JP5326458B2 - 膜電極接合体とその製造方法、および固体高分子形燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池に関し、特に、膜電極接合体とその製造方法およびその膜電極接合体を備えてなる固体高分子形燃料電池に関するものである。

燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと酸素を含む酸化剤ガスとを、触媒を含む電極で水の電気分解の逆反応を起こさせ、熱と同時に電気を生み出す発電システムである。この発電システムは、従来の発電方式と比較して高効率で低環境負荷、低騒音などの特徴を有し、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。用いるイオン伝導体の種類によってタイプがいくつかあり、イオン伝導性高分子膜を用いたものは、固体高分子形燃料電池と呼ばれる。

燃料電池の中でも固体高分子形燃料電池は、室温付近で使用可能なことから、車搭載源や家庭据置用電源などへの使用が有望視されており、近年、様々な研究開発が行われている。固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体(Ｍｅｍｂｒａｎｃｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ；以下、ＭＥＡと称することがある)と呼ばれる高分子電解質の両面に一対の電極触媒層を配置させた接合体を、前記電極の一方に水素を含有する燃料ガスを供給し、前記電極の他方に酸素を含む酸化剤ガスを供給するためのガス流路を形成した一対のセパレータ板で挟持した電池である。ここで、燃料ガスを供給する電極を燃料極、酸化剤を供給する電極を空気極と呼んでいる。これらの電極は、白金系の貴金属などの触媒物質を担持したカーボン粒子と高分子電解質を積層してなる電極触媒層とガス通気性と電子伝導性を兼ね備えたガス拡散層からなる。

このような固体高分子形燃料電池の性能を向上させるために従来から様々な膜電極接合体の製造方法が検討されており、例えば、触媒を含む塗工液をイオン交換膜上に塗布することにより触媒層を形成して電極とし、電極とイオン交換膜をホットプレス等の熱処理により接合して膜電極接合体を作製する方法や、イオン交換膜の他に別途用意した基材フィルム上に触媒層を形成し、その後、触媒層上にイオン交換膜を積層してホットプレスすることにより触媒層をイオン交換膜上に転写する方法、触媒能を有するガス拡散性の電極シートを作製し、該電極シートをイオン交換膜と接合する方法、触媒層をイオン交換膜上に形成したもの（ハーフセル）２組を作製し、それぞれのイオン交換膜側の面を対向させ圧着して膜電極接合体を作製する方法等が知られている。

しかし、これらの方法で製造される接合体は、イオン交換膜と電極触媒層を接合する際に、ホットプレス等の熱圧着により作製されるため、その工程がボトルネックとなってしまい、タクト時間が長くなり、結果として生産効率を低下させてしまう問題があった。

また、基材上に第１の電極触媒層を作製し、次に高分子電解質層を作製し、最後に第２の電極触媒層を作製する逐次積層型のＭＥＡの報告として、特許文献１および２が挙げられる。
特開２００４−０４７４８９ 特開２００５−２９４１２３

基材上に第１の電極触媒層を作製し、次に高分子電解質層を作製し、最後に第２の電極触媒層を作製する逐次積層型のＭＥＡは、タクト時間が短くなり、生産効率が高くなり、製造コストが低いといった利点を有する。しかし、高分子電解質層の乾燥速度が遅い場合、多孔質な第１の電極触媒層内に高分子電解質が侵入し、空孔が減少し、結果的にＭＥＡのガス拡散性の低下やフラッディングしやすいという問題があった。

本発明は、製造効率が高く、ガス拡散性を向上させるとともにフラッディングしにくい膜電極接合体とその製造方法、および、その膜電極接合体を備え、発電特性の高い固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。

本発明の請求項１に係る発明は、高分子電解質層の両面を電極触媒層で狭持した膜電極接合体の製造方法であって、基材上に、触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒とを含む第１の触媒インクを塗布して形成した塗膜中の溶媒を除去することにより、第１の電極触媒層を形成し、第１の電極触媒層上に、高分子電解質と溶媒とを含む電解質インクを塗布して形成した塗膜中の溶媒を９０ｗｔ％／ｍｉｎ以上の速度で除去することにより、高分子電解質層を形成し、高分子電解質層上に、触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒とを含み、固形分が６〜１５ｗｔ％である第２の触媒インクを塗布して形成した塗膜中の溶媒を除去することにより、第２の電極触媒層を形成することを特徴とする膜電極接合体の製造方法としたものである。

