KR101265194B1 - 연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 연료전지 시스템 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 연료전지 시스템에 관한 것으로서, 상기 연료전지용 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함한다. 상기 애노드 전극과 캐소드 전극중 적어도 하나는 전극 기재, 상기 전극 기재에 형성된 미세기공층, 및 상기 미세기공층 위에 형성된 촉매층을 포함하며, 상기 미세기공층은 기공, 및 상기 기공의 외벽에 존재하는 소수성 고분자층을 포함한다.
본 발명의 연료전지용 막-전극 어셈블리는 미세기공층내 기공을 통한 물질 이동 및 배출을 용이하게 할 수 있어 연료 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
연료전지, 막-전극 어셈블리, 미세기공층, 기공, 소수성 고분자층.
Description
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리의 구조를 개략적으로 나타낸 개략도.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리의 제조 방법을 간략하게 나타낸 공정도.
도 3은 막-전극 어셈블리의 제조시 산 또는 염기 처리 전후 전극의 단면을 개략적으로 나타낸 모식도.
도 4는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 연료전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 개략도.
도 5는 본 발명의 실시예 1의 단전지에 있어서, 미세기공층내 미세기공의 직경에 따른 기공 부피를 측정한 결과를 나타낸 그래프.
도 6는 본 발명의 실시예 2의 단전지에 있어서, 미세기공층내 미세기공의 직경에 따른 기공 부피를 측정한 결과를 나타낸 그래프.
도 7은 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 1의 단전지에 대한 전압 강하 특성 을 평가한 결과를 나타낸 그래프.
도 8은 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 1의 단전지에 대한 출력 특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 연료전지 시스템에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 촉매층내 기공을 통한 물질 이동 및 배출을 용이하게 할 수 있어 연료 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 연료전지 시스템에 관한 것이다.
[종래 기술]
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소 형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우를 직접 메탄올형 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일면 "공기극" 또는 "환원 전극"이라 한다)이 위치하는 구조를 가진다.
연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 연료가 산화되어, 수소 이온과 전자를 생성시키고, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 환원극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 상기 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.
본 발명의 목적은 촉매층내 기공을 통한 물질 이동 및 배출을 용이하게 할 수 있어 연료 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 연료전지용 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함한다. 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 중 적어도 하나는, 전극 기재, 상기 전극 기재에 형성된 미세기공층, 및 상기 미세기공층 위에 형성된 촉매층 을 포함하며, 상기 미세기공층은 기공, 및 상기 기공의 외벽에 존재하는 소수성 고분자층을 포함한다.
본 발명은 또한 기공형성제를 수소성 고분자로 표면처리하여 소수성 고분자층을 갖는 기공형성제를 제조하고, 상기 소수성 고분자층을 갖는 기공형성제를 도전성 분말과 혼합하여 미세기공층 형성용 조성물을 제조하고, 상기 미세기공층 형성용 조성물을 전극 기재에 도포하여 미세기공층을 형성하고, 상기 미세기공층이 형성된 전극 기재를 산 또는 염기 처리한 후 소결하여 미세 기공층내 기공을 형성하고, 상기 기공이 형성된 미세기공층 포함 전극 기재위에 촉매층을 형성하고 상기 촉매층이 형성된 전극 기재와 고분자 전해질 막을 접합하거나, 또는 상기 미세기공층이 형성된 전극 기재를 촉매층이 형성된 고분자 전해질 막과 접합하는 단계를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 막-전극 어셈블리, 및 세퍼레이터를 포함하며, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부, 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부, 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
일반적으로 연료전지의 막-전극 어셈블리에 있어서, 전극 기재에서의 반응물의 확산 효과를 증진시키기 위하여 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 형성할 수도 있다. 상기 미세 기공층내에는 통상적으로 전극 기재에서보다 작은 기공들이 존재하게 되며, 이들 기공은 전극 기재로부터 촉매층, 또는 촉매층에서 전극 기재로의 물질 이동을 용이하게 하여 촉매의 활성을 증진시키며, 결과 연료 전지의 전지 특성을 향상시킨다.
그러나, 이와 같은 미세 기공층에서의 반응물의 공급 및 반응 생성물의 배출 기능이 원활하지 않게 되면, 연료 또는 산화제 등의 반응물의 공급이 어려워지게 되고 이에 따라 연료전지의 출력 특성이 저하되는 문제점이 있었다. 따라서, 연료전지의 성능을 향상시키기 위해서는 미세기공층내 포함된 기공을 최적 상태로 유지하여 물질 이동에 대한 저항을 최소화하는 것이 중요하다.
이에 대하여 본 발명에서는 미세기공층내 포함된 기공 외벽에 존재하는소수성 고분자 층을 형성함으로써, 미세기공층내 기공을 통한 물질 이동 및 배출을 용이하게 하여 연료 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 1를 참고하여 보다 상세히 설명하면, 본 발명의 막-전극 어셈블리(151)는 서로 대향하는 캐소드 전극(20) 및 애노드 전극(20')을 포함하며, 이 캐소드 전극(20)과 애노드 전극(20') 사이에 위치하는 고분자 전해질 막(10)을 포함한다.
