KR20080044495A - 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법 및 이로부터제조된 연료 전지용 막-전극 어셈블리 - Google Patents

연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법 및 이로부터제조된 연료 전지용 막-전극 어셈블리 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법 및 이로부터 제조된 연료전지용 막-전극 어셈블리에 관한 것으로서, 상기 제조방법은 촉매층 형성용 조성물을 전사용 기판의 일면에 도포하여 촉매층을 형성하는 단계, 상기 촉매층과 고분자 전해질 막이 대향하도록 상기 촉매층이 형성된 전사용 기판을 고분자 전해질 막에 위치시키는 단계, 상기 전사용 기판의 다른 일면에 요철이 형성된 지지 기판을 위치시킨 후 열간 압연하여 촉매층을 고분자 전해질 막으로 전사시킨 후 전사용 기판 및 지지 기판을 제거하는 단계, 및 상기 고분자 전해질 막으로 전사된 촉매층 위에 전극기재를 위치시킨 후 접합하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 막-전극 어셈블리는 단위면적당 촉매층의 촉매 반응 면적이 커, 동일 또는 낮은 촉매 로딩량으로도 촉매 효율을 증가시킬 수 있다. 그 결과 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지는 우수한 출력 특성을 나타낸다.
연료전지, 고분자 전해질 막, 촉매층, 요철, 이형 필름, 제조방법.

Description

연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법 및 이로부터 제조된 연료 전지용 막-전극 어셈블리{METHOD OF PREPARING MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL AND MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL PREPARED THEREFROM}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조시 열간 압연 처리 공정을 개략적으로 나타낸 공정도.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 도면.
도 3은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법 및 이로부터 제조된 막-전극 어셈블리에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 단위 면적당 촉매 반응 면적이 커 동일 또는 낮은 촉매 로딩량으로도 우수한 촉매 효율을 나타낼 수 있는 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법 및 이로부터 제조된 막-전극 어셈블리에 관한 것이다.
[종래 기술]
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우를 직접 메탄올형 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명 "공기극" 또는 "환원전극" 이라고 한다)이 위치하는 구조를 가진다.
연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 연료가 산화되어, 수소 이온과 전자를 생성시키고, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 환원극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 상기 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.
본 발명은 단위 면적당 촉매 반응 면적이 커 동일 또는 낮은 촉매 로딩량으로도 우수한 촉매 효율을 나타낼 수 있는 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기 제조 방법에 의해 제조된 연료전지용 막-전극 어셈블리를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 촉매층 형성용 조성물을 전사용 기판의 일면에 도포하여 촉매층을 형성하는 단계, 상기 촉매층과 고분자 전해질 막이 대향하도록 상기 촉매층이 형성된 전사용 기판을 고분자 전해질 막에 위치시키는 단계, 상기 전사용 기판의 다른 일면에 요철이 형성된 지지 기판을 위치시킨 후 열간 압연하여 촉매층을 고분자 전해질 막으로 전사시킨 후 전사용 기판 및 지지기판을 제거하는 단계, 및 상기 고분자 전해질 막으로 전사된 촉매층 위에 전극기재를 위치시킨 후 접합하는 단계를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 제조방법에 의해 제조된 막-전극 어셈블리를 제공한다. 상기 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다. 상기 애노드 전극과 캐소드 전극중 적어도 어느 하나는 전극 기재, 및 상기 전극 기재 위에 위치한 촉매층을 포함하며, 상기 촉매층은 전극 기재와 접하는 면에 요철이 형성된 구조를 갖는다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
연료 전지에서 막-전극 어셈블리는 고분자 전해질 막과 이 고분자 전해질 막 양면에 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극으로 구성되며, 이 막-전극 어셈블리에서, 연료 및 산화제에 의한 산화 및 환원 반응에 따라 전기를 발생시킨다. 이러한 막-전극 어셈블리에서의 반응이 용이하게 일어나기 위해서는 고분자 전해질 막과 촉매층간의 상호작용이 커야 한다. 즉 상기 고분자 전해질 막과 전극 촉매층과 의 계면 접착 및 계면에서의 전극과의 접촉 면적이 높아야 한다. 또한 촉매층내 촉매 반응 면적이 넓을수록 촉매 활성이 증가되어 바람직하다.
