KR100903616B1 - 연료 전지용 캐소드 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는막-전극 어셈블리, 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템 - Google Patents

연료 전지용 캐소드 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는막-전극 어셈블리, 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료 전지용 캐소드 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 상기 캐소드 촉매는 PdM(여기서, M은 Mn, Fe, Co, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 원소이다)을 포함하며, 상기 Pd와 Pd의 평균 원자간 거리는 2.72 내지 2.73Å이고, 상기 Pd와 M의 평균 원자간 거리는 2.63 내지 2.67Å이고, 상기 M과 M의 평균 원자간 거리는 2.63 내지 2.67Å이다.
본 발명의 연료 전지용 캐소드 촉매는 Pt 촉매에 비하여 가격이 저렴하면서도 Pt 촉매에 비하여 활성이 우수하다.
연료전지, 캐소드촉매, Pd, Mn, Fe, Co, Cu

Description

연료 전지용 캐소드 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템{CATHODE CATALYST FOR FUEL CELL, METHOD FOR PREPARING THE SAME, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY COMPRISING THE SAME, AND FUEL CELL SYSTEM COMPRISING THE SAME}
본 발명은 연료 전지용 캐소드 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 Pt 촉매에 비하여 가격이 저렴하면서도 Pt 촉매에 비하여 활성이 우수한 연료 전지용 캐소드 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
연료 전지(Fuel Cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다. 이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4 내지 10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: polymer electrolyte membrane fuel cell), 직접 산화형 연료 전지(direct oxidation fuel cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올형 연료 전지(DMFC: direct methanol fuel cell)이라 한다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료 가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(membrane-electrode assembly: MEA)와 세퍼레이터(separator)(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극과 캐소드 전극이 위치하는 구조를 가진다.
연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 산화 반응에 의하여 연료가 이온화되고 또한 전자가 발생하며, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 산화극인 캐소드 전 극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 이 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.
본 발명의 목적은 Pt 촉매에 비하여 가격이 저렴하면서도 Pt 촉매에 비하여 활성이 우수한 연료 전지용 캐소드 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매를 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구체예에 따르면, PdM(여기서, M은 Mn, Fe, Co, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 원소이다)을 포함하며, 상기 Pd와 Pd의 평균 원자간 거리는 2.72 내지 2.73Å이고, 상기 Pd와 M의 평균 원자간 거리는 2.63 내지 2.67Å이고, 상기 M과 M의 평균 원자간 거리는 2.63 내지 2.67Å인 연료 전지용 캐소드 촉매를 제공한다.
상기 Pd와 Pd의 평균 원자간 거리는 2.723 내지 2.727Å인 것이 바람직하고, 상기 Pd와 M의 평균 원자간 거리는 2.64 내지 2.66Å인 것이 바람직하고, 상기 M과 M의 평균 원자간 거리는 2.64 내지 2.66Å인 것이 바람직하다.
상기 Pd와 M은 5 내지 95 : 95 내지 5의 원자비로 포함되는 것이 바람직하고, 20 내지 75 : 80 내지 25의 원자비로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 PdM은 담체에 담지되지 않은 것이 바람직하다.
상기 PdM의 입경은 나노 크기인 것이 바람직하고, 1 내지 20nm인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 5nm인 것이 더더욱 바람직하다.
본 발명의 다른 일 구체예에 따르면, Pd 전구체, 및 M 전구체(여기서, M 전구체는 Mn 전구체, Fe 전구체, Co 전구체, Cu 전구체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 원소 전구체이다)를 용매에 첨가하여 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 제조된 전구체 용액에 환원제를 첨가하여 환원시키는 단계; 상기 환원시킨 전구체 용액에서 용매를 증발시켜 파우더를 제조하는 단계; 상기 제조된 파우더를 건조시키는 단계; 및 상기 건조시킨 파우더를 소성하는 단계를 포함하는 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조 방법을 제공한다.