상기 캐소드 전극(20) 및 애노드 전극(20')은 각각 촉매층(30, 30')과 상기 촉매층을 지지하는 전극 기재(50, 50’) 및 상기 촉매층(30, 30')과 전극 기재(50, 50')사이에 위치하는 미세기공층(40, 40')을 포함한다.
상기 촉매층(30, 30')은 관련 반응(연료의 산화 및 산화제의 환원)을 촉매적으로 도와주는 것으로, 촉매를 포함한다.
상기 촉매층(30, 30')에서 촉매로는 연료 전지의 반응에 참여하여, 촉매로 사용가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 백금계 촉매를 사용할 수 있다. 상기 백금계 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 이와 같이 애노드 전극과 캐소드 전극은 동일한 물질을 사용하여도 무방하나, 직접 산화 연료 전지에서는 애노드 전극 반응 중에서 발생되는 CO에 의한 촉매 피독 현상이 발생함에 따라 이를 방지하기 위하여, 백금-루테늄 합금 촉매가 애노드 전극 촉매로는 보다 바람직하다. 구체적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni, Pt/Ru/Sn/W 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한 이러한 금속 촉매는 금속 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 지르 코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질이 사용되고 있다.
상기 촉매층(30, 30')은 또한 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더 수지로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산)(일반적으로 나피온으로 시판됨), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole), 폴리(2,5-벤즈이미다졸), 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있다.
상기 바인더 수지는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 (ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산, 소르비톨(Sorbitol), 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것이 보다 바람직하다.
상기와 같은 구성을 갖는 촉매층(30, 30')은 전극 기재(50, 50’)에 의해 지지된다.
상기 전극 기재(50, 50’)는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층(30, 30')으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다.
상기 전극 기재(50, 50’)로는 도전성 기재를 사용할 수 있으며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형 성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재(50, 50’)는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전극 기재(50, 50’)와 촉매층(30, 30')사이에는, 전극 기재(50, 50’)에서의 반응물의 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer: 40, 40')이 위치한다.
상기 미세기공층(40, 40')은 기공(42, 44) 및 상기 기공 외벽에 존재하는 소수성 고분자층(46)을 포함한다.
일반적으로 연료전지에 있어서 반응물의 이동 및 반응 생성물의 배출은 상기 미세기공층(40, 40')내 포함된 기공(42, 44)을 통해 이 이루어지는데, 본 발명에 따른 미세기공층(40, 40')은 상기 기공(42, 44)의 외벽에 형성된 소수성 고분자층(46)에 의해 물질 이동에 대한 저항을 최소화할 수 있다.
상기 미세기공층(40, 40')은 미세기공층 총 부비에 대하여 3 내지 50%의 기공도를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 30%의 기공도를 갖는 것이 좋다. 미세기공층(40, 40')의 기공도가 3% 미만이면 미세 기공층 총 부피에 비해 너무 적은 양의 기공층이 생기므로 별다른 성능향상을 볼 수 없어 바람직하지 않고, 50%를 초과하면 미세기공층의 물리적 강도가 너무 약해져서 열간압연이나 체결압으로도 그 구조가 무너지게 되어 오히려 미세 기공층을 없애는 문제가 생겨서 바람직하지 않다.
또한 상기 미세기공층(40, 40')내에 포함되는 기공(42, 44)은 20 내지 5000nm의 평균 기공 직경을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 기공은 20 내지 80nm미만의 평균 기공 직경을 갖는 미세 기공(42), 및 80 내지 5000nm의 평균 기공 직경을 갖는 거대 기공(44)을 포함하는 것이 좋다. 보다 더 바람직하게는 25 내지 40nm의 평균 기공 직경을 갖는 미세 기공(42) 및 100 내지 1000nm의 평균 기공 직경을 갖는 거대 기공(44)을 포함하는 것이 좋다.
상기와 같이 서로 다른 크기를 갖는 기공에 있어서, 거대 기공(44)에서는 모세관현상으로 설명될 수 있는 물의 응축이 일어나 물이 배출될 수 있고, 미세 기공(42)으로는 반응 및 생성된 기상의 물질이 용이하게 이동할 수 있다. 이와 같이 거대 기공(44)과 미세 기공(42)을 통해 액상과 기상의 두 상(two phase)의 물질 전달을 보다 원할하게 할 수 있다. 특히 상기 기공 크기 범위에서는 기상의 반응 생성물은 미세 기공(42)을 통해, 액상의 반응 생성물은 거대 기공(44)을 통해 배출되 게 됨으로써 반응물 및 반응 생성물의 전달이 용이하다. 그러나 미세 기공(42)과 거대 기공(46)의 평균 기공 직경이 상기 범위를 벗어날 경우 기상 및 액상의 반응 생성물이 분리되어 배출되지 않고, 한꺼번에 배출됨으로써 물질 전달 효율이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 미세기공층(40, 40')은 미세 기공(42)과 거대 기공(44)을 촉매층 내에 균일하게 혼합된 상태로 포함할 수도 있고, 미세기공층(40, 40')내 위치에 따라 미세 기공(42)과 거대 기공(44)의 분포량을 달리하여 포함할 수도 있다. 바람직하게는 미세 기공(42)과 거대 기공(44)을 촉매층 내에 균일하게 혼합된 상태로 존재하는 것이 좋다.
