KR100786841B1 - 연료 전지용 고분자 전해질 막 및 이를 포함하는 막-전극어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템 - Google Patents

연료 전지용 고분자 전해질 막 및 이를 포함하는 막-전극어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 본 발명의 연료 전지용 고분자 전해질 막은 무기 입자 또는 탄소 입자와 제1 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 복합층, 이 복합층과 접하며, 제2 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 수소 이온 전도성 고분자 층 및 이 수소 이온 전도성 고분자 층과 접하며, 가교 탄화수소를 포함하는 가교 탄화수소층을 포함한다.
본 발명의 연료 전지용 고분자 전해질 막은 연료의 크로스오버를 방지할 수 있는 복합층과 이온 전도성을 향상시킬 수 있는 가교 탄화수소층을 가지므로 연료 전지의 이온 전도성을 향상시키고, 연료의 크로스오버를 방지할 수 있어 고출력 및 고효율 연료 전지 시스템을 구현할 수 있다.
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Description

연료 전지용 고분자 전해질 막 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템{POLYMER ELECTROLYTE FOR FUEL CELL, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL INCLUDING SAME AND FUEL CELL SYSTEM INCLUDING SAME}
도 1은 본 발명의 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 연료의 크로스오버를 방지하면서, 수소 이온 전도성이 우수하여 고출력 및 고효율 전지를 제공할 수 있는 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
[종래 기술]
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다. 이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 반응속도가 느려서 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도가 낮고, 출력이 낮으며, 많은 양의 전극 촉매를 사용하여야 하나, 액체 상태인 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮으며 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.
본 발명의 목적은 이온 전도성이 우수하고, 연료의 크로스오버를 방지할 수 있는 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고분자 전해질 막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 고분자 전해질 막을 포함하여 고출력 및 고효율을 나타낼 수 있는 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 무기 입자 또는 탄소 입자와 제1 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 복합층, 상기 복합층과 접하며, 제2 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 수소 이온 전도성 고분자 층, 및 상기 수소 이온 전도성 고분자 층과 접하며 가교 탄화수소를 포함하는 가교 탄화수소층을 포함하는 고분자 전해질 막을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 고분자 전해질 막과, 이 고분자 전해질 막의 상기 복합층과 접하도록 위치하는 애노드 전극 및 상기 가교 탄화수소층과 접하도록 위치하는 캐소드 전극을 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명은 또한 상기 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 적어도 하나 이상 포함하는 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 하며, 상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 연료 전지용 막-전극 어셈블리에서 고분자 전해질 막을, 요구되는 특성에 따라 양면의 물성을 다르게 조절하여, 연료의 크로스오버를 방지하면서 향상된 이온 전도성을 갖게 하였다.
본 발명의 고분자 전해질 막은 무기 입자 또는 탄소 입자와, 제1 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 복합층, 상기 복합층과 접하며 제2 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 수소 이온 전도성 고분자 층, 및 상기 수소 이온 전도성 고분자 층과 접하며 가교 탄화수소를 포함하는 가교 탄화수소층을 포함한다.
상기 복합층은 무기 입자 또는 탄소 입자와 제1 수소 이온 전도성 고분자를 포함하므로, 연료의 크로스오버를 방지하는 효과가 커서, 막-전극 어셈블리를 구성할 때 상기 복합층과 애노드 전극이 서로 접하도록 위치시키는 것이 바람직하다. 즉, 애노드 전극으로 주입되는 연료가 상기 복합층에서 차단되도록 하여, 연료가 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극쪽으로 크로스오버되는 문제를 방지할 수 있다.
상기 무기 입자 또는 탄소 입자와, 제1 수소 이온 전도성 고분자의 혼합 비율은 3 : 97 내지 15 : 85 중량%가 바람직하다. 상기 무기 입자 또는 탄소 입자의 함량이 3 중량%보다 낮을 경우는 복합체로서의 효과가 미미하며 15 중량%를 초과하는 경우에는 무기입자의 응집으로 인한 균일한 분산에 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 무기 입자 또는 탄소 입자로는 제올라이트, 다공성 실리카, 지르코니아, 퓸드 실리카(fumed silica), 레이어드 더블 하이드록사이드(Layered double hydroxide(LDH), Hydrotalcite라고도 함, Mg6Al2(OH)16(CO3)·4H2O), 플러렌(Fullerene), 탄소나노튜브 및 이들의 조합을 사용할 수 있다. 또는 포스페이트 계열을 사용할 수도 있다.
