KR20090040124A - 연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 연료전지 시스템 - Google Patents

연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 연료전지 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 연료전지 시스템에 관한 것으로서, 상기 연료전지용 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함한다. 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 중 적어도 하나는, 전극 기재, 상기 전극 기재 위에 형성된 미세기공층, 및 상기 미세기공층 위에 형성된 촉매층을 포함하고, 상기 촉매층은 촉매 및 바인더 수지를 포함하며, 상기 바인더 수지의 평균 사슬 길이는 5 내지 30nm이다.
본 발명에 따른 막-전극 어셈블리는 제조 과정중 발화의 우려 없이 용이하게 제조될 수 있으며, 또한 고분자 전해질 막의 변형을 방지하여 연료 전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
연료전지, 막-전극 어셈블리, 친수성 유기 화합물, 제조방법.

Description

연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 연료전지 시스템{MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL, PREPARING METHOD FOR SAME, AND FUEL CELL SYSTEM INCLUDING SAME}
본 발명은 연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 연료전지 시스템에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 제조 과정중 발화의 우려가 없고, 고분자 전해질 막의 변형을 방지하여 연료 전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있는 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 연료전지 시스템에 관한 것이다.
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올형 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화 전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명 "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 위치하는 구조를 가진다.
연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 연료가 산화되어, 수소 이온과 전자를 생성시키고, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 환원 전극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 이 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.
본 발명의 목적은 제조과정중 발화의 우려가 없고, 고분자 전해질 막의 변형을 방지할 수 있어 연료 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 연료전지용 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다. 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 중 적어도 하나는, 전극 기재, 상기 전극 기재 위에 형성된 미세기공층, 및 상기 미세기공층 위에 형성된 촉매층을 포함하고, 상기 촉매층은 촉매 및 바인더 수지를 포함하며, 상기 바인더 수지의 평균 사슬 길이는 5 내지 30nm이다.
본 발명은 또한 전극 기재 위에 미세기공층을 형성하는 단계; 상기 미세기공층 위에 친수성 유기 화합물층을 형성하는 단계; 상기 친수성 유기 화합물층 위에 촉매층을 형성하는 단계; 상기 촉매층이 형성된 전극기재를 열처리하여 친수성 유기 화합물층을 제거하는 단계; 및 상기 친수성 유기 화합물층이 제거된 전극 기재 와 고분자 전해질 막을 접합하는 단계를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 막-전극 어셈블리, 및 상기 막-전극 어셈블리의 양면에 위치하는 세퍼레이터를 포함하며, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부, 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부, 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
본 발명에 따른 막-전극 어셈블리는 제조 과정중 발화의 우려 없이 용이하게 제조될 수 있으며, 또한 고분자 전해질 막의 변형을 방지하여 연지 전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
연료 전지에서 막-전극 어셈블리는 고분자 전해질 막과 이 고분자 전해질 막 양면에 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극으로 구성되며, 상기 막-전극 어셈블리에서, 연료 및 산화제의 산화 및 환원 반응에 따라 전기를 발생시킨다. 이러한 막-전극 어셈블리에서 일어나는 반응은 상기 고분자 전해질 막과 전극과의 계면 접착이 우수해야 잘 일어날 수 있으며, 또한 계면에서의 전극과의 접촉 면적이 넓어야 한다.
통상적으로 막-전극 어셈블리는 고분자 전해질 막에 먼저 촉매층을 형성한 후 전극 기재와 접합시키거나, 또는 전극 기재에 촉매층을 형성한 후 고분자 전해질 막에 접합시키는 방법 등에 의해 제조된다. 이와 같은 방법들중 고분자 전해질 막에 촉매층 형성용 조성물을 도포하여 촉매층을 형성하는 경우 촉매층과 고분자 전해질 막의 계면 접착이 우수하다는 장점이 있으나 공정시간이 길어지고 촉매층 형성용 조성물내에 포함된 유기용매에 의하여 고분자 전해질 막이 스웰링(swelling)되어 형태가 변형되고, 결과 촉매층과의 계면 접착력이 저하되는 문제가 있다.
또한, 전극 기재에 촉매층 형성용 조성물을 도포하여 촉매층을 형성하는 경우 빠른 도포 공정이 가능하고, 전극 기재의 형태가 변형될 우려가 거의 없지만, 전극 기재로서 물질 이동이 용이하도록 발수처리된 것을 사용하는 경우, 수계의 촉매층 형성용 조성물을 전극기재에 직접 도포하기가 어렵다는 문제가 있다.
또한 유기 용매를 사용한 촉매층 형성용 조성물의 경우 조성물중 촉매의 분산성을 높일 수는 있으나 촉매와 유기용매와의 반응성이 매우 높아 발화되기 쉬운 문제점이 있다.
이에 대하여, 본 발명에서는 막-전극 어셈블리의 제조시 미세기공층이 형성된 전극 기재에 친수성 유기 화합물을 처리하여 수계의 촉매층 형성용 조성물 도포를 가능하게 함으로써, 유기 용매 사용에 따른 발화의 우려가 없고, 고분자 전해질 막의 형태 변형을 방지하여 보다 우수한 출력특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 1를 참고하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 막-전극 어셈블리(151)는 서로 대향하는 캐소드 전극(20) 및 애노드 전극(20')을 포함하며, 이 캐소드 전극(20)과 애노드 전극(20') 사이에 위치하는 고분자 전해질 막(10)을 포함한다. 상기 캐소드 전극(20) 및 애노드 전극(20')중 적어도 하나는 촉매층(30, 30')과 상기 촉매층(30, 30')을 지지하는 전극 기재(40, 40') 및 상기 촉매층(30, 30')과 전극 기재(40, 40') 사이에 위치하는 미세기공층(50, 50')을 포함한다.
