JP2007220443A - 固体高分子形燃料電池用の陽イオン交換膜／触媒層接合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒層と陽イオン交換膜との接合強度を向上することによって、その膜／電極接合体を備える固体高分子形燃料電池の初期性能を高くすることに加えて、その電池を連続運転したときの耐久性能を高くする。
【解決手段】触媒金属、カーボンおよびイオノマーを含む触媒層と陽イオン交換膜とを加熱圧接する固体高分子形燃料電池用の陽イオン交換膜／触媒層接合体の製造方法において、前記イオノマーと前記陽イオン交換膜との含水率が２５質量％以上であることを特徴とする。また、触媒層と陽イオン交換膜との全体をシートで覆い、加熱圧接することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、陽イオン交換膜を用いた電気化学セル、とくに固体高分子形燃料電池における、陽イオン交換膜／触媒層接合体の製造方法に関するものである。

固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の単セルは、陽イオン交換膜／電極接合体（以下では単に「膜／電極接合体」とする）を一対のガスフロープレートで挟持した構造である。膜／電極接合体は、陽イオン交換膜の一方の面にアノ−ドを、もう一方の面にカソ−ドを接合したものである。ガスフロープレートにはガス流路が加工されており、例えば、アノ−ドに燃料として水素、カソ−ドに酸化剤として酸素を供給することによって、電力が得られる。アノ−ドおよびカソ−ドでは、つぎのような電気化学反応が進行する。

アノ−ド：２Ｈ_２→４Ｈ^＋＋４ｅ⁻
カソ−ド：Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ
上記のような電気化学反応は、酸化剤あるいは燃料などの反応物質と、プロトン（Ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）とが存在する界面（以下では、この界面を「反応界面」とする）で進行する。

本発明において、固体高分子形燃料電池の電極（以下では単に「電極」とする）とは、触媒金属を含む触媒層と導電性多孔質体とを備えたものとする。ガス拡散層として機能する導電性多孔質体は、撥水性を付与した多孔質なカーボンペーパー、カーボンフェルトあるいはカーボンクロスなどが用いられる。触媒層には、イオノマー（高分子電解質である陽イオン交換樹脂、例えばパーフルオロスルホン酸樹脂）、カーボンおよび触媒金属が含まれている。そして、電極の触媒層を陽イオン交換膜に接合することにより、または単に触媒層を陽イオン交換膜に接合することにより、膜／電極接合体が作製される。

例えば、特許文献１には、剥離性シート上に、カーボン粉末とフッ素樹脂とからなるガス拡散層を形成し、このガス拡散層上に、触媒を含有するペーストを塗布して触媒層を形成して電極とし、電極の触媒層と固体高分子電解質膜が接するように、固体高分子電解質膜の両面に電極を接合する技術が開示されている。また、特許文献２には、触媒層の上にコーティング層を形成し、コーティング層の上に高分子電解質溶液を塗布し、コーティング層を除去する、水素イオン伝導性高分子電解質膜の両面に触媒層、ガス拡散電極を接合する、膜・電極接合体の製造方法が開示されている。

さらに、特許文献３には、触媒と高分子電解質樹脂と分散媒とを有する触媒分散物を、離型シートの上に塗布して反応部（触媒層）を形成し、この反応部を、含水状態の高分子電解質膜に、１００℃以下の温度で、加熱圧接して接合する、高分子電解質膜／反応部接合体の製造方法が開示され、特許文献４には、表面に触媒層を形成した触媒層形成基体を、触媒層面が固体高分子電解質膜に接するように、含水状態の固体高分子電解質膜の片面または両面に積層し、これを２枚のフィルムの間に挟んだ状態で加熱圧接する、触媒層／電解質膜接合体の製造方法が開示されている。

また、特許文献５には、含水イオン交換膜を、含水プロトン伝導材を触媒層に含む２枚のガス拡散電極ではさみ、水の沸点よりも低い温度で圧縮接合する、接合体の製造方法が開示されている。

さらに、特許文献６に開示されているように、触媒金属がカーボンの表面とイオノマー（陽イオン交換樹脂）のプロトン伝導経路との接面に主に担持された触媒粉末（以下では「超少量白金担持カーボン粉末」とする）が開発されている。
特開２００１−００６６９９号公報 特開２００２−２４６０４０号公報 特開平１１−２５９９８号公報 特開２０００−０９０９４４号公報 特開平０６−３４９４９８号公報 特開２００１−２８３８６７号公報

固体高分子形燃料電池用の膜／電極接合体は、特許文献１〜４で開示されているように、導電性多孔質体あるいは離型シート上に形成された触媒層を陽イオン交換膜に加熱圧接することによって製造される。

ただし、陽イオン交換膜およびイオノマーは水を取り込み含水率が高くなると膨潤して伸張するという性質をもつので、加熱圧接のときに触媒層に含まるイオノマーと陽イオン交換膜の含水率が小さい場合には、膨潤状態が不十分で、伸張度合いも異なるため、触媒層と膜との接合強度が低下するという問題があった。

ここで、陽イオン交換膜あるいはイオノマーの含水率は、陽イオン交換膜あるいはイオノマーに含まれる水の質量を、陽イオン交換膜あるいはイオノマーの乾燥質量とそれに含まれる水の質量との和で除した値として定義される。

また、陽イオン交換膜あるいはイオノマーの乾燥質量は、陽イオン交換膜あるいはイオノマーを８０℃の乾燥機で３時間乾燥したのちに、電子天秤で測定した値である。

また、陽イオン交換膜あるいはイオノマーに含まれる水の質量は、それらを水に浸漬するなどの方法によって水を取り込ませたのちに、表面に付着した余剰の水分を除去し、その質量を電子天秤で測定することによって求められる。

