び熱を加える。この圧力及び熱により、高分子電解質膜１と第２形状保持フィルム３とを接合する（第２フィルム貼付工程）。

次いで、前記送り動作が継続して行われることにより、図２Ｃに示す高分子フィルム１０ｃが巻取りロール１８に巻き取られる。

次いで、図２Ｃに示す高分子フィルム１０ｃを供給リール１１に巻回し、図１に示すように、バックアップロール１３に懸架されて巻取りロール１８に巻き取られるように高分子フィルム１０ｃをセットする。このとき、高分子フィルム１０ｄの第２面（第１触媒層４ａを形成していない面）がダイ１３に対して露出するように、高分子フィルム１０ｃをセットする。

次いで、巻取りロール１８のモータ（図示せず）を駆動して、高分子フィルム１０ｃを供給ロール１１から巻取りロール１８に向けて連続的に送る。

次いで、前記送り動作により剥離装置１２の下方に送られた高分子フィルム１０ｃから第１形状保持フィルム２を剥離して、図２Ｄに示す高分子フィルム１０ｄを作成する（第１フィルム剥離工程）。

次いで、前記送り動作によりバックアップロール１３上に位置した高分子フィルム１０ｄに、触媒インクを供給ポンプＰからダイ１４を通じて吐出する。これにより、高分子電解質膜１の第２面に触媒インクが塗布される。なお、このとき、高分子電解質膜１の第２面に塗布する触媒インク（第２触媒インク）は、高分子電解質膜１の第１面に塗布した触媒インク（第１触媒インク）と同じであってもよいし、異なっていてもよい。

次いで、前記送り動作により乾燥装置１５内に送られた触媒インク塗布済みの高分子フィルム１０ｄを、乾燥装置１５により加熱する。これにより、高分子電解質膜１の第１面及び第２面の両方から高分子電解質膜１が加熱されて触媒インクが乾燥され、図２Ｅに示すように第２触媒層４ｂが形成される（第２触媒層形成工程）。このとき、第２形状保持フィルム３の耳部３ａが重りとして機能し、高分子電解質膜１のカールが抑制される。

次いで、前記送り動作により形状保持フィルム供給装置１６の下方に送られた図２Ｅに示す高分子フィルム１０ｅの第２面上に、形状保持フィルム供給装置１６により、高分子電解質膜１よりも幅が長い第３形状保持フィルム５を高分子電解質膜１の幅方向の両側にはみ出すように供給する。これにより、高分子電解質膜１と第３形状保持フィルム５とが未接合の図２Ｆに示す高分子フィルム１０ｆが形成される。

次いで、前記送り動作により貼付装置１７の貼付ロール１７ａ，１７ｂ間に送られた前記未接合の高分子フィルム１０ｆに対して、貼付ロール１７ａ，１７ｂより圧力及び熱を加える。この圧力及び熱により、高分子電解質膜１と第３形状保持フィルム５とを接合する（第３フィルム貼付工程）。

次いで、前記送り動作が継続して行われることにより、図７に示す高分子フィルム１０ｆが巻取りロール１８に巻き取られる。これにより、本実施形態にかかる膜−触媒層接合体が製造される。

本実施形態にかかる膜−触媒層接合体の製造方法においては、第１形状保持フィルム２が耳部２ａを有するように形成しているので、耳部２ａが重りとして機能して、高分子電解質膜１がカールすることを抑えることができる。これにより、高分子フィルム１０ｂ，１０ｅが貼付ロール１７ａ，１７ｂ間で詰まるなどの搬送トラブルや、高分子フィルム１０ｃ，１０ｆの外観不良の発生を抑えることができる。その結果、ロール・ツー・ロール方式の製造装置を用いて膜−触媒層接合体を製造することが可能となり、膜−触媒層接合体の生産効率を向上させることができる。

次に、本実施形態にかかる膜−触媒層接合体の製造方法による高分子電解質膜のカール高さ、及び高分子電解質膜と形状保持フィルムとの接着強度を検証した結果について説明する。

下記表１には、第１形状保持フィルム２の耳部２ａの幅を変えて形成した高分子フィルム１０ｂのカール高さと、当該高分子フィルム１０ｂに第２形状保持フィルム３を貼り付けた高分子フィルム１０ｃの接合強度に関するデータが示されている。図３は、下記表１のデータに基づいて、第１形状保持フィルム２の耳部２ａの幅と高分子電解質膜１のカール高さとの関係をグラフ化したものである。図４は、下記表１のデータに基づいて、第２形状保持フィルム３の耳部３ａの幅と、高分子フィルム１０ｃの接着強度との関係をグラフ化したものである。