또한 상기 기공(42, 44)은 구, 와이어, 튜브 등 다양한 형태를 가질 수 있으며, 보다 바람직하게는 채널 효과를 얻을 수 있는 와이어 또는 튜브 형태를 갖는 것이 좋다. 보다 더 바람직하게는 상기 기공은 개방형 미세기공인 것이 좋다.
상기와 같은 기공(42, 44)의 외벽에는 소수성 고분자 층(46)이 형성되어 있다.
상기 소수성 고분자 층(46)의 두께는 기공 형성제에 대한 표면 처리시 표면에 형성되는 소수성 고분자 층의 두께를 조절함으로써, 조절할 수 있다. 바람직하게는 상기 소수성 고분자 층(46)은 5 내지 1000 nm의 평균 두께를 갖는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 10 내지 500 nm의 평균 두께를 갖는 것이 좋다. 소수성 고분자층(46)의 두께가 5nm 미만이면 골고루 고분자 층이 분포하지 못하여 바람직하지 않 고, 1000 nm를 초과하면 고분자 층 속의 기공 형성제를 없앨 수 없고 기공으로의 역할을 충분히 할 수 가 없어 바람직하지 않다.
상기 소수성 고분자층(46)은 폴리(테트라플루오로에틸렌), 플루오로에틸렌 폴리머, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 등의 불소계 고분자; 폴리(에틸렌), 폴리(프로필렌), 폴리(이소프렌), 폴리(부타디엔) 등의 폴리올레핀계 고분자, 폴리(스티렌), 폴리알파메틸스티렌 등의 벤젠기 함유 고분자, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 소수성 고분자를 포함할 수 있다.
상기와 같은 기공 및 기공 외벽에 형성된 소수성 고분자층을 포함하는 미세기공층(40, 40')은, 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn), 카본 나노 링(carbon nano ring) 또는 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다.
또한 상기 미세기공층(40, 40')은 기공 형성제, 바인더 수지, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 더 포함할 수도 있다.
상기 기공 형성제는 미세기공층내 기공 형성을 위하여 사용된 것으로 제조과정중 산 또는 염기 처리시 용출되지 않은 잔부로 포함될 수 있다. 잔부로 남아 있 는 기공 형성제는 미세기공층 총중량에 대하여 10중량% 미만으로 존재하는 것이 바람직하다. 미세기공층내 기공형성제의 함량이 10중량%를 넘을 경우 전기전도성의 감소와 기공을 막는 문제로 인해 바람직하지 않다.
상기 기공형성제로는 실리카, 알루미늄 옥사이드, 지르코니아, 티타니아, 금속 산화물 등을 포함하는 무기산화물; LiCO3, K2CO3, Na(CO3)2, 등을 포함하는 알칼리 금속의 탄산염; PS(폴리스티렌) 등을 포함하는 크기 조절 물질로 사용될 수 있는 고체 고분자물질; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 고체 고분자 물질은 중량평균 분자량 2,000 이상을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 내지 1,000,000의 중량평균 분자량을 갖는 고분자를 사용할 수 있다. 중량평균 분자량이 2000 미만이면 고분자로 기공 형성제를 만들기 어렵기 때문에 바람직하지 않다.
또한 상기 바인더 수지는 전극 기재와의 접착력을 증가시키는 역할을 하는 것으로, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트, 이들의 공중합체, 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 미세기공층은 막-전극 어셈블리의 애노드 전극 및 캐소드 전극 중 어느 것에라도 적용될 수 있으나, 반응 생성물의 생성이 많은 캐소드 전극측에 적용될 경우 보다 우수한 물질 이동 효과를 얻을 수 있다.
상기와 같은 구조를 갖는 전극(20, 20')을 포함하는 막-전극 어셈블리(151)는 상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막(10)을 포함한다.
상기 고분자 전해질 막(10)은 애노드 전극(20')의 촉매층(30')에서 생성된 수소 이온을 캐소드 전극(20)의 촉매층(30)으로 이동시키는 이온 교환의 기능을 하는 것이다. 따라서 상기 고분자 전해질 막(10)으로는 수소 이온 전도성이 우수한 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.
그 대표적인 예로는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산)(일반적으로 나피온으로 시판됨), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이 벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole), 폴리(2,5-벤즈이미다졸), 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한, 이러한 수소 이온 전도성 고분자의 양이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 양이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 NaOH를, 테트라부틸암모늄을 사용하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기와 같은 구조를 갖는 막-전극 어셈블리는, 소수성 처리된 기공을 갖는 미세기공층을 포함함으로써 물질 이동에 대한 저항을 최소화하여 연료전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 막-전극 어셈블리는, 기공형성제를 수소성 고분자로 표면처리하여 소수성 고분자층을 갖는 기공형성제를 제조하는 단계; 상기 소수성 고분자층을 갖는 기공형성제를 도전성 분말과 혼합하여 미세기공층 형성용 조성물을 제조하는 단계; 상기 미세기공층 형성용 조성물을 전극 기재에 도포하여 미세기공층을 형성하는 단계; 상기 미세기공층이 형성된 전극 기재를 산 또는 염기 처리한 후 소결하여 미세기공층내 기공을 형성하는 단계; 및 상기 기공이 형성된 미세기공층 포함 전극 기재위에 촉매층을 형성하고 상기 촉매층이 형성된 전극 기재와 고분자 전 해질 막을 접합하거나, 또는 상기 미세기공층이 형성된 전극 기재를 촉매층이 형성된 고분자 전해질 막과 접합하는 단계를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리의 제조방법을 간략하게 나타낸 공정도이다. 도 2를 참조하여 보다 상세히 설명하면, 먼저 소수성 고분자 층을 갖는 기공 형성제를 제조한다(S1).