本発明の請求項２に係る発明は、電解質インクを塗布する前の第１の電極触媒層は、第１の触媒インクに含まれる溶媒が該溶媒の全質量に対して１０ｗｔ％以下にまで除去されていることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法としたものである。

本発明の請求項３に係る発明は、第２の触媒インクを塗布する前の高分子電解質層は、電解質インクに含まれる溶媒が該溶媒の全質量に対して５ｗｔ％以下にまで除去されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の膜電極接合体の製造方法としたものである。

本発明の請求項４に係る発明は、第１の触媒インクに含まれる高分子電解質と、電解質インクに含まれる高分子電解質と、第２の触媒インクに含まれる高分子電解質とが同一の材料を含むことを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の膜電極接合体の製造方法としたものである。

本発明の請求項５に係る発明は、請求項１乃至４に記載のいずれかの製造方法により製造されたことを特徴とする膜電極接合体としたものである。

本発明の請求項６に係る発明は、請求項５に記載の膜電極接合体が一対のガス拡散層で狭持され、さらに、一対のガス拡散層は一対のセパレータで狭持されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池としたものである。

本発明によれば、製造効率が高く、多孔質の第１の電極触媒層に高分子電解質層が侵入せず、ＭＥＡのガス拡散性が高く、フラッディングしにくいという効果を奏する膜電極接合体及びその製造方法を提供することができる。さらに、ホットプレスにより作製したＭＥＡに比較して、高分子解質層と電極触媒層の接触が向上し、イオン抵抗が減少するという効果を奏する膜電極接合体の製造方法を提供することができる。また、製造効率が高く、発電特性が高いという効果を奏する固体高分子形燃料電池を提供することができる。

以下に、本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）及びその製造方法、固体高分子形燃料電池について説明する。なお、本発明は、以下に記載する各実施の形態に限定されうるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。

まず、本発明の膜電極接合体の製造方法について述べる。図１に本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法の説明図を示した。

本発明の膜電極接合体Ａの製造方法にあっては、触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒とを含む第１の触媒インク２´´が用意され、基材Ｓ上に第１の触媒インク２´´が塗布され、塗膜２´が形成される。（図１（ａ））。次に、基材Ｓ上に塗布された第１の触媒インク２´´からなる塗膜２´中の溶媒が除去され、基材Ｓ上に第１の電極触媒層２が形成される（図１（ｂ））。

次に、高分子電解質と溶媒とを含む電解質インク１´´が用意され、第１の電極触媒層２上に電解質インク１´´が塗布され、塗膜１´が形成される（図１（ｃ））。次に、基材Ｓ上に塗布された電解質インク１´´からなる塗膜１´中の溶媒が除去され、第１の電極触媒層２上に高分子電解質層１が形成される（図１（ｄ））。

次に、触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒とを含む第２の触媒インク３´´が用意され、高分子電解質層１上に第２の触媒インク３´´が塗布され、塗膜３´が形成される（図１（ｅ））。次に、高分子電解質層１上に塗布された第２の触媒インク３´´からなる塗膜３´中の溶媒が除去され、高分子電解質層１上に第２の電極触媒層３が形成される（図１（ｆ））。

最後に、必要に応じて、第１の電極触媒層２と、高分子電解質層１と、第２の電極触媒層３とからなる膜電極接合体Ａは、基材Ｓから剥離され、本願発明の膜電極接合体Ａは製造される（図１（ｇ））。なお、基材Ｓとして後述するガス拡散層やセパレータを用いた場合には、基材Ｓから膜電極接合体Ａは剥離する必要は無い。

本発明の膜電極接合体Ａの製造方法にあっては、第１の電極触媒層２、高分子電解質層１、第２の電極触媒層３が順次積層され、製造効率を非常に高くすることができる。したがって、低コストで膜電極接合体Ａを製造することができる。また、本発明の膜電極接合体Ａにあっては、高分子電解質層１と第１の電極触媒層２及び第２の電極触媒層３との接合を十分にすることができ、高分子電解質層１と第１の電極触媒層２及び第２の電極触媒層３との界面のイオン抵抗を小さくすることができる。

また、本発明の膜電極接合体Ａの製造方法にあっては、ホットプレスによって高分子電解質層の両面に電極触媒層を転写する膜電極接合体の製造方法と比較して、ホットプレス工程を省略することができる。ホットプレス工程を省略した場合には、ホットプレス時の加熱や圧力で高分子電解質層がダメージを受けることによる膜強度の低下やイオン交換能の低下を防ぐこともできる。

