KR20090030104A - 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 연료 전지 시스템 - Google Patents

연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 연료 전지 시스템 Download PDF

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조성용
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Abstract

본 발명은 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 상기 연료 전지용 막-전극 어셈블리는 고분자 전해질 막 및 상기 고분자 전해질 막 양면에 위치하며, 촉매층과 전극 기재를 포함하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함한다. 상기 막-전극 어셈블리는 이형 필름에 형성된 촉매층의 두께(T1)와 전해질막에 전사된 촉매층의 두께(T2)라 할 때 T2/T1가 0.7 내지 0.8의 범위로 형성되는 촉매층을 포함한다.
본 발명의 연료 전지용 막-전극 어셈블리는 촉매층의 기공도가 우수하게 유지되어 물질 전달이 용이하게 이루어지게 할 수 있으며 촉매의 이용 효율을 증가시킬 수 있다.
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Description

연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템{MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL, METHOD OF PRODUCING SAME AND FUEL CELL SYSTEM INCLUDING SAME}
본 발명은 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 물질 전달 효율과 촉매의 이용 효율을 증가시킬 수 있는 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
연료 전지 시스템의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 출력 밀도 및 에너지 전환 효율이 높고, 상온에서 작동이 가능하며 소형화 및 밀폐화가 가능하므로 무공해 자동차, 가정용 발전 시스템, 이동통신 장비의 휴대용 전원, 군사용 장비 등의 분야에 폭넓게 사용이 가능하다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 액체 상태인 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 특성에 기인하여, 소형 및 범용 이동용 전원으로서 적합한 시스템으로 인정되고 있다. 또한 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 새로운 휴대전원으로 주목받고 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또 는 "산화전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명, "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 접착된 구조를 가진다.
상기 막-전극 어셈블리는 전극 기재인 탄소지(carbon paper)의 한 면에 반응물을 균일하게 공급하기 위한 미세기공층을 형성하고 미세기공층 상에 촉매층을 코팅하여 전극을 제조한 후, 이 전극을 애노드 전극과 캐소드 전극으로 하고 전해질 막을 두 전극 사이에 배치한 후 200 내지 250kgf/cm2의 압력으로 120 내지 140℃의 온도에서 열간 압연하여 제조한다.
그러나 이 경우에는 가압으로 촉매층의 기공이 파괴되어 촉매층과 전해질막의 계면 접착이 양호 하지 않아 반응물의 원활한 공급이 이루어지지 않고 촉매 이용 효율도 상당히 저하되어 전지 성능이 감소되는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 반응물 전달 효율과 촉매 이용 효율을 증가시킬 수 있는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 막-전극 어셈블리의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고분자 전해질 막 및 상기 고분자 전해질 막 양면에 위치하며, 촉매층과 전극 기재를 포함하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공한다. 상기 막-전극 어셈블리는 이형 필름에 형성된 촉매층의 두께(T1)와 전해질막에 전사된 촉매층의 두께(T2)라 할 때 T2/T1가 0.7 내지 0.8의 범위로 형성되는 촉매층을 포함한다.
본 발명은 또한 이형 필름에 촉매층 형성용 조성물을 코팅하여 촉매층을 형성하고, 상기 촉매층이 코팅된 이형 필름의 일면에 고분자 전해질 막을 위치시킨 후, 45 내지 55kgf/cm2의 낮은 압력으로 열간 압연하여 고분자 전해질 막에 촉매층을 전사시키고, 촉매층이 형성된 고분자 전해질 막과 전극 기재를 열간 압연하는 공정을 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다. 상기 전기 발생부는 본 발명의 막-전극 어셈블리를 적어도 하나 포함하고, 세퍼레이터를 포함하며, 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 생성시키는 역할을 한다. 상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 연료 전지용 막-전극 어셈블리는 반응물 전달 효율과 촉매 이용 효율을 증가시킬 수 있다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 막-전극 어셈블리는 고분자 전해질 막 및 상기 고분자 전해질 막 양면에 위치하며, 촉매층과 전극 기재를 포함하는 포함하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함한다. 상기 막-전극 어셈블리는 이형 필름에 형성된 촉매층의 두께(T1)와 전해질막에 전사된 촉매층의 두께(T2)라 할 때 두께비 T2/T1가 0.7 내지 0.8의 범위로 형성되는 촉매층을 포함한다. 상기 두께비 T2/T1는 0.72 내지 0.80의 범위에 있는 것이 바람직하고 0.73 내지 0.77의 범위에 있는 것이 더 바람직하다. 상기 두께비가 0.7 미만인 경우에는 기공이 파괴될 수 있어 바람직하지 않고, 0.8를 초과하는 경우에는 전해질막과 촉매층 사이의 계면 접촉이 좋지 않아 바람직하 지 않다.