이에 대하여, 본 발명에서는 촉매층의 고분자 전해질 막으로의 전사시 요철이 형성된 지지 기판을 이용하여 촉매층을 전사함으로써, 촉매층에 요철을 형성하여 촉매층의 단위 면적당 촉매 반응 면적을 증가시킬 수 있으며, 결과 연료전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 막-전극 어셈블리의 제조방법은 촉매층 형성용 조성물을 전사용 기판의 일면에 도포하여 촉매층을 형성하는 단계(S1); 상기 촉매층과 고분자 전해질 막이 대향하도록 상기 촉매층이 형성된 전사용 기판을 고분자 전해질 막에 위치시키는 단계(S2); 상기 전사용 기판의 다른 일면에 요철이 형성된 지지 기판을 위치시킨 후 열간 압연하여 촉매층을 고분자 전해질 막으로 전사시킨 후 전사용 기판 및 지지기판을 제거하는 단계(S3); 및 상기 고분자 전해질 막으로 전사된 촉매층 위에 전극기재를 위치시킨 후 접합하는 단계(S4)를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조공정을 나타낸 공정도이다. 도 1을 참조하여 보다 상세히 설명하면, 먼저 촉매를 용매중에 분산시켜 제조한 촉매층 형성용 조성물을 전사용 기판(50)의 일면에 도포하여 촉매층(30)을 형성한다(S1).
상기 촉매는 관련 반응(연료의 산화 및 산화제의 환원)을 촉매적으로 도와주는 것으로 연료 전지의 반응에 참여하여, 촉매로 사용가능한 것은 어떠한 것도 사 용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 백금계 촉매를 사용할 수 있다. 상기 백금계 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 촉매를 사용할 수 있다. 이와 같이 애노드 전극과 캐소드 전극은 동일한 물질을 사용하여도 무방하나, 직접 산화 연료 전지에서는 애노드 전극 반응 중에서 발생되는 CO에 의한 촉매 피독 현상이 발생함에 따라 이를 방지하기 위하여, 백금-루테늄 합금 촉매가 애노드 전극 촉매로는 보다 바람직하다. 구체적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 및 Pt/Ru/Sn/W으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
또한 이러한 금속 촉매는 금속 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질이 사용되고 있다.
상기 용매로는 극성을 나타내는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용매; N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF) 등 아미드계 용 매; 및 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드계 용매 등을 사용할 수 있다.
상기 촉매층 형성용 조성물은 또한 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더 수지로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 것을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산)(일반적으로 나피온으로 시판됨), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole), 폴리(2,5-벤즈이미다졸), 또는 이들의 공중합체 중에서 선택되는 1종 이상의 것을 들 수 있다.
또한, 이러한 수소 이온 전도성 고분자의 양이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 수소 이온 전도성 고분자의 양이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치 환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더 수지는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(Sorbitol)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 보다 바람직하다.
제조된 촉매층 형성용 조성물을 전사용 기판(50)의 일면에 도포하여 촉매층(30)을 형성한다.
상기 전사용 기판(50)으로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 (Ethylene/ Tetrafluoroethylene(ETFE)), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 등의 불소계 수지 필름; 또는 폴리이미드(Kapton® DuPont 사제), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등의 폴리알킬렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate) 등의 폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리에스테르(Mylar® DuPont 사제) 등의 비불소계 고분자 필름을 사용할 수 있다
또한 상기 전사용 기판(50)의 두께는 50 내지 100㎛가 바람직하며, 이형 필름의 두께가 50㎛ 미만인 경우에는 촉매층의 박리시 찢어지기 쉬워 장력 제어가 어렵고, 또한 100㎛ 두께면 충분하므로 그보다 두껍게 할 경우 경제적이지 않다.
상기 전사용 기판(50)에 대한 촉매층 형성용 조성물의 도포 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥코팅법, 실크 스크린법, 페인팅법, 및 슬롯다이(slot die)법으로 이루어진 군에서 선택된 방법으로 실시될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 바람직하게는 스크린 프린팅 법을 사용할 수 있다.
형성된 촉매층(30)과 고분자 전해질 막(10)이 대향하도록 상기 촉매층이 형성된 전사용 기판(50)을 고분자 전해질 막에 위치시킨다(S2).
상기 고분자 전해질 막(10)은 수소 이온 전도성이 우수한 고분자를 포함하는 것이 바람직하다. 그 대표적인 예로는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고 분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산)(일반적으로 나피온으로 시판됨), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole), 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
또한, 이러한 수소 이온 전도성 고분자의 양이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 양이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 NaOH를, 테트라부틸암모늄을 사용하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이어서 촉매층(30, 30')과 고분자 전해질 막(10)이 대향하도록 위치시킨 전사용 기판(50, 50') 위에 요철이 형성된 지지 기판(60, 60')을 위치시킨 후 열간 압연하여 촉매층을 고분자 전해질 막으로 전사시킨 후 전사용 기판 및 지지기판을 제거한다(S3).