상기 기공 형성제는 앞서 설명한 바와 같이, 무기산화물, 알칼리 금속의 탄산염, 크기 조절 물질로 사용될 수 있는 고체 고분자물질이나 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 기공 형성제들은 이후 막-전극 어셈블리의 제조과정중 산 또는 염기 처리 공정에서 산 또는 염기에 의해 용해되어 제거되는 것으로, 산 또는 염기에 의해 제거된 기공 형성제 부분이 기공이 된다. 따라서, 미세기공층내 형성하고자 하는 기공의 직경에 따라 상기 기공 형성제의 입자 직경을 조절하여 사용할 수 있다.
상기 기공 형성제들은 볼 밀등 통상의 분쇄 공정에 의해 입자 직경을 용이하게 제어할 수 있다. 이에 따라 촉매층내 원하는 크기의 기공을 용이하게 형성할 수 있으며, 또한 다양한 크기를 갖는 기공들을 균일하게 형성시킬 수 있다.
이에 따라 앞서 설명한 바와 같은 기공 직경을 갖는 기공이 형성될 수 있도록, 상기 기공 형성제는 15 내지 4000nm의 평균 입자 직경을 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 상기 기공형성제로는 15 내지 45 nm의 평균 직경을 갖는 미세 기공 형성제 및 45 내지 3000 nm의 평균 직경을 갖는 거대 기공 형성제를 사용하는 것이 좋다. 보다 더 바람직하게는 바람직하게는 15 내지 30 nm의 평균 입자 직경을 갖는 미세 기공 형성제 및 80 내지 1000nm의 평균 입자 직경을 갖는 거대 기공 형성제를 사용할 수 있다. 상기 직경 범위 내에서는 기공을 균일하게 형성할 수 있어서 바람직하나, 상기 직경 범위를 벗어날 경우 기공형성제의 크기가 너무 작아서 기공을 형성하지 못하거나 기공이 너무 커서 한쪽으로 생성물이나 배출물이 쏠리는 경우가 생겨서 바람직하지 않다.
또한 상기 기공 형성제는 앞서 설명한 바와 같이 구, 와이어, 튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 형태를 가질 수 있으며, 보다 바람직하게는 와이어 또는 튜브의 형태를 갖는 것이 바람직하다.
상기와 같은 기공 형성제에 대한 표면 처리는 소수성 고분자를 포함하는 조성물을 이용한 침전법, 도포법, 볼밀법, 믹싱법 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 방법에 의해 실시될 수 있다.
상기 소수성 고분자는 앞서 설명한 바와 같다.
이와 같은 소수성 고분자는 5 내지 1000 nm의 평균 두께를 갖도록 기공 형성제에 표면 처리되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 내지 500 nm의 평균 두께를 갖는 것이 좋다.
상기와 같은 방법에 의해 표면처리되어 표면에 소수성 고분자층이 형성된 기공형성제를 도전성 분말과 혼합하여 미세기공층 형성용 조성물을 제조한다(S2).
상기 미세기공층 형성용 조성물은 상기 소수성 고분자층을 갖는 기공형성제 및 도전성 분말을 용매중에서 혼합하여 제조할 수 있다.
이때 상기 소수성 고분자층을 갖는 기공 형성제는 미세기공층 총 중량에 대하여 0.3 내지 30중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20중량%로 포함될 수 있다. 상기 소수성 고분자층을 갖는 기공 형성제의 함량이 0.3중량% 미만이면 기공형성제의 역할을 제대로 하지 못하여 바람직하지 않고, 30중량%를 초과하면 최종적으로 기공 형성제를 제거 하였을 경우 물리적인 구조가 약하여져서 바람직하지 않다.
상기 도전성 분말은 앞서 설명한 바와 동일하다.
또한, 상기 용매로는 극성을 나타내는 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용매; N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF) 등 아미드계 용매; 및 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드계 용매 등을 사용할 수 있다.
상기 미세기공층 형성용 조성물은 상기 기공형성제 및 도전성 분말 외에도 선택적으로 바인더 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 앞서 설명한 바와 같다.
이와 같이 제조된 미세기공층 형성용 조성물을 전극 기재에 도포한 후 건조하여 미세기공층을 형성한다(S3).
이때 미세기공층 형성시 미세기공층내 미세 기공과 거대 기공을 미세기공층 내에 균일하게 혼합된 상태로 포함할 수 있도록, 상기 미세 기공 형성제와 거대 기공 형성제를 포함하는 단일 미세 기공층 형성용 조성물을 전극 기재에 코팅하여 형성할 수도 있고, 미세기공층내 위치에 따라 미세기공과 거대 기공의 분포량이 달라질 수 있도록 미세기공 형성제와 거대기공 형성제를 다양한 혼합비로 포함하는 복수의 미세기공층 형성용 조성물을 제조한 후 이를 전극 기재위에 순차대로 코팅하여 형성할 수도 있다.
