KR20080047765A - 연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 연료전지 시스템 - Google Patents

연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 연료전지 시스템 Download PDF

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김희탁
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Abstract

본 발명은 연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 연료전지 시스템에 관한 것으로서, 상기 연료전지용 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함한다. 상기 애노드 전극과 캐소드 전극중 적어도 하나는 전극 기재, 상기 전극 기재에 형성된 미세기공층, 및 상기 미세기공층 위에 형성된 촉매층을 포함하며, 상기 미세기공층은 나노사이즈의 기공 직경을 갖는 미세기공, 및 5㎛ 이상의 평균 기공 직경을 갖는 거대기공을 포함한다.
본 발명의 연료전지용 막-전극 어셈블리는 제어된 기공 직경을 갖는 기공을 포함함으로써 미세기공층내 기공을 통한 물질 이동 및 배출을 용이하게 할 수 있어 연료 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
연료전지, 막-전극 어셈블리, 촉매층, 기공 제어, 물질 이동.

Description

연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 연료전지 시스템{MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL, PREPARING METHOD FOR SAME, AND FUEL CELL SYSTEM COMPRISING SAME}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리의 구조를 개략적으로 나타낸 개략도.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리의 제조 방법을 간략하게 나타낸 공정도.
도 3은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 연료전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 개략도.
도 4a는 산 처리 전의 미세기공층을 나타낸 도면(배율: x 50)이고, 도 4b는 상기 도 4a의 확대도(배율: × 2000).
도 5a는 산 처리 후의 미세기공층을 나타낸 도면이고(배율: x 50), 도 5b는 상기 도 5a의 확대도(배율: × 2000).
도 6은 실시예 1, 2 및 비교예 1의 단전지내 미세기공층에서의 기공의 직경에 따른 부피를 측정한 결과를 나타낸 그래프.
도 7은 실시예 1, 2 및 비교예 1의 단전지에 대한 전류밀도에 따른 전압 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 연료전지 시스템에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 촉매층내 기공을 통한 물질 이동 및 배출을 용이하게 할 수 있어 연료 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 연료전지 시스템에 관한 것이다.
[종래 기술]
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우를 직접 메탄올형 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일면 "공기극" 또는 "환원 전극"이라 한다)이 위치하는 구조를 가진다.
연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 연료가 산화되어, 수소 이온과 전자를 생성시키고, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 환원극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 상기 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉 매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.
본 발명의 목적은 촉매층내 기공을 통한 물질 이동 및 배출을 용이하게 할 수 있어 연료 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 연료전지용 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함한다. 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 중 적어도 하나는, 전극 기재, 상기 전극 기재에 형성된 미세기공층, 및 상기 미세기공층 위에 형성된 촉매층을 포함하며, 상기 미세기공층은 나노사이즈의 기공 직경을 갖는 미세기공, 및 5㎛ 이상의 평균 기공 직경을 갖는 거대기공을 포함한다.
본 발명은 또한 도전성 분말 및 기공 형성제를 포함하는 미세기공층 형성용 조성물을 제조하고, 상기 미세기공층 형성용 조성물을 전극 기재에 도포하여 미세기공층을 형성하고, 상기 미세기공층이 형성된 전극 기재를 산 처리한 후 열처리하여 미세 기공층내 기공을 형성하고, 상기 미세기공층이 형성된 전극 기재위에 촉매 층을 형성한 후 상기 촉매층이 형성된 전극 기재와 고분자 전해질 막을 접합하거나, 또는 상기 미세기공층이 형성된 전극 기재를 촉매층이 형성된 고분자 전해질 막과 접합하는 단계를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 막-전극 어셈블리, 및 세퍼레이터를 포함하며, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부, 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부, 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
일반적으로 연료전지의 막-전극 어셈블리에 있어서, 전극 기재에서의 반응물의 확산 효과를 증진시키기 위하여 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 형성할 수도 있다. 상기 미세 기공층내에는 통상적으로 전극 기재에서보다 작은 미세기공들이 존재하게 되며, 이들 기공은 전극 기재로부터 촉매층, 또는 촉매층에서 전극 기재로의 물질 이동을 용이하게 하여 촉매의 활성을 증진시키며, 결과 연료 전지의 전지 특성을 향상시킨다.
그러나, 이와 같은 미세 기공층에서의 반응물의 공급 및 반응 생성물의 배출 기능이 원활하지 않게 되면, 연료 또는 산화제 등의 반응물의 공급이 어려워지게 되고 이에 따라 연료전지의 출력 특성이 저하되는 문제점이 있었다. 따라서, 연료전지의 성능을 향상시키기 위해서는 미세기공층내 포함된 기공을 최적 상태로 유지하여 물질 이동에 대한 저항을 최소화하는 것이 중요하다.