表１のデータは、第１形状保持フィルム２の両側の耳部２ａ，２ａの幅及び第２形状保持フィルム３の耳部３ａ，３ａの幅を、０〜５１ｍｍの範囲内において、全て同じ寸法にしたときのデータである。

また、表１において「カール高さ」のデータは、高分子電解質膜１のカール高さに相当する高分子フィルム１０ｂのカール高さのデータである。表１の「カール判定」の欄において、バツ印は、カール高さに起因する搬送トラブルが発生することを意味する。丸印は、カール高さに起因する搬送トラブルが発生する可能性が低いことを意味する。二重丸は、カール高さに起因する搬送トラブルが発生する可能性がほとんどないことを意味する。

また、表１において「接着強度比」とは、耳部３ａの幅を５０ｍｍとした高分子フィルム１０ｃの接着強度に対する、耳部３ａの幅を変えて形成した各高分子フィルム１０ｃの接着強度の比率を意味する。ここで、「高分子フィルム１０ｃの接着強度」とは、高分子電解質膜１と第２形状保持フィルム３との接着強度を意味する。表１の「接着判定」の欄において、バツ印は、製品としては成り立たないレベルの接合強度であることを意味する。丸印は、製品としては成り立つが、従来よりも低い接着強度であることを意味する。二重丸は、従来よりも高い接着強度であることを意味する。

また、表１において「総合判定」とは、表１に示す耳部２ａ，３ａを有する各高分子フィルム１０ｃが膜−触媒層接合体として使用されることが好ましいか否かの判定を意味する。「総合判定」の欄において、バツ印は、膜−触媒層接合体として使用することが好ましくないことを意味する。丸印は、多少のカールの発生又は接着強度の低下があるものの、膜−触媒層接合体として使用しても搬送トラブル等の不良が生じず、膜−触媒層接合体として使用することが好ましいことを意味する。二重丸は、膜−触媒層接合体として使用することがより好ましいことを意味する。

なお、ここでは、高分子電解質膜１として、フッ素系の高分子電解質膜を用いた。高分子電解質膜１の幅は、３００ｍｍとした。

また、第１及び第２形状保持フィルム２，３として、それぞれ片面に表面処理を施した膜厚７５μmのポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した。第２形状保持フィルム３を高分子電解質膜１に貼り付ける際、貼付装置１７による加圧力は０．１〜１．０ＭＰａとし、貼付装置１７による加熱温度は８０〜１５０℃とした。第１形状保持フィルム２の幅は、高分子電解質膜１の幅に耳部２ａの幅を加えた幅とした。例えば、耳部２ａの幅が５０ｍｍの場合、第１形状保持フィルム２の幅は、４００ｍｍとした。第２形状保持フィルム３の幅は、第１形状保持フィルム２の幅と同じ寸法とした。

また、第１触媒層４ａを形成する場合及び第２触媒層４ｂを形成する場合の両方共、高分子フィルム１０の搬送速度は、０．５ｍ／分とした。また、乾燥装置１５による加熱温度は６０℃とし、乾燥装置１５による加熱時間は５分間とした。

また、第１触媒層４ａを形成する触媒インクとして、カーボンブラック５ｇにイオン交換水１０ｇを添加した後、エタノール溶液１０ｇを添加し、超音波振動を加えながら混合した触媒インクを用いた。カーボンブラックとしては、平均粒径３ｎｍの白金を５０重量％担持した平均粒径５０〜６０ｎｍのカーボンブラックを用いた。エタノール溶液としては、パーフルオロカーボンスルホン酸を９１重量％含むエタノール溶液を用いた。

また、第２触媒層４ｂを形成する触媒インクとして、カーボンブラック５ｇにイオン交換水１５ｇを添加した後、エタノール溶液１０ｇを添加し、超音波振動を加えながら混合した触媒インクを用いた。カーボンブラックとしては、平均粒径２〜３ｎｍの白金とルテニウムの合金を５０重量％担持した平均粒径５０〜６０ｎｍのカーボンブラックを用いた。エタノール溶液としては、パーフルオロカーボンスルホン酸を９１重量％含むエタノール溶液を用いた。

表１及び図３より、第１形状保持フィルム２の耳部２ａを僅かに設けるだけでも、カール高さを大幅に低減できることが分かる。また、第１形状保持フィルム２の耳部２ａの幅を５ｍｍ以上とした場合には、カールがほとんど発生しないことが分かる。