상기 전극 기재는 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 미세기공층 형성용 조성물의 도포 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥코팅법, 실크 스크린법, 페인팅법, 및 슬롯다이(slot die)법으로 이루어진 군에서 선택된 방법으로 실시될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 바람직하게는 닥터 블레이드법을 사용할 수 있다.
이후 미세기공층이 형성된 전극 기재를 산 또는 염기 처리하여 미세기공층내 포함된 기공 형성제를 용출시킨 후 소결 처리하여 미세기공층내 기공을 형성할 수 있다(S4).
상기 산 또는 염기 처리 공정은 황산, 인산, 불산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 산; 또는 수산화나트륨, KOH등으로 이루어진 군에서 선택되는 염기성 용액중에 상기 미세기공층이 형성된 전극 기재를 함침시킴으로써 형성할 수 있다.
산 용액은 0.2 내지 5M의 농도로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 2M의 농도로 사용할수 있다. 산 용액의 농도가 0.2M 미만이면 기공 형성제의 용출이 충분하지 않아 기공 형성 효과가 미미하며, 또한 5M을 초과하면 작업에 용이하지 않을뿐더러 전지 특성의 변형을 초래할 우려가 있어 바람직하지 않다.
산 또는 염기 처리에 의해 기공 형성제를 용출시킨 후 상기 전극 기재를 280 내지 500℃에서 소결처리 한다. 바람직하게는 300 내지 355℃에서 소결 처리 할 수 있다.
소결 처리시 온도가 280℃미만이면 소수성 처리 고분자의 코팅이 잘 되지 않게되어 바람직하지 않고, 500℃를 초과하면 고분자의 구조가 깨어지게 되어 바람직하지 않다.
또한 상기 소결 처리는 질소, 아르곤과 같은 불활성 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기 기공이 형성된 미세기공층을 갖는 전극 기재위에 촉매층을 형성하고 상기 촉매층이 형성된 전극 기재와 고분자 전해질 막을 접합하거나, 또는 상기 미세기공층이 형성된 전극 기재를 촉매층이 형성된 고분자 전해질 막과 접합하여 막-전극 어셈블리를 제조한다(S5).
상기 촉매층 형성은 직접 도포 또는 전사 코팅법에 의해 실시될 수 있다.
직접 도포법에 의해 촉매층을 형성할 경우, 촉매층 형성용 조성물을 전극 기 재 또는 고분자 전해질 막에 직접 도포한 후 건조하여 형성할 수 있다. 이때 상기 도포 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥코팅법, 실크 스크린법, 페인팅법, 및 슬롯다이(slot die)법으로 이루어진 군에서 선택된 방법으로 실시될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 바람직하게는 스크린 프린팅 법을 사용할 수 있다.
상기 촉매층 형성용 조성물은 촉매 및 용매를 포함한다.
상기 촉매는 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 용매로는 극성을 나타내는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용매; N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF) 등 아미드계 용매; 및 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드계 용매 등을 사용할 수 있다.
상기 촉매층 형성용 조성물은 또한 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 앞서 설명한 바와 같이 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다.
전사 코팅법에 의해 촉매층을 형성할 경우, 촉매층 형성용 조성물을 이형 필름에 도포하고 건조하여 촉매층을 형성하고 이를 열간 압연에 의해 전극 기재 또는 고분자 전해질 막으로 전사함으로써 촉매층을 형성할 수 있다.
상기 이형 필름으로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌- 페르플루오로알킬 비닐에테르 공중합체(PFA) 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 (Ethylene/Tetrafluoroethylene(ETFE)) 등의 불소계 수지 필름, 또는 폴리이미드(Kapton® DuPont 사제), 폴리에스테르(Mylar® DuPont 사제) 등의 비불소계 고분자 필름을 사용할 수 있으며, 상기 이형 필름에 대한 촉매층 형성용 조성물의 도포 공정은 앞서 설명한 바와 같다.
전사 공정은 이형 필름에 형성된 촉매층을 고분자 전해질 막상에 위치시킨 후 열간 압연하여 전사시킨다. 열간 압연시 온도는 100 내지 250℃, 보다 바람직하게는 100 내지 200℃인 것이 바람직하다. 또한, 열간 압연시 압력은 300 내지 2000psi, 보다 바람직하게는 300 내지 1500psi인 것이 바람직하다. 상기 온도 및 압력범위 내에서는 촉매층의 전사가 원활하여 바람직하고, 상기 범위를 벗어나면 촉매층의 전사가 완전하지 않거나 촉매층이 지나치게 밀집된 구조를 가지므로 반응물의 유입 및 제거에 바람직하지 않다.
상기 전극 기재와 고분자 전해질 막과의 결착 방법은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 막-전극 어셈블리는 또한, 기공형성제를 수소성 고분자로 표면처리하여 소수성 고분자층을 갖는 기공형성제를 제조하는 단계; 상기 소수성 고분자층을 갖는 기공형성제를 도전성 분말과 혼합하여 미세기공층 형성용 조성물을 제조하는 단계; 상기 미세기공층 형성용 조성물을 전극 기재에 도포하여 미세기공 층을 형성하는 단계; 상기 미세기공층위에 촉매층을 형성하여 전극을 제조하는 단계; 상기 전극을 산 또는 염기 처리 한 후 소결하여 미세기공층내 기공을 형성하는 단계; 및 상기 기공이 형성된 미세기공층을 포함하는 전극을 고분자 전해질 막과 접합하는 단계를 포함하는 막-전극 어셈블리의 제조방법에 의해 제조될 수도 있다.