상기 막-전극 어셈블리(151)에서, 고분자 전해질막(10)의 일면에 배치되는 전극(20)을 캐소드 전극이라 하고, 다른 일면에 배치되는 전극(20')을 애노드 전극이라 한다. 애노드 전극(20')은 전극기재(40')를 지나 촉매층(30')으로 전달된 연료로부터 수소이온과 전자를 생성시키는 산화반응을 일으키고, 고분자 전해질 막(10)은 상기 애노드 전극(20')에서 발생한 수소이온을 캐소드 전극(20)으로 이동시키며, 캐소드 전극(20)은 상기 고분자 전해질 막(10)을 통해 공급받은 수소이온과 전극기재(40)를 지나 촉매층(30)으로 전달된 산화제로부터 물을 생성시키는 환원반응을 일으킨다.
상기 촉매층(30, 30')은 관련 반응(연료의 산화 및 산화제의 환원)을 촉매적으로 도와주는 것으로, 촉매를 포함한다.
상기 촉매층(30, 30')에서 촉매로는 연료 전지의 반응에 참여하여, 촉매로 사용가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 백금계 촉매를 사용할 수 있다.　 상기 백금계 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Ru, Rh 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.　　 이와 같이 애노드 전극과 캐소드 전극은 동일한 물질을 사용하여도 무방하나, 직접 산화 연료 전지에서는 애노드 전극 반응 중에서 발생되는 CO에 의한 촉매 피독 현상이 발생함에 따라 이를 방지하기 위하여, 백금-루테늄 합금 촉매가 애노드 전극 촉매로는 보다 바람직하다.　 구체적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni, Pt/Ru/Sn/W 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한 이러한 금속 촉매는 금속 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다.　 이 담체로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질이 사용되고 있다.
상기 촉매층(30, 30')은 상기 촉매와 함께 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 포함한다.
통상의 바인더 수지의 경우 유기 용매중에 분산시켜 사용한다. 이때 유기 용매에 분산된 바인더 수지의 평균 사슬 길이는 50nm 이상이다.
그러나, 본 발명의 일 구현예에 따른 촉매층은 수성 용매를 포함하는 수계의 촉매층 형성용 조성물을 이용하여 제조되는 것으로, 이에 따라 수성 용매중에 분산된 바인더 수지의 평균 사슬 길이는 5 내지 30nm, 바람직하게는 7 내지 20nm로, 보다 미세하게 용매중에 분산되게 된다. 이와 같이 수성 용매를 사용함에 따라 상기 바인더 수지는 수용성인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서 바인더 수지의 "평균 사슬 길이"란, 고분자 수지의 주쇄 및 측쇄의 평균 사슬 길이를 의미한다.
이와 같은 수용성 바인더 수지로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산)(일반적으로 나피온으로 시판됨), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리[2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸](poly[2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole]), 폴리(2,5-벤즈이미다졸), 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 바인더 수지는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산, 소르비톨(Sorbitol), 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것이 보다 바람직하다.
상기와 같은 구성을 갖는 촉매층(30, 30')은 전극 기재(40, 40')에 의해 지지된다.
상기 전극 기재(40, 40’)는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층(30, 30')으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다.
상기 전극 기재(40, 40’)로는 도전성 기재를 사용할 수 있으며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되 는 것은 아니다.　
또한 상기 전극 기재(40, 40’)는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다.　 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드,　폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전극 기재(40, 40’)와 촉매층(30, 30')사이에는 미세기공층(microporous layer: 50, 50')이 존재한다.
상기 미세기공층(50, 50')은 전극 기재에서의 반응물 확산 효과를 증진시킬 뿐만 아니라 전극 기재위에 존재하여 막-전극 어셈블리의 제조시 촉매층 형성용 수계 슬러리중의 촉매가 전극 기재내로 들어가는 것을 방지하는 역할을 한다.
만약 촉매의 일부가 전극기재내로 들어갈 경우 전해질과의 접촉이 어렵게 되고 결과 반응 표면적이 줄기 때문에 바람직하지 않다.
상기 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring) 등을 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층은 도전성 분말과 함께 바인더 수지를 포함한다.
상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르(polyfluorinated alkoxyvinyl ether), 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기와 같은 구조를 갖는 전극(20, 20')을 포함하는 막-전극 어셈블리(151)는 상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막(10)을 포함한다.
상기 고분자 전해질 막(10)은 애노드 전극(20')의 촉매층(30')에서 생성된 수소 이온을 캐소드 전극(20)의 촉매층(30)으로 이동시키는 이온 교환의 기능을 하는 것이다. 따라서 상기 고분자 전해질 막(10)으로는 수소 이온 전도성이 우수한 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.