상기 제1 수소 이온 전도성 고분자로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지는 어떠한 것도 사용할 수 있다.
그 대표적인 예로는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기, 즉 수소 이온 전도성기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다.
그 예로는 탄화수소계 고분자, 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다.
탄화수소계 고분자로는 수소 이온 전도성기를 갖고, 폴리스티렌, 폴리아크릴산 계열 이오노머, 폴리아릴렌에테르 이오노머, 폴리이미드 계열 이오노머, 폴리이미드 계열 이오노머, 폴리우레탄 공중합체 이오노머, 및 이들의 조합을 사용할 수 있다.
또한 이외에 폴리(퍼플루오로술폰산)(일반적으로 나피온으로 시판됨), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비 닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
또한, 이러한 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 복합층의 두께는 10 내지 60㎛가 바람직하며, 20 내지 40㎛가 더욱 바람직하다. 상기 복합층의 두께가 10㎛ 보다 얇으면 연료 크로스오버에 대한 효과가 미미하며 60㎛ 보다 두꺼우면 이온전도성의 저하로 인해 바람직하지 않다.
상기 가교 탄화수소층은 탄화수소 고분자를 가교제로 가교시켜 탄화수소 연료나 물에 대한 스웰링 현상을 감소시킨 층이므로 가교된 탄화수소 고분자를 포함한다. 즉, 일반적으로 수소 이온 전도성 작용기 비율이 높으면 주로 탄화수소 연료나 물에 대한 스웰링 현상이 심해지는 문제가 있으나, 이를 가교시킨 가교 탄화수소층을 사용함으로써, 수소 이온 전도성 작용기 비율을 증가시켜도 스웰링 현상을 억제할 수 있다. 이때, 설폰화와 같은 수소 이온 전도성 작용기 결합 및 가교 반응의 순서는 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않으므로 어떠한 공정을 먼저 실시하여도 상관없으며, 수소 이온 전도성 작용기 결합 및 가교 반응이 동시에 일어나 도 된다. 또한 수소 이온 전도성 작용기가 결합된 탄화수소 고분자를 사용하는 경우에는 수소 이온 전도성 작용기 결합 반응을 별도로 실시할 필요는 없다.
따라서, 수소 이온 전도도가 우수하므로 상기 가교 탄화수소층을 캐소드 전극과 접하게 위치시키는 것이 바람직하다.
상기 탄화수소 고분자로는 폴리스티렌, 폴리아크릴산 계열, 폴리아릴렌에테르 계열, 폴리아릴렌에테르 술폰 계열, 폴리이미드 계열, 폴리우레탄 공중합체, 및 이들의 조합을 사용할 수 있다. 또한 이들에 수소 이온 전도성기가 결합된 것을 사용할 수도 있다. 상기 탄화수소 고분자의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 100,000이 적당하다.
상기 가교제로는 분자량 400 이하의 폴리올, 디아민, 2-부텐-1,4 디올 등의 불포화기를 포함하는 2가 알코올, 프탈릭 안하이드라이드 등의 안하이드라이드 계열 단량체 및 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 가교 탄화수소층의 두께는 10 내지 50㎛이 바람직하며, 20 내지 40㎛이 더욱 바람직하다. 상기 가교 탄화수소층의 두께가 10㎛ 보다 얇으면 이온 전도성 향상에 대한 효과가 미미하며, 50㎛ 보다 두꺼우면 고분자 전해질 막과 팽창계수의 차이로 인한 박리(delamination) 문제가 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 고분자 전해질 막에서 가운데에 위치하는 수소 이온 전도성 고분자층은 제2 수소 이온 전도성 고분자를 포함한다. 이때 제2 수소 이온 전도성 고분자로는 상기 제1 수소 이온 전도성 고분자로 설명된 수소 이온 전도성 고분자는 어떠한 것도 사용될 수 있으며, 또한 제1 수소 이온 전도성 고분자와 제2 수소 이 온 전도성 고분자는 동일한 것을 사용할 수도 있고, 서로 다른 것을 사용할 수도 있다.
상기 수소 이온 전도성 고분자 층의 두께는 40 내지 170㎛이 바람직하며, 100 내지 130㎛가 더욱 바람직하다. 상기 수소 이온 전도성 고분자 층의 두께가 40㎛ 보다 얇으면 촉매를 코팅할 때 구겨지는(wrinkle)의 문제 및 연료 크로스오버가 심하고, 170㎛ 보다 두꺼우면 스택의 부피가 커져 바람직하지 않다.