상기 지지 기판(60, 60')으로는 합판, 금속 박 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 열 전도율을 높일 수 있는 알루미늄 박을 이용할 수 있다.
상기 지지 기판(60, 60')은 요철이 형성된 구조를 갖는 것을 사용할 수 있다.
상기 요철에서 요부와 철부의 높이(골의 깊이)의 차이는 요철 형성시 사용된 지지 기판에서의 요철 형태에 따라 달라지는데, 바람직하게는 1 내지 50㎛이 바람직하고, 2 내지 20㎛이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 요철은 규칙적으로 형성된 것이 바람직하다. 요철이 불규칙한 경우, 촉매층에 형성되는 요철 또한 불규칙하게 되고, 국부적으로 면적이 증가한 부분에서는 불균일한 전류가 생성되어 결과 성능 감소의 원인이 될 우려가 있다.
열간 압연시 온도는 100 내지 250℃, 보다 바람직하게는 100 내지 200℃인 것이 바람직하다. 또한, 열간 압연시 압력은 300 내지 2000psi, 보다 바람직하게는 300 내지 1500psi인 것이 바람직하다. 상기 온도 및 압력범위 내에서는 촉매층의 전사가 원활하여 바람직하고, 상기 범위를 벗어나면 촉매층의 전사가 완전하지 않거나 촉매층이 지나치게 밀집된 구조를 가지므로 반응물의 유입 및 제거에 바람직하지 않다.
상기와 같은 열간 압연 공정에 의해 촉매층(30, 30')이 전사용 기판(50, 50')으로부터 분리되어 고분자 전해질 막(10)으로 전사된다.
이어서 형성된 촉매층(30, 30')위에 전극 기재(40, 40')를 위치시키고 접합함으로써(S4) 연료전지용 막-전극 어셈블리(112)를 제조할 수 있다(S5).
상기 전극 기재(40, 40')로는 도전성 기재를 사용할 수 있으며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재(40, 40')는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
또한, 전극 기재(40, 40')와 촉매층(30, 30') 사이에 기체 확산 효과를 더욱 증진시키기 위하여, 전극 기재(40, 40')위에 미세 기공층(microporous layer: 미도시)을 더욱 형성할 수 도 있다.
상기 미세 기공층은 도전성 분말 물질, 바인더 및 필요에 따라 아이오노머를 포함하는 조성물을 도포하여 형성된다. 상기 도전성 분말로는 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 또는 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring) 등과 같은 나노 카본 등이 사용될 수 있다.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 등이 바람직하게 사용될 수 있고, 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, 또는 N-메틸피롤리돈 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드 등을 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전극 기재(40, 40')와 고분자 전해질 막(10)과의 결착 방법은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략한다.
본 발명은 또한 상기 제조방법에 의해 제조된 연료전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 2를 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리(112)는 고분자 전해질 막(10) 및 상기 고분자 전해질 막(10)의 양면에 각각 배치되는 상기 연료 전지용 전극(20, 20')을 포함한다. 상기 전극(20, 20')은 전극기재(40, 40')와 상기 전극기재 표면에 형성된 촉매층(30, 30')을 포함한다.
상기 막-전극 어셈블리(112)에서, 고분자 전해질 막(10)의 일면에 배치되는 전극(20)을 애노드 전극(또는 캐소드 전극)이라 하고, 다른 일면에 배치되는 전극(20')을 캐소드 전극(또는 애노드 전극)이라 한다. 애노드 전극(20)은 전극기 재(40)를 지나 촉매층(30)으로 전달된 연료로부터 수소 이온과 전자를 생성시키는 산화반응을 일으키고, 고분자 전해질 막(10)은 상기 애노드 전극(20)에서 발생한 수소이온을 캐소드 전극(20')으로 이동시키며, 캐소드 전극(20')은 상기 고분자 전해질 막(10)을 통해 공급받은 수소이온과, 전극기재(40')를 지나 촉매층(30')으로 전달된 산화제로부터 물을 생성시키는 환원반응을 일으킨다.
상기 촉매층(30, 30')은 전극 기재와 접하는 면에 요철이 형성된 구조를 갖는다. 이와 같이 요철이 형성됨에 따라, 촉매층에서의 촉매 반응 면적이 증가되어 종래 일반적인 촉매층을 포함하는 막-전극 어셈블리와 비교하여 동일 또는 낮은 로딩량으로도 높은 촉매 반응 효율을 나타낼 수 있으며, 결과 고성능의 전지를 제공할 수 있다.