이를 위하여 종래 (NH4)2CO3, NH4HCO3, 또는 (NH4)2C2O4 등의 기공 형성제를 사용하여 미세기공층내 기공을 형성하였다. 이들 기공 형성제는 도전제와 함께 미세 기공층 형성용 조성물에 혼합되어 사용되며, 이후 50 내지 170℃에서의 열처리 공정에 의해 제거되어 결과 미세기공층내 기공을 형성하였다.
그러나, 막-전극 어셈블리의 촉매층내 기공 크기를 제어하기 위해서는 상기 기공 형성제를 볼밀(ball mill)등의 분쇄 장비로 분쇄를 한 후 사용하게 되는데, 이때 볼 밀에 의해 제어된 기공 형성제의 평균 입자 크기는 0.5 내지 20㎛으로, 0.5㎛ 이하의 평균입자 크기를 갖는 기공형성제의 형성이 어려웠다. 이에 따라 상기 기공형성제를 사용한 기공 형성 방법은 미세기공층내 미세 기공에 대해서는 크기 제어가 어렵다는 문제가 있었다. 또한 사용된 기공 형성제 제거를 위하여 열 처리 공정을 실시하게 되는데 이때 열처리에 의한 기공 형성제 제거 효율이 낮으며, 이에 따라 미세기공층내 상기 기공 형성제가 잔류하게 될 경우 전자 및 이온 전도성이 저하되는 문제가 있었다.
이에 대하여 본 발명에서는 미세기공층내 기공 크기 제어가 용이한 신규한 기공형성제를 사용하여 미세기공층내 기공을 반응물의 공급을 위한 것과 반응 생성물의 배출을 위한 것으로 분리 형성함으로써, 미세기공층내 물질 이동에 대한 저항을 최소화하고, 결과 미세기공층내 기공을 통한 물질 이동 및 배출을 용이하게 할 수 있어 연료 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 개략적 으로 도시한 단면도이다.
도 1를 참고하여 보다 상세히 설명하면, 본 발명의 막-전극 어셈블리(151)는 서로 대향하는 캐소드 전극(20) 및 애노드 전극(20')을 포함하며, 이 캐소드 전극(20)과 애노드 전극(20') 사이에 위치하는 고분자 전해질 막(10)을 포함한다.
상기 캐소드 전극(20) 및 애노드 전극(20')은 각각 촉매층(30, 30')과 상기 촉매층을 지지하는 전극 기재(50, 50’) 및 상기 촉매층(30, 30')과 전극 기재(50, 50') 사이에 위치하는 미세기공층(40, 40')을 포함한다.
상기 촉매층(30, 30')은 관련 반응(연료의 산화 및 산화제의 환원)을 촉매적으로 도와주는 것으로, 촉매를 포함한다.
상기 촉매층(30, 30')에서 촉매로는 연료 전지의 반응에 참여하여, 촉매로 사용가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 백금계 촉매를 사용할 수 있다. 상기 백금계 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, Ru 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속)및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 이와 같이 애노드 전극과 캐소드 전극은 동일한 물질을 사용하여도 무방하나, 직접 산화 연료 전지에서는 애노드 전극 반응 중에서 발생되는 CO에 의한 촉매 피독 현상이 발생함에 따라 이를 방지하기 위하여, 백금-루테늄 합금 촉매가 애노드 전극 촉매로는 보다 바람직하다. 구체적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 및 Pt/Ru/Sn/W으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
또한 이러한 금속 촉매는 금속 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질이 사용되고 있다.
상기 촉매층(30, 30')은 또한 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더 수지로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다.
구체적으로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 수소 이온 전도성 고분자를 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테 트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole), 폴리(2,5-벤즈이미다졸), 이들이 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 수소 이온 전도성 고분자를 사용할 수 있다.
상기 바인더 수지는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산, 소르비톨(Sorbitol), 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 보다 바람직하다.
상기와 같은 구성을 갖는 촉매층(30, 30')은 전극 기재(50, 50’)에 의해 지지된다.
상기 전극 기재(50, 50’)는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층(30, 30')으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다.
상기 전극 기재(50, 50’)로는 도전성 기재를 사용할 수 있으며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재(50, 50’)로는 불소 계열 수지로 발수 처리된 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 캐소드 전극의 촉매층에서 전기 화학적으로 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
상기 전극 기재(50, 50’)와 촉매층(30, 30')사이에는, 전극 기재(50, 50’)에서의 반응물의 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer: 40, 40')이 위치한다.