例えば、乾燥状態または含水率が低い状態のイオノマーを含む触媒層を、含水率が高い状態の陽イオン交換膜に加熱圧接した場合、触媒層が膜に接合されなかったり、あるいは接合強度が低くなって、触媒層の一部が膜から脱離したりすることがあった。その結果、膜／電極接合体を備える固体高分子形燃料電池の初期性能および耐久性能が低下するという問題があった。

さらに、触媒層の一部が膜から脱離しない場合でも、触媒層と膜との接合強度が低い場合には、膜／電極接合体を備える固体高分子形燃料電池の作動中に、触媒層が膜から部分的に剥離することによって、固体高分子形燃料電池の出力性能と耐久性能とが低下するという問題があった。

なお、特許文献５では、含水プロトン伝導材含む触媒層と含水イオン交換膜とを圧縮接合しているが、圧縮接合の温度が水の沸点よりも低いために、触媒層とイオン交換膜の接合強度が不十分で、このような膜／電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池では、目的の特性がえられなかった。

本発明の目的は、触媒層と陽イオン交換膜との接合強度を向上することによって、その膜／電極接合体を備える固体高分子形燃料電池の初期性能を高くすることに加えて、その電池を連続運転したときの耐久性能を高くすることである。

請求項１の発明は、触媒金属、カーボンおよびイオノマーを含む触媒層と陽イオン交換膜との加熱圧接する固体高分子形燃料電池用の陽イオン交換膜／触媒層接合体の製造方法において、前記イオノマーと前記陽イオン交換膜との含水率が、それぞれ２５質量％以上であることを特徴とする。

請求項２の発明は、請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用の陽イオン交換膜／触媒層接合体の製造方法において、触媒層と陽イオン交換膜との全体をシートで覆い、加熱圧接することを特徴とする。

本発明のように、触媒金属、カーボンおよびイオノマーを含む触媒層と陽イオン交換膜との加熱圧接において、イオノマーと陽イオン交換膜との含水率が、それぞれ２５質量％以上である状態で作製した膜／電極接合体では、触媒層と陽イオン交換膜との接合強度が向上するので、陽イオン交換膜からの触媒層の脱離あるいは剥離を抑制することができ、その結果、この膜／電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池の初期性能および耐久性能が著しく向上させることができる。

本発明は、触媒層に含まれるイオノマーの含水率と、陽イオン交換膜の含水率とを、共に大きくすることによって、イオノマーと陽イオン交換膜を十分に膨潤させ、加熱圧接時の伸縮率の差を小さくし、触媒層と膜との接合強度を向上させるものである。

本発明は、イオノマーと陽イオン交換膜とに水を取り込ませた状態で、触媒金属、カーボンおよびイオノマーを含む触媒層と陽イオン交換膜とを加熱圧接することによって膜／電極接合体あるいは膜／触媒層接合体を作製する。触媒層としては、導電性多孔質体あるいは離型シート上に形成されたもの等を用いることができる。

触媒金属には、白金黒など白金族金属の微細粉末を用いることができるが、白金族金属の微細粒子がカーボンに担持されたものを用いることが好ましい。例えば、カーボンブラックに白金あるいは白金とルテニウムとの合金の微細粒子が担持された触媒粉末を用いることができる。

また、触媒金属がカーボンの表面とイオノマー（陽イオン交換樹脂）のプロトン伝導経路との接面に主に担持された触媒粉末、すなわち超少量白金担持カーボン粉末を用いることができる。

イオノマーには、パーフルオロスルホン酸樹脂、ポリスチレンスルホン酸樹脂あるいはポリスチレンカルボン酸樹脂などの陽イオン交換樹脂を用いることができるが、化学的に安定であるパーフルオロスルホン酸樹脂を用いることが好ましく、例えば、ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ溶液などを用いることができる。

さらに、陽イオン交換膜はイオノマーと同様の材質で構成されるものが好ましく、化学的に安定であるパーフルオロスルホン酸樹脂を用いることが多く、例えば、ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ膜を用いることができる。

触媒層には、イオン交換基をもたないフッ素樹脂、例えばテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）あるいはフッ化エチレンプロピレン樹脂（ＦＥＰ）などを添加することができる。イオン交換基をもたないフッ素樹脂の添加によって、触媒層には適度な撥水性が付与されるので、触媒層での水の滞留に起因する特性の低下、いわゆるフラディング現象が抑制される。

触媒層の作製には、触媒層用スラリーを調製したのちに、そのスラリーを導電性多孔質体あるいは離型シートに塗布・乾燥する方法を用いることができる。触媒層用スラリーは、例えば、触媒粉末、イオノマー溶液および分散媒とを混合すること、触媒粉末、イオノマー溶液、フッ素樹脂および分散媒とを混合すること、超少量白金担持カーボン粉末および分散媒とを混合すること、あるいは、超少量白金担持カーボン粉末、イオノマー溶液および分散媒とを混合することによって調製される。

触媒層用スラリーの塗布には、ドクターブレード法、スプレー法、堆積法など既存の塗布方法を用いることができる。

導電性多孔質体には、カーボンペーパー、カーボンフェルトあるいはカーボンクロスなどを用いることができる。導電性多孔質体には、イオン交換基をもたないフッ素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）あるいはポリフッ化エチレンプロピレン樹脂（ＦＥＰ）などを添加したのちに、熱処理を施すことによって、撥水性を付与することが好ましい。イオン交換基をもたないフッ素樹脂の撥水性によって、多孔質体での水の滞留を抑制することができる。