상술한 구성을 갖는 본 발명의 고분자 전해질 막은 다음과 같은 공정으로 제조될 수 있다.
제1 수소 이온 전도성 고분자와 무기 입자 또는 탄소 입자를 용매 중에서 혼합하고, 이 혼합물을 이용하여 복합층을 형성한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세테이트, 디메틸설폭사이드 등을 사용할 수 있다.
상기 복합층 형성 공정은 졸-겔 공법, 닥터 블레이드 등의 용매 캐스팅 법 등 일반적인 제막 공정은 어떠한 공정을 이용하여도 가능하다.
이어서, 상기 복합층에 제2 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 수소 이온 전도성 용액을 도포하여, 복합층과 접하도록 수소 이온 전도성 고분자 층을 형성한다. 상기 수소 이온 전도성 용액에서 용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올과 같은 알코올, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 테트라하이드로퓨란, 아세톤 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
이때, 수소 이온 전도성 고분자 층을 먼저 형성한 후, 이 수소 이온 전도성 고분자 층에 상기 제1 수소 이온 전도성 고분자, 무기 입자 또는 탄소 입자 및 용 매 혼합물을 도포하여 복합층을 형성할 수도 있다. 즉, 수소 이온 전도성 고분자 층 및 상기 복합층의 형성 순서는 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는다.
탄화수소 고분자 및 가교제를 반응시켜 가교 탄화수소막을 제조한다.
상기 탄화수소 고분자 및 가교제는 상술한 것을 사용할 수 있다.
이어서, 상기 공정으로 제조된 서로 접하게 위치하는 복합층 및 수소 이온 전도성 고분자 막과, 가교 탄화수소막을 압착하여 본 발명의 고분자 전해질 막을 제조한다. 상기 압착 공정은 핫-프레싱 공정 등으로 실시할 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질 막을 포함하는 막-전극 어셈블리는 고분자 전해질 막의 양면에 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극을 포함한다. 이때, 애노드 전극은 고분자 전해질 막의 복합층과 접하도록 위치시키고, 캐소드 전극은 고분자 전해질 막의 가교 탄화수소층과 접하도록 위치시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 막-전극 어셈블리의 구조를 개략적으로 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 막-전극 어셈블리(20)는 복합층(242), 수소 이온 전도성 고분자 층(244) 및 가교 탄화수소층(246)을 포함하는 고분자 전해질 막(24)을 포함하고, 상기 복합층(242)와 접하는 애노드 전극(22)과, 상기 가교 탄화수소층(246)과 접하는 캐소드 전극(26)을 포함한다.
상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 전극 기재와 이 전극 기재에 형성된 촉매층을 포함한다.
상기 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, Ru 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 및 Pt/Ru/Sn/W으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
또한 이러한 금속 촉매는 금속 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질이 사용되고 있다.
상기 촉매층은 또한 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더 수지로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기 수소 이온 전도성 고분자는 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더 수지는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 고분자와 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 고분자로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌- 퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 (ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합 체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(Sorbitol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 보다 바람직하다.
상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
또한, 상기 전극 기재에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 막-전극 어셈블리는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell) 및 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)에 모두 적용될 수 있으나, 직접 산화형 연료 전지에 보다 바람직하게 적용될 수 있다.
본 발명의 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템은 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다.
상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 생성시키는 역할을 하며, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극을 포함하고, 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 포함한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다. 본 발명에서, 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함할 수 있있으며, 본 발명은 직접 산화형 연료 전지에 보다 적합하므로 탄화수소 연료가 보다 바람직하다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.
상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 2에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 2에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.
본 발명의 연료 전지 시스템(1)은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(3)와, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(5)와, 산화제를 상기 전기 발생부(3)로 공급하는 산화제 공급부(7)를 포함하여 구성된다.
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(5)는 연료를 저장하는 연료 탱 크(9), 연료 탱크(9)에 연결 설치되는 연료 펌프(11)를 구비할 수 있다. 상기한 연료 펌프(11)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(9)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 전기 발생부(3)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(7)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(13)를 구비한다.
상기 전기 발생부(3)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(17)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(19,19')로 구성되며, 이러한 전기 발생부(17)가 적어도 하나 모여 스택(15)을 구성한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
폴리아릴렌 에테르계 막(JSR Co.)을 N-메틸피롤리돈에 용해한 후, 이 용액에제올라이트를 첨가하였다. 이때, 폴리아릴렌 에테르계 막과 제올라이트의 비율은 90 중량% : 10중량%로 하였다. 얻어진 혼합물을 닥터 블레이드를 이용하여 20㎛ 두께로 제막한 후, 90℃로 맞추어진 진공오븐에서 건조하여 복합층을 제조하였다.