본 발명에 따른 상기 미세기공층(40, 40')은 물질 이동에 대한 저항을 최소화하기 위하여 산화제의 이동을 위한 미세기공(42)과 반응 생성물의 배출을 위한 거대기공(44)의 2종 이상의 서로 다른 기공 직경을 갖는 기공을 포함한다. 상기와 같이 크기가 다른 기공이 미세기공층내 분포함으로써 각각의 기공의 기능이 달라지게 되는데 거대 기공으로는 모세관현상으로 설명될 수 있는 물의 응축이 일어나 물이 배출되고, 미세 기공으로는 반응 및 생성된 기상의 물질이 이동하는 통로로 사용되어 액상과 기상의 두 상(two phase)의 물질 전달이 원할하게 하게 된다.
바람직하게는 상기 미세기공층(40, 40')은 나노 사이즈의 기공 직경을 갖는 미세기공(42), 및 5㎛ 이상의 평균 기공 직경을 갖는 거대기공(44)을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 미세기공층(40, 40')은 100nm 이하의 평균 기공 직경을 갖는 미세 기공(42) 및 5 내지 25㎛의 평균 기공 직경을 갖는 거대 기공(44)을 포함할 수 있고, 보다 더 바람직하게는 30 내지 60nm의 평균 기공 직경을 갖는 미세 기공(42) 및 5 내지 20㎛의 평균 기공 직경을 갖는 거대 기공(44)을 포함할 수 있다. 또한 상기 거대 기공(44)은 5 내지 12㎛의 평균 기공 직경을 갖는 제1거대기공, 및 15 내지 20㎛의 평균 기공 직경을 갖는 제2거대기공을 포함할 수도 있다.
미세기공층(40, 40')내 포함되는 미세 기공과 거대 기공의 평균 기공 직경이 상기 범위 내에서는 기상의 반응 생성물은 미세 기공을 통해, 액상의 반응 생성물은 거대 기공을 통해 배출되게 됨으로써 반응물 및 반응 생성물의 전달이 용이하다. 그러나 미세 기공과 거대 기공의 평균 기공 직경이 상기 범위를 벗어날 경우 기상 및 액상의 반응 생성물이 분리되어 배출되지 않고, 한꺼번에 배출됨으로써 물질 전달 효율이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 미세기공층(40, 40')은 미세 기공과 거대 기공을 촉매층 내에 균일하게 혼합된 상태로 포함할 수도 있고, 미세기공층(40, 40')내 위치에 따라 미세기공과 거대 기공의 분포량을 달리하여 포함할 수도 있다.
미세기공층(40, 40')과 촉매층(30, 30')과의 접합 계면쪽에 미세기공에 비해 거대 기공의 분포량이 많을 경우 반응 생성물인 물이 거대 기공내에서 액상화되기 쉽고, 결과 액상화된 물이 기공을 패쇄하여 반응물인 산화제의 공급을 저해할 우려가 있어 바람직하지 않다. 이에 따라 상기 미세기공층(40, 40')은 미세기공층과 전극 기재가 접합하는 제1계면에서 미세기공층과 촉매층이 접하는 제2계면으로 갈수록 기공의 크기가 감소하는 구배를 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 미세기공층과 전극 기재가 접합하는 제1계면에서 미세기공층과 촉매층이 접하는 제2계면으로 갈수록 기공의 크기가 감소하고, 상기 제1계면에서의 미세기공과 거대기공은 0 내지 2:10, 바람직하게는 0.001:9.999 내지 2:8의 부피비로 존재하고, 제2계면에서는 10:0 내지 2, 바람직하게는 9.999:0.001 내지 8:2의 부피비로 존재하는 것이 좋다. 이때 부피비가 0 이란 것은 계면에서 미세기공 또는 거대기공이 존재하지 않음을 의미한다. 보다 더 바람직하게는 상기 제1계면에서의 미세기공과 거대기공은 1:9 내지 2:8의 부피비로 존재하고, 제2계면에서는 9:1 내지 8:2의 부피비로 존재하는 것이 좋다. 상기 기울기 범위 내로 분포량이 증가 또는 감소하도록 기공을 포함하는 경우 기상 및 액상의 반응 생성물 또는 반응물을 분리하여 전달할 수 있어 물질 이동이 용이하다.
상기 미세기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring) 등을 포함할 수 있다.
또한 상기 미세기공층은 기공 형성제, 바인더 수지, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 더 포함할 수도 있다.
상기 기공 형성제는 미세기공층내 미세 기공 형성을 위하여 사용된 것으로 제조과정중 산 처리시 용출 되지 않은 잔부로 포함될 수 있다.
상기 기공형성제로는 알칼리 금속 함유 탄산염을 사용할 수 있다. 구체적으로는 Li2CO3, K2CO3, Na(CO3)2, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것으로, 보다 바람직하게는 Li2CO3를 사용할 수 있다.