また、本発明の膜電極接合体Ａにあっては、１組の電極触媒層の間に位置する高分子電解質層１の膜厚を薄くすることができる。ホットプレスによって高分子電解質層の両面に電極触媒層を転写する膜電極接合体の製造方法にあっては、ホットプレス時に電極触媒層と隣接するように設けられるガス拡散層に含まれるカーボン繊維が電極触媒層及び高分子電解質層にくい込むことによってガスリークが発生し膜電極接合体の回路電圧が低下するという問題があった。また、ホットプレス時に電極触媒層と隣接するように設けられるガス拡散層に含まれるカーボン繊維が電極触媒層及び高分子電解質層にくい込むことによって、発電させたときに短絡（ショート）するという問題があった。そのため、ホットプレスによって高分子電解質層の両面に電極触媒層を転写する方法により膜電極接合体を製造するにあっては、高分子電解質層の膜厚を大きくする必要があった。

これに対し、本発明の膜電極接合体Ａにあっては、ホットプレス工程を省略することができ、形成される高分子電解質層１の膜厚を小さくすることができる。具体的には高分子電解質層１の厚みを２０μｍ以下とすることができる。そして、高分子電解質層１の膜厚の小さい膜電極接合体Ａにあっては、膜抵抗の低下により発電特性を向上させることができる。

また、本発明の膜電極接合体Ａの製造方法にあっては、第２の触媒インク３´´を塗布する前の高分子電解質層１の電解質インク１´´に含まれる溶媒が、９０ｗｔ％／ｍｉｎ以上の速度で除去されることを特徴とする。これにより、多孔質の第１の電極触媒層２に高分子電解質層１が侵入せず、ガス拡散性が高く、フラッディングしにくい膜電極接合体Ａとすることができる。

また、本発明の膜電極接合体Ａの製造方法にあっては、電解質インク１´´を塗布する前の第１の電極触媒層２が、第１の触媒インク２´´に含まれる溶媒の全質量に対して１０ｗｔ％以下にまで溶媒が除去されていることが好ましい。第１の触媒インク２´´からなる塗膜中の溶媒除去を十分におこない、十分に乾燥をおこなった第１の電極触媒層２に対して電解質インク１´´を塗布することにより、第１の電極触媒層２と電解質インク１´´が混合するのを防ぐことができる。

また、本発明の膜電極接合体Ａの製造方法にあっては、第２の触媒インク３´´を塗布する前の高分子電解質層１が、電解質インク１´´に含まれる溶媒の全質量に対して５ｗｔ％以下にまで溶媒が除去されていることが好ましい。電解質インク１´´からなる塗膜中の溶媒除去を十分におこない、十分に乾燥をおこなった高分子電解質層１に対して第２の触媒インク３´´を塗布することにより、高分子電解質層１と第２の触媒インク３´´が混合するのを防ぐことができる。

また、本発明の膜電極接合体Ａの製造方法にあっては、第１の触媒インク２´´に含まれる高分子電解質と、電解質インク１´´に含まれる高分子電解質と、第２の触媒インク３´´に含まれる高分子電解質とが同一の材料を含むことが好ましい。それぞれのインクが同一の高分子電解質を含むことにより、高分子電解質層１と２つの電極触媒層との接合を向上させることができ、高分子電解質層１と第１の電極触媒層２および第２の電極触媒層３との界面のイオン抵抗を減少させることができる。

よって、本発明の製造方法により形成された膜電極接合体Ａにあっては、生産効率が高く、高分子電解質層１と第１の電極触媒層２および第２の電極触媒層３とが十分に接合され、高分子電解質層１と第１の電極触媒層２および第２の電極触媒層３との界面のイオン抵抗が低く、安価で十分な発電性能を備える膜電極接合体Ａとすることができる。

次に、本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）及びその製造方法、また、本発明の固体高分子形燃料電池についてさらに詳細に説明する。

（触媒インク）
本発明の触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、触媒粒子や高分子電解質を侵食することなく、高分子電解質の流動性の高い状態で溶解または微細ゲルとして分散できるもので特に制限はない。しかし、揮発性の液体有機溶媒が少なくとも含まれることが望ましく、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、１−プロパノ―ル、２−プロパノ―ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノ−ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等の極性溶剤等が使用される。また、これらの溶剤のうち二種以上を混合させたものも使用できる。

また、本発明の溶媒として低級アルコールを用いたものは発火の危険性が高く、このような溶媒を用いる際は水との混合溶媒にするのが好ましい。高分子電解質となじみがよい水が含まれていてもよい。水の添加量は、高分子電解質が分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に制限はない。