また、表１及び図４より、第２形状保持フィルム３の耳部３ａの幅が０〜３０ｍｍ程度である高分子フィルム１０ｃでは、高分子電解質膜１と第２形状保持フィルム３との接着強度が、耳部３ａを有さない従来の構成よりも向上していることが分かる。一方、第２形状保持フィルム３の耳部３ａの幅が５０ｍｍよりも大きい５１ｍｍの場合は、高分子電解質膜１のカールは発生しないものの、接着強度が大幅に減少していることが分かる。すなわち、表１及び図４より、第２形状保持フィルム３の耳部３ａの幅は、５０ｍｍ以下であることが好ましく、３０ｍｍ以下であることがより好ましいことが分かる。これらは、以下に説明する理由によるものと考えられる。

通常、高分子電解質膜は柔らかい部材であり、第２形状保持フィルムは硬い部材である。このように硬さの異なる部材を互いに貼り付ける場合、それらの隙間（界面）に空気が入り込みやすい。このため、従来の製造方法においては、高分子電解質膜１０１に第２形状保持フィルム１０３を貼り付ける際、図１３に示すように、それらの間の空間１２０に多量の空気が流れ込む。この空気は、高分子電解質膜１０１に第２形状保持フィルム１０３を貼り付ける圧力により、空間１２０内から外部に押し出される。しかしながら、空間１２０内の空気の全部を外部に押し出すことは困難であり、空気の一部は空間１２０内に残留する。この空間１２０内に残留した空気の量が多くなるほど、高分子電解質膜１０１と第２形状保持フィルム１０３との接合強度が低下する。

また、従来の製造方法においては、高分子電解質膜１０１の幅と第２形状保持フィルム１０３の幅を同じ寸法にしている。しかしながら、高分子電解質膜１０１に第２形状保持フィルム１０３を貼り付ける際、図１４Ａ及び図１４Ｂに示すように、高分子電解質膜１０１に対して第２形状保持フィルム１０３が左右にずれて貼り付けられることがあり得る。この場合、高分子電解質膜１０１の一部が外部に露出し、空間１２０内に残留する空気の量が増加する。

これに対して、本実施形態のように第２形状保持フィルム３に耳部３ａを設けた場合、図５に示すように、耳部３ａにより空間２０内に流れ込む空気の一部の流れが阻害されて、空間２０内に残留する空気の量が減少される。また、図６Ａ及び図６Ｂ示すように、高分子電解質膜１に対して第２形状保持フィルム３が左右にずれて貼り付けられたとしても、耳部３ａがあるため、高分子電解質膜１が外部に露出する部分を無くすことができる。これにより、空間２０内に残留する空気の量が減少し、高分子電解質膜１と第２形状保持フィルム３との接合強度が向上する。

一方、耳部３ａの幅が長くなるほど、本来外部に押し出されるはずの空間２０内の空気が外部まで移動することができなくなる。すなわち、貼付ロール１７ａ，１７ｂにより高分子フィルム１０ｂと第２形状保持フィルム３とが加圧されたとき、図７に示すように、空間２０内の空気が連なって形成された空気の筋３０が、本来、外部に向かって移動し外部に押し出される。しかしながら、耳部３ａの幅が長くなると、空気の筋３０が第２形状保持フィルム３の外部に完全に押し出される前に貼付ロール１７ａ，１７ｂによる加圧が終了してしまう。この場合、図８Ａ及び図８Ｂに示すように、空気の筋２０が高分子電解質膜１と第２形状保持フィルム３との間で滞留し、高分子電解質膜１と第２形状保持フィルム３との接合強度が低下する。

なお、耳部３ａの幅が５０ｍｍよりも長いときに形成される空気の筋３０は、第２形状保持フィルム３を変形させ、高分子電解質膜１にダメージを与えて発電性能を低下させたり、巻取りロール１８による巻取りを困難にするなどの不良を引き起こす。

なお、前記では、高分子フィルム１０ｂのカール高さ及び高分子フィルム１０ｃの接合強度について検証した結果について説明したが、高分子フィルム１０ｅのカール高さ及び高分子フィルム１０ｆの接合強度についても同様の結果が得られることを確認している。すなわち、第２形状保持フィルム３の耳部３ａの幅は、５ｍｍ以上であることが好ましい。これにより、第２触媒層４ｂの形成時に高分子電解質膜１がカールすることを大幅に抑えることができる。また、第３形状保持フィルム５の耳部５ａの幅は、５０ｍｍ以下であることが好ましく、３０ｍｍ以下であることがより好ましい。これにより、高分子電解質膜１と第３形状保持フィルム５との接合強度を一定以上確保する、又は当該接合強度を従来よりも向上させることができる。なお、これらの寸法は、高分子電解質膜１のサイズが現在一般的なサイズ（例えば、幅３００ｍｍ、幅５００ｍｍなど）であるもの全てに共通して好適な寸法である。