또한 상기 바인더 수지는 전극 기재와의 접착력을 증가시키는 역할을 하는 것으로, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 미세기공층은 막-전극 어셈블리의 애노드 전극 및 캐소드 전극 중 어느 것에라도 적용될 수 있으나, 반응 생성물의 생성이 많은 캐소드 전극측에 적용될 경우 보다 우수한 물질 이동 효과를 얻을 수 있다.
상기와 같은 구조를 갖는 전극(20, 20')을 포함하는 막-전극 어셈블리(151)는 상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막(10)을 포함한다.
상기 고분자 전해질 막(10)은 애노드 전극(20')의 촉매층(30')에서 생성된 수소 이온을 캐소드 전극(20)의 촉매층(30)으로 이동시키는 이온 교환의 기능을 하는 것이다. 따라서 상기 고분자 전해질 막(10)으로는 수소 이온 전도성이 우수한 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.
그 대표적인 예로는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다.
구체적으로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 수소 이온 전도성 고분자를 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole), 폴리(2,5-벤즈이미다졸), 이들이 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 수소 이온 전도성 고분자를 사용할 수 있다.
또한, 이러한 수소 이온 전도성 고분자의 양이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 양이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 NaOH를, 테트라부틸암모늄을 사용하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기와 같은 구조를 갖는 막-전극 어셈블리는, 서로 다른 기공 직경을 갖는 미세기공층을 포함함으로써 물질 이동에 대한 저항을 최소화하여 연료전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 막-전극 어셈블리는, 도전성 분말 및 기공 형성제를 포함하는 미세기공층 형성용 조성물을 제조하는 단계; 상기 미세기공층 형성용 조성물을 전극 기재에 도포하여 미세기공층을 형성하는 단계; 상기 미세기공층이 형성된 전극 기재를 산 처리한 후 열처리하여 미세 기공층내 기공을 형성하는 단계; 및 미세기공층이 형성된 전극 기재위에 촉매층을 형성하고 상기 촉매층이 형성된 전극 기재와 고분자 전해질 막을 접합하거나, 또는 상기 미세기공층이 형성된 전극 기재를 촉매층이 형성된 고분자 전해질 막과 접합하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리의 제조방법을 간략하게 나타낸 공정도이다. 도 2를 참조하여 보다 상세히 설명하면, 먼저 도전성 분말 및 기공 형성제를 포함하는 미세기공층 형성용 조성물을 제조한다(S1).
상기 미세기공층 형성용 조성물은 도전성 분말 및 기공 형성제를 용매중에서 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 도전성 분말은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 기공 형성제 역시 앞서 설명한 바와 같이, 알칼리 금속 함유 탄산염을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 Li2CO3, K2CO3, Na(CO3)2, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것으로, 보다 바람직하게는 Li2CO3를 사용할 수 있다.
상기 기공 형성제들은 이후 막-전극 어셈블리의 제조과정중 산 처리 공정에서 산에 의해 용해되어 제거되는 것으로, 산에 의해 제거된 기공 형성제 부분이 기공이 된다. 따라서, 미세기공층내 형성하고자 하는 기공의 직경에 따라 상기 기공 형성제의 입자 직경을 조절하여 사용할 수 있다.
상기 기공 형성제들은 볼 밀등 통상의 분쇄 공정에 의해 입자 직경을 용이하게 제어할 수 있다. 이에 따라 촉매층내 원하는 크기의 기공을 용이하게 형성할 수 있으며, 또한 다양한 크기를 갖는 기공들을 균일하게 형성시킬 수 있다.
이에 따라 앞서 설명한 바와 같은 기공 직경을 갖는 미세 기공 및 거대 기공이 형성될 수 있도록, 상기 기공 형성제는 나노사이즈의 입자 직경을 갖는 미세 기공 형성제, 및 5㎛ 이상의 평균 입자 직경을 갖는 거대 기공 형성제를 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 상기 기공형성제는 100nm 이하의 평균 입자 직경을 갖는 미세 기공 형성제, 및 5 내지 25㎛의 평균 입자 직경을 갖는 거대 기공 형성제를 포함할 수 있고, 보다 더 바람직하게는 30 내지 60nm의 평균 입자 직경을 갖는 미세 기공 형성제 및 5 내지 20㎛의 평균 입자 직경을 갖는 거대 기공 형성젤르 포함할 수 있다. 또한 상기 거대 기공 형성제는 또한 5 내지 12㎛의 평균 입자 직경을 갖는 제1거대 기공 형성제, 및 15 내지 20㎛의 평균 입자 직경을 갖는 제2거대 기공 형성제를 포함할 수도 있다.