さらに、導電性多孔質体の一方に面に、電子伝導性微細孔層を形成することができる。その微細孔層は、例えばカーボン粉末とフッ素樹脂との混合物で構成される。この微細孔層の上に触媒層を形成することができる。

離型シートには、例えば、化学的安定性と離型性とが優れるポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）あるいはポリイミドなどの高分子シート、あるいは、ステンレス鋼、チタンなどの金属シートを用いることができる。

触媒層と陽イオン交換膜とを接合するときには、触媒層に含まれるイオノマーと陽イオン交換膜とに水を取り込ませたのちに、触媒層と膜とを積層し、その積層物を加熱圧接することによって、触媒層と膜とを接合する。

陽イオン交換膜の含水率を十分に高い状態にするためには、脱イオン水で煮沸するという処理を施すこと、あるいは希硫酸で煮沸したのちに脱イオン水で洗浄するという処理を施すことが好ましい。例えば、これらの処理により、陽イオン交換膜の含水率を２５質量％から飽和状態にすることができる。

陽イオン交換膜の含水率をコントロールする方法としては、つぎの２つの方法がある。ひとつは、上記のように希硫酸で煮沸したのちに脱イオン水で洗浄して、いったん陽イオン交換膜を水で飽和させ、その後、温度、湿度、時間などの乾燥条件を変える方法である。もうひとつは、希硫酸で煮沸したのちに脱イオン水で洗浄した後、減圧乾燥で含水率をゼロにしておき、これを水蒸気で飽和した容器中に保持し、保持温度、時間などを変える方法である。

一方、触媒層に含まれるイオノマーに水を含ませた状態にするためには、導電性多孔質体あるいは離型シート上に形成された触媒層を脱イオン水に浸漬すること、浸漬した状態で煮沸すること、あるいは触媒層に脱イオン水を噴霧することなどの方法によることが好ましい。その状態では、イオノマーの含水率を２５質量％から飽和状態とすることができる。

なお、陽イオン交換樹脂の飽和含水率はＥＷ値によって異なる。すなわち、陽イオン交換樹脂のＥＷ値とは、プロトン伝導性を有するイオン交換基の当量重量を表している。当量重量は、イオン交換基１当量あたりの陽イオン交換膜または陽イオン交換樹脂の乾燥重量であり、「ｇ／ｅｑ」で表され、ＥＷ値が小さくなるにしたがってイオン交換基が増加する。つまり、ＥＷ値が小さくなるにしたがってプロトン伝導性が高くなり、かつ親水性も高くなる。

現在市販されているパーフルオロスルホン酸樹脂のＥＷ値は約７００〜１１００である。したがって、これらの陽イオン交換樹脂の飽和含水率は、最大で約４５％となる。例えば、旭硝子株式会社、平成１１年３月の「平成１０年度委託業務成果報告書、燃料電池発電技術開発、固体高分子型燃料電池の研究開発、要素研究開発（高性能電池実用化のためのイオン交換膜に関する研究）」の３５ページ、表３−１−３−２には、固体高分子電解質膜の乾湿サイクル試験前後の含水率（ΔＷ）として、フレミオンＳでは、環境サイクル試験前４３ｗｔ％、環境サイクル試験後４１ｗｔ％、ナフィオン１１７では、環境サイクル試験前３８ｗｔ％、環境サイクル試験後３３ｗｔ％というデータが報告されている。

本発明では、現在市販されているパーフルオロスルホン酸樹脂を用いたため、実験をおこなった陽イオン交換膜の含水率の最大値は３５％であった。ただし、さらにＥＷ値の小さい陽イオン交換樹脂が開発されれば、より大きい含水率の陽イオン交換膜が得られる。したがって、本願では、陽イオン交換樹脂の含水率の上限はもうけなかった。

さらに、電極または触媒層と陽イオン交換膜との積層物の両側から全体を保護シートで覆った状態として加熱圧接することによって、圧接のときに触媒層と膜とから水分が失われることを抑制できるので、触媒層と膜との接合強度を向上することができる。

保護シートには、化学的、熱的に安定なポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）あるいはポリイミドなどの高分子シートを用いることができる。

電極または触媒層と陽イオン交換膜との積層物の外観を模式的に図１に示す。図１において、１はアノード触媒層、２は陽イオン交換膜、３はカソード触媒層、４保護シートである。積層物は、保護シート４／アノード触媒層１／陽イオン交換膜２／カソード触媒層３／保護シート４の順に配置されている。なお、この積層順序において、アノード触媒層１とカソード触媒層３とを逆にしてもよい。

アノード触媒層１、陽イオン交換膜２、カソード触媒層３および保護シート４の大きさと位置との関係を、積層物を上方から見たときの模式図を図２に示す。図２では、下側と上側との保護シートおよびアノードとカソードとの大きさと形とは同じであるので、それぞれ重なっている。

触媒層と陽イオン交換膜膜との積層物の加熱圧接には、平面プレス装置あるいはロールプレス装置を用いることができる。このとき、積層物には１３０℃から１８０℃の温度が加わるようにプレス装置を操作することが好ましい。

加熱温度は、陽イオン交換膜あるいは触媒層に含まれる陽イオン交換樹脂のガラス転移温度以上、かつその樹脂の劣化温度以下でなくてはならない。発明者が種々の陽イオン交換樹脂を用いて接合条件を検討した結果、高出力・高耐久性のＰＥＦＣを得るためには、１３０℃から１８０℃の範囲で加熱する必要があることがわかった。