상기 제조방법에 따른 막-전극 어셈블리의 제조시 각 단계에서의 처리 공정은 앞서 설명한 바와 동일한 바 상세한 설명은 생략한다.
상기와 같이, 미세기공층 위에 촉매층을 형성하여 전극을 제조한 후 산 또는 염기처리 할 경우 상기 산 또는 염기 처리는 기공 형성제의 용출 외에도 촉매를 활성화시키는 역할도 한다.
도 3은 상기 미세기공 형성 후 제조된 전극의 단면을 개략적으로 나타낸 모식도이다. 도 3a는 산 또는 염기 처리 전 전극을 나타내며, 도 3b는 산 또는 염기 처리, 및 소결 공정후 전극을 나타낸다.
도 3에서 30은 촉매층을, 40은 미세기공층을, 50은 전극 기재를, 41은 기공형성제를, 42는 기공을, 43은 도전제를, 46은 소수성 고분자층을 나타낸다.
도 3a 및 b에 나타난 바와 같이, S3 단계에서 미세기공층(40)내에 포함되어 있던 실리카(41)는 S4 단계에서의 산 또는 염기 처리에 의해 제거되며, 이후의 소결 공정에 의해 소수성 고분자층(46)이 기공 외벽에 존재하는 기공(42, 46)이 채널 형태로 형성되게 된다.
상기와 같이 하여 제조된 막-전극 어셈블리는 다양한 크기로 제어된 직경을 갖는 기공을 포함하는 미세기공층을 포함하고 있어, 연료전지 작동시 물질 이동에 대한 저항을 최소화하여 물질 이용이 용이하게 일어날 수 있으므로 연료 전지의 연료전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 이와 같은 막-전극 어셈블리는 통상의 연료전지 시스템에 적용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 직접 산화형 연료 전지 시스템에 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
상기 연료전지 시스템은 상기 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 포함하는 적어도 하나의 전기 발생부를 포함하며, 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함한다.
상기 전기 발생부는 막-전극 어셈블리를 포함하고, 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)를 포함하며, 연료의 산화 반응 및 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다. 본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함한다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 4에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 4에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않고, 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.
본 발명의 연료 전지 시스템(100)은 연료와 산화제의 전기 화학적인 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(150)와, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(101)와, 산화제를 상기 전기 발생부(150)로 공급하는 산화제 공급부(103)를 포함하여 구성된다.
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(101)는 연료를 저장하는 연료 탱크(110)를 구비하며, 선택적으로, 상기 연료 탱크(110)에 연결 설치되는 연료 펌프(120)를 더 구비할 수도 있다. 상기한 연료 펌프(120)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(110)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 전기 발생부(150)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(103)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(130)를 구비할 수 있다.
상기 전기 발생부(150)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(151)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(152,153)로 구성되며, 이러한 전기 발생부(150)가 적어도 하나 모여 스택을 구성한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
15 내지 30nm의 평균 입자 직경을 갖는 구형의 SiO2를 20 중량% 농도의 폴리테트라플루오로에틸렌 용액에 침지한 후, 상온에서 건조하고, 건조된 SiO2를 350℃에서 열처리하여 10 nm의 두께로 폴리테트라플루오로에틸렌의 소수성 고분자층이 형성된 SiO2를 제조하였다.
이소프로필알코올 30ml중의 카본 블랙 3.0g에, 10중량% 테트라플루오로에틸렌 10g을 적하하고, 상기 소수성 고분자층을 갖는 SiO2 1g을 첨가한 후, 기계적으로 교반하여 미세기공층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 미세 기공층 형성용 조성물을 25㎛의 두께의 카본 페이퍼에 스크린 인쇄법으로 코팅한 후 건조하여 미세기공층 형성하였다.
이어서 상기 미세기공층이 형성된 카본 페이퍼를 40%의 HF 수용액중에 함침하여 미세기공층내의 SiO2을 용출시킨 후, 350℃에서 소결처리하여 기공을 형성하였다.
이소프로필알코올 30ml중의 Pt/C(70중량%, Tanaka사제) 3.0g에, 10중량% 나 피온(Nafion® Dupont사제) 수계 분산액 10g을 첨가하여 제조한 촉매층 형성용 조성물을 상기 미세기공층이 형성된 전극 기재위에 도포한 후 건조하여 촉매층을 형성하고, 이를 캐소드 전극으로 하였다.
상업용 Nafion 115막(두께: 125㎛)을 각각 90℃의 3% 과산화수소, 0.5M 황산 수용액에서 2시간 처리한 후, 100℃의 탈이온수에서 1시간 동안 세척하여 준비한 H+형 Nafion 115막을 고분자 전해질 막으로 하여 상기 캐소드 전극 위에 접합하였다.
고분자 전해질 막의 나머지 일면에 대해서도 동일하게 실시하여 애노드 전극을 형성하고, 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
이후 상기 막-전극 어셈블리를 두 장의 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후 일정형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터에 삽입하고 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 단전지를 제조하였다.
[실시예 2]
기공 형성제로서 20nm 및 1000nm의 평균 입자 직경을 갖는 구형의 SiO2 1:1 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 단전지를 제조하였다.