또한 상기 촉매층은 이형 필름에 형성된 촉매층의 두께(T1)와 전해질막에 전사된 촉매층의 두께(T2)라 할 때 두께차(T1-T2)는 약 10 내지 40㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하고 12 내지 20㎛ 의 범위에 있는 것이 더 바람직하다. 상기 두께차가 10㎛ 미만인 경우에는 전해질막과 촉매층 사이 계면 접촉이 바람직하지 않고, 40㎛를 초과하는 경우에는 기공이 파괴될 수 있어 바람직하지 않다.
또한 고분자 전해질 막에 전사된 애노드의 촉매층은 고분자 전해질질막의 두께에 대하여 10 내지 30%의 범위에 있고 캐소드의 촉매층은 고분자 전해질막의 두께에 비하여 20 내지 50%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 두께 범위에 있을 경우 반응물 전달 효율과 촉매 이용 효율을 증가시킬 수 있다.
본 발명은 연료 전지용 막-전극 어셈블리에서는 저압 조건에서 촉매층이 형성된 고분자 전해질 막과 전극 기재를 열간 압연하여 촉매층의 기공이 파괴되지 않도록 한다. 촉매층의 기공도가 우수하게 유지되므로 반응물의 전달 효율과 촉매 이용 효율을 증가시킬 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 촉매층의 기공도는 20% 내지 70%, 바람직하게는 20 내지 60%로 유지될 수 있다. 촉매층의 기공도가 우수하게 유지되는 경우 특히 캐소드 촉매층에서 전극반응에 의하여 생성된 물이 전극 외부로 용이하게 배출될 수 있으므로, 촉매층 내에 플러딩(flooding)현상을 방지할 수 있으며, 외부에서 공급된 산화제와 촉매의 반응을 원활하게 할 수 있으므로 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
이하에서는 도 1을 참조하여 본 발명에 따른 막-전극 어셈블리의 제조공정을 설명한다.
먼저 이형 필름에 촉매층 형성용 조성물을 도포하여 촉매층을 형성한다(S1). 상기 이형 필름은 기공도가 50% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 이형 필름의 기공도는 50 내지 80%인 것이 더욱 바람직하며, 80%를 초과하면 촉매층 형성용 조성물이 이형 필름을 통과하여 누출(leak)될 우려가 있다.
상기 이형 필름의 두께는 50 내지 100㎛가 바람직하며, 이형 필름의 두께가 50㎛ 미만인 경우에는 막-전극 어셈블리 양산시 찢어지기 쉬워 장력 제어가 어렵고, 또한 100㎛ 두께면 충분하므로 그보다 두껍게 할 경우 경제적이지 않다.
또한 이형 필름은 촉매와 반응하지 않는 폴리머로 구성된 것이 바람직하며, 그 예로 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene)과 폴리프로필렌(polypropylene) 등과 같은 폴리올레핀, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate)와 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate) 등과 같은 폴리에스테르(polyester) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 고분자를 들 수 있다. 상기 조합이란 상기 고분자의 블렌드 또는 적층체를 의미한다.
본 발명에서 바람직한 촉매층 형성용 조성물의 농도는 1,000 내지 100,000 cps이다. 촉매층 형성용 조성물의 점도가 1,000cps보다 작으면 조성물의 점도가 너무 묽어 촉매 도포량 제어가 힘들고, 100,000cps보다 높으면 코팅성이 좋지 못하다.
결과적으로, 상기 촉매층 형성용 조성물을 코팅하고 건조하는 공정이 완료되 고 나면, 다공 구조의 촉매층이 이형필름에 형성된다(S1).