また、平面プレス装置の場合、プレスの時間を１分から１５分間保持することによって、触媒層と陽イオン交換膜とを接合することができる。

なお、加熱圧接時の圧力は、１０〜５０ＭＰａの範囲とすることが好ましい。加熱圧接時の圧力が１０ＭＰａより小さいと、触媒層と陽イオン交換膜との接合強度が不十分となり、５０ＭＰａより大きい場合には、触媒層や導電性多孔質体の多孔度が小さくなり、反応ガスが供給され難くなる。

触媒層が導電性多孔質体に形成されたものである場合は、膜／電極接合体の構造は、導電性多孔質体／陽触媒層／イオン交換膜／触媒層／導電性多孔質体の順に接合されたものとなる。この接合体を一対にガスフロープレートで挟持することによって、ＰＥＦＣを構成することができる。

触媒層が離型シートに形成されたものである場合は、加熱圧接したのちに離型シートを除去し、つぎに、その膜／触媒層接合体に導電性多孔質体を接合したのちに、その接合体を一対にガスフロープレートで挟持すること、もしくはその膜／触媒層接合体を導電性多孔質体とガスフロープレートとで挟持することによって、ＰＥＦＣを構成することができる。

触媒層に含まれるイオノマーと陽イオン交換膜との含水率が２５質量％以上の状態で加熱圧接することによって、触媒層と膜との接合強度を向上することができる。この接合強度の向上によって、接合後の触媒層の脱落あるいは連続運転にともなう触媒層の剥離を抑制することができるので、その接合体を備えるＰＥＦＣの初期性能および耐久性能を向上することができる。

以下、好適な実施例を用いて、本発明の具体的な例を説明する。

［実施例１〜５および比較例１〜６］
実施例１〜５および比較例１〜６では、ＰＥＦＣ用電極の触媒として白金担持カーボンを用い、触媒層／導電性多孔質体からなる電極と陽イオン交換膜を加熱圧接して膜／電極接合体を作製する際の、触媒層に含まれるイオノマーおよび陽イオン交換膜の含水率を変え、得られた膜／電極接合体を用いたＰＥＦＣの特性を比較した。

［実施例１］
触媒層用スラリーを調製し、このスラリーを導電性多孔質体に塗布・乾燥することによって触媒層を形成し、つぎに、触媒層のイオノマーに脱イオン水を取り込ませた後、陽イオン交換膜に加熱圧接し膜／電極接合体を作製し、最後に、その接合体を備えるＰＥＦＣを構成し、特性を評価した。具体的な手順をつぎに示す。

イオノマー溶液（アルドリッチ社製、ナフィオン５質量％溶液）８０ｇを容器に採取した。その溶液に、白金が５０質量％担持されたカーボン触媒（田中貴金属工業社製、ＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ）を１２ｇ添加し、羽式攪拌器を用いて超音波を照射しながら１時間攪拌することによって触媒層用スラリーを調製した。

つぎに、その容器を５０℃の恒温水槽に設置し、羽式攪拌器を用いてさらに触媒層用スラリーを攪拌することによって濃縮し、スラリーの重量に対する固形分重量（カーボンとイオノマーの固形分との和）を１４質量％に調整した。

つづいて、その触媒層用スラリーを電子伝導性微細孔層付き導電性多孔質体（ＳＧＬ社製カーボンフェルト、ＧＤＬ１０ＢＣ、３６０μｍ厚）に塗布し、８０℃で３０分間乾燥し、５ｃｍ×５ｃｍの大きさに裁断することによって、電極Ａ０を作製した。

さらに、電極Ａ０を２５℃の脱イオン水に１０分間浸漬することによって、触媒層中のイオノマーに水を取り込ませた電極Ａ１を得た。電極Ａ１に含まれるイオノマーの含水率は２５質量％であった。その電極の白金の担持量は０．５ｍｇ／ｃｍ^２であった。

陽イオン交換膜にはパーフルオロスルホン酸樹脂膜（デュポン社製、ナフィオン１１５膜、膜厚約１２０μｍ）を用いた。陽イオン交換膜には、０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸で１時間煮沸し、脱イオン水で５回の洗浄および１時間煮沸するという処理を施した。処理後の陽イオン交換膜を５０℃で乾燥し、含水率を２５質量％に調整した。

さらに、保護シート／電極Ａ１／陽イオン交換膜／電極Ａ１／保護シートの順に積層し、この積層物を接合用治具に設置し、接合用治具を１５０℃で５分間加熱圧接することによって、膜／電極接合体Ａ２を作製した。この加熱圧接では、電極Ａ１の厚さが２５％潰れるように圧迫した。

保護シートには、耐熱性が高いテトラエチレン−ヘキサフロロエチレン共重合体シート（ダイキン工業、商品名ネオフロン）を用いた。最後に、膜／電極接合体Ａ２を備えた実施例１の固体高分子形燃料電池Ａを構成した。

［実施例２］
実施例１で作製したのと同じ電極Ａ１を用いた。電極Ａ１に含まれるイオノマーの含水率は２５質量％であった。陽イオン交換膜には実施例１と同じパーフルオロスルホン酸樹脂膜を用い、０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸で１時間煮沸し、脱イオン水で５回の洗浄および１時間煮沸するという処理を施した。その処理後の陽イオン交換膜の含水率は３５質量％であった。

陽イオン交換樹脂の含水率以外は実施例１と同様にして、実施例２の膜／電極接合体Ｂ２を作製し、この膜／電極接合体Ｂ２を備えた実施例２の固体高分子形燃料電池Ｂを構成した。

［実施例３］
実施例１で作製した電極Ａ０を８０℃の脱イオン水に１０分間浸漬することによって、触媒層中のイオノマーに水を取り込ませた電極Ｃ１を得た。電極Ｃ１に含まれるイオノマーの含水率は３５質量％であった。