이어서, 건조되어 얻어진 복합층을 50℃ 온도로 유지한 공기를 흡입할 수 있는 플레이트 위에 놓아 주름이 없도록 펼친 후, 상기 막 위에 5 중량% 나피온 /H2O/2-프로판올 용액을 스프레이를 이용하여 수소 이온 전도성 고분자 층을 120㎛ 두께로 코팅하여 복합층이 형성된 수소 이온 전도성 고분자 막을 얻었다.
가교 탄화수소층은 탄화수소 고분자로 클로로디페닐 설폰(chlorodiphenyl sulfone) 및 4,4'-비페놀, 그리고 술폰화된 탄화수소 고분자인 디설포네이티드 4,4'-디클로로디페닐설폰(disulfonate 4,4' dichlorodiphenylsulfone) 및 2-부텐-1,4-디올 가교제를 사용하여 가교반응시켜 20㎛ 두께의 가교된 폴리아릴렌 에테르 술폰막을 형성하였다.
이때, 상기 사용된 물질의 혼합 비율은 상기 4,4'-비페놀 및 2-부텐-1,4-디올을 1.2몰로, 그리고 클로로디페닐 설폰 및 디설포네이티드 4,4'-디클로로디페닐설폰을 1몰이 되게 사용하였다.
상기 복합층이 형성된 수소 이온 전도성 고분자 막과 상기 폴리아릴렌 에테르 술폰막을 수소 이온 전도성 고분자 층과 폴리아릴렌 에테르 술폰막이 서로 접하도록 위치시키고, 150℃, 3톤의 압력으로 핫-프레싱하여 고분자 전해질 막을 제조하였다.
Pt-Ru 블랙(Johnson Matthey) 촉매 88 중량%와 바인더로 5 중량% 농도의 나피온/H2O/2-프로판올(Solution Technology Inc.) 12 중량%를 포함하는 애노드 전극용 촉매 조성물 및 Pt 블랙(Johnson Matthey) 촉매 88 중량%와 바인더로 5 중량% 농도의 나피온/H2O/2-프로판올(Solution Technology Inc.) 12 중량%를 포함하는 캐소드 전극용 촉매 조성물을 탄소지 전극 기재에 각각 도포하여 애노드 전극 및 캐 소드 전극을 제조하였다. 이때 애노드 전극 및 캐소드 전극에서 촉매층 로딩량은 5mg/cm2으로 하였다.
상기 고분자 전해질 막, 애노즈 전극 및 캐소드 전극을 이용하여 통상의 방법으로 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
(실시예 2)
제올라이트 대신 다공성 실리카를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
제올라이트 대신 지르코니아를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 4)
제올라이트 대신 탄소나노튜브를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 5)
복합층을 40㎛ 두께로 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 6)
복합층을 10㎛ 두께로 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 7)
복합층을 60㎛ 두께로 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 8)
가교 탄화수소층을 40㎛ 두께로 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 9)
가교 탄화수소층을 10㎛ 두께로 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 10)
가교 탄화수소층을 50㎛ 두께로 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 11)
수소 이온 전도성 고분자 층을 130㎛ 두께로 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 12)
수소 이온 전도성 고분자 층을 100㎛ 두께로 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 13)
수소 이온 전도성 고분자 층을 40㎛ 두께로 제조한 것을 제외하고는 상기 실 시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 14)
수소 이온 전도성 고분자 층을 170㎛ 두께로 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
Nafion 115(퍼플루오로설폰산) 고분자 전해질 막을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 14 및 비교예 1에 따라 따라 제조된 막-전극 어셈블리를 이용하여 통상의 방법으로 연료 전지를 제조하고, 이 전지의 메탄올 투과도(methanol permeability) 및 수소 이온 전도도를 측정하였다. 그 중 실시예 1 및 비교예 1의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 비교예 1
메탄올 투과도(cm2/s, 60℃) 2 X 10-7 3.6 X 10-6
수소 이온 전도도(70℃) 0.09 S/cm 0.08 S/cm
출력 밀도(mW/cm2 , 70℃) 110 85
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 막-전극 어셈블리를 이용한 연료 전지가 비교예 1에 비하여 메탄올 투과도가 낮으므로 연료의 크로스오버를 감소시킬 수 있고, 또한 수소 이온 전도도 및 출력 밀도가 매우 높으므로 고출력 및 고효율 연료 전지 시스템을 제공할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
본 발명의 연료 전지용 막-전극 어셈블리는 연료의 크로스오버를 방지할 수 있는 복합층과 이온 전도성을 향상시킬 수 있는 가교 탄화수소층을 갖는 고분자 전해질 막을 사용하여 이온 전도성이 우수하고, 연료의 크로스오버를 방지할 수 있어 고출력 및 고효율 연료 전지 시스템을 구현할 수 있다.