本発明で用いる触媒物質（以下、触媒粒子あるいは触媒と称すことがある）としては、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属又はこれらの合金、または酸化物、複酸化物等が使用できる。また、これらの触媒の粒径は、大きすぎると触媒の活性が低下し、小さすぎると触媒の安定性が低下するため、０．５〜２０ｎｍが好ましい。更に好ましくは、１〜５ｎｍが良い。

（カーボン）
本発明のカーボン粒子の流径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下したりするので、１０〜１０００ｎｍが好ましい。更に好ましくは、１０〜１００ｎｍが良い。

（基材）
本発明の第１の電極触媒層２を塗工する基材Ｓとしては、セパレータやＧＤＬ、ガラスなどを挙げることができる。

また、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド(ナイロン)、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子フィルムを挙げることができる。

その他、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。また、基材Ｓとして、ガラス上に粘着剤を介して高分子フィルムを貼りあわせたものを用いてもよい。

本発明の基材Ｓとしては、中心線平均粗さＲ_ａが小さいものが好ましい。具体的には、５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以下とするのが良い。この理由は、中心線平均粗さが大きいと、触媒層、電解質が平滑に安定に塗工できないためである。

本発明の第１の電極触媒層２の乾燥は、残留溶剤が１０ｗｔ％以下まで減少している状態であることが好ましい。この理由は、第１の電極触媒層２の残留溶剤が１０ｗｔ％以上であると、第１の電極触媒層２と高分子電解質層１が混合してしまうためである。

本発明で用いられる固体高分子電解質は、プロトン伝導性のある膜であり、特にパーフルオロ型のスルホン酸膜、例えば、製品名としてナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社の登録商標）、フレミオン（旭硝子社の登録商標）、アシプレックス（旭化成社の登録商標）等の膜が使用できる。また、スルホン化されたＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）やＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＩ（ポリイミド）などの炭化水素電解質も使用できる。

本発明で用いられる固体高分子電解質の粘度は、１００〜３００ｃＰが好ましい。その理由は、１００ｃＰ以下であると第１の電極触媒層２内の細孔に入り込みやすく、ガス拡散性が低下するためであり、２００ｃＰ以上であると高分子電解質溶液が塗工しにくいためである。

本発明の高分子電解質層１の乾燥速度は、第１の電極触媒層２への高分子電解質の侵入を防ぐため、速い方が好ましい。具体的には、９０ｗｔ％／ｍｉｎ以上であることが望ましい。この理由は、９０ｗｔ％／ｍｉｎ以下であると、多孔質な第１の電極触媒層２内に高分子電解質が侵入し、ガス拡散性を低下し、かつフラッディングしやすくなるためである。本発明にあっては、高分子電解質インク１´´に含まれる溶媒の乾燥速度を９０ｗｔ％／ｍｉｎとすることにより、多孔質な第１の電極触媒層２に高分子電解質膜１が侵入することを防ぐことができる。

高分子電解質層１に含まれる残留溶剤は、少ない方が好ましい。具体的には、第２の電極触媒層３と高分子電解質層１の混合を防ぐため、高分子電解質層１の残留溶剤を５ｗｔ％以下まで減少させるのが良い。５ｗｔ％以上存在すると、第１の電極触媒層２と高分子電解質層１が混合してしまうためである。

本発明の第２の触媒インク３´´は、固形分が高い方が好ましい。その理由は、高分子電解質層１に溶剤が付着した直後は若干膨潤し、その溶剤が揮発すると著しく収縮するためである。この現象により、電極触媒層が形成された高分子電解質層１の中央部分は著しく収縮し、電極触媒層が形成されていない周縁部分は全く収縮しないため、高分子電解質層１の周縁部分には大きな皺あるいは弛みが発生する。この皺あるいは弛みは、発電する際に使用するガスケットのシールが不完全になったり、皺が折れ曲がって重なり、高分子電解質層１自体にマイクロクラックが発生したりする。そのようなＭＥＡを用いると、供給ガスのリークが発生して、電池特性の劣化を招くなどの問題がある。そのため、高分子電解質層１の膨潤、収縮が少ない固形分が高い第２の触媒インク３´´が好ましい。具体的には、第２の触媒インク３´´の固形分は６〜１５ｗｔ％であることが好ましい。