陽イオン交換膜には実施例１と同じ含水率を２５質量％に調整したパーフルオロスルホン酸樹脂膜を用いた。

これらの条件以外は実施例１と同様にして、実施例３の膜／電極接合体Ｃ２を作製し、この膜／電極接合体Ｃ２を備えた実施例３の固体高分子形燃料電池Ｃを構成した。

［実施例４］
実施例３で作製したのと同じ電極Ｃ１を用いた。電極Ｃ１に含まれるイオノマーの含水率は３５質量％であった。陽イオン交換膜には実施例２で用いたのと同じ含水率を３５質量％に調整したパーフルオロスルホン酸樹脂膜を用いた。

これらの条件以外は実施例１と同様にして、実施例４の膜／電極接合体Ｄ２を作製し、この膜／電極接合体Ｄ２を備えた実施例４の固体高分子形燃料電池Ｄを構成した。

［実施例５］
実施例１で作製した電極Ａ０に脱イオン水を噴霧し、２５℃で５分間静置することによって、触媒層中のイオノマーに水を取り込ませた電極Ｅ１を得た。電極Ｅ１に含まれるイオノマーの含水率は２５質量％であった。

電極Ｅ１を用いたこと以外は実施例２と同様にして、実施例５の膜／電極接合体Ｅ２を作製し、この膜／電極接合体Ｅ２を備えた実施例５の固体高分子形燃料電池Ｅを構成した。

［比較例１］
実施例１で作製した電極Ａ０を３５℃の脱イオン水に１０分間浸漬することによって、触媒層中のイオノマーに水を取り込ませた電極Ｆ１を得た。電極Ｆ１に含まれるイオノマーの含水率は２０質量％であった。陽イオン交換膜には実施例１で用いたのと同じ含水率を２５質量％に調整したパーフルオロスルホン酸樹脂膜を用いた。

これらの条件以外は実施例１と同様にして、比較例１の膜／電極接合体Ｆ２を作製し、この膜／電極接合体Ｆ２を備えた比較例１の固体高分子形燃料電池Ｆを構成した。

［比較例２］
比較例１で作製したのと同じ電極Ｆ１を用いた。電極Ｆ１に含まれるイオノマーの含水率は２０質量％であった。陽イオン交換膜には実施例２で用いたのと同じ、含水率を３５質量％に調整したパーフルオロスルホン酸樹脂膜を用いた。

これらの条件以外は実施例１と同様にして、比較例２の膜／電極接合体Ｇ２を作製し、この膜／電極接合体Ｇ２を備えた比較例２の固体高分子形燃料電池Ｇを構成した。

［比較例３］
実施例１で作製したのと同じ電極Ａ１を用いた。電極Ａ１に含まれるイオノマーの含水率は２５質量％であった。

陽イオン交換膜には実施例１で用いたのと同じパーフルオロスルホン酸樹脂膜を用いた。この陽イオン交換膜を０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸で１時間煮沸したのちに、脱イオン水で５回の洗浄および１時間煮沸するという処理を施した。その処理後の陽イオン交換膜を８０℃、１０ＫＰａで１２時間減圧乾燥し、含水率がゼロである陽イオン交換膜を得た。

これらの条件以外は実施例１と同様にして、比較例３の膜／電極接合体Ｈ２を作製し、この膜／電極接合体Ｈ２を備えた比較例３の固体高分子形燃料電池Ｈを構成した。

［比較例４］
実施例１で作製したのと同じ電極Ａ１を用いた。電極Ａ１に含まれるイオノマーの含水率は２５質量％であった。

陽イオン交換膜には実施例１で用いたのと同じパーフルオロスルホン酸樹脂膜を用いた。この陽イオン交換膜を０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸で１時間煮沸したのちに、脱イオン水で５回の洗浄および１時間煮沸するという処理を施した。その処理後の陽イオン交換膜を３０℃で乾燥し、含水率を２０質量％に調整した。

これらの条件以外は実施例１と同様にして、比較例４の膜／電極接合体Ｉ２を作製し、この膜／電極接合体Ｉ２を備えた比較例４の固体高分子形燃料電池Ｉを構成した。

［比較例５］
実施例３で作製したのと同じ電極Ｃ１を用いた。電極Ｃ１に含まれるイオノマーの含水率は３５質量％であった。陽イオン交換膜には比較例３で用いたのと同じ含水率がゼロであるパーフルオロスルホン酸樹脂膜を用いた。

これらの条件以外は実施例１と同様にして、比較例５の膜／電極接合体Ｊ２を作製し、この膜／電極接合体Ｊ２を備えた比較例５の固体高分子形燃料電池Ｊを構成した。

［比較例６］
実施例３で作製したのと同じ電極Ｃ１を用いた。電極Ｃ１に含まれるイオノマーの含水率は３５質量％であった。陽イオン交換膜には比較例４で用いたのと同じ含水率を２０質量％に調整したパーフルオロスルホン酸樹脂膜を用いた。

これらの条件以外は実施例１と同様にして、比較例６の膜／電極接合体Ｋ２を作製し、この膜／電極接合体Ｋ２を備えた比較例６の固体高分子形燃料電池Ｋを構成した。

実施例１〜５および比較例１〜６の固体高分子形燃料電池における、電極に含まれるイオノマーの含水率および陽イオン交換膜の含水率を表１にまとめた。

［ＰＥＦＣの初期出力性能の比較］
実施例１〜５および比較例１〜６のＰＥＦＣの初期出力性能を評価した。評価条件は、電池温度を７０℃として、７０℃のバブラー式加湿器でそれぞれ加湿した空気および水素をカソードおよびアノードに化学量論比２．５および１．２５の流量で供給するものとした。