또한 미세기공층 형성시 미세기공층내 미세 기공과 거대 기공을 미세기공층 내에 균일하게 혼합된 상태로 포함할 수 있도록, 상기 미세 기공 형성제와 거대 기공 형성제를 포함하는 단일 미세 기공층 형성용 조성물을 전극 기재에 코팅하여 형성할 수도 있고, 미세기공층내 위치에 따라 미세기공과 거대 기공의 분포량이 달라질 수 있도록 미세기공 형성제와 거대기공 형성제를 다양한 혼합비로 포함하는 복수의 미세기공 형성용 조성물을 제조한 후 이를 전극 기재위에 순차대로 코팅하여 형성할 수도 있다.
바람직하게는 상기 미세기공층은 미세기공층과 전극 기재가 접합하는 제1계면에서 미세기공층과 촉매층이 접하는 제2계면으로 갈수록 미세기공의 함량은 증가하고 거대기공의 함량은 감소하는 구배를 갖도록 형성될 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 미세기공층은 미세기공층과 전극 기재가 접합하는 제1계면에서 미세기공층과 촉매층이 접하는 제2계면으로 갈수록 미세기공의 부피비는 0.8 내지 1의 기울기로 증가하고, 거대 기공의 부피비는 0.8 내지 1의 기울기로 감소하도록 형성될 수 있다.
상기 용매로는 극성을 나타내는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용매; N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF) 등 아미드계 용매; 및 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드계 용매 등을 사용할 수 있다.
상기 미세기공층 형성용 조성물은 또한 선택적으로 바인더 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더 수지는 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 제조된 미세기공층 형성용 조성물을 전극 기재에 도포하고 건조하여 미세기공층을 형성한다(S2).
전극 기재는 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 미세기공층 형성용 조성물의 도포 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥코팅법, 실크 스크린법, 페인팅법, 및 슬롯다이(slot die)법으로 이루어진 군에서 선택된 방법으로 실시될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 바람직하게는 닥터 블레이드법을 사용할 수 있다.
이후 미세기공층이 형성된 전극 기재를 산 처리하여 미세기공층내 포함된 기공 형성제를 용출시킨 후 열처리하여 미세기공층내 기공을 형성할 수 있다(S3).
상기 산처리 공정은 기공 형성제의 용출 외에도 촉매를 활성화시키는 역할도 한다.
상기 산 처리 공정은 황산, 인산, 불산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 산 용액중에 상기 미세기공층이 형성된 전극 기재를 함침시킴으로써 형성할 수 있다.
산 용액은 0.2 내지 5M의 농도로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 2M의 농도로 사용할수 있다. 산 용액의 농도가 0.2M 미만이면 기공 형성제의 용출이 충분하지 않아 기공 형성 효과가 미미하며, 또한 5M을 초과하면 작업에 용이하지 않을뿐더러 전지 특성의 변형을 초래할 우려가 있어 바람직하지 않다.
산 처리에 의해 기공 형성제를 용출시킨 후 상기 전극 기재를 300 내지 400℃에서 열처리한다. 상기와 같은 열처리에 의해 조성물내에 포함되어 있던 불순물을 제거할 수 있다. 열처리시 온도가 300℃미만이면 불순물 제거 효과가 미미하고, 400℃를 초과하면 전극기재가 손상되어 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 350 내지 380℃에서 열처리하는 것이 좋다.
또한 상기 열처리는 질소, 헬륨 및 이들의 혼합 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기 미세기공층이 형성된 전극 기재위에 촉매층을 형성하고 상기 촉매층이 형성된 전극 기재와 고분자 전해질 막을 접합하거나, 또는 상기 미세기공층이 형성된 전극 기재를 촉매층이 형성된 고분자 전해질 막과 접합하여 막-전극 어셈블리를 제조한다(S4).
상기 촉매층 형성은 직접 도포 또는 전사 코팅법에 의해 실시될 수 있다.
직접 도포법에 의해 촉매층을 형성할 경우, 촉매층 형성용 조성물을 전극 기재 또는 고분자 전해질 막에 직접 도포한 후 건조하여 형성할 수 있다. 이때 상기 도포 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥코팅법, 실크 스크린법, 페인팅법, 및 슬롯다이(slot die)법으로 이루어진 군에서 선택된 방법으로 실시될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 바람직하게는 스크린 프린팅 법을 사용할 수 있 다.
상기 촉매층 형성용 조성물은 촉매 및 용매를 포함한다.
상기 촉매는 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 용매로는 극성을 나타내는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용매; N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF) 등 아미드계 용매; 및 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드계 용매 등을 사용할 수 있다.
상기 촉매층 형성용 조성물은 또한 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 앞서 설명한 바와 같이 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다.