第２の電極触媒層３の乾燥は、湿潤な環境下で乾燥させるのが好ましい。急激に第２の電極触媒層３を乾燥させてしまうと、第２の電極触媒層３上にクラックが発生しやすく、発電中に水が溜まり、フラッディングしやすくなるためである。

次に、本発明の逐次積層型ＭＥＡを用いた固体高分子形燃料電池について説明する。

図２に本発明の固体高分子形燃料電池の分解模式図を示した。本発明の固体高分子形燃料電池であっては、膜電極接合体Ａの第１の電極触媒層２および第２の電極触媒層３と対向して空気極側ガス拡散層４および燃料極側ガス拡散層５が配置される。これによりそれぞれの空気極（カソード）６及び燃料極（アノード）７が構成される。そしてガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水路９を備えた導電性でかつ不透過性の材料よりなる１組のセパレータ１０が配置される。燃料極７側のセパレータ１０のガス流路８からは、酸化剤ガスとして、例えば酸素を含むガスが供給される。そして、燃料ガスの水素と酸素ガスとを触媒の存在下で電極反応させることにより、燃料極７と空気極６の間に起電力を生じることができる。

図２に示した固体高分子形燃料電池は一組のセパレータ１０に固体高分子電解質層１、第１の電極触媒層２および第２の電極触媒層３、空気極側ガス拡散層４および燃料極側ガス拡散層５が挟持された、いわゆる単セル構造の固体高分子形燃料電池であるが、本発明に
あっては、セパレータ１０を介して複数のセルを積層して燃料電池とすることができる。

また、ガス拡散層としては、ガス拡散性と導電性とを有する材質のものを用いることができる。具体的にはガス拡散層としてはカーボンクロス、カーボンペーパー、不織布などのポーラスカーボン材を用いることができる。ガス拡散層は基材として用いることもできる。このとき、接合工程後にガス拡散層である基材を剥離する必要は無い。

また、ガス拡散層を基材として用いる場合には、触媒インクを塗布する前に、予め、ガス拡散層上に目処め層を形成させてもよい。目処め層は、触媒インクがガス拡散層の中に染み込むことを防止する層であり、触媒インクの塗布量が少ない場合でも目処め層上に堆積して三相界面を形成する。このような目処め層は、例えばフッ素系樹脂溶液にカーボン粒子を分散させ、フッ素系樹脂の融点以上の温度で焼結させることにより形成することはできる。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が利用できる。

また、セパレータとしては、カーボンタイプあるいは金属タイプのもの等を用いることができる。なお、ガス拡散層とセパレータは一体構造となっていても構わない。また、セパレータもしくは電極触媒層が、ガス拡散層の機能を果たす場合にはガス拡散層は省略されていても構わない。

以下、本発明の実施の形態に係る実施例をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（触媒インクの作製）
白金担持カーボン触媒と、２０質量％高分子電解質溶液（ナフィオン：登録商標、Ｄｕｐｏｎ社製）を溶媒中で混合し、遊星型ボールミルで分散処理を行った。ボールミルのポット、ボールにはジルコニア製のものを用いた。出発原料の組成比を白金担持カーボンと高分子電解質（ナフィオン：商標登録、Ｄｕｐｏｎ社製）の質量比で２：１とした触媒インクを調整した。溶媒はエタノールとメタノールを体積比で１：１とした。また、固形分含有量は１０質量％とした。

（基材）
ガラスに高分子フィルム（ポリエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ））を粘着剤を介して貼りあわせたものを下地基材として用いた。

（第１の電極触媒層の作製）
プレート上に下地基材を固定し、刃と基材との隙間を１２５μｍに設定したドクターブレードにより下地基材上に触媒インクを塗布し、７０℃に設定したオーブン内で５分間乾燥させることで第１の電極触媒層を作製した。

（高分子電解質層の作製）
プレート上に第１の電極触媒層が形成された下地基材を固定し、刃と基材との隙間を２８７μｍに設定したドクターブレードにより電解質溶液（粘度１３６ｃＰ）を塗布し、８５℃に設定したオーブン内で９０ｗｔ％／ｍｉｎの速度で乾燥させることで高分子電解質層を作製した。

(第２の電極触媒層の作製)
プレート上に高分子電解質層と第１の電極触媒層が形成された下地基材を固定し、刃と基材の隙間を２８７μｍに設定したドクターブレードにより触媒インクを塗布し、６０℃に設定したオーブン内で乾燥させることで第２の電極触媒層を作製した。