この条件での各ＰＥＦＣの電流密度２００ｍＡ／ｃｍ^２および電流密度７００ｍＡ／ｃｍ^２におけるセル電圧の値を表２にまとめた。

表２の結果から、つぎのことが明らかとなった。電流密度が比較的小さい２００ｍＡ／ｃｍ^２では、実施例１〜５と比較例１〜６とのＰＥＦＣのセル電圧の差は小さかった。しかしながら、電流密度が比較的大きい７００ｍＡ／ｃｍ^２では、実施例１〜５のＰＥＦＣのセル電圧は、比較例１〜６のＰＥＦＣの場合よりも、それぞれ約２０ｍＶ以上高いことがわかった。

ＰＥＦＣのセル電圧が高いことは、実施例１〜５のＰＥＦＣでは、比較例１〜６のＰＥＦＣよりも、触媒層と陽イオン交換膜との接合強度が向上したことによって接触抵抗が低下することに加えて、接合強度の向上によって触媒層が陽イオン交換膜からの脱離が抑制され、電流分布が均一になったことに起因するものと考えられる。

さらに、実施例２と実施例５との比較から、触媒層に含まれるイオノマーへの水の取り込ませる方法によるセル電圧の差はないことがわかった。つまり、脱イオン水中に浸漬した場合でも、脱イオン水を噴霧し場合でも、触媒層と脱イオン水とを接触させることによって、接合強度を向上させるために必要な水がイオノマーに十分に取り込まれることが明らかになった。

そして、触媒層中に含まれるイオノマーの含水率および陽イオン交換膜の含水率が、共に２５質量％以上であれば、膨潤率の差異に起因する触媒層と陽イオン交換膜との接合強度の低下を抑制でき、比較的大きい電流密度の場合でも、優れた特性が得られることがわかった。

［ＰＥＦＣの耐久性能の評価］
実施例１〜５および比較例１〜６のＰＥＦＣの耐久性能を評価した。評価条件は、電池温度を７０℃として、７０℃のバブラー式加湿器でそれぞれ加湿した空気および水素をカソードおよびアノードに化学量論比２．５および１．２５の流量で供給し、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ^２で１０００時間連続作動した。連続作動のあとに、電流密度７００ｍＡ／ｃｍ^２における電池電圧の値を測定した。測定結果表３にまとめた。

表３の結果から、つぎのことが明らかとなった。実施例１〜５のＰＥＦＣでは連続運転によるセル電圧の低下の値は２ｍＶ〜４ｍＶであるのに対して、比較例１〜６のＰＥＦＣではその値は１０ｍＶから１４ｍＶとなった。つまり、比較例１〜６のＰＥＦＣでは、実施例１〜５のＰＥＦＣよりも連続運転にともなうセル電圧の低下が著しく大きくなった。

このセル電圧の低下は、比較例１〜６のＰＥＦＣでは、触媒層と陽イオン交換膜との接合強度が低いので、連続運転にともなって陽イオン交換膜から触媒層が部分的に剥離したことによって、接触抵抗の増大と電流部分の偏りとが発生したことに起因するものと考えられる。

以上の結果、触媒として白金担持カーボンを用いた場合、触媒層中に含まれるイオノマーの含水率および陽イオン交換膜の含水率が共に２５質量％以上であれば、膨潤率が小さいことに起因する触媒層と陽イオン交換膜との接合強度の低下を抑制でき、比較的大きい電流密度の場合でも、優れた特性が得られることがわかった。

［実施例６〜１０および比較例７〜１２］
実施例６〜１０および比較例７〜１２では、ＰＥＦＣ用電極の触媒として超少量白金担持カーボン粉末を用い、触媒層と陽イオン交換膜を加熱圧接して膜／触媒層接合体を作製する際の、触媒層に含まれるイオノマーおよび陽イオン交換膜の含水率を変え、得られた膜／触媒層接合体を用いたＰＥＦＣの特性を比較した。

［実施例６］
超少量白金担持カーボン粉末の調製方法はづぎのとおりである。まず、イオノマー溶液（Ｎａｆｉｏｎ溶液、アルドリッチ社製、５質量％溶液）３２０ｇを２−プロパノール３２０ｇで希釈したのちに、その溶液にカーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、キャボット社製）を２４ｇ添加し、真空混合機で混合して分散物を調製し、さらに、その分散物に超音波照射装置で超音波を照射したのち、その分散物を噴霧乾燥することによって粉末状の混合物を調製した。

つぎに、その粉末状の混合物３５ｇを、５０ｍｍｏｌ／ｌ濃度の［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］Ｃｌ_２水溶液２５０ｍｌに８０℃で６時間浸漬することによって、その混合物に含まれるイオノマーに白金アンミン錯体の陽イオン［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］^２＋を吸着し、そのあと、その混合物を脱イオン水で充分洗浄したのちに乾燥した。つづいて、その混合物を還元装置に設置して、水素雰囲気、１５０℃の条件で６時間保持することによって、その陽イオンを白金に還元した。

この陽イオンの吸着および還元を３回繰り返すことによって、イオノマーのプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主に触媒金属としての白金が担持された触媒粉末を調製した。この触媒粉末は、担持された白金の重量がカーボンブラックの重量に対して約１５質量％であった。