상기 Pd 전구체는 Pd 나이트레이트, Pd 할라이드, Pd 아세테이트, 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 Mn 전구체는 Mn 나이트레이트, Mn 할라이드, Mn 아세테이트, 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 Fe 전구체는 Fe 나이트레이트, Fe 할라이드, Fe 아세테이트, 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 Co 전구체는 Co 나이트레이트, Co 할라이드, Co 아세테이트, 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 Cu 전구체는 Cu 나이트레이트, Cu 할라이드, Cu 아세테이트, 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 환원제는 히드라진, 수소화붕소나트륨(sodium borohydride), 디메틸아민 보란, 디에틸아민 보란, 차아인산나트륨, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 환원시킨 전구체 용액에서 용매를 증발시켜 파우더를 제조하는 단계는 0 내지 30℃에서 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 제조된 파우더를 건조시키는 단계는 80 내지 150℃에서 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 건조시킨 파우더를 소성하는 단계는 150 내지 250℃에서 이루어지는 것이 바람직하고, 2 내지 5 시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 일 구체예에 따르면, 서로 대향하여 위치하며 애노드 전극과 캐소드 전극; 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고, 상기 캐소드 전극은 상기 캐소드 촉매를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구체예에 따르면, 상기 본 발명의 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 및 상기 막-전극 어셈블리의 양면에 위치하는 세퍼레이터를 포함하는 전기 발생부; 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
본 발명의 연료전지용 캐소드 촉매는 Pt 촉매에 비하여 가격이 저렴하면서도 Pt 촉매에 비하여 활성이 우수하다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
연료 전지는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기 에너지를 얻어내는 발전 시스템으로, 애노드 전극에서는 연료의 산화 반응이 캐소드 전극에서는 산화제의 환원 반응이 일어난다.
애노드 전극과 캐소드 전극의 촉매층에는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 촉진시킬 수 있는 촉매가 사용되는데, 애노드 전극의 촉매층에는 백금-루테늄이, 캐소드 전극의 촉매층에는 백금이 대표적으로 사용된다.
그러나, 캐소드 촉매로 사용되는 고가이며, 백금은 산화제의 환원 반응에 대한 선택성이 부족하고, 직접 산화형 연료 전지(direct oxidation fuel cell)에서 전해질 막을 통과하여 캐소드 영역으로 넘어온 연료에 의해 감극(減極, depolarized)되어 비활성화되는 문제가 있어, 백금을 대신할 수 있는 촉매에 대한 관심이 집중되고 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 연료 전지용 캐소드 촉매는 PdM(여기서, M은 Mn, Fe, Co, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 원소이다.)을 포함한다.
상기 Pd와 Pd의 평균 원자간 거리는 2.72 내지 2.73Å인 것이 바람직하고, 2.723 내지 2.727Å인 것이 더욱 바람직하다.
상기 Pd와 M의 평균 원자간 거리는 2.63 내지 2.67Å인 것이 바람직하고, 2.64 내지 2.66Å인 것이 더욱 바람직하다.
상기 M과 M의 평균 원자간 거리는 2.63 내지 2.67Å인 것이 바람직하고, 2.64 내지 2.66Å인 것이 더욱 바람직하다.
상기 PdM에서 Pd는 종래 연료 전지용 캐소드 촉매로 주로 사용되던 Pt와 물리적, 화학적 성질이 유사하고, 값이 저렴하다는 장점이 있다. 또한, 상기 Mn, Fe, Co, Cu의 금속 원소들은 연료 전지의 캐소드에서 일어나는 반응인 산화제 환원 반응에 참여하는 전자를 제공할 수 있다. 따라서, 상기 Pd와 M이 합금을 이루는 경우, 산화제 환원 반응에 대한 활성이 증가된다.