상기 요철에서 요부와 철부의 높이(골의 깊이)의 차이는 1 내지 50㎛이 바람직하고, 2 내지 20㎛이 더욱 바람직하다. 골의 깊이가 1 ㎛ 미만인 경우에는 생성된 요철이 촉매층에 영향을 주지 못하여 바람직하지 않고 낮다. 또한 골의 깊이가 50 ㎛을 초과하는 경우에는 막-전극 어셈블리 제조공정 중 압착 공정시 요철을 유지시키기 어려운 단점을 가진다.
또한, 상기 요철은 규칙적으로 형성된 것이 바람직하다. 요철이 불규칙한 경우, 국부적으로 면적이 증가한 부분이 발생하여 불균일한 전류의 생성이 야기되며, 이는 성능 감소의 원인이 된다.
본 발명에 있어서, 상기 요철은 촉매층의 고분자 전해질 막으로의 전사시 요철을 갖는 지지 기재를 이용하여 형성되는 것이므로 전극 기재와 촉매층의 접합 계 면에만 형성되어 있다.
상기와 같은 제조공정에 의해 제조된 막-전극 어셈블리는 촉매층이 요철이 형성된 구조를 가지고 있어 단위 면적당 촉매층의 촉매 반응 면적을 증가시킬 수 있다. 결과 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지는 우수한 출력 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
상기 연료전지 시스템은 상기 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 포함하는 적어도 하나의 전기 발생부를 포함하며, 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함한다.
상기 전기 발생부는 막-전극 어셈블리를 포함하고, 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)를 포함하며, 연료의 산화 반응 및 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다. 본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함한다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 3에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 3에 나타낸 구조는 연료 및 산화 제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않고, 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.
본 발명의 연료 전지 시스템(100)은 연료와 산화제의 전기 화학적인 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(115)와, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(120)와, 산화제를 상기 전기 발생부(115)로 공급하는 산화제 공급부(130)를 포함하여 구성된다.
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(120)는 연료를 저장하는 연료 탱크(122)를 구비하며, 선택적으로, 상기 연료 탱크(122)에 연결 설치되는 연료 펌프(124)를 더 구비할 수도 있다. 상기한 연료 펌프(124)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(122)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 전기 발생부(115)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(130)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(132)를 구비할 수 있다.
상기 전기 발생부(115)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(112)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(114,114')로 구성되며, 이러한 전기 발생부(115)가 적어도 하나 모여 스택(110)을 구성한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
Pt 블랙 (Hispec®1000, Johnson Matthey사제) 및 Pt/Ru 블랙 (Hispec®6000, Johnson Matthey사제) 촉매 3.0g에 10중량% 나피온(NAFION®, Dupont사제) 수계 분산액 4.5g을 적하한 후 기계적으로 교반하여 촉매층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 촉매층 형성용 조성물을 스크린 인쇄법으로 폴리테트라플루오로에틸렌의 전사용 기판 일면에 직접 코팅하여 캐소드 전극 및 애노드 전극을 각각 제조하였다. 이때 촉매층 형성 면적은 5 X 5 cm2이며 촉매 로딩량은 각각 3 mg/cm2 이다.
고분자 전해질 막으로서 상업용 NAFION 115막(분자량: 50~80만)을 각각 90℃의 3% 과산화수소, 0.5M 황산 수용액에서 2시간 처리한 후, 100℃의 탈이온수에서 1시간 동안 세척하여 H+형 NAFION 115막을 준비하였다(두께 125㎛).
상기 고분자 전해질 막의 양면에 촉매층이 대향하도록 상기 촉매층이 형성된 전사용 기판을 고분자 전해질 막에 위치시키고, 상기 전사용 기판의 다른 일면에 요철이 형성된 알루미늄 박의 지지 기판을 위치시킨 후 135℃, 750psi의 압력에서 열간 압연하여 촉매층을 고분자 전해질 막 위로 전사하였다.
이어서 촉매층이 전사된 고분자 전해질 막의 양면에 상업용 전극 기재(SGL Carbon 31BC)를 물리적으로 접착하고, 두 장의 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후 일정형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터에 삽입하고 구 리 앤드 플레이트 사이에서 압착하여 단전지를 제조하였다.
(비교예 1)
요철이 없는 알루미늄 박의 지지 지판을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 단전지를 제조하였다.
(비교예 2)
Pt 블랙(Hispec®1000, Johnson Matthey사제) 및 Pt/Ru 블랙 (Hispec®6000, Johnson Matthey사제) 촉매 3.0g에 10중량% 나피온(NAFION®, Dupont사제) 수계 분산액 4.5g을 적하한 후 기계적으로 교반하여 촉매층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 촉매층 형성용 조성물을 스크린 인쇄법으로, 깊이가 약 50㎛인 미세 특징부를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌(미세특징화된 패턴은 500㎛x500㎛의 정사각형의 반복단위를 갖는다)에 직접 코팅하여 캐소드 전극 및 애노드 전극을 각각 제조하였다. 이때 촉매층 형성 면적은 5 X 5 cm2이며 촉매 로딩량은 각각 3 mg/cm2 이다.