[실시예 3]
20 내지 30nm의 평균 입자 직경을 갖는 튜브형의 Na(CO3)2 및 750 내지 1000nm의 평균 입자 직경을 갖는 구형의 폴리스티렌 1:1 혼합물을 20 중량% 농도의 폴리(이소프렌) 용액에 침지한 후, 상온에서 건조한 후 350℃에서 열처리하여 20 nm의 두께로 폴리테트라플루오로에틸렌의 소수성 고분자층이 형성된 기공형성제를 제조하였다.
이소프로필알코올 30ml중의 카본 블랙 3.0g에, 10중량% 테트라플루오로에틸렌 10g을 적하하고, 상기 소수성 고분자층을 갖는 기공형성제를 3g을 첨가한 후, 기계적으로 교반하여 미세기공층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 미세 기공층 형성용 조성물을 25㎛의 두께의 카본 페이퍼에 스크린 인쇄법으로 코팅한 후 건조하여 미세기공층 형성하였다.
상기 제작한 카본 페이퍼를 공기분위기에서 550℃에서 1시간 열처리하여 기공 형성제를 소결시켜 소수성의 기공을 얻었다.
이소프로필알코올 30ml중의 Pt/C(70중량%, Tanaka사제) 3.0g에, 10중량% 나피온(Nafion® Dupont사제) 수계 분산액 10g을 첨가하여 제조한 촉매층 형성용 조성물을 상기 미세기공층이 형성된 전극 기재위에 도포한 후 건조하여 촉매층을 형성하여 이를 캐소드 전극으로 하였다.
상업용 Nafion 115막(두께: 125㎛)을 각각 90℃의 3% 과산화수소, 0.5M 황산 수용액에서 2시간 처리한 후, 100℃의 탈이온수에서 1시간 동안 세척하여 준비한 H+형 Nafion 115막을 고분자 전해질 막으로 하여 상기 캐소드 전극 위에 접합하였다.
고분자 전해질 막의 나머지 일면에 대해서도 동일하게 실시하여 애노드 전극을 형성하고, 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
이후 상기 막-전극 어셈블리를 두 장의 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후 일정형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터에 삽입하고 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 단전지를 제조하였다.
[비교예 1]
이소프로필알코올 30ml중의 카본 블랙 3.0g에, 10중량% 테트라플루오로에틸렌 10g을 적하하고, 0.5 내지 20㎛의 입자 직경을 갖는 (NH4)2CO3 1g을 첨가한 후, 기계적으로 교반하여 미세기공층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 미세 기공층 형성용 조성물을 25㎛의 두께의 카본 페이퍼에 스크린 인쇄법으로 코팅한 후 건조하여 미세기공층 형성하였다. 이어서 상기 미세기공층이 형성된 카본 페이퍼를 120℃에서 열처리하여 (NH4)2CO3 의 기공 형성제를 증발시켜 미세기공층내 기공을 형성하였다.
이소프로필알코올 30ml중의 Pt/C(70중량%, Tanaka사제) 3.0g에, 10중량% 나피온(Nafion® Dupont사제) 수계 분산액 10g을 첨가하여 제조한 촉매층 형성용 조성물을 상기 미세기공층이 형성된 전극 기재위에 도포한 후 건조하여 촉매층을 형성하고, 이를 캐소드 전극으로 하였다.
상업용 Nafion 115막(두께: 125㎛)을 각각 90℃의 3% 과산화수소, 0.5M 황산 수용액에서 2시간 처리한 후, 100℃의 탈이온수에서 1시간 동안 세척하여 준비한 H+형 Nafion 115막을 고분자 전해질 막으로 하여 상기 캐소드 전극 위에 접합하였다.
고분자 전해질 막의 나머지 일면에 대해서도 동일하게 실시하여 애노드 전극을 형성하고, 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
이후 상기 막-전극 어셈블리를 두 장의 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후 일정형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터에 삽입하고 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 단전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 단전지에서의 미세기공층내 미세기공층 직경에 따른 기공 부피를 측정하였다. 결과를 도 5 및 6에 나타내었다. 미세기공층 구조와 부피는 BET측정법을 통하여 측정하였다. 질소 기체를 사용하여 미세 세공에 흡탈착하는 성질을 이용하여 미세 세공의 분포와 부피를 측정할 수 있다. 이 결과를 도 5와 6에 나타내었다.
도 5는 본 발명의 실시예 1의 단전지에 있어서, 미세기공층내 미세기공의 직경에 따른 기공 부피를 측정한 결과를 나타낸 그래프이고, 도 6는 본 발명의 실시예 2의 단전지에 있어서, 미세기공층내 미세기공의 직경에 따른 기공 부피를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5 및 도 6에 나타난 바와 같이 실시예 1의 단전지에서의 미세기공층내 형성된 기공은 사용된 기공형성제의 입자크기에 따라 100nm에 이르는 기공 직경 범위 까지 다양한 크기의 기공이 형성되었으며, 그중에서도 45nm의 평균 입자 직경을 갖는 기공이 가장 많이 존재하였다. 또한 다양한 입자 크기를 갖는 기공형성제를 혼합하여 사용한 실시예 2의 단전지에서는 350nm 의 기공 직경을 갖는 기공이 형성되었으며, 그중에서도 특히 51nm의 기공 직경을 갖는 미세 기공과 309nm의 기공 직경을 갖는 거대기공이 혼재하여 존재하였다.