상기 Pd와 M은 5 내지 95 : 95 내지 5의 원자비로 포함되는 것이 바람직하고, 20 내지 75 : 80 내지 25의 원자비로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 Pd와 M이 5 내지 95 : 95 내지 5의 원자비로 포함되지 않을 경우, PdM 촉매의 산화제 환원 반응에 대한 활성이 떨어지므로 바람직하지 않다.
상기 PdM은 담체에 담지되지 않은 것이 바람직하다. 상기 PdM은 담체에 담지되지 않은 블랙 촉매로 사용하는 경우가 담체에 담지되어 사용되는 경우 보다 산화제 환원 반응에 대한 활성이 더 우수하다.
상기 PdM의 입경은 나노 크기인 것이 바람직하고, 1 내지 20nm인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 5nm인 것이 더더욱 바람직하다. 상기 PdM의 입경이 1nm 미만이 되도록 제조하기 어렵고, 20nm를 초과하는 경우, 산화제 환원 반응에 대한 활성이 떨어지므로 바람직하지 않다.
본 발명의 다른 일 구체예에 따르면, Pd 전구체, 및 M 전구체(여기서, M 전구체는 Mn 전구체, Fe 전구체, Co 전구체, Cu 전구체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 원소 전구체이다.)를 용매에 첨가하여 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 제조된 전구체 용액에 환원제를 첨가하여 환원시키는 단계; 상기 환원시킨 전구체 용액에서 용매를 증발시켜 파우더를 제조하는 단계; 상기 제조된 파우더를 건조시키는 단계; 및 상기 건조시킨 파우더를 소성하는 단계를 포함하는 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조 방법을 제공한다.
먼저, Pd 전구체, 및 M 전구체(여기서, M 전구체는 Mn 전구체, Fe 전구체, Co 전구체, Cu 전구체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 원소 전구체이다.)를 제1 용매에 첨가하여 전구체 용액을 제조한다.
상기 Pd 전구체는 Pd 나이트레이트, Pd 할라이드, Pd 아세테이트, 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 Mn 전구체는 Mn 나이트레이트, Mn 할라이드, Mn 아세테이트, 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 상기 Fe 전구체는 Fe 나이트레이트, Fe 할라이드, Fe 아세테이트, 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 상기 Co 전구체는 Co 나이트레이트, Co 할라이드, Co 아세테이트, 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 상기 Cu 전구체는 Cu 나이트레이트, Cu 할라이드, Cu 아세테이트, 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 상기 할라이드로는 클로라이드를 바람직하게 사용할 수 있 다.
상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 제조된 전구체 용액에 환원제를 첨가하여 환원시킨다. 상기 환원제는 히드라진, 수소화붕소나트륨(sodium borohydride), 디메틸아민 보란, 디에틸아민 보란, 차아인산나트륨, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 히드라진 또는 수소화붕소나트륨을 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 환원시킨 전구체 용액에서 용매를 증발시켜 파우더를 제조한다. 상기 증발은 0 내지 30℃에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 증발 단계를 통하여 상기 용액에 포함되어 있는 용매를 증발시키고, 파우더를 얻을 수 있다. 상기 증발 온도가 0℃ 미만인 경우, 상기 용매의 증발이 너무 천천히 이루어지고, 30℃를 초과하는 경우, 파우더가 뭉치게 되므로 바람직하지 않다.
다음으로, 상기 제조된 파우더를 건조시킨다. 상기 건조는 80 내지 150℃에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 건조 온도가 80℃ 미만인 경우, 미반응된 환원제가 남아있게 되어 바람직하지 않고, 150℃를 초과하는 경우, 입자 크기가 커지게 되어 바람직하지 않다.
다음으로, 상기 제조된 파우더를 소성한다. 상기 소성은 150 내지 250℃에서 2 내지 5 시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 소성 온도가 150℃ 미만인 경우, 전구체가 완전히 분해되지 않으며, 합금이 충분히 이루어지지 않고, 250℃를 초과하는 경우, 파우더가 뭉치게 되므로 바람직하지 않다. 상기 소성 시 간인 2시간 미만인 경우, 전구체가 완전히 분해되지 않으며 합금이 충분히 이루어지지 않고, 5시간을 초과하는 경우, 파우더가 뭉치게 되므로 바람직하지 않다.
