KR100717792B1 - 연료 전지용 캐소드 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템 - Google Patents

연료 전지용 캐소드 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템 Download PDF

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알렉산드로비치세로프 알렉세이
곽찬
이시현
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Abstract

본 발명은 연료 전지용 캐소드 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 상기 캐소드 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 활성 물질을 포함한다.
[화학식 1]
AgxMyChz
(상기 M은 Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속 원소이고, Ch는 S, Se 및 Te로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 칼코겐 원소이며, 상기 x는 1≤x≤3이고, 상기 y는 4≤y≤6이며, 상기 z는 1≤z≤5이다.)
본 발명의 연료 전지용 캐소드 촉매는 산화제의 환원 반응에 대한 활성 및 선택성이 우수하여 그를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템의 성능을 향상시킬 수 있다.
연료 전지, 전극, 촉매, 캐소드, 애노드

Description

연료 전지용 캐소드 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템{CATHODE CATALYST FOR FUEL CELL, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL COMPRISING SAME AND FUEL CELL SYSTEM COMPRISING SAME}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 단면을 모식적으로 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 도시한 도면.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 연료 전지용 캐소드 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산화제의 환원 반응에 대한 활성 및 선택성이 우수하며, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템의 성능을 향상시킬 수 있는 연료 전지용 캐소드 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
[종래 기술]
연료 전지(Fuel cell)는 수소 또는 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산화제의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
일반적으로 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 반응속도가 느려서 고분자 전해질형에 비해 에너지 밀도가 낮고, 출력이 낮으며, 많은 양의 전극 촉매를 사용하여야 하나, 액체 상태인 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮으며 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate))로 이루어진 단위 셀이 수 개 -수십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고 분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명, "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 접착된 구조를 가진다.
본 발명의 목적은 산화제의 환원 반응에 대한 활성 및 선택성이 우수한 연료 전지용 캐소드 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 캐소드 촉매를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 본 발명의 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 활성 물질을 포함하는 연료 전지용 캐소드 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
AgxMyChz
(상기 M은 Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속 원소이고, 상기 Ch는 S, Se 및 Te로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 칼코겐 원소이며, 상기 x는 1≤x≤3이고, 상기 y는 4≤y≤6이며, 상기 z는 1≤z≤5이다.)
본 발명은 또한, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극과 상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 도전성 전극 기재 및 상기 전극 기재에 형성되는 촉매층을 포함하고, 상기 캐소드 전극의 촉매층은 상기 본 발명의 캐소드 촉매를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 막-전극 어셈블리와 이 막-전극 어셈블리의 양면에 위치하는 세퍼레이터를 포함하는 전기 발생부, 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
연료 전지(Fuel cell)는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기 에너지를 얻어내는 발전 시스템으로, 애노드 전극에서는 연료의 산화 반응이 캐소드 전극에서는 산화제의 환원 반응이 일어난다.
애노드 전극과 캐소드 전극의 촉매층에는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 촉진시킬 수 있는 촉매가 사용되는데, 애노드 전극의 촉매층에는 백금-루테늄이, 캐소드 전극의 촉매층에는 백금이 대표적으로 사용된다.
그러나, 캐소드 촉매로 사용되는 백금은 산화제의 환원 반응에 대한 선택성이 부족하고, 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)에서 전해질 막을 통과하여 캐소드 영역으로 넘어 온 연료에 의해 감극(減極, depolarized)되어 비활성화 되는 문제가 있어, 백금을 대신할 수 있는 촉매에 대한 관심이 집중되고 있다.
본 발명의 캐소드 촉매는 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 활성 물질을 포함하는 연료 전지용 캐소드 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
AgxMyChz
(상기 M은 Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속 원소이고, 상기 Ch는 S, Se 및 Te로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 칼코겐 원소이며, 상기 x는 1≤x≤3이고, 상기 y는 4≤y≤6이며, 상기 z는 1≤z≤5이다.)
활성 물질인 AgxMyChz에 있어서, M은 Ru, Rh, Pd, Os, Ir 또는 Pt과 같은 백금계 금속 원소로서 산화제의 환원 반응에 대한 높은 활성을 갖는다. 다만, 공기 중의 산소는 이들 금속에 쉽게 흡착하게 되는데, 흡착된 산소는 산화제의 환원 반응이 일어나는 활성 중심(active center)을 막아 산화제의 환원 반응을 어렵게 만든다.
Ch는 S, Se 및 Te와 같은 칼코겐 원소로서, 상기 금속과 결합하여 공기 중의 산소가 상기 금속에 흡착되는 것을 막음으로써, 상기 금속이 산화제의 환원 반응에 선택적으로 활성을 나타내도록 한다.