그 대표적인 예로는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산)(일반적으로 나피온으로 시판됨), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리[2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸], 폴리(2,5-벤즈이미다졸), 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한, 이러한 수소 이온 전도성 고분자의 양이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 양이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 NaOH를, 테트라부틸암모늄을 사용하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기와 같은 구조를 갖는 막-전극 어셈블리는, 친수성 유기 화합물층을 포함함으로써 수계의 촉매층 형성용 조성물을 이용하여 전극 기재에의 직접 도포를 통한 촉매층 형성이 가능하고, 이에 따라 유기 용매 사용에 따른 발화의 우려가 없고, 고분자 전해질 막의 형태 변형을 방지하여 보다 우수한 출력특성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 막-전극 어셈블리는, 전극 기재위에 미세기공층을 형성하는 단계; 상기 미세기공층 위에 친수성 유기 화합물층을 형성하는 단계; 상기 친수성 유기 화합물층 위에 촉매층을 형성하는 단계; 상기 촉매층이 형성된 전극기재를 열 처리하여 친수성 유기 화합물층을 제거하는 단계; 및 상기 친수성 유기 화합물층이 제거된 전극 기재와 고분자 전해질 막을 접합하는 단계를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리의 제조방법을 간략하게 나타낸 공정도이다. 도 2를 참조하여 설명하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리의 제조방법은 전극 기재를 준비하는 단계(S1); 상기 전극 기재위에 미세기공층을 형성하는 단계(S2); 상기 미세기공층 위에 친수성 유기 화합물층을 형성하는 단계(S3); 상기 친수성 유기 화합물층에 촉매층을 형성하는 단계(S4); 상기 촉매층이 형성된 전극기재를 열처리하여 친수성 유기 화합물층을 제거하는 단계(S5); 및 상기 친수성 유기 화합물층이 제거된 전극 기재와 고분자 전해질 막을 상기 촉매층이 형성된 전극기재와 고분자 전해질 막을 접합하는 단계(S6)를 포함한다.
이하 막-전극 어셈블리의 제조 방법을 각 단계별로 보다 상세히 설명하면, 먼저 전극 기재를 준비한다(S1).
상기 전극 기재는 앞서 설명한 바와 동일하며, 전극 기재는 앞서 설명한 바와 동일하며, 보다 바람직하게는 연료전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있도록 불소 계열 수지로 발수 처리하여 사용하는 것이 좋다.
상기 불소 계열 수지는 앞서 설명한 바와 동일하며, 발수 처리 방법은 함침, 도포 등 통상의 방법으로 실시할 수 있다.
상기 전극 기재의 일면에 미세기공층을 형성한다(S2)
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 미세 기공층 형성용 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다.
상기 도전성 분말 및 바인더 수지는 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, 또는 N-메틸피롤리돈 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드 등을 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 미세기공층 위에 친수성 유기 화합물층을 형성한다(S3).
상기 친수성 유기 화합물층은 전극 기재에 대한 수계의 촉매층 형성용 조성물의 도포를 용이하게 하는 역할을 한다.
상기 친수성 유기 화합물로는 친수성이면서도 적절한 점도를 가져 미세기공층에의 도포가 용이한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 0.7 내지 1.3 N·s/㎡의 점도를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.1 N·s/㎡의 점도를 갖는 것이 좋다. 친수성 유기 화합물의 점도가 0.7 N·s/㎡미만이면 도포가 용이하지 않고, 점도가 1.3 N·s/㎡를 초과하면 과량의 친수성 유기 화합물이 휘발단계에서 휘발되지 않고 잔류하게 되어 전지 성능을 저하시킬 우려가 있어 바람직하지 않다.
구체적으로는 상기 친수성 유기 화합물로는 2개 이상, 바람직하게는 2개 내지 10개의 히드록시기를 갖는 다가 알코올류, 글리콜 유도체, 히알루론산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 다가 알코올 및 글리콜 유도체로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 글리콜에테르 등을 사용할 수 있다.
또한 히알루론산으로는 250,000 내지 350,000Da의 중량평균 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300,000 내지 330,000Da의 중량평균 분자량을 갖는 것이 좋다. 히알루론산의 중량평균 분자량이 250,000Da 미만이면 점도가 낮아 도포가 용이하지 않고, 350,000Da을 초과하면 점도가 지나치게 높아 휘발이 잘 되지 않고, 다량으로 잔류하여 전지 성능을 저하시킬 우려가 있으므로 바람직하지 않다.
상기 친수성 유기 화합물층은 소정의 점도를 갖는 액상의 친수성 유기 화합물에 미세기공층이 형성된 전극기재를 함침시킨 후 건조하거나, 또는 미세기공층이 형성된 전극기재 위에 통상의 도포 방법으로 친수성 유기 화합물을 도포한 후 건조하여 형성할 수 있다.
이때 상기 도포 공정은 친수성 유기 화합물의 점도에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥코팅법, 실크 스크린법, 페인팅법, 및 슬롯다이(slot die)를 이용한 코팅법으로 이루어진 군에서 선택된 방법으로 실시될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 바람직 하게는 스크린 프린팅법을 사용할 수 있다.
이후 건조 공정을 통해 친수성 전극 기재위에 로딩되는 친수성 유기 화합물의 로딩량을 조절한다. 상기 건조 공정은 자연 건조, 저온 열풍 건조 등의 통상의 방법으로 실시될 수 있다.
구체적으로는 건조후 상기 친수성 유기 화합물이 미세기공층 위에 0.3 mg/cm2 내지 0.9 mg/cm2의 로딩량으로 존재하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 mg/cm2 내지 0.7 mg/cm2의 로딩량으로 존재하는 것이 바람직하다. 친수성 유기 화합물의 로딩량이 0.3 mg/cm2 미만이면 수계의 촉매층 형성용 조성물의 도포가 어렵기 때문에 바람직하지 않고 친수성 유기 화합물의 로딩량이 0.9 mg/cm2을 초과할 경우 이후 친수성 유기 화합물의 제거 과정에서 모두 증발되지 않고 잔류할 우려가 있다. 친수성 유기 화합물이 제조된 막-전극 어셈블리에 잔류할 경우 전기 전도성이 저하되고, 또한 미세기공층내 기공을 막아 물질 전달을 저해할 뿐만 아니라 전극에 플로딩(flooding) 현상이 발생할 우려가 있으므로 바람직하지 않다.
상기 형성된 친수성 유기 화합물층 위에 촉매층을 형성한다(S4).