상기 소성은 환원 분위기에서 이루어지는 것이 바람직하고, 상기 환원 분위기로는 수소 분위기, 또는 수소/질소 분위기인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 서로 대향하여 위치하며 애노드 전극과 캐소드 전극; 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고, 상기 캐소드 전극은 상기 본 발명의 캐소드 촉매를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 및 상기 막-전극 어셈블리의 양면에 위치하는 세퍼레이터를 포함하는 전기 발생부; 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
상기 전기 발생부는 막-전극 어셈블리와 세퍼레이터(바이폴라 플레이트)를 포함한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다. 상기 연료는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 의미하며, 대표적인 탄화수소 연료로는 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올 등을 들 수 있다. 상기 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 순수한 산소 또는 공기를 주입하여 사용할 수 있다. 다만, 연료 및 산화제가 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 일 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 일 실시예에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리(131)의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 이하, 도면을 참고하여 본 발명의 막-전극 어셈블리(131)를 설명한다.
상기 막-전극 어셈블리(131)는 연료의 산화와 산화제의 환원 반응을 통해 전기를 발생시키는 부분으로, 하나 또는 수 개가 적층되어 스택을 형성한다.
상기 캐소드 전극(5)의 촉매층(53)에서는 산화제의 환원 반응이 일어나며, 그 촉매층에는 상기 본 발명의 연료 전지용 캐소드 촉매가 포함된다. 상기 캐소드 촉매는 산화제의 환원 반응에 대한 우수한 활성 및 선택성을 보여, 이를 포함하는 캐소드 전극(5) 및 막-전극 어셈블리(131)의 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 애노드 전극(3)의 촉매층(33)에서는 연료의 산화 반응이 일어나며, 이를 촉진시킬 수 있는 촉매가 포함되는데, 연료 전지의 반응에 참여하여, 촉매로 사용가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 백금계 촉매를 사용할 수 있다. 상기 백금계 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, Ru, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 전이 금속) 중에서 선택되는 적어도 하나의 촉매를 사용할 수 있다.
이와 같이 애노드 전극과 캐소드 전극은 동일한 물질을 사용하여도 무방하나, 직접 산화 연료 전지에서는 애노드 전극 반응 중에서 발생되는 CO에 의한 촉매 피독 현상이 발생함에 따라 이를 방지하기 위하여, 백금-루테늄 합금 촉매가 애노드 전극 촉매로는 보다 바람직하다. 구체적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni, Pt/Ru/Sn/W 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 사용할 수 있다.
상기 촉매는 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 또는 활성탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질이 사용되고 있다.
상기 애노드 전극 및 캐소드 전극의 촉매층(33,53)은 바인더를 포함할 수 있는데, 상기 바인더로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다.
바람직하게는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다.
보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리[2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸](poly[2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole]), 폴리(2,5-벤즈이미다졸), 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 고분자와 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 고분자로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌- 퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 (ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프 로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산, 소르비톨(Sorbitol), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 보다 바람직하다.
상기 애노드 전극 및 캐소드 전극의 전극 기재(31,51)는 반응원 즉 연료와 산화제가 상기 촉매층(33,53)으로 쉽게 접근할 수 있게 하는 역할을 하는데, 상기 전극 기재(31,51)로는 도전성 기재를 사용하며, 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속 천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것(metalized polymer fiber)을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재(31,51)는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
또한, 상기 전극 기재(31,51)에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이 어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자 전해질 막(1)으로는 애노드 전극의 촉매층(33)에서 생성된 수소 이온을 캐소드 전극의 촉매층(53)으로 이동시키는 이온 교환의 기능을 가지며, 수소 이온 전도성이 우수한 고분자를 사용할 수 있다.