Ag는 산화제의 환원 반응에 대한 활성을 갖고 있을 뿐만 아니라, 전자 주게(electron doner)로서 기능하여 그와 결합하는 백금계 금속의 활성을 향상시킨다. 이는 Ag의 전자 배치가 [Kr]4d105s1으로 네번째 전자 껍질의 d-오비탈은 전자로 가득차고 다선번째 전자 껍질의 s-오비탈에는 하나의 전자가 존재하는 구조이어서 백 금계 금속과 같은 물성과 함께 전자를 줄 수 있는 전자 주게로서의 역할을 동시에 할 수 있기 때문이다.
결국, 활성 물질인 AgxMyChz은 산화제의 환원 반응에 대한 우수한 활성 및 선택성을 갖게 되어 연료 전지용 캐소드 촉매로 효과적으로 사용될 수 있다. 특히, 산화제의 환원 반응에 대한 우수한 선택성으로 인하여 연료의 크로스오버(crossover)가 문제되는 직접 산화형 연료 전지에 더욱 효과적으로 사용될 수 있다.
상기 활성 물질 AgxMyChz에 있어서, x는 1≤x≤3이고, y는 4≤y≤6이며, z는 1≤z≤5이다. 상기 범위 중에서 x는 1.5≤x≤2이고, y는 4≤y≤5이며, z는 2≤z≤3인 것이 바람직한데, 이는 이와 같은 범위에서 가장 우수한 활성 또는 선택성을 나타내기 때문이다.
상기 활성 물질 AgxMyChz는 탄소계 물질에 담지시켜 사용할 수 있는데, 탄소계 물질로의 담지에 의해 촉매의 전기 전도성을 향상시키고, 촉매 입자의 크기를 작게 하여 단위 질량당 표면적, 즉 비표면적을 크게 할 수 있다. 비표면적을 크게 함으로써 촉매의 활성을 더욱 증가시킬 수 있다.
담체로는 모든 탄소계 물질이 사용될 수 있으나, 흑연, 덴카블랙, 케첸블랙, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버 및 탄소나노와이어 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 연료 전지용 캐소드 촉매는 아래와 같은 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
먼저, Ag의 수용성 염, M(여기서 M은 Ru, Rh, Ph, Os, Ir 또는 Pt임)의 수용성 염 및 Ch(여기서 Ch는 S, Se 또는 Te임)의 공급원(source)을 용매 중에서 혼합한다. Ag의 수용성 염으로는 AgNO3가 사용될 수 있고, Ru의 수용성 염으로는 RuCl3 수화물, Ru(C5H7O2)3 또는 Ru3(CO)12가 사용될 수 있고, Pt의 수용성 염으로는 Pt(CH3COCHCOCH3)2가 사용될 수 있고, Ch 공급원으로는 H2SeO3, H2TeO3 또는 황 분말이 사용될 수 있다. 또한, 상기 용매로는 물, 에탄올 또는 메탄올이 사용될 수 있다. 상기 물질들의 혼합시에 AgNO3 1g에 대하여 M의 수용성 염은 1 내지 3g, Ch의 공급원은 0.01 내지 0.3g을 혼합하는 것이 바람직한데, 이는 상기 범위에서 적절한 조성비의 활성 물질을 얻을 수 있기 때문이다. 활성 물질을 탄소계 물질에 담지시키고자 할 경우는 혼합 단계에서 탄소계 물질을 상기 물질들과 함께 혼합하여, 그 이후의 단계를 진행하면 된다.
상기 혼합 단계 후에는 혼합물을 진공 분위기에서 150 내지 200℃의 온도로 4 내지 10시간 동안 건조하고, 건조된 생성물을 수소 가스 분위기에서 200 내지 300℃의 온도로 1 내지 3시간 동안 열처리한다. 이러한 건조 및 열처리 단계를 거침에 의해 본 발명의 촉매 분말을 얻을 수 있다.
본 발명은 또한, 앞서 설명한 바와 같은 본 발명의 연료 전지용 캐소드 촉매를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명의 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소 드 전극과 상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하는 것으로서, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 도전성 기재로 이루어진 전극 기재 및 상기 전극 기재에 형성되는 촉매층을 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리(131)의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 이하, 도면을 참고하여 본 발명의 막-전극 어셈블리(131)를 설명한다.
상기 막-전극 어셈블리(131)는 연료의 산화와 산화제의 환원 반응을 통해 전기를 발생시키는 부분으로, 하나 또는 수 개가 적층되어 스택에 장착된다.