상기 촉매층 형성용 조성물은 촉매, 이오노머 바인더, 증점제 및 용매를 포함한다. 이 촉매층 형성용 조성물에서 촉매, 이오노머 바인더, 증점제 및 용매의 함량은 촉매 100 중량부에 대하여 이오노머 바인더 10 내지 25 중량부 및 증점제 75 내지 150 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 이오노머 바인더 10 내지 20 중량부, 증점제 70 내지 140 중량부가 더욱 바람직하다. 이때 용매는 촉매와 동일양을 사용하는 것이 적당하다. 촉매층 형성용 조성물의 조성이 상기 범위인 경우 막-전극 어셈블리를 제조한 후, 촉매층 내 촉매, 이오노머 바인더 및 수분이 삼상 계면이 원활하게 형성될 수 있으므로 바람직하고, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 촉매층의 전기 저항, 이온 저항 또는 물질 전달 저항 중 한 성분이 과도하게 증가하므로 바람직하지 않다.
상기 촉매로는 연료 전지의 반응에 참여하여, 촉매로 사용가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 백금계 촉매를 사용할 수 있다. 상기 백금계 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, Ru, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 및 Pt/Ru/Sn/W으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 백금계 촉매를 담체에 담지시키거나 또는 담체에 담지시키지 않은 블랙(black) 형태로도 사용할 수 있음은 물론이다. 상기 담체로는 아세틸렌 블랙, 흑연과 같은 탄소를 사용할 수도 있고, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있다. 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다. 담체에 귀금속을 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하여도, 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다.
또한, 상기 이오노머 바인더로는 퍼플루오로설포네이트 등과 같은 플루오로계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리에테르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤게 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 수소 이온 전도성 고분자를 1종 이상 사용할 수 있다.
상기 수소 이온 전도성 고분자는 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매층 형성용 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄을 사용하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 이오노머 바인더는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 고분자와 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 고분자로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(Ethylene/Tetrafluoroethylene), 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드, 및 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 증점제로는 글리세롤, 디프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 등 글리콜 종류, 에틸셀룰로즈, 하이드록시프로필셀룰로즈, 메틸셀룰로즈, 카스터 오일 유도체(Castor oil derivative)를 사용할 수 있다.
상기 용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올과 같은 알코올, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 테트라하이드로퓨란, 아세톤 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
촉매층 형성용 조성물의 코팅방법은 코팅공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥코팅법, 실크 스크린법, 페인팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
다음 공정으로 이형 필름에 형성된 촉매층에 고분자 전해질 막을 위치시킨 후, 열간 압연하여 촉매층을 고분자 전해질막에 전사시킨다(S2). 이형 필름에 형성된 촉매층을 고분자 전해질 막에 전사시키는 공정은 45 내지 55kgf/cm2의 낮은 압력으로 압연한다. 상기 압연시 압력은 전기전도도, 이온전도도 및 반응물 이동(mass transport)의 최적 상태를 얻기 위해서 조절될 것으로 압력이 55kgf/cm2보다 높을 경우, 촉매층이 너무 치밀해져(compact) 반응물 이동에 저항이 생겨 연료와 산화제의 유입과 제거 측면에서 확산 저항(diffusion resistance)가 커지므로 바람직하지 않고, 압력이 45kgf/cm2보다 낮을 경우 전자 및 이온전도 저항이 높아질 수 있어 바람직하지 않다.
압연시 온도는 135 내지 190℃인 것이 바람직하다. 압연시 온도가 135℃보다 낮으면 촉매층 및 고분자 전해질 막의 이오노머가 서로 결착이 되지 않는 문제가 있고 190℃보다 높으면 전해질막의 이온전도를 담당하는 관능기가 분해되는 문제가 있다.
상기 고분자 전해질막으로는 수소 이온 전도성이 우수한 고분자를 포함하며, 그 대표적인 예로는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오로계 고분자, 폴리아미드계 고분 자, 폴리에테르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤게 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리[2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸](poly[2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole]) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 NaOH를, 테트라부틸암모늄을 사용하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
아울러, 본 발명에 있어서, 촉매층 조성물의 이오노머 바인더 및 고분자 전해질 막의 수소 이온 전도성 고분자에서 수소 이온 전도성 기의 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환한 것을 사용하는 경우, 열적 안정성이 향상되어 고온에서 열간 압연을 실시하여도 이오노머 바인더 및 수소 이온 전도성 고분자가 열화되거나 또는 이에 따른 연료 전지의 수명이 감소될 우려가 없다. 또한 이러한 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환된 경우 이후 촉매층에 대한 산처리를 실시하여, 이 산처리로 인해 다시 프로톤형(H+-form) 고분자 전해질 막이 된다.