그 대표적인 예로는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고 분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리[2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸](poly[2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole]), 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 들 수 있다.
또한, 이러한 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
연료 전지 시스템(100)의 개략적인 구조를 도 2에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 2에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프(151,171)를 사용하여 전기 발생부(130)로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지용 막-전극 어셈블리(131)가 이러한 구조에 한정되어 사용되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 구조의 연료 전지 시스 템에도 사용될 수 있음은 당연한 일이다.
연료 전지 시스템(100)은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(130)를 갖는 스택(110)과, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(150)와, 산화제를 전기 발생부(130)로 공급하는 산화제 공급부(170)를 포함하여 구성된다.
상기 연료를 공급하는 연료 공급부(150)는 연료를 저장하는 연료 탱크(153)와, 연료 탱크(153)에 연결 설치되는 연료 펌프(151)를 구비한다. 상기한 연료 펌프(151)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(153)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 스택(110)의 전기 발생부(130)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(170)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(171)를 구비한다.
상기 전기 발생부(130)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(131)와 이 막-전극 어셈블리(131)의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(또한, 바이폴라 플레이트)(133,135)로 구성된다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(촉매의 제조)
(실시예 1)
3.1g의 Pd 나이트레이트, 및 1.2g의 Co 나이트레이트를 10ml의 물에 첨가하여 전구체 용액을 제조하였다. 상기 제조된 전구체 용액에 히드라진 30cc를 넣어 환원시켰다. 상기 환원시킨 전구체 용액을 24시간 동안 상온에서 교반한 후, 상온에서 용매를 증발시켜 파우더를 제조하였다. 상기 제조된 파우더를 120℃에서 3시간 동안 진공 건조시켰다. 상기 건조시킨 분말을 200℃ 수소 분위기에서 소성하여 PdCo 촉매를 얻었다.
상기 얻어진 PdCo 촉매는 Pd와 Co가 70 : 30의 원자비로 포함되어 있고, 입경이 15 내지 20nm였다.
(실시예 2)
Co 나이트레이트 대신에 Mn 나이트레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 PdMn 촉매를 제조하였다.
(실시예 3)
Co 나이트레이트 대신에 Cu 나이트레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 PdCu 촉매를 제조하였다.
(실시예 4)
Co 나이트레이트 대신에 Fe 나이트레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 PdFe 촉매를 제조하였다.
(비교예 1)
Pt가 카본 담체에 담지되어 있는 Pt/C 촉매(JM사 제품)를 사용하였다. 상기 Pt/C 촉매에서 Pt는 40 중량%, C는 60 중량%로 포함되어 있었다.
(비교예 2)
2.4g의 Pd 나이트레이트, 및 1.2g의 Co 나이트레이트를 40ml의 물에 첨가하여 전구체 용액을 제조하였다. 상기 제조된 전구체 용액을 24시간 동안 상온에서 혼합한 후, 90℃로 가열하여 물을 증발시켜 파우더를 제조하였다. 상기 제조된 파우더를 200℃에서 3시간 동안 하소시킨 후 수소 분위기에서 환원시켜 PdCo 촉매를 얻었다.
상기 얻어진 PdCo 촉매는 Pd와 Co가 70 : 30의 원자비로 포함되어 있고, 입경이 15 내지 20nm였다.