촉매층 형성은 수계의 촉매층 형성용 조성물을 친수성 유기 화합물층이 형성된 전극 기재에 직접 도포한 후 건조하거나, 또는 촉매층을 전극 기재로 전사 코팅하여 형성할 수 있다.
상기 촉매층 형성용 조성물은 수성 용매를 포함하는 수계 조성물로, 촉매 및 수용성 바인더를 수성 용매중에 분산시켜 제조할 수 있다.
상기 촉매 및 수용성 바인더는 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 수성 용매로는 물을 사용할 수 있다. 이와 같이 수성 용매를 사용함으로써 종래 유기 용매를 사용하는 경우과 비교하여 발화의 우려가 없고, 종래 유기 용매에 분산되어 있는 바인더 보다 수용성 바인더의 평균 사슬 길이가 더 짧아지기 때문에 보다 넓은 촉매와의 3상 계면 면적을 얻을 수 있다.
먼저 직접 도포법에 의해 촉매층을 형성할 경우, 촉매층 형성용 조성물을 친수성 유기 화합물층이 형성된 전극 기재에 직접 도포한 후 건조하여 형성할 수 있다. 이때 상기 도포 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥코팅법, 실크 스크린법, 페인팅법, 및 슬롯다이(slot die)를 이용한 코팅법으로 이루어진 군에서 선택된 방법으로 실시될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 바람직하게는 스크린 프린팅법을 사용할 수 있다.
또한 전사 코팅법에 의해 촉매층을 형성할 경우, 촉매층 형성용 조성물을 전사용 기재의 일면에 도포하고 건조하여 촉매층을 형성하고 이를 열간 압연에 의해 친수성 유기 화합물층이 형성된 전극 기재에 전사함으로써 촉매층을 형성할 수 있다.
상기 촉매층 형성을 위한 전사용 기재로는 통상적으로 형성된 촉매층을 용이하게 박리할 수 있는 기재라면 어느 것이든 사용가능하다. 구체적으로는 유리기재 또는 이형필름을 사용할 수 있으며, 촉매층 박리시 뜯어짐없이 매끈하게 박리할 수 있는 이형필름을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 이형 필름으로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(Ethylene/Tetrafluoroethylene(ETFE)), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride) 등의 불소계 수지 필름, 또는 폴리이미드(Kapton®, DuPont 사제), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리에스테르(Mylar®, DuPont 사제) 등의 비불소계 고분자 필름을 사용할 수 있다.
상기 촉매층 형성을 위한 전사용 기재에 대한 촉매층 형성용 조성물의 도포 공정은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 전사 코팅 공정은 이형 필름에 형성된 촉매층을 친수성 유기 화합물층이 형성된 전극 기재 상에 위치시킨 후 열간 압연하여 전사시킨다. 열간 압연시 온도는 70 내지 150℃, 보다 바람직하게는 80 내지 120℃인 것이 바람직하다. 또한, 열간 압연시 압력은 700 내지 3000psi, 보다 바람직하게는 1000 내지 1500psi인 것이 바람직하다. 상기 온도 및 압력범위 내에서는 촉매층의 전사가 원활하여 바람직하고, 상기 범위를 벗어나면 촉매층의 전사가 완전하지 않거나 촉매층이 지나치게 밀집된 구조를 가지므로 반응물의 유입 및 제거에 바람직하지 않다.
상기 촉매층이 형성된 전극 기재에 대하여 열처리를 실시하여 친수성 유기 화합물층을 제거한다(S5).
상기 열처리 공정은 160 내지 190℃의 온도범위에서 실시되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 170 내지 180℃의 온도범위에서 실시되는 것이 좋다. 열처리시 온도가 160℃ 미만이면 친수성 유기 화합물의 증발이 일어나기 어렵고, 190℃를 초과하면 촉매층내의 수소이온 전도성 고분자가 분해되면서 수소 이온 전도성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한 상기 열처리 공정은 진공 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
이어서 친수성 유기 화합물층이 증발되어 미세기공층 및 촉매층만을 포함하는 전극기재와 고분자 전해질 막을 접합하여(S6), 막-전극 어셈블리를 제조한다(S7).
상기 고분자 전해질 막은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 미세기공층 및 촉매층을 포함하는 전극기재와, 고분자 전해질 막과의 접합 방법은 통상의 방법에 따라 실시할 수 있다. 구체적으로는 미세기공층 및 촉매층을 포함하는 전극기재를 촉매층과 고분자 전해질 막이 대향하도록 위치시킨 후 열간 압연하여 접합할 수 있다.
이때 열간 압연시 온도는 70 내지 150℃, 보다 바람직하게는 80 내지 120℃인 것이 바람직하다. 또한, 열간 압연시 압력은 300 내지 3000psi, 보다 바람직하게는 1000 내지 1500psi인 것이 바람직하다. 상기 온도 및 압력범위 내에서는 전극 기재와 고분자 전해질 막과의 결착이 효과적이나, 상기 범위를 벗어날 경우 촉매층이 지나치게 밀집된 구조를 가지므로 반응물의 유입 및 배출이 용이하지 않아 바람 직하지 않다.
상기와 같은 제조 방법에 의해 제조된 막-전극 어셈블리는 촉매층 형성시 수성 용매를 사용함으로써 발화의 우려가 없고, 전극 기재에 직접 촉매층 형성용 조성물을 도포하여 촉매층을 형성함으로써 제조 공정이 간단하고, 제조 과정중 고분자 전해질 막의 변형이 최소화되어 연료 전지의 전지 특성을 개선시킬 수 있다.