도 2a에 도시된 바와 같이 이형 필름(20)에 형성된 촉매층(22)을 고분자 전해질 막(24)에 전사시키는 공정은 핫 플레이트(hot plate; 26)를 사용하여 실시할 수 있다. 또는 도 2b에 도시된 바와 같이 핫 롤러(hot roller; 36)을 이용하여 이형 필름(30)에 형성된 촉매층(32)을 고분자 전해질 막(34)에 전사시킬 수도 있다.
이오노머 바인더 및 고분자 전해질 막으로, 수소 이온 전도성 기의 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환한 것을 사용하는 경우, 산처리를 실시하여 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄을 다시 프로톤형(H+-form)으로 치환한다. 상기 산 처리는 상기 막-전극 어셈블리를 80 내지 100℃에서 산으로 처리하고, 물로 세척하는 공정으로 실시할 수 있다. 상기 산으로는 황산이 대표적으로 사용되나 이에 한정되는 것은 아니며, 일반적으로는 약 1M 농도의 황산 수용액이 사용된다.
고분자 전해질 막에 전사된 촉매층으로부터 이형 필름에 형성된 촉매층을 전사한 후 이형 필름을 제거한 다음 전극 기재를 접합시켜(S3) 막-전극 어셈블리를 제조한다(S4).
도 3에 도시된 바와 같이 본 발명의 막-전극 어셈블리(100)은 고분자 전해질 막(110)의 양면에 촉매층(105, 105')이 전사되고 전극기재(102, 102')가 촉매층(105, 105')과 접하여 위치한다.
본 발명의 촉매층(105, 105')은 전사 공정에 의하여 형성되며 이형 필름에 형성된 촉매층의 두께(T1)와 전해질막에 전사된 촉매층의 두께(T2)라 할 때 T2/T1가 0.7 내지 0.8의 범위로 형성된다. 또한 촉매층의 기공도가 20% 내지 70%, 바람직하게는 20% 내지 60%로 유지되어 반응물의 전달 효율과 촉매 이용 효율을 증가시킬 수 있다.
상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것(metalized polymer fiber)을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(polychlorotrifluoroethylene), 플루오로에틸렌 폴리머 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전극 기재에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공 층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 등이 바람직하게 사용될 수 있고, 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 구성을 갖는 막-전극 어셈블리는 전기 발생부에서 사용되며, 이를 포함하는 본 발명의 연료 전지 시스템은 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다.
상기 전기 발생부는 본 발명의 막-전극 어셈블리를 포함하며, 또한 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)를 포함한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다. 본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 천연 가스와 같은 탄화수소 연료를 의미한다. 물론, 수소를 사용할 수도 있다.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 4에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 4에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.
본 발명의 연료 전지 시스템(1)은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(3)와, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(5)와, 산화제를 상기 전기 발생부(3)로 공급하는 산화제 공급부(7)를 포함하여 구성된다.
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(5)는 연료를 저장하는 연료 탱크(9), 연료 탱크(9)에 연결 설치되는 연료 펌프(11)를 구비할 수 있다. 상기한 연료 펌프(11)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(9)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 전기 발생부(3)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(7)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(13)를 구비한다.
상기 전기 발생부(3)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(17)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(19, 19')로 구성되며, 이러한 전기 발생부(3)가 적어도 하나 모여 스택(15)을 구성한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
각각 5.0g의 Pt-Ru 블랙(Johnson Matthey, HiSpec 6000) 애노드 촉매 및 Pt 블랙(Johnson Matthey, HiSpec 100) 캐소드 촉매를 각각 5.0g의 탈이온수로 적신(wetting) 후 10.0g의 5 중량% 나피온/H2O/2-프로판올(Solution Technology Inc.), 0.5g의 1M 테트라부틸암모늄 하이드록사이드/메탄올(Aldrich)을 첨가하여 6시간 동안 상온에서 기계적으로 교반하고, 디프로필렌 글리콜 10g을 첨가하여 6시간 동안 상온에서 기계적으로 교반하여 애노드 촉매 슬러리 및 캐소드 촉매 슬러리를 각각 제조하였다. 이 공정에서 상기 나피온의 H가 테트라부틸암모늄으로 치환된 테트라부틸암모늄형 나피온으로 존재하게 된다.