고분자 전해질 막으로서 상업용 NAFION 115막(분자량: 50~80만)을 각각 90℃의 3% 과산화수소, 0.5M 황산 수용액에서 2시간 처리한 후, 100℃의 탈이온수에서 1시간 동안 세척하여 H+형 NAFION 115막을 준비하였다(두께 125㎛).
상기 고분자 전해질 막의 양면에 촉매층이 대향하도록 상기 촉매층이 형성된 전사용 기판을 고분자 전해질 막에 위치시키고, 상기 전사용 기판의 다른 일면에 알루미늄 박의 지지 기판을 위치시킨 후 135℃, 750psi의 압력에서 열간 압연하여 촉매층을 고분자 전해질 막 위로 전사하였다.
이어서 촉매층이 전사된 고분자 전해질 막의 양면에 상업용 전극 기재(SGL Carbon 31BC)를 물리적으로 접착하고, 두 장의 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후 일정형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터에 삽입하고 구리 앤드 플레이트 사이에서 압착하여 단전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조된 단전지에 대하여 1M 메탄올 용액을 애노드 연료로 사용하고, 캐소드에 공기를 주입하여 70℃에서 전압-전류특성을 관찰하였다.
측정 결과, 요철을 갖는 지지 기판을 사용하여 제조된 촉매층을 포함하는 실시예 1의 연료 전지는, 요철을 갖지 않는 지지 기판을 사용하여 제조된 촉매층을 포함하는 비교예 1, 2의 단전지에 비해 우수한 출력밀도를 나타내었다. 이러한 결과는 실시예 1의 경우 요철을 갖는 지지 기판에 의해 촉매층에 요철 구조가 형성됨으로써 촉매층의 촉매 반응 면적이 증가하여, 비교예 1과 동일 촉매 로딩량으로도 높은 촉매 반응성을 나타내었기 때문이다.
또한 비교예 2의 경우에는 요철이 있는 전사용 필름을 이용하여 요철을 갖는 촉매층을 제조하였으나, 제조된 촉매층에서의 균일한 요철이 생성되지 않았기 때문에 실시예 1 및 2에 비해 낮은 출력밀도를 나타내었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
본 발명에 따른 막-전극 어셈블리는 단위면적당 촉매층의 촉매 반응 면적이 커, 동일 또는 낮은 촉매 로딩량으로도 촉매 효율을 증가시킬 수 있다. 그 결과 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지는 우수한 출력 특성을 나타낸다.

Claims (11)

  1. 촉매층 형성용 조성물을 전사용 기판의 일면에 도포하여 촉매층을 형성하는 단계;
    상기 촉매층과 고분자 전해질 막이 대향하도록 상기 촉매층이 형성된 전사용 기판을 고분자 전해질 막에 위치시키는 단계;
    상기 전사용 기판의 다른 일면에 요철이 형성된 지지 기판을 위치시킨 후 열간 압연하여 촉매층을 고분자 전해질 막으로 전사시킨 후 전사용 기판 및 지지 기판을 제거하는 단계; 및
    상기 고분자 전해질 막으로 전사된 촉매층 위에 전극기재를 위치시킨 후 접합하는 단계
    를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전사용 기판은 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 , 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 불소계 수지 필름; 또는 폴리이미드, 폴리알킬렌, 폴리알틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르를 포함하는 비불소계 고분자 필름인 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서
    상기 지지 기판은 요부와 철부의 높이 차이가 1 내지 50㎛인 요철을 갖는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 지지 기판은 요철이 규칙적으로 형성되어 있는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열간 압연 공정은 100 내지 250℃에서 실시되는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열간 압연 공정은 300 내지 2000psi에서 실시되는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고,
    상기 애노드 전극 및 캐소드 전극중 적어도 하나는 전극 기재, 및 상기 전극 기재에 형성된 촉매층을 포함하며,
    상기 촉매층은 전극 기재와 접하는 면에 요철이 형성된 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 요철은 요부와 철부의 높이 차이가 1 내지 50㎛인 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 요철이 규칙적으로 형성되어 있는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  11. 제7항에 따른 막-전극 어셈블리, 및 상기 막-전극 어셈블리의 양면에 위치하는 세퍼레이터를 포함하며, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부;
    연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부
    를 포함하는 연료 전지 시스템.
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