触媒層の形成方法はつぎのとおりである。まず、超少量白金担持カーボン粉末５ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０ｇとを二軸回転式混合機で３０分間混合することによって触媒層用スラリーを調製した。そのスラリーを高分子基材（東レ・デュポン社製、商品名：カプトン、材質：ポリイミド）に塗布したのちに、８０℃で３０分間乾燥することによって、触媒層Ｌ０を作製した。

さらに、触媒層Ｌ０を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに裁断し、２５℃の脱イオン水に１０分間浸漬することによって、触媒層中のイオノマーに水を取り込ませた触媒層Ｌ１を得た。触媒層Ｌ１に含まれるイオノマーの含水率は２５質量％であり、白金の担持量は０．１ｍｇ／ｃｍ^２であった。

陽イオン交換膜には実施例１で用いたのと同じ含水率を２５質量％に調整したパーフルオロスルホン酸樹脂膜を用いた。

つぎに、保護シート／高分子基材／触媒層Ｌ１／陽イオン交換膜／触媒層Ｌ１／高分子基材／保護シートの順に積層し、その積層物を１５０℃で５分間加熱圧接したのちに、高分子基材を脱離することによって、膜／触媒層接合体Ｌ２を作製した。加熱圧接には平面プレス装置を用いた。高分子シートには耐熱性が高いテトラエチレン−ヘキサフロロエチレン共重合体シート（ダイキン工業、商品名ネオフロン）を用いた。

最後に、膜／触媒層接合体Ｌ２を備える実施例６の固体高分子形燃料電池Ｌを構成した。このＰＥＦＣには、触媒層とガスフロープレートとの間に、電子伝導性微細孔層付き導電性多孔質体（ＳＧＬ社製カーボンフェルト、ＧＤＬ１０ＢＣ、３６０μｍ厚）を配置した。

［実施例７］
実施例６で作製したのと同じ触媒層Ｌ１を用いた。触媒層Ｌ１に含まれるイオノマーの含水率は２５質量％であった。陽イオン交換膜には実施例２と同じ含水率を３５質量％に調整したパーフルオロスルホン酸樹脂膜を用いた。

これらの条件以外は実施例６と同様にして、実施例７の膜／触媒層接合体Ｍ２を作製し、この膜／触媒層接合体Ｍ２を備えた実施例７の固体高分子形燃料電池Ｍを構成した。

［実施例８］
実施例６で作製した触媒層Ｌ０を８０℃の脱イオン水に１０分間浸漬することによって、触媒層中のイオノマーに水を取り込ませた触媒層Ｎ１を得た。触媒層Ｎ１に含まれるイオノマーの含水率は３５質量％であった。陽イオン交換膜には実施例６と同じ含水率を２５質量％に調整したパーフルオロスルホン酸樹脂膜を用いた。

これらの条件以外は実施例６と同様にして、実施例８の膜／触媒層接合体Ｎ２を作製し、この膜／触媒層接合体Ｎ２を備えた実施例８の固体高分子形燃料電池Ｎを構成した。

［実施例９］
実施例８で作製したのと同じ触媒層Ｎ１を用いた。触媒層Ｎ１に含まれるイオノマーの含水率は３５質量％であった。陽イオン交換膜には実施例７で用いたのと同じ含水率を３５質量％に調整したパーフルオロスルホン酸樹脂膜を用いた。

これらの条件以外は実施例６と同様にして、実施例９の膜／触媒層接合体Ｏ２を作製し、この膜／触媒層接合体Ｏ２を備えた実施例９の固体高分子形燃料電池Ｏを構成した。

［実施例１０］
実施例６で作製した電極Ｌ０に脱イオン水を噴霧したのちに、２５℃で５分間静置することによって、触媒層中のイオノマーに水を取り込ませた触媒層Ｐ１を得た。触媒層Ｐ１に含まれるイオノマーの含水率は２５質量％であった。

触媒層Ｐ１を用いたこと以外は実施例７と同様にして、実施例１０の膜／触媒層接合体Ｐ２を作製し、この膜／触媒層接合体Ｐ２を備えた実施例１０の固体高分子形燃料電池Ｐを構成した。

［比較例７］
実施例６で作製した電極Ｌ０を３５℃の脱イオン水に１０分間浸漬することによって、触媒層中のイオノマーに水を取り込ませた触媒層Ｑ１を得た。触媒層Ｑ１に含まれるイオノマーの含水率は２０質量％であった。陽イオン交換膜には実施例６で用いたのと同じ含水率を２５質量％に調整したパーフルオロスルホン酸樹脂膜を用いた。

これらの条件以外は実施例６と同様にして、比較例７の膜／触媒層接合体Ｑ２を作製し、この膜／触媒層接合体Ｑ２を備えた比較例７の固体高分子形燃料電池Ｑを構成した。

［比較例８］
比較例７で作製したのと同じ触媒層Ｑ１を用いた。触媒層Ｑ１に含まれるイオノマーの含水率は２０質量％であった。陽イオン交換膜には実施例７で用いたのと同じ含水率を３５質量％に調整したパーフルオロスルホン酸樹脂膜を用いた。

これらの条件以外は実施例６と同様にして、比較例８の膜／触媒層接合体Ｒ２を作製し、この膜／触媒層接合体Ｒ２を備えた比較例８の固体高分子形燃料電池Ｒを構成した。

［比較例９］
実施例６で作製したのと同じ触媒層Ｌ１を用いた。触媒層Ｌ１に含まれるイオノマーの含水率は２５質量％であった。陽イオン交換膜には比較例３で用いたのと同じ含水率がゼロであるパーフルオロスルホン酸樹脂膜を用いた。