상기 캐소드 전극의 촉매층(53)에서는 산화제의 환원 반응이 일어나며, 그 촉매층에는 상기 본 발명의 연료 전지용 캐소드 촉매가 포함된다. 상기 캐소드 촉매는 산화제의 환원 반응에 대한 우수한 활성 및 선택성을 보여, 이를 포함하는 캐소드 전극(5) 및 막-전극 어셈블리(131)의 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 애노드 전극의 촉매층(33)에서는 연료의 산화 반응이 일어나며, 이를 촉진시킬 수 있는 촉매가 포함되는데, 종래 통상적으로 사용되던 백금계 촉매가 사용될 수 있다. 상기 백금계 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 사용할 수 있다.　
상기 촉매는 촉매 자체(black)로 사용할 수 도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다.　 이 담체로는 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 활성 탄소, 케첸 블랙, 흑연 과 같은 탄소를 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 탄소가 가장 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 애노드 전극 및 캐소드 전극의 촉매층(33,53)은 바인더를 포함할 수 있는데, 이 바인더로는 일반적으로 연료 전지용 전극에서 사용되는 물질은 어떠한 것도 사용될 수 있으며, 그 대표적인 예로 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴 클루오라이드, 폴리비닐알콜, 셀룰로오스아세테이트, 폴리(퍼플루오로설폰산) 등을 사용할 수 있다.
상기 애노드 전극 및 캐소드 전극의 전극 기재(31,51)는 반응원 즉 연료와 산화제가 상기 촉매층(31,51)으로 쉽게 접근할 수 있게 하는 역할을 하는데, 상기 전극 기재(31,51)로는 도전성 기재를 사용하며, 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속 천(섬유 상태의 금속으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자 전해질 막(1)으로는 애노드 전극의 촉매층(33)에서 생성된 수소 이온을 캐소드 전극의 촉매층(53)으로 이동시키는 이온 교환의 기능을 가지며, 수소 이온 전도성이 우수한 고분자를 사용할 수 있다.　
그 대표적인 예로는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다.　
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리[2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸](poly[2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole]) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.　 일반적으로 상기 고분자 전해질 막은 10 -200㎛의 두께를 갖는다.
또한, 상기 캐소드 및 애노드 전극은 상기 전극 기재에서의 반응물의 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다.　 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene) 또는 카본 나노 튜브를 포함할 수 있다.　 상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다.　 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알콜, 셀룰로오스아세테이트 등이 바람직하게 사용될 수 있고, 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알콜, n-프로필알콜, 부틸알콜 등과 같은 알콜, 물, 디메틸아세트아마이드, 디 메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 등이 바람직하게 사용될 수 있다.　 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 구성을 갖는 본 발명의 전극을 제조하는 공정은 촉매, 바인더 및 용매를 포함하는 촉매 조성물을 스프레이 코팅, 닥터 블레이드 등 통상의 방법을 이용하여 전극 기재에 촉매층을 형성하는 공정으로 실시할 수 있다.　 이러한 전극 제조 공정은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로, 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명은 또한, 상술한 바와 같은 본 발명의 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다. 본 발명의 연료 전지 시스템은 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다.
상기 전기 발생부는 상기 본 발명의 막-전극 어셈블리와 이 막-전극 어셈블리의 양면에 위치하는 세퍼레이터(바이폴라 플레이트)를 포함한다.　 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.　 상기 연료는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 의미하며, 대표적인 탄화수소 연료로는 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올 등을 들 수 있다.　 상기 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 순수한 산소 또는 공기를 주입하여 사용할 수 있다. 다만, 연료 및 산화제가 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 연료 전지 시스템은 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell) 및 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)에 제한없이 채용될 수 있다. 다만, 캐소드 전극의 촉매층에 사용되는 촉매의 산소 환원 반응에 대한 선택성이 우수하여, 연료의 크로스오버가 문제되는 직접 산화형 연료 전지에 더욱 효과적으로 사용될 수 있으며, 직접 메탄올형 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)에 가장 효과적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지 시스템(100)의 개략적인 구조를 도 2에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.　 도 2에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프(151,171)를 사용하여 전기 발생부(130)로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지용 막-전극 어셈블리(131)가 이러한 구조에 한정되어 사용되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 구조의 연료 전지 시스템에도 사용될 수 있음은 당연한 일이다.
연료 전지 시스템(100)은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(130)를 갖는 스택(110)과, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(150)와, 산화제를 전기 발생부(130)로 공급하는 산화제 공급부(170)를 포함하여 구성된다.
상기 연료를 공급하는 연료 공급부(150)는 연료를 저장하는 연료 탱크(153)와, 연료 탱크(153)에 연결 설치되는 연료 펌프(151)를 구비한다.　 상기한 연료 펌프(151)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(153)에 저장된 연료를 배출시키는 기능 을 하게 된다.
상기 스택(110)의 전기 발생부(130)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(170)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(171)를 구비한다.