상기와 같이 미세기공층 위에 별도의 친수성 유기 화합물층을 형성한 후 제거하는 방법을 통해 본 발명의 일 구현예에 따른 막-전극 어셈블리의 제조방법을 설명하였다. 그러나, 이외에도 별도의 친수성 유기 화합물층을 형성하지 않고, 상기 친수성 유기 화합물을 미세기공층 형성용 조성물에 함께 혼합하여 미세기공층을 형성하고, 이어 촉매층을 형성한 후 열처리하여 미세기공층내 포함된 친수성 유기 화합물을 제거시킴으로써 막-전극 어셈블리를 제조할 수도 있다.
본 발명은 또한 상기와 같은 제조 방법으로 제조된 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
상기 연료전지 시스템은 상기 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 포함하는 적어도 하나의 전기 발생부를 포함하며, 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함한다.
상기 전기 발생부는 막-전극 어셈블리를 포함하고, 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)를 포함하며, 연료의 산화 반응 및 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다. 본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함한다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 3에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 3에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않고, 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.
본 발명의 연료 전지 시스템(100)은 연료와 산화제의 전기 화학적인 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(150)와, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(101)와, 산화제를 상기 전기 발생부(150)로 공급하는 산화제 공급부(103)를 포함하여 구성된다.
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(101)는 연료를 저장하는 연료 탱크(110)를 구비하며, 선택적으로, 상기 연료 탱크(110)에 연결 설치되는 연료 펌프(120)를 더 구비할 수도 있다. 상기한 연료 펌프(120)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(110)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 전기 발생부(150)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(103)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(130)를 구비할 수 있다.
상기 전기 발생부(150)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(151)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(152,153)로 구성되며, 이러한 전기 발생부(150)가 적어도 하나 모여 스택을 구성한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
이소프로필알코올 30ml중의 카본 블랙 3.0g에, 10중량% 폴리테트라플루오로에틸렌 1.0g을 첨가한 후, 기계적으로 교반하여 제조한 미세기공층 형성용 조성물을 테플론 처리된 탄소 페이퍼 전극 기재(SGL 31BC, SGL carbon group 사제)에 스크린 인쇄법으로 도포한 후 건조하여 미세기공층 형성하였다.
상기 미세기공층이 형성된 전극 기재를 글리세린(점도: 1.0 N·s/㎡)에 함침시킨 후 건조하여 친수성 유기 화합물층을 형성하였다. 이때 친수성 유기 화합물이 로딩량은 0.5 mg/cm2이었다.
물 30ml중의 Pt/C(20중량%, E-tek사제) 3.0g에, 10중량% 나피온(Nafion®, Dupont사제) 수계 분산액 10g을 첨가한 후 기계적으로 교반하여 제조한 캐소드 촉매층 형성용 조성물을 스크린 인쇄법으로 상기 친수성 유기 화합물층이 형성된 전극 기재에 직접 코팅하여 캐소드 촉매층을 형성하였다. 이때 캐소드 촉매층 형성 면적은 5 X 5cm2이며 촉매 로딩량은 3mg/cm2 이었다.
이후 캐소드 촉매층이 형성된 전극 기재를 진공분위기하 180℃에서 2시간 동안 열처리하여 친수성 유기 화합물층을 제거하여 캐소드 전극을 제조하였다.
PtRu 블랙 촉매(HiSPEC 6000®, Johnson Matthey사제) 및 전극기재(SGL 10DA, SGL carbon group사제)를 사용하고 상기와 동일한 방법으로 실시하여 애노드 전극을 제조하였다. 이때 애노드 전극용으로는 6mg/cm2의 로딩량으로 촉매층을 코팅하였다.
상업용 연료전지용 고분자 전해질 막(Nafion 115 Membrane, Dupont사제) 양면에 상기 제조된 애노드 전극 및 캐소드 전극을 각각 위치시킨 후 컴프레션 몰더(compression molder)를 이용하여 135℃에서 300psi, 3분동안 가압하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
제조된 막-전극 어셈블리를 두 장의 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후 일정형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터에 삽입하고 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 단전지를 제조하였다.
실시예 2
친수성 유기 화합물로서 글리세린 대신에 프로필렌 글리콜(점도: 0.8 N·s/㎡)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 단전지를 제조하였다.
실시예 3
탄소페이퍼의 전극 기재를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 단전지를 제조하였다.
실시예 4
친수성 유기 화합물로서 250,000Da의 중량평균 분자량을 갖는 히알루론산(점도: 0.7 N·s/㎡)을 사용하고, 0.3 mg/cm2의 로딩량이 될 때까지 건조 공정을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 단전지를 제조하였다.
실시예 5
친수성 유기 화합물로서 350,000Da의 중량평균 분자량을 갖는 히알루론산(점도: 1.3 N·s/㎡)을 사용하고, 0.9 mg/cm2의 로딩량이 될 때까지 건조 공정을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 단전지를 제조하였다.
실시예 6
디메틸아세트아마이드 30ml중의 카본 나노 튜브 3.0g에, 10중량% 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드 1.0g을 첨가한 후, 기계적으로 교반하여 제조한 미세기공층 형성용 조성물을 테플론 처리된 탄소천 전극 기재(SGL 31BC, SGL carbon group 사제)에 스크린 인쇄법으로 도포한 후 건조하여 미세기공층 형성하였다.
상기 미세기공층이 형성된 전극 기재 위에 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르(점도: 0.9 N·s/㎡)을 스프레이 코팅한 후 건조하여 친수성 유기 화합물층을 형성하였다. 이때 친수성 유기 화합물의 로딩량은 0.7 mg/cm2이었다.
물 30ml중의 Pt/C(20중량%, E-tek사제) 3.0g에, 10중량% 나피온(Nafion®, Dupont사제) 수계 분산액 10g을 첨가한 후 기계적으로 교반하여 제조한 캐소드 촉매층 형성용 조성물을 스크린 인쇄법으로 폴리테트라플루오로에틸렌 이형필름에 도포한 후 건조하여 촉매층을 형성하였다.