기공도가 60%이고, 75㎛ 두께를 갖는 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 이형 필름(Tetratex #3102)에 상기 애노드 촉매 슬러리 및 캐소드 촉매 슬러리를 각각 5 X 5 cm2로 스크린 프린팅한 후, 60 ℃의 질소분위기에서 12시간 동안 건조하였다. 이 공정으로 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 필름의 표면에 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층이 각각 형성되었다. 이때, 최종 촉매 로딩(loading)양은 각각 3 mg/cm2로 조절하였다.
이어서, 상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층이 각각 형성된 폴리테트라플루오로에틸렌 필름의 촉매층 사이에 나트륨 폼 퍼플루오로설포네이트 고분자 전해질 막(Na+-form Nafion 115)을 위치시킨 후, 190 ℃의 온도 및 50kgf/cm2의 압력으로 핫 롤러를 사용하여 열간 압연하여 상기 촉매층을 퍼플루오로설포네이트 고분자 전해질 막에 전사시켰다. 촉매층이 형성된 고분자 전해질 막을 100℃ 의 1M 황산 수용액에서 1 시간 처리하여 퍼플루오로설포네이트를 프로톤-폼(H+-form)으로 치환하고, 100 ℃ 의 탈이온수에서 1 시간 처리하여 세척한 후 상온에서 건조하였다.
마지막으로 미세기공층이 형성된 상업용 전극 기재(SGL Carbon, 31BC)를 촉매층 양면에 130 ℃ 의 온도 및 500 psi의 압력으로 결착시켜 고분자 전해질 막 양면에 애노드 전극 및 캐소드 전극이 각각 형성된 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
상기 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 두 장의 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후 일정형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터에 삽입하고 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 단전지를 제조하였다.
(실시예 2)
폴리테트라플루오로에틸렌 필름에 형성된 촉매층을 나트륨 폼 퍼플루오로설 포네이트 고분자 전해질 막(H+-form Nafion 115)에 전사시킬 경우, 135 ℃의 온도 및 58kgf/cm2의 압력으로 핫 롤러를 사용하여 열간 압연한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 단전지를 제조하였다.
(실시예 3)
폴리테트라플루오로에틸렌 필름에 형성된 촉매층을 나트륨 폼 퍼플루오로설포네이트 고분자 전해질 막(H+-form Nafion 115)에 전사시킬 경우, 135 ℃의 온도 및 45kgf/cm2의 압력으로 핫 롤러를 사용하여 열간 압연한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 단전지를 제조하였다.
(비교예 1)
폴리테트라플루오로에틸렌 필름에 형성된 촉매층을 나트륨 폼 퍼플루오로설포네이트 고분자 전해질 막(H+-form Nafion 115)에 전사시킬 경우, 135 ℃의 온도 및 100kgf/cm2의 압력으로 핫 롤러를 사용하여 열간 압연한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 단전지를 제조하였다.
(비교예 2)
폴리테트라플루오로에틸렌 필름에 형성된 촉매층을 나트륨 폼 퍼플루오로설포네이트 고분자 전해질 막(H+-form Nafion 115)에 전사시킬 경우, 135 ℃의 온도 및 300kgf/cm2의 압력으로 핫 롤러를 사용하여 열간 압연한 것을 제외하고 상기 실 시예 1과 동일한 방법으로 단전지를 제조하였다.
(비교예 3)
폴리테트라플루오로에틸렌 필름에 형성된 촉매층을 나트륨 폼 퍼플루오로설포네이트 고분자 전해질 막(H+-form Nafion 115)에 전사시킬 경우, 135 ℃의 온도 및 30kgf/cm2의 압력으로 핫 롤러를 사용하여 열간 압연한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 단전지를 제조하였다.
폴리테트라플루오로에틸렌 필름에 형성된 촉매층을 H+-폼 퍼플루오로설포네이트 고분자 전해질 막(H+-form Nafion 115)에 전사시킬 경우, 135 ℃의 온도 및 30kgf/cm2의 압력으로 핫 롤러를 사용하여 열간 압연한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 단전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따른 단전지 제조 공정시 이형 필름에 형성된 촉매층의 두께(T1)와 전해질막에 전사된 촉매층의 두께(T2)의 두께비(T2/T1)를 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
애노드 캐소드
실시예 1 0.74 0.75
비교예 1 0.61 0.62
비교예 2 0.43 0.44
비교예 3 0.82 0.83
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따른 단전지를 70 ℃ 로 유지한 상태에서 1M 메탄올과 공기(ambient air)를 stoichiometry(애노드에 메탄올 공급양/캐소드에 공기 공급양, 전기 화학 반응을 위한 이론치)= 3.0/3.0으로 유입시키면서 출력밀도를 측정하였다. 이중 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따른 단전지의 0.4 V의 작동전압에서 출력밀도를 하기 표 2에 나타내었다.