（比較例）
以下、比較例について説明する。なお、下地基材及び触媒インクについては、実施例と同一のものを使用した。

（第１の電極触媒層の作製）
プレート上に下地基材を固定し、刃と基材との隙間を１２５μｍに設定したドクターブレードにより下地基材上に触媒インクを塗布し、７０℃に設定したオーブン内で５分間乾燥させることで第１の電極触媒層を作製した。

（高分子電解質層の作製）
プレート上に第１の電極触媒層が形成された下地基材を固定し、刃と基材との隙間を２８７μｍに設定したドクターブレードにより電解質溶液を塗布し、４０℃に設定したオーブン内で２０ｗｔ％／ｍｉｎの速度で乾燥させることで高分子電解質層を作製した。

（第２の電極触媒層の作製）
プレート上に高分子電解質層と第１の電極触媒層が形成された下地基材を固定し、刃と基材の隙間を２８７μｍに設定したドクターブレードにより触媒インクを塗布し、６０℃に設定したオーブン内で乾燥させることで第２の電極触媒層を作製した。

（発電特性）
下地基材を剥離し得られたＭＥＡにガス拡散層としてのカーボンクロスを挟むように貼り合わせ、発電評価セル（エヌエフ回路設計ブロック社製）内に設置した。これを燃料電池測定装置（商品名：ＧＦＴ−ＳＧ１、東陽テクニカ社製）を用いて、セル温度８０℃で、以下に示す運転条件で電流電圧測定を行った。燃料ガスとして水素、酸化剤ガスとして空気を、利用率一定による流量制御を行った。なお、背圧は１００ｋＰａとした。加湿器は、アノード１００％ＲＨ、カソード１００％ＲＨとした。

実施例と比較例で作製したＭＥＡの発電特性を調べた。その結果、実施例の方がフラッディングしにくいことを確認した。

したがって、本発明は、高分子電解質層の乾燥速度を速くすることにより、多孔質の第１の電極触媒層内への高分子電解質の侵入を防ぎ、ガス拡散性を向上させ、発電特性を向上させることができる。

本発明は、電気自動車、携帯電話、自動販売機、水中ロボット、潜水艦、宇宙船、水中航走体、水中基地用電源等に用いる固体高分子形燃料電池に利用できる。

本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法の説明図である。 本発明の固体高分子形燃料電池の分解模式図である。

符号の説明

１ 高分子電解質層
１´´ 電解質インク
１´ 塗膜
２ 第１の電極触媒層
２´´ 第１の触媒インク
２´ 塗膜
３ 第２の電極触媒層
３´´ 第２の触媒インク
３´ 塗膜
Ａ 膜電極接合体
Ｓ 基材
４ 空気極側ガス拡散層
５ 燃料極側ガス拡散層
６ 空気極（カソード）
７ 燃料極（アノード）
８ ガス流路
９ 冷却水路
１０ セパレータ

Claims (6)

1. 高分子電解質層の両面を電極触媒層で狭持した膜電極接合体の製造方法であって、
   基材上に、触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒とを含む第１の触媒インクを塗布して形成した塗膜中の溶媒を除去することにより、第１の電極触媒層を形成し、
   前記第１の電極触媒層上に、高分子電解質と溶媒とを含む電解質インクを塗布して形成した塗膜中の溶媒を９０ｗｔ％／ｍｉｎ以上の速度で除去することにより、高分子電解質層を形成し、
   前記高分子電解質層上に、触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒とを含み、固形分が６〜１５ｗｔ％である第２の触媒インクを塗布して形成した塗膜中の溶媒を除去することにより、第２の電極触媒層を形成することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
2. 前記電解質インクを塗布する前の前記第１の電極触媒層は、前記第１の触媒インクに含まれる溶媒が該溶媒の全質量に対して１０ｗｔ％以下にまで除去されていることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
3. 前記第２の触媒インクを塗布する前の前記高分子電解質層は、前記電解質インクに含まれる溶媒が該溶媒の全質量に対して５ｗｔ％以下にまで除去されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の膜電極接合体の製造方法。
4. 前記第１の触媒インクに含まれる高分子電解質と、前記電解質インクに含まれる高分子電解質と、前記第２の触媒インクに含まれる高分子電解質とが同一の材料を含むことを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の膜電極接合体の製造方法。
5. 請求項１乃至４に記載のいずれかの製造方法により製造されたことを特徴とする膜電極接合体。
6. 請求項５に記載の膜電極接合体が一対のガス拡散層で狭持され、さらに、前記一対のガス拡散層は一対のセパレータで狭持されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池。