제조된 촉매층을 앞서 제조한 미세기공층이 형성된 전극 기재와 마주보게 한 후 120℃, 1500psi로 열간압연하여 미세기공층 위로 촉매층을 전사하였다. 이때 캐소드 촉매층 형성 면적은 5 X 5cm2이며 촉매 로딩량은 3mg/cm2 이었다.
이후 캐소드 촉매층이 형성된 전극 기재를 진공 분위기하 160℃에서 2시간 동안 열처리하여 친수성 유기 화합물층을 제거하여 캐소드 전극을 제조하였다.
PtRu 블랙 촉매(HiSPEC 6000®, Johnson Matthey사제) 및 전극기재(SGL 10DA, SGL carbon group)를 사용하고 상기와 동일한 방법으로 실시하여 애노드 전극을 제조하였다. 이때 애노드 전극용으로는 6mg/cm2의 로딩량으로 촉매층을 코팅하였다.
상업용 연료전지용 고분자 전해질 막(Nafion 115 Membrane, Dupont사제) 양면에 상기 제조된 애노드 전극 및 캐소드 전극을 각각 위치시킨 후 컴프레션 몰더를 이용하여 135℃에서 300psi, 3분동안 가압하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
제조된 막-전극 어셈블리를 두 장의 가스켓 사이에 삽입한 후 일정형상의 기 체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터에 삽입하고 구리 엔드 플레이트 사이에서 압착하여 단전지를 제조하였다.
실시예 7
물 30ml중의 카본 블랙 3.0g에, 10중량% 폴리테트라플루오로에틸렌 1.0g 및 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르(점도: 1.1 N·s/㎡)을 첨가한 후 기계적으로 교반하여 제조한 미세기공층 형성용 조성물을, 테플론 처리된 탄소 페이퍼 전극 기재(SGL 31BC, SGL carbon group 제품)에 스크린 인쇄법으로 도포한 후 건조하여 미세기공층 형성하였다. 이때 미세기공층내 포함된 친수성 유기 화합물의 로딩량은 0.5 mg/cm2이었다.
물 30ml중의 Pt/C(20중량%, E-tek사제) 3.0g에, 10중량% 나피온(Nafion®, Dupont사제) 수계 분산액 10g을 첨가한 후 기계적으로 교반하여 제조한 캐소드 촉매층 형성용 조성물을 스크린 인쇄법으로 상기 미세기공층이 형성된 전극 기재에 직접 코팅하여 캐소드 촉매층을 형성하였다. 이때 캐소드 촉매층 형성 면적은 5 X 5cm2이며 촉매 로딩량은 3mg/cm2 이었다.
이후 캐소드 촉매층이 형성된 전극 기재를 진공분위기하 180℃에서 2시간 동안 열처리하여 미세기공층내 친수성 유기 화합물을 증발 제거하여 캐소드 전극을 제조하였다.
PtRu 블랙 촉매(HiSPEC 6000®, Johnson Matthey사제) 및 전극기재(SGL 10DA, SGL carbon group)를 사용하고 상기와 동일한 방법으로 실시하여 애노드 전극을 제조하였다. 이때 애노드 전극용으로는 6mg/cm2의 로딩량으로 촉매층을 코팅하였다.
상업용 연료전지용 고분자 전해질 막(Nafion 115 Membrane, Dupont사제) 양면에 상기 제조된 애노드 전극 및 캐소드 전극을 각각 위치시킨 후 컴프레션 몰더를 이용하여 135℃에서 300psi, 3분동안 가압하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
제조된 막-전극 어셈블리를 두 장의 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후 일정형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터에 삽입하고 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 단전지를 제조하였다.
비교예 1
이소프로필 알코올 30ml중의 Pt/C(20중량%, E-tek사제) 3.0g에, 10중량% 나피온(Nafion®, Dupont사제) 분산액 10g을 첨가한 후 기계적으로 교반하여 제조한 캐소드 촉매층 형성용 조성물을 스크린 인쇄법으로 테플론 처리된 탄소 페이퍼 전극 기재(SGL 31BC, SGL carbon group사제)에 직접 코팅하여 캐소드 전극을 제조하였다. 이때 캐소드 촉매층 형성 면적은 5 X 5cm2이며 촉매 로딩량은 3mg/cm2 이었다.
PtRu 블랙 촉매(HiSPEC 6000®, Johnson Matthey사제) 및 전극기재(SGL 10DA, SGL carbon group)를 사용하고 상기와 동일한 방법으로 실시하여 애노드 전 극을 제조하였다. 이때 애노드 전극용으로는 6mg/cm2의 로딩량으로 촉매층을 코팅하였다.
상업용 연료전지용 고분자 전해질 막(Nafion 115 Membrane, Dupont사제) 양면에 상기 제조된 애노드 전극 및 캐소드 전극을 각각 위치시킨 후 컴프레션 몰더를 이용하여 135℃에서 300psi, 3분동안 가압하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
제조된 막-전극 어셈블리를 두 장의 가스켓 사이에 삽입한 후 일정형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터에 삽입하고 구리 엔드 플레이트 사이에서 압착하여 단전지를 제조하였다.
비교예 2
탄소 페이퍼 전극 기재의 일면을 글리세린(점도: 1.0 N·s/㎡)에 함침시킨 후 180℃에서 2시간 동안 건조하여 친수성 유기 화합물층을 형성하였다.