전사 코팅법에 의해 촉매층을 형성할 경우, 촉매층 형성용 조성물을 이형 필름에 도포하고 건조하여 촉매층을 형성하고 이를 열간 압연에 의해 전극 기재 또는 고분자 전해질 막으로 전사함으로써 촉매층을 형성할 수 있다.
상기 이형 필름으로는 200㎛ 내외의 두께를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA) 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 (Ethylene/Tetrafluoroethylene(ETFE)) 등의 불소계 수지 필름, 또는 폴리이미드(Kapton®, DuPont 사제), 폴리에스테르(Mylar®, DuPont 사제) 등의 비불소계 고분자 필름을 사용할 수 있으며, 상기 이형 필름에 대한 촉매층 형성용 조성물의 도포 공정은 앞서 설명한 바와 같다.
전사 공정은 이형 필름에 형성된 촉매층을 고분자 전해질 막상에 위치시킨 후 열간 압연하여 전사시킨다. 열간 압연시 온도는 100 내지 250℃, 보다 바람직하게는 100 내지 200℃인 것이 바람직하다. 또한, 열간 압연시 압력은 300 내지 2000psi, 보다 바람직하게는 300 내지 1500psi인 것이 바람직하다. 상기 온도 및 압력범위 내에서는 촉매층의 전사가 원활하여 바람직하고, 상기 범위를 벗어나면 촉매층의 전사가 완전하지 않거나 촉매층이 지나치게 밀집된 구조를 가지므로 반응물의 유입 및 제거에 바람직하지 않다.
상기 전극 기재와 고분자 전해질 막과의 결착 방법은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략한다.
상기와 같이 하여 제조된 막-전극 어셈블리는 다양한 크기로 제어된 직경을 갖는 기공을 포함하는 미세기공층을 포함하고 있어, 연료전지 작동시 물질 이동에 대한 저항을 최소화하여 물질 이용이 용이하게 일어날 수 있으므로 연료 전지의 연료전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 이와 같은 막-전극 어셈블리는 통상의 연료전지 시스템에 적용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 직접 산화형 연료 전지 시스템에 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
상기 연료전지 시스템은 상기 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 포함하는 적어도 하나의 전기 발생부를 포함하며, 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함한다.
상기 전기 발생부는 막-전극 어셈블리를 포함하고, 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)를 포함하며, 연료의 산화 반응 및 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다. 본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함한다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 3에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 3에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않고, 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.
본 발명의 연료 전지 시스템(100)은 연료와 산화제의 전기 화학적인 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(150)와, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(101)와, 산화제를 상기 전기 발생부(150)로 공급하는 산화제 공급부(103)를 포함하여 구성된다.
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(101)는 연료를 저장하는 연료 탱크(110)를 구비하며, 선택적으로, 상기 연료 탱크(110)에 연결 설치되는 연료 펌 프(120)를 더 구비할 수도 있다. 상기한 연료 펌프(120)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(110)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 전기 발생부(150)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(103)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(130)를 구비할 수 있다.
상기 전기 발생부(150)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(151)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(152,153)로 구성되며, 이러한 전기 발생부(150)가 적어도 하나 모여 스택을 구성한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
이소프로필알코올 30ml중의 카본 블랙 3.0g에, 10중량% 테트라플루오로에틸렌 1.0g을 적하하고, 30nm 및 5㎛의 평균 입자 직경을 갖는 Li2CO3 혼합물(1:1 중량비) 4.5g을 첨가한 후, 기계적으로 교반하여 미세기공층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 미세 기공층 형성용 조성물을 250㎛의 두께의 카본 페이퍼에 스크린 인쇄법으로 코팅한 후 건조하여 미세기공층 형성하였다. 이어서 상기 미세기공층이 형성된 카본 페이퍼를 2M의 황산 수용액중에 함침하여 미세기공층내의 Li2CO3을 용 출시킨 후, 350℃에서 열처리하여 미세기공을 형성하였다.
이소프로필알코올 30ml중의 Pt/C(20중량%, E-tek사제) 3.0g에, 5중량% 나피온(NAFION®, DuPont사제) 수계 분산액 10g을 첨가하여 제조한 촉매층 형성용 조성물을 상기 미세기공층이 형성된 전극 기재위에 도포한 후 건조하여 촉매층을 형성하고, 이를 캐소드 전극으로 하였다.
상업용 NAFION 115막(두께: 125㎛)을 각각 90℃의 3% 과산화수소, 0.5M 황산 수용액에서 2시간 처리한 후, 100℃의 탈이온수에서 1시간 동안 세척하여 준비한 H+형 NAFION 115막을 고분자 전해질 막으로 하여 상기 캐소드 전극 위에 접합하였다.