상기 전기 발생부(130)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(131)와 이 막-전극 어셈블리(131)의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(바이폴라 플레이트)(133,135)로 구성된다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다.　 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
Ag(NO)3 1g, RuCl3 수화물 1g 및 황 분말 0.03g을 물 2ml에서 혼합한 후, 얻어진 수용액을 진공 분위기에서 180℃의 온도로 5시간 동안 건조하였다. 건조 생성물을 수소 가스 분위기에서 250℃의 온도로 6시간 동안 열처리함에 의해 촉매 분말을 제조하였다.
(실시예 2)
RuCl3 대신에 Pt(CH3COCHCOCH3)2 1g을 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합, 건조 및 열처리하여 촉매 분말을 제조하였다.
(실시예 3)
황 분말 대신에 H2SeO3 0.06g을 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합, 건조 및 열처리하여 촉매 분말을 제조하였다.
(실시예 4)
황 분말 대신에 H2SeO3 0.06g을 첨가한 것을 제외하고 실시예 2과 동일한 방법으로 혼합, 건조 및 열처리하여 촉매 분말을 제조하였다.
(실시예 5)
황 분말 대신에 H2TeO3 0.09g을 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합, 건조 및 열처리하여 촉매 분말을 제조하였다.
(실시예 6)
황 분말 대신에 H2TeO3 0.09g을 첨가한 것을 제외하고 실시예 2과 동일한 방법으로 혼합, 건조 및 열처리하여 촉매 분말을 제조하였다.
(비교예 1)
Ag(NO)3를 첨가하지 않고, S 0.03g 대신 H2SeO3 0.06g을 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합, 건조 및 열처리하여 촉매 분말을 제조하였다.
(비교예 2)
Ag(NO)3를 첨가하지 않고, RhCl3 1g 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합, 건조 및 열처리하여 촉매 분말을 제조하였다.
0.5M 농도의 황산 용액에 산소 기체를 2시간 동안 버블링(bubbling)하여 산소 가 포화된 황산 용액을 제조하고, 상기 실시예 1-6 및 비교예 1-2에 의해 제조된 촉매를 각각 글래씨카본(glassy carbon)위에 3.78*10-3mg씩 로딩시켜 작업 전극으로 하고, 백금 메시를 상대 전극으로 하여 상기 황산 용액에 넣고 전압을 변화시키면서 전류 밀도를 측정하였으며, 0.7V에서 측정한 전류치를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
전류 밀도(Current density, mA/cm2 (0.7 V))
실시예 1 0.94
실시예 2 1.17
비교예 1 0.30
비교예 2 0.21
측정 결과, 실시예 1-6의 촉매가 비교예 1-2의 촉매에 비해 훨씬 향상된 산소 환원 반응 활성을 나타냄을 확인하였다.
본 발명의 연료 전지용 캐소드 촉매는 산화제의 환원 반응에 대한 활성 및 선택성이 우수하며, 그를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템의 성능을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 활성 물질을 포함하는 연료 전지용 캐소드 촉매.
    [화학식 1]
    AgxMyChz
    (상기 M은 Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속 원소이며, 상기 Ch는 S, Se 및 Te로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 칼코겐 원소이며, 상기 x는 1≤x≤3이고, 상기 y는 4≤y≤6이며, 상기 z는 1≤z≤5이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 x는 1.5≤x≤2이고, 상기 y는 4≤y≤5이며, 상기 z는 2≤z≤3인 연료 전지용 캐소드 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 연료 전지용 캐소드 촉매는 탄소계 물질을 더 포함하고, 상기 활성 물질은 탄소계 물질에 담지된 것인 연료 전지용 캐소드 촉매.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 흑연, 덴카블랙, 케첸블랙, 탄소나노튜브, 탄소나노파이 버 및 탄소나노와이어로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 캐소드 촉매.
  5. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및
    상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고,
    상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 도전성 전극 기재 및 상기 전극 기재에 형성되는 촉매층을 포함하고,
    상기 캐소드 전극의 촉매층은 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 캐소드 촉매를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막은 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖는 고분자 수지를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자 수지인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌. 술폰산기를 포함하는 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리[2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸](poly[2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole]) 및 폴리(2,5-벤즈이미다졸)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자 수지인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 애노드 전극의 촉매층은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 애노드 전극의 촉매층에 포함되는 촉매는 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 활성 탄소, 케첸 블랙, 흑연, 알루미나, 실리카, 티타니아 및 지르코니아로 이루어진 군에서 선택되는 담체에 담지되는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  11. 제 5 항에 따른 막-전극 어셈블리 및 상기 막-전극 어셈블리의 양면에 위치하는 세퍼레이터를 포함하는 전기 발생부;
    연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 연료 전지 시스템은 고분자 전해질형 연료 전지 및 직접 산화형 연료 전지로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지 시스템.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 연료 전지 시스템은 직접 메탄올형 연료 전지인 것인 연료 전지 시스템.
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