평가 항목 실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
출력 밀도 (mW/cm2)(0.4V에서) 125 95 75 80
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1은 동일한 운전 조건에서 비교예 1 내지 3에 비하여 우수한 출력 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 실시예 2와 실시예 3도 실시예 1과 유사한 수준의 출력 밀도를 보였다.
도 1은 본 발명의 막-전극 어셈블리의 제조공정을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른 이형필름에 형성된 촉매층의 전사공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 이형필름에 형성된 촉매층의 전사공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.

Claims (19)

  1. 고분자 전해질 막; 및
    상기 고분자 전해질 막 양면에 위치하며, 촉매층과 전극 기재를 포함하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함하고,
    상기 촉매층은 이형 필름에 형성된 촉매층의 두께(T1)와 전해질막에 전사된 촉매층의 두께(T2)라 할 때 T2/T1가 0.7 내지 0.8의 범위로 형성되는 것인
    연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이형 필름에 형성된 촉매층의 두께(T1)와 전해질막에 전사된 촉매층의 두께(T2)라 할 때 두께차(T1-T2)는 약 10 내지 40㎛ 의 범위에 있는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  3. 이형 필름에 촉매층 형성용 조성물을 코팅하여 촉매층을 형성하고;
    촉매층 형성용 조성물이 코팅된 이형 필름의 일면에 고분자 전해질 막을 위 치시킨 후, 45 내지 55kgf/cm2의 낮은 압력으로 열간 압연하여 고분자 전해질 막에 촉매층을 전사시키고,
    촉매층이 형성된 고분자 전해질 막과 전극 기재를 열간 압연하는
    공정을 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 촉매층의 고분자 전해질 막으로의 전사 압연시 온도는 135 내지 190℃의 범위에 있는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막은 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지인 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 플루오로계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드 계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤게 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 촉매층은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, Ru, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 이형 필름은 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리올레핀, 폴리에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 다공성 이형 필름은 50 내지 100㎛의 두께를 갖는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  10. 제3항에 있어서,
    상기 촉매층 형성용 조성물은 촉매, 이오노머 바인더, 증점제 및 유기 용매를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 촉매층 형성용 조성물에서 촉매, 이오노머 바인더 및 증점제의 함량은 촉매 100 중량부에 대하여 이오노머 바인더 10 내지 25 중량부 및 증점제 75 내지 150 중량부인 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 증점제는 글리세롤, 디프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 에틸셀룰로즈, 하이드록시프로필셀룰로즈, 메틸셀룰로즈, 카스터 오일 유도체(Castor oil derivative), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 막- 전극 어셈블리의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 촉매층 형성용 조성물은 1,000 내지 100,000cps의 점도를 갖는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  14. 제3항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막은 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지인 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 플루오로계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤게 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막은 양이온 교환기의 H가 Na, K, Li, Cs 및 테트라부틸암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 것으로 치환된 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  17. 제3항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막에 촉매층을 전사시킨 후,
    산처리하는 공정을 더욱 실시하며, 상기 고분자 전해질 막은 양이온 교환기의 H가 Na, K, Li, Cs 및 테트라부틸암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 것으로 치환된 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 따른 적어도 하나의 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 포함하며, 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부;
    연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부
    를 포함하는 연료전지 시스템.
  19. 제3항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 따라 제조되는 적어도 하나의 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 포함하며, 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부;
    연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부
    를 포함하는 연료전지 시스템.
KR1020070095434A 2007-09-19 2007-09-19 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 연료 전지 시스템 KR20090030104A (ko)

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KR1020070095434A KR20090030104A (ko) 2007-09-19 2007-09-19 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 연료 전지 시스템

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20180130213A (ko) * 2017-05-29 2018-12-07 주식회사 엘지화학 막-전극 접합체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지
CN115064746A (zh) * 2022-07-26 2022-09-16 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种适用于燃料电池膜电极的生产系统及使用方法与应用

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