고분자 전해질 막의 나머지 일면에 대해서도 동일하게 실시하여 애노드 전극을 형성하고, 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
이후 상기 막-전극 어셈블리를 두 장의 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후 일정형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터에 삽입하고 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 단전지를 제조하였다.
도 4 및 5는 상기 실시예 1의 단전지 제조시 산 처리 전후 미세기공층의 변화를 나타낸 도면이다. 도 4a는 산 처리 전의 미세기공층을 나타낸 도면(배율: × 50)이고, 도 4b는 상기 도 4a의 확대도(배율: × 2000)이다. 도 5a는 산 처리 후의 미세기공층을 나타낸 도면(배율: × 50)이고, 도 5b는 상기 도 5a의 확대도(배율: × 2000)이다.
도 4 및 도 5에 나타난 바와 같이, 산 처리에 의해 미세기공층내 미세기공 및 거대 기공이 형성됨을 확인할 수 있다.
[실시예 2]
이소프로필알코올 30ml중의 카본 블랙 3.0g에, 10중량% 테트라플루오로에틸렌 1g을 적하하고, 60nm, 5㎛, 및 15㎛의 평균 입자 직경을 갖는 Li2CO3의 혼합물(1:1:8 중량비) 4.5g을 첨가한 후, 기계적으로 교반하여 제1미세기공층 형성용 조성물을 제조하였다.
기공형성제로서 60nm, 5㎛, 및 15㎛의 평균 입자 직경을 갖는 Li2CO3을 1:8:1 및 8:1:1의 중량비로 혼합한 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 실시하여 제2 및 제3 미세기공층 형성용 조성물을 제조하였다.
250㎛의 두께의 카본 페이퍼에 상기 제1, 제2 및 제3 미세기공층 형성용 조성물의 순서대로 코팅하여 미세기공층층을 형성하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 단전지를 제조하였다.
[비교예 1]
이소프로필알코올 30ml중의 카본 블랙 3.0g에, 10중량% 테트라플루오로에틸렌 1g을 적하하고, 0.5 내지 20㎛의 입자 직경을 갖는 (NH4)2CO3 4.5g을 첨가한 후, 기계적으로 교반하여 미세기공층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 미세 기공층 형성용 조성물을 25㎛의 두께의 카본 페이퍼에 스크린 인쇄법으로 코팅한 후 건조하여 미세기공층 형성하였다. 이어서 상기 미세기공층이 형성된 카본 페이퍼를 120℃에서 열처리하여 (NH4)2CO3 의 기공 형성제를 증발시켜 미세기공층내 미세기공을 형성하였다.
이소프로필알코올 30ml중의 Pt/C(20중량%, E-tek사제) 3.0g에, 10중량% 나피온(NAFION®, DuPont사제) 수계 분산액 10g을 첨가하여 제조한 촉매층 형성용 조성물을 상기 미세기공층이 형성된 전극 기재위에 도포한 후 건조하여 촉매층을 형성하고, 이를 캐소드 전극으로 하였다.
상업용 NAFION 115막(두께: 125㎛)을 각각 90℃의 3% 과산화수소, 0.5M 황산 수용액에서 2시간 처리한 후, 100℃의 탈이온수에서 1시간 동안 세척하여 준비한 H+형 NAFION 115막을 고분자 전해질 막으로 하여 상기 캐소드 전극 위에 접합하였다.
고분자 전해질 막의 나머지 일면에 대해서도 동일하게 실시하여 애노드 전극을 형성하고, 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
이후 상기 막-전극 어셈블리를 두 장의 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후 일정형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터에 삽입하고 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 단전지를 제조하였다.
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 단전지에 있어서 미세기공층에서의 기공직경에 따른 기공부피를 관찰하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타난 바와 같이, 사용한 기공형성제의 평균 입자 직경 및 함량에 따라서 미세기공층내에 형성되는 기공의 크기 및 기공 부피가 달라짐을 알 수 있다.
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 단전지에 대하여 직접 산화형 연 료전지의 구동 조건하(수소/공기 및 3M 메탄올/공기하)에서 전류 밀도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
평가항목 실시예 1 실시예 2 비교예 1
50℃, 0.4V에서의 전류 밀도 (mA/cm2) 80 85 72
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매층을 포함하는 실시예 1 및 2의 단전지는 동일한 운전조건 (3M 메탄올/공기 at 50℃)에서 비교예 1의 단전지에 비해 높은 전류 밀도를 나타내어 우수한 출력 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
또한 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1의 단전지에 대하여 직접 산화형 연료전지의 구동 조건하(수소/산소 및 1기압, 70℃)에서 전류 밀도에 따른 전압 변화를 측정하였다. 측정 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타난 바와 같이 실시예 1 및 2에서의 단전지는 비교예 1의 단전지에 비하여 우수한 전지특성을 나타내는 것으로 확인되었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
본 발명의 연료전지용 막-전극 어셈블리는 제어된 기공 직경을 갖는 기공을 포함함으로써 미세기공층내 기공을 통한 물질 이동 및 배출을 용이하게 할 수 있어 연료 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.