なお、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、その他種々の様態で実施できる。前記では、第１形状保持フィルム２の耳部２ａ、第２形状保持フィルム３の耳部３ａ、及び第３形状保持フィルム５の耳部５ａの幅をそれぞれ同じ寸法としたが本発明はこれに限定されない。耳部２ａ、耳部３ａ、及び耳部５ａの幅は、それぞれ異なる寸法であってもよい。

また、前記では、第１形状保持フィルム２の両側の耳部２ａ，２ａの幅をそれぞれ同じ寸法としたが、本発明はこれに限定されない。第１形状保持フィルム２の両側の耳部２ａ，２ａの幅は、それぞれ異なる寸法であってもよい。また、第２形状保持フィルム３の両側の耳部３ａ，３ａの幅、及び第３形状保持フィルム５の両側の耳部５ａ，５ａの幅も同様にそれぞれ異なる寸法であってもよい。

また、前記では、第１〜第３形状保持フィルム２，３，５の全てに耳部を設けたが、本発明はこれに限定されない。第１形状保持フィルム２又は第２形状保持フィルム３に耳部が設けられていればよい。これにより、従来よりも高分子電解質膜１のカール高さを抑えることができる。

本発明は、添付図面を参照しながら好ましい実施の形態に関連して充分に記載されているが、この技術に熟練した人々にとっては種々の変形や修正は明白である。そのような変形や修正は、添付した請求の範囲による本発明の範囲から外れない限りにおいて、その中に含まれると理解されるべきである。

２０１０年１２月１６日に出願された日本国特許出願Ｎｏ．２０１０−２８０２９３号の明細書、図面、および特許請求の範囲の開示内容は、全体として参照されて本明細書の中に取り入れられるものである。

本発明にかかる膜電極接合体の製造方法は、触媒層を形成するために触媒インクを乾燥させる際に高分子電解質膜がカールすることを抑えることができるので、例えば、携帯型電子機器、自動車などの移動体、分散発電システム及び家庭用コージェネレーションシステムなどの駆動電源として使用される燃料電池が備える膜−触媒層接合体の製造方法として有用である。

Claims (8)

1. 燃料電池用の膜−触媒層接合体の製造方法であって、
   高分子電解質膜の一方の面に、前記電解質膜よりも幅が長い形状保持フィルムを前記電解質膜の幅方向の両側にはみ出すように貼り付けた膜−形状保持フィルム接合体を準備する準備工程と、
   前記形状保持フィルムを貼り付けた前記電解質膜の他方の面に、触媒インクを塗布した後、乾燥して触媒層を形成する触媒層形成工程と、
   前記触媒層を形成した前記電解質膜の他方の面に、前記電解質膜よりも幅が長い第２形状保持フィルムを前記電解質膜の幅方向の両側にはみ出すように貼り付ける第２フィルム貼付工程と、
   前記第２形状保持フィルムを貼り付けた前記電解質膜から前記形状保持フィルムを剥離するフィルム剥離工程と、
   前記形状保持フィルムを剥離して露出させた前記電解質膜上に第２触媒インクを塗布した後、乾燥して第２触媒層を形成する第２触媒層形成工程と、
   を含む、膜−触媒層接合体の製造方法。
2. 前記形状保持フィルムが前記電解質膜の幅方向にはみ出す量は、５ｍｍ以上である、請求項１に記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
3. 前記第２形状保持フィルムが前記電解質膜の幅方向にはみ出す量は、５ｍｍ以上である、請求項１又は２に記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
4. 前記第２形状保持フィルムが前記電解質膜の幅方向にはみ出す量は、５０ｍｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
5. 前記第２形状保持フィルムが前記電解質膜の幅方向にはみ出す量は、３０ｍｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
6. 前記第２触媒層を形成した前記電解質膜の一方の面に、前記電解質膜よりも幅が長い第３形状保持フィルムを前記電解質膜の幅方向の両側にはみ出すように貼り付ける第３フィルム貼付工程をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１つに記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
7. 前記第３形状保持フィルムが前記電解質膜の幅方向にはみ出す量は、５０ｍｍ以下である、請求項６に記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
8. 前記第３形状保持フィルムが前記電解質膜の幅方向にはみ出す量は、３０ｍｍ以下である、請求項６又は７に記載の膜−触媒層接合体の製造方法。

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