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 단전지를 1M 메탄올/건조 공기하에서 구동하여 전지의 전압강하특성 및 출력 밀도를 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 도 7, 8에 나타내었다. 각각의 단전지에 대한 평가는 2회 반복 실시되었다.
| 평가항목 | 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 |
| 50℃, 0.4V에서의 전류 밀도(mA/cm2) | 155 | 176 | 87.5 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 미세기공층을 포함하는 실시예 1 및 2의 단전지는 동일한 운전조건에서 비교예 1의 단전지에 비해 높은 전류 밀도를 나타내어 우수한 출력 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
도 7은 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 1의 단전지에 대한 전압 강하 특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이고, 도 8은 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 1의 단전지에 대한 출력 특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7 및 8에 나타난 바와 같이, 소수성 고분자층을 포함하는 기공을 포함하는 미세기공층이 형성된 실시예 1 및 2의 단전지가 기공만을 포함하는 미세기공층이 형성된 비교예 1 단전지에 비해 현저히 우수한 전압 강하 특성 및 출력특성을 나타내었다.
실시예 3의 단전지에 대해서도 상기와 동일한 방법으로 전압강하특성 및 출력 밀도를 평가하였다. 그 결과 실시예 2와 동등 수준의 전지 특성을 나타내었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
본 발명의 연료전지용 막-전극 어셈블리는 미세기공층내 기공을 통한 물질 이동 및 배출을 용이하게 할 수 있어 연료 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
Claims (28)
- 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고,상기 애노드 전극 및 캐소드 전극중 적어도 하나는 전극 기재, 상기 전극 기재에 형성되는 미세기공층, 및 상기 미세기공층 위에 형성된 촉매층을 포함하며,상기 미세기공층은 기공, 및 상기 기공의 외벽에 존재하는 소수성 고분자층을 포함하는 것인연료전지용 막-전극 어셈블리.
- 제1항에 있어서,상기 소수성 고분자층은 5 내지 1000nm의 평균 두께를 갖는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
- 제1항에 있어서,상기 소수성 고분자층은 불소계 고분자, 폴리올레핀계 고분자, 벤젠기 함유 고분자, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 소수성 고분자를 포함하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
- 제1항에 있어서,상기 미세기공층은 미세기공층 총 부피에 대하여 3 내지 50%의 기공도를 갖는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
- 제1항에 있어서,상기 미세기공층은 20 내지 5000nm의 평균 기공 직경을 갖는 기공을 포함하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
- 제5항에 있어서,상기 기공은 20 내지 80nm미만의 평균 기공 직경을 갖는 미세 기공 및 80 내지 5000nm의 평균 기공 직경을 갖는 거대 기공을 포함하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
- 제1항에 있어서,상기 기공은 구, 와이어, 튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 형태를 갖는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
- 제1항에 있어서,상기 미세기공층은 도전성 분말을 포함하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
- 제8항에 있어서,상기 도전성 분말은 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn), 카본 나노 링(carbon nano ring) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
- 제1항에 있어서,상기 미세기공층은 기공 형성제, 바인더 수지, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 더 포함하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
- 제10항에 있어서,상기 기공 형성제는 무기산화물, 알칼리 금속의 탄산염, 고체 고분자물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
- 제10항에 있어서,상기 바인더 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
- 기공형성제를 수소성 고분자로 표면처리하여 소수성 고분자층을 갖는 기공형성제를 제조하는 단계;상기 소수성 고분자층을 갖는 기공형성제를 도전성 분말과 혼합하여 미세기공층 형성용 조성물을 제조하는 단계;상기 미세기공층 형성용 조성물을 전극 기재에 도포하여 미세기공층을 형성하는 단계;상기 미세기공층이 형성된 전극 기재를 산 또는 염기 처리한 후 소결하여 미세기공층내 기공을 형성하는 단계; 및상기 기공이 형성된 미세기공층 포함 전극 기재위에 촉매층을 형성하고 상기 촉매층이 형성된 전극 기재와 고분자 전해질 막을 접합하거나, 또는 상기 미세기공층이 형성된 전극 기재를 촉매층이 형성된 고분자 전해질 막과 접합하는 단계를 포함하는연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
- 기공형성제를 수소성 고분자로 표면처리하여 소수성 고분자층을 갖는 기공형성제를 제조하는 단계;상기 소수성 고분자층을 갖는 기공형성제를 도전성 분말과 혼합하여 미세기공층 형성용 조성물을 제조하는 단계;상기 미세기공층 형성용 조성물을 전극 기재에 도포하여 미세기공층을 형성하는 단계;상기 미세기공층위에 촉매층을 형성하여 전극을 제조하는 단계;상기 전극을 산 또는 염기 처리 한 후 소결하여 미세기공층내 기공을 형성하는 단계; 및상기 기공이 형성된 미세기공층을 포함하는 전극을 고분자 전해질 막과 접합하는 단계를 포함하는 막-전극 어셈블리의 제조방법.
- 제13항 또는 제14항에 있어서,상기 기공 형성제는 무기산화물, 알칼리 금속의 탄산염, 고체 고분자물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