これらの条件以外は実施例６と同様にして、比較例９の膜／触媒層接合体Ｓ２を作製し、この膜／触媒層接合体Ｓ２を備えた比較例９の固体高分子形燃料電池Ｓを構成した。

［比較例１０］
実施例６で作製したのと同じ触媒層Ｌ１を用いた。触媒層Ｌ１に含まれるイオノマーの含水率は２５質量％であった。陽イオン交換膜には比較例４で用いたのと同じ含水率を２０質量％に調整したパーフルオロスルホン酸樹脂膜を用いた。

これらの条件以外は実施例６と同様にして、比較例１０の膜／触媒層接合体Ｔ２を作製し、この膜／触媒層接合体Ｔ２を備えた比較例１０の固体高分子形燃料電池Ｔを構成した。

［比較例１１］
実施例８で作製したのと同じ触媒層Ｎ１を用いた。触媒層Ｎ１に含まれるイオノマーの含水率は３５質量％であった。陽イオン交換膜には比較例３で用いたのと同じ、含水率がゼロであるパーフルオロスルホン酸樹脂膜を用いた。

これらの条件以外は実施例６と同様にして、比較例１１の膜／触媒層接合体Ｕ２を作製し、この膜／触媒層接合体Ｕ２を備えた比較例１１の固体高分子形燃料電池Ｕを構成し。

［比較例１２］
実施例８で作製したのと同じ触媒層Ｎ１を用いた。触媒層Ｎ１に含まれるイオノマーの含水率は３５質量％であった。陽イオン交換膜には比較例１０で用いたのと同じ含水率を２０質量％に調整したパーフルオロスルホン酸樹脂膜を用いた。

これらの条件以外は実施例６と同様にして、比較例１２の膜／触媒層接合体Ｖ２を作製し、この膜／触媒層接合体Ｖ２を備えた比較例１２の固体高分子形燃料電池Ｖを構成した。

実施例６〜１０および比較例７〜１２の固体高分子形燃料電池における、触媒層に含まれるイオノマーの含水率および陽イオン交換膜の含水率を表４にまとめた。

［ＰＥＦＣの初期出力性能の比較］
実施例６〜１０および比較例７〜１２のＰＥＦＣの初期出力性能を評価した。評価条件は実施例１の場合と同じとした。各ＰＥＦＣの電流密度２００ｍＡ／ｃｍ^２および電流密度７００ｍＡ／ｃｍ^２におけるセル電圧の値を表５にまとめた。

表５の結果から、つぎのことが明らかとなった。電流密度が比較的小さい２００ｍＡ／ｃｍ^２では、実施例６〜１０と比較例７〜１２とのＰＥＦＣのセル電圧の差は小さかった。しかしながら、電流密度が比較的大きい７００ｍＡ／ｃｍ^２では、実施例６〜１０のＰＥＦＣのセル電圧は、比較例７〜１２のＰＥＦＣの場合よりも、それぞれ約３０ｍＶ高いことがわかった。

ＰＥＦＣのセル電圧が高いことは、実施例６〜１０のＰＥＦＣと比較例７〜１２のＰＥＦＣのセル電圧の関係は、実施例１〜５のＰＥＦＣと比較例１〜６のＰＥＦＣのセル電圧の関係と同様の傾向を示した。

また、実施例７と実施例１０との比較から、触媒層に含まれるイオノマーへの水の取り込ませる方法によるセル電圧の差はないことがわかった。

［ＰＥＦＣの耐久性能の評価］
実施例６〜１０および比較例７〜１２のＰＥＦＣの耐久性能を評価した。評価条件は実施例１の場合と同じとした。測定結果を表６にまとめた。

表６の結果から、つぎのことが明らかとなった。実施例６〜１０のＰＥＦＣでは連続運転によるセル電圧の低下の値は１ｍＶ〜３ｍＶであるのに対して、比較例７〜１２のＰＥＦＣではその値は１０ｍＶから１4ｍＶとなった。つまり、比較例７〜１２のＰＥＦＣでは、実施例６〜１０のＰＥＦＣよりも連続運転にともなうセル電圧の低下が著しく大きくなった。

このセル電圧の低下は、比較例７〜１２のＰＥＦＣでは、触媒層と陽イオン交換膜との接合強度が低いので、連続運転にともなって陽イオン交換膜から触媒層が部分的に剥離したことによって、接触抵抗の増大と電流部分の偏りとが発生したことに起因するものと考えられる。

以上の結果、触媒として超少量白金担持カーボン粉末を用いた場合も、触媒層中に含まれるイオノマーの含水率および陽イオン交換膜の含水率が、共に２５質量％以上であれば、膨潤率が小さいことに起因する触媒層と陽イオン交換膜との接合強度の低下を抑制でき、比較的大きい電流密度の場合でも、優れた特性が得られることがわかった。

触媒層もしくは電極と陽イオン交換膜との積層物の外観を模式図。 アノード触媒層、陽イオン交換膜、カソード触媒層および保護シートの大きさと位置との関係をその積層物を上方からみたときの模式図。

符号の説明

１ アノード触媒層
２ 陽イオン交換膜
３ カソード触媒層
４ 保護シート

Claims (2)

1. 触媒金属、カーボンおよびイオノマーを含む触媒層と陽イオン交換膜とを加熱圧接する固体高分子形燃料電池用の陽イオン交換膜／触媒層接合体の製造方法において、前記イオノマーと前記陽イオン交換膜との含水率が、それぞれ２５質量％以上であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用の陽イオン交換膜／触媒層接合体の製造方法。
2. 触媒層と陽イオン交換膜の全体をシートで覆い、加熱圧接することを特徴とする請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用の陽イオン交換膜／触媒層接合体の製造方法。

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