물 30ml중의 Pt/C(20중량%, E-tek사제) 3.0g에, 10중량% 나피온(Nafion®, Dupont사제) 수계 분산액 10g을 첨가한 후 기계적으로 교반하여 제조한 캐소드 촉매층 형성용 조성물을 스크린 인쇄법으로 상기 친수성 유기 화합물층이 형성된 전극 기재에 직접 코팅하여 캐소드 전극을 제조하였다. 이때 캐소드 촉매층 형성 면적은 5 X 5cm2이며 촉매 로딩량은 3mg/cm2 이었다.
PtRu 블랙 촉매(HiSPEC 6000®, Johnson Matthey사제)를 사용하고 상기와 동일한 방법으로 실시하여 애노드 전극을 제조하였다. 이때 애노드 전극용으로는 6mg/cm2의 로딩량으로 촉매층을 코팅하였다.
상업용 연료전지용 고분자 전해질 막(Nafion 115 Membrane, Dupont사제) 양면에 상기 제조된 애노드 전극 및 캐소드 전극을 각각 위치시킨 후 컴프레션 몰더를 이용하여 135℃에서 300psi, 3분동안 가압하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
제조된 막-전극 어셈블리를 두 장의 가스켓 사이에 삽입한 후 일정형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터에 삽입하고 구리 엔드플레이트 사이에서 압착하여 단전지를 제조하였다.
비교예 3
이소프로필 알코올 30ml중의 Pt/C(20중량%, E-tek사제) 3.0g에, 10중량% 나피온(Nafion®, Dupont사제) 분산액 10g을 첨가한 후 기계적으로 교반하여 제조한 캐소드 촉매층 형성용 조성물을 스크린 인쇄법으로 상업용 연료전지용 고분자 전해질 막(Nafion 115 Membrane, Dupont사제)에 직접 코팅하여 캐소드 촉매층을 제조하였다. 이때 캐소드 촉매층 형성 면적은 5 X 5cm2이며 촉매 로딩량은 3mg/cm2 이었다.
PtRu 블랙 촉매(HiSPEC 6000®, Johnson Matthey사제)를 사용하고 상기와 동일한 방법으로 실시하여 고분자 전해질 막의 다른 일면에 애노드 촉매층을 제조하였다. 이때 애노드 전극용으로는 6mg/cm2의 로딩량으로 촉매층을 코팅하였다.
상기 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층이 형성된 고분자 전해질 막의 양면에 테플론 처리된 탄소 페이퍼 전극 기재(캐소드/애노드=SGL 31BC/10DA, SGL carbon group사제)를 각각 위치시킨 후 컴프레션 몰더를 이용하여 135℃에서 300psi, 3분동안 가압하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
제조된 막-전극 어셈블리를 두 장의 가스켓 사이에 삽입한 후 일정형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터에 삽입하고 구리 엔드 플레이트 사이에서 압착하여 단전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1의 단전지에 대하여 광산란 장치(light scattering: ELS 9300, 오오츠카 덴키사제)을 이용하여 촉매층내 포함된 바인더 수지의 평균 사슬 길이를 측정하였다. 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이, 측정결과 수계의 촉매층 형성용 조성물을 이용하여 촉매층을 형성한 실시예 1의 경우 촉매층내 바인더 수지의 평균 사슬 길이가 18nm인 반면, 이소프로필 알코올의 유기 용매를 포함하는 촉매층 형성용 조성물을 이용하여 촉매층을 형성한 비교예 1의 경우 촉매층내 포함된 바인더 수지의 평균 사슬 길이는 59nm 이었다. 이는 동일한 바인더 수지를 사용했음에도 불구하고 실시예 1의 경우 수성 용매중에 바인더 수지를 분산시킴으로써 바인더 수지가 매우 작은 크기를 갖게 되는 반면, 비교예 1의 경우 유기 용매중에 바인더 수지를 분산시킴으로써 보다 큰 크기를 갖는 것이다.
도 5a는 본 발명의 비교예 3에 따른 막-전극 어셈블리 제조시 애노드 촉매층 형성과정에서 발생한 발화를 촬영한 사진이고, 도 5b는 본 발명의 비교예 3에 따른 막-전극 어셈블리시 캐소드 촉매층 형성과정에서 발생한 발화를 촬영한 사진이다.
도 5a 및 5b에 나타난 바와 같이, 유기 용매를 포함하는 촉매층 형성용 조성물을 고분자 전해질 막에 도포하는 과정에서 발화가 발생하였다.
또한, 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 단전지에 대하여 직접 산화형 연료전지의 구동 조건하(수소/공기 및 3M 메탄올/공기하)에서 전류 밀도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
50℃, 0.7V에서의 전류 밀도 (mA/cm2)
실시예 1 350
실시예 2 300
비교예 1 80
비교예 2 250
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 막-전극 어셈블리를 포함하는 실시예 1 및 2의 단전지는 동일한 운전조건(3M 메탄올/공기 at 50℃)에서 비교예 1 및 2의 단전지에 비해 전류 밀도를 나타내어 우수한 출력 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
상세하게는 비교예 1의 경우 친수성 유기 화합물층을 형성하지 않고, 통상의 유계용 촉매층 형성용 조성물을 이용하여 제조함으로써 고분자 전해질 막의 변형으로 인하여 실시예 1 및 2의 단전지에 비해 낮은 전류 밀도를 나타내었다. 또한 친수성 유기 화합물층을 전극 기재에 직접 형성한 비교예 2의 단전지의 경우 수계 촉매층 형성용 조성물이 전극 기재내로 들어가 반응 표면적이 감소하였기 때문에 낮은 전류밀도를 나타내었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법을 개략적으로 나타낸 공정도.
도 3은 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 촉매층에서의 바인더 수지의 평균 사슬 길이를 측정한 결과를 나타낸 그래프.