Claims (23)

  1. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및
    상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고,
    상기 애노드 전극 및 캐소드 전극중 적어도 하나는
    전극 기재,
    상기 전극 기재에 형성된 미세기공층, 및
    상기 미세기공층 위에 형성된 촉매층을 포함하며,
    상기 미세기공층은 나노사이즈의 기공 직경을 갖는 미세기공, 및 5㎛ 이상의 평균 기공 직경을 갖는 거대기공을 포함하는 것인
    연료전지용 막-전극 어셈블리.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 미세기공은 100nm 이하의 평균 기공 직경을 갖는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 거대기공은 5 내지 25㎛의 평균 기공 직경을 갖는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 거대 기공은 5 내지 12㎛의 평균 기공 직경을 갖는 제1거대기공, 및 15 내지 20㎛의 평균 기공 직경을 갖는 제2거대기공을 포함하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 미세기공층은 미세기공층과 전극 기재가 접합하는 제1계면에서 미세기공층과 촉매층이 접하는 제2계면으로 갈수록 기공의 크기가 감소하는 구배를 갖는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 미세기공층은 미세기공층과 전극 기재가 접합하는 제1계면에서 미세기공층과 촉매층이 접하는 제2계면으로 갈수록 기공의 크기가 감소하고, 상기 제1계면에서의 미세기공과 거대기공은 0 내지 2:10 내지 8의 부피비로 존재하고, 제2계면에서는 10 내지 8:0 내지 2의 부피비로 존재하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 미세기공층은 도전성 분말을 포함하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블 리.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 분말은 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn), 카본 나노 링(carbon nano ring) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 미세기공층은 기공 형성제, 바인더 수지, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 더 포함하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 기공 형성제는 알칼리 금속의 탄산염인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 막-전극 어셈블리는 직접 산화형 연료전지용 막-전극 어셈블리인 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  13. 도전성 분말 및 기공 형성제를 포함하는 미세기공층 형성용 조성물을 제조하는 단계;
    상기 미세기공층 형성용 조성물을 전극 기재에 도포하여 미세기공층을 형성하는 단계;
    상기 미세기공층이 형성된 전극 기재를 산 처리 후 열처리하여 미세 기공층내 기공을 형성하는 단계; 및
    미세기공층이 형성된 전극 기재위에 촉매층을 형성하고 상기 촉매층이 형성된 전극 기재와 고분자 전해질 막을 접합하거나, 또는 상기 미세기공층이 형성된 전극 기재를 촉매층이 형성된 고분자 전해질 막과 접합하는 단계를 포함하는
    연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 기공 형성제는 알칼리 금속의 탄산염인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 기공 형성제는 Li2CO3, K2CO3, Na(CO3)2, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 기공 형성제는 나노사이즈의 평균 입자 직경을 갖는 미세기공 형성제, 및 5㎛ 이상의 평균 입자 직경을 갖는 거대기공 형성제를 포함하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 미세기공 형성제는 100nm 이하의 평균 입자 직경을 갖는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 거대기공 형성제는 5 내지 25㎛의 평균 입자 직경을 갖는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 거대기공 형성제는 5 내지 12㎛의 평균 입자 직경을 갖는 제1거대기공 형성제, 및 15 내지 20㎛의 평균 입자 직경을 갖는 제2거대기공 형성제를 포함하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  20. 제13항에 있어서,
    상기 미세기공층은 미세기공층과 전극 기재가 접합하는 제1계면에서 미세기공층과 촉매층이 접하는 제2계면으로 갈수록 기공의 크기가 감소하는 구배를 갖도록 미세기공층 형성용 조성물내 기공형성제의 입자크기가 감소하는 순으로 조성물을 순차 도포하여 형성되는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  21. 제13항에 있어서,
    상기 산 처리 공정은 황산, 인산, 불산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 산을 처리하여 실시되는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  22. 제13항에 있어서,
    상기 열 처리 공정은 300 내지 400℃에서 실시되는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  23. 제1항 내지 제12항중 어느 한 항에 따른 막-전극 어셈블리, 및 상기 막-전극 어셈블리의 양면에 위치하는 세퍼레이터를 포함하며, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부;
    연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부
    를 포함하는 연료 전지 시스템.
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