Claims (24)

  1. 무기 입자 또는 탄소 입자와, 제1 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 복합층;
    상기 복합층과 접하며, 제2 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 수소 이온 전도성 고분자 층; 및
    수소 이온 전도성 고분자 층과 접하는 가교 탄화수소를 포함하는 가교 탄화수소층
    을 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기 입자 또는 탄소 입자는 제올라이트, 다공성 실리카, 지르코니아, 퓸드 실리카, 레이어드 더블 하이드록사이드(Mg6Al2(OH)16(CO3)·4H2O), 플러렌, 탄소나노 튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가교 탄화수소층은 폴리스티렌, 폴리아크릴산 계열, 폴리아릴렌에테르 계열, 폴리아릴렌에테르 술폰 계열, 폴리이미드 계열, 폴리우레탄, 및 이들의 조합 으로 이루어진 군에서 선택되는 탄화수소 고분자를 포함하는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기 입자 또는 탄소 입자와, 제1 수소 이온 전도성 고분자의 혼합 비율은 3: 97 내지 15 : 85 중량%인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 복합층은 10 내지 60㎛의 두께를 갖는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 복합층은 20 내지 40㎛의 두께를 갖는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수소 이온 전도성 고분자 층은 40 내지 170㎛의 두께를 갖는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 수소 이온 전도성 고분자 층은 100 내지 130㎛의 두께를 갖는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 가교 탄화수소층은 10 내지 50㎛의 두께를 갖는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 가교 탄화수소층은 20 내지 40㎛의 두께를 갖는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  11. 무기 입자 또는 탄소 입자와 제1 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 복합층 상기 복합층에 접하는 제2 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 수소 이온 전도성 고분자 층 및 수소 이온 전도성 고분자 층과 접하며, 가교 탄화수소를 포함하는 가교 탄화수소층을 포함하는 고분자 전해질 막;
    상기 고분자 전해질 막의 상기 복합층과 접하도록 위치하는 애노드 전극; 및
    상기 고분자 전해질 막의 가교 탄화수소층과 접하도록 위치하는 캐소드 전극
    을 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 무기 입자 또는 탄소 입자는 제올라이트, 다공성 실리카, 지르코니아, 퓸드 실리카, 레이어드 더블 하이드록사이드(Mg6Al2(OH)16(CO3)·4H2O), 플러렌, 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 가교 탄화수소층은 폴리스티렌, 폴리아크릴산 계열, 폴리아릴렌에테르 계열, 폴리아릴렌에테르 술폰 계열, 폴리이미드 계열, 폴리우레탄 공중합체 이오노머, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 탄화수소 고분자를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 무기 입자 또는 탄소 입자와, 제1 수소 이온 전도성 고분자의 혼합 비율은 3: 97 내지 15 : 85 중량%인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 복합층은 10 내지 60㎛의 두께를 갖는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 복합층은 20 내지 40㎛의 두께를 갖는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 수소 이온 전도성 고분자 층은 40 내지 170㎛의 두께를 갖는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 수소 이온 전도성 고분자 층은 100 내지 130㎛의 두께를 갖는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  19. 제11항에 있어서,
    상기 가교 탄화수소층은 10 내지 50㎛의 두께를 갖는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 가교 탄화수소층은 20 내지 40㎛의 두께를 갖는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  21. 제11항에 있어서,
    상기 막-전극 어셈블리는 직접 산화형 연료 전지용인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  22. 제12항 내지 제21항 중 어느 한 항의 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 하나 이상 포함하며, 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 발생시키는 전기 발생부;
    연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부
    를 포함하는 연료 전지 시스템.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 연료 전지 시스템은 직접 산화형 연료 전지용인 연료 전지용 시스템.
  24. 제22항에 있어서,
    상기 연료는탄화수소 연료인 연료 전지 시스템.
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CN106716699A (zh) * 2014-09-23 2017-05-24 株式会社Lg化学 包含离子转移聚合物的复合膜及其制备方法

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