(제조된 촉매의 평균 원자간 거리 측정)
실시예 1 내지 4, 비교예 1, 및 비교예 2에서 제조된 촉매에 대하여 포항 가속기 연구소에서 EXAFS(extended x-ray absorption fine structure) 데이터를 측정하였고, 상기 측정한 EXAFS 데이터를 푸리에 변환(fourier transform)하여 MFT(modulus of Fourier transform) 그래프를 얻었다. 상기 얻어진 MFT 그래프를 최소자승법으로 근사(fitting)하여 상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1, 및 비교예 2에서 제조된 촉매의 평균 원자간 거리를 측정하였다. 상기 실시예 1, 및 비교예 2에서 제조된 촉매의 MFT 그래프를 도 3 내지 도 5에 나타내었다. 또한, 실시예 1, 및 비교예 2에서 제조된 촉매에 대하여 측정한 평균 원자간 거리를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Pd와 Pd의 평균 원자간 거리 (Å) Pd와 Co의 평균 원자간 거리 (Å) Co와 Co의 평균 원자간 거리 (Å)
실시예 1 2.724 2.656 2.658
비교예 2 2.712 2.618 2.566
(전지 제조 및 전류 밀도 측정)
0.5M 농도의 황산 용액에 산소 기체를 2시간 동안 버블링(bubbling)하여 산소가 포화된 황산 용액을 제조하고, 상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1, 및 비교예 2에 따라 제조된 촉매를 각각 글래씨카본(glassy carbon)위에 3.78×10-3mg씩 로딩시켜 작업 전극으로 하고, 백금 메시를 상대 전극으로 하여 상기 황산 용액에 넣고 전압을 변화시키면서 전류 밀도를 측정하였다. 실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2의 측정 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
[표 2]
전류 밀도(mA/cm2)
실시예 1 1.95
비교예 1 1.41
비교예 2 0.79
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1의 연료전지용 캐소드 촉매가 비교예 1, 및 비교예 2의 연료 전지용 캐소드 촉매 보다 전류 밀도가 더 큼을 알 수 있다.
또한, 실시예 2 내지 4의 촉매를 이용한 연료 전지의 경우에도, 상기 실시예 1과 유사한 정도의 전류 밀도를 가짐을 확인하였다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 단면을 모식적으로 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 일 구체예에 따른 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 3 내지 도 5는 실시예 1, 및 비교예 2에서 제조된 촉매의 MFT(modulus of Fourier transform) 그래프.

Claims (24)

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  11. Pd 전구체, 및 M 전구체(여기서, M 전구체는 Mn 전구체, Fe 전구체, Co 전구체, Cu 전구체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 원소 전구체이다)를 용매에 첨가하여 전구체 용액을 제조하는 단계;
    상기 제조된 전구체 용액에 환원제를 첨가하여 환원시키는 단계;
    상기 환원시킨 전구체 용액에서 용매를 증발시켜 파우더를 제조하는 단계;
    상기 제조된 파우더를 건조시키는 단계; 및
    상기 건조시킨 파우더를 소성하는 단계
    를 포함하는 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 Pd 전구체는 Pd 나이트레이트, Pd 할라이드, Pd 아세테이트, 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 Mn 전구체는 Mn 나이트레이트, Mn 할라이드, Mn 아세테이트, 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 Fe 전구체는 Fe 나이트레이트, Fe 할라이드, Fe 아세테이트, 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 Co 전구체는 Co 나이트레이트, Co 할라이드, Co 아세테이트, 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조 방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 Cu 전구체는 Cu 나이트레이트, Cu 할라이드, Cu 아세테이트, 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조 방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조 방법.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 환원제는 히드라진, 수소화붕소나트륨(sodium borohydride), 디메틸아민 보란, 디에틸아민 보란, 차아인산나트륨, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조 방법.
  19. 제11항에 있어서,
    상기 환원시킨 전구체 용액에서 용매를 증발시켜 파우더를 제조하는 단계는 0 내지 30℃에서 이루어지는 것인 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조 방법.
  20. 제11항에 있어서,
    상기 제조된 파우더를 건조시키는 단계는 80 내지 150℃에서 이루어지는 것인 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조 방법.
  21. 제11항에 있어서,
    상기 건조시킨 파우더를 소성하는 단계는 150 내지 250℃에서 이루어지는 것인 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조 방법.
  22. 제11항에 있어서,
    상기 건조시킨 파우더를 소성하는 단계는 2 내지 5 시간 동안 이루어지는 것인 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조 방법.
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