도 5a는 본 발명의 비교예 3에 따른 막-전극 어셈블리시 애노드 촉매층 형성과정에서 발생한 발화를 촬영한 사진이고, 도 5b는 본 발명의 비교예 3에 따른 막-전극 어셈블리시 캐소드 촉매층 형성과정에서 발생한 발화를 촬영한 사진이다.
[도면 주요 부분에 대한 설명]
10 고분자 전해질 막 20 캐소드 전극
20' 애노드 전극 30 캐소드 촉매층
30' 애노드 촉매층 40, 40' 전극 기재
50, 50' 미세기공층 100 연료전지 시스템
101 연료 공급부 103 산화제 공급부
110 연료 탱크 120 연료 펌프
130 산화제 펌프 150 전기 발생부
151 막전극 어셈블리 152, 153 세퍼레이터

Claims (36)

  1. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고,
    상기 애노드 전극과 캐소드 전극 중 적어도 하나는,
    전극기재;
    상기 전극 기재 위에 형성된 미세기공층; 및
    상기 미세기공층 위에 형성된 촉매층을 포함하고,
    상기 촉매층은 촉매 및 바인더 수지를 포함하며,
    상기 바인더 수지의 평균 사슬 길이가 5 내지 30nm인 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지의 평균 사슬 길이가 7 내지 20nm인 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 수용성 바인더인 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지인 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 백금계 촉매인 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Ru, Rh 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 탄소계 물질, 무기물 미립자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 담체에 담지된 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 촉매층은 비전도성 화합물을 더 포함하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 미세기공층은 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌, 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼, 카본 나노 링 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 도전성 분말을 포함하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전극 기재는 탄소 페이퍼, 탄소 천, 탄소 펠트, 금속천 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 도전성 기재인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 전극 기재는 불소계 수지로 발수 처리된 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막은 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 포함하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  13. 전극 기재 위에 미세기공층을 형성하는 단계;
    상기 미세기공층 위에 친수성 유기 화합물층을 형성하는 단계;
    상기 친수성 유기 화합물층 위에 촉매층을 형성하는 단계;
    상기 촉매층이 형성된 전극기재를 열처리하여 친수성 유기 화합물층을 제거하는 단계; 및
    상기 친수성 유기 화합물층이 제거된 전극 기재와 고분자 전해질 막을 접합하는 단계를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 친수성 유기 화합물층 형성 단계는 미세기공층이 형성된 전극 기재를 친수성 유기 화합물에 함침시킨 후 건조하거나, 또는 미세기공층이 형성된 전극 기재 위에 친수성 유기 화합물을 도포한 후 건조하여 실시되는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 친수성 유기 화합물은 0.7 내지 1.3 N·s/㎡의 점도를 갖는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 친수성 유기 화합물은 2 이상의 히드록시기를 갖는 다가 알코올류, 글 리콜 유도체, 히알루론산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 히알루론산은 250,000 내지 350,000Da의 중량평균 분자량을 갖는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 친수성 유기 화합물층 형성 공정은 미세기공층 위에 친수성 유기 화합물이 0.3 mg/cm2 내지 0.9 mg/cm2의 로딩량으로 존재하도록 실시되는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 촉매층 형성용 조성물은 촉매, 바인더 수지 및 수성 용매를 포함하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 수성 용매는 물인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  21. 제13항에 있어서,
    상기 열처리 공정은 160 내지 190℃의 온도범위에서 실시되는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  22. 제13항에 있어서,
    상기 열처리 공정은 진공 분위기하에서 실시되는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  23. 제13항에 있어서,
    상기 전극 기재는 탄소 페이퍼, 탄소 천, 탄소 펠트, 금속천, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  24. 제13항에 있어서,
    상기 전극 기재는 불소 계열 수지에 의해 발수 처리된 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  25. 막-전극 어셈블리, 및 상기 막-전극 어셈블리의 양면에 위치하는 세퍼레이터를 포함하며, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부;
    연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하고,
    상기 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고,
    상기 애노드 전극과 캐소드 전극 중 적어도 하나는, 전극기재; 상기 전극 기재 위에 형성된 미세기공층; 및 상기 미세기공층 위에 형성된 촉매층을 포함하고,
    상기 촉매층은 촉매 및 바인더 수지를 포함하며,
    상기 바인더 수지의 평균 사슬 길이가 5 내지 30nm인 것인 연료전지 시스템.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 바인더 수지의 평균 사슬 길이가 7 내지 20nm인 것인 연료전지 시스템.
  27. 제25항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 수용성 바인더인 것인 연료전지 시스템.
  28. 제25항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지인 것인 연료전지 시스템.
  29. 제25항에 있어서,
    상기 촉매는 백금계 촉매인 것인 연료전지 시스템.
  30. 제25항에 있어서,
    상기 촉매는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Ru, Rh 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료전지 시스템.
  31. 제25항에 있어서,
    상기 촉매는 탄소계 물질, 무기물 미립자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 담체에 담지된 것인 연료전지 시스템.
  32. 제25항에 있어서,
    상기 촉매층은 비전도성 화합물을 더 포함하는 것인 연료전지 시스템.
  33. 제25항에 있어서,
    상기 미세기공층은 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌, 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼, 카본 나노 링 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 도전성 분말을 포함하는 것인 연료 전지 시스템.
  34. 제25항에 있어서,
    상기 전극 기재는 탄소 페이퍼, 탄소 천, 탄소 펠트, 금속천 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 도전성 기재인 연료전지 시스템.
  35. 제25항에 있어서,
    상기 전극 기재는 불소계 수지로 발수 처리된 것인 연료전지 시스템.
  36. 제25항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막은 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 포함하는 것인 연료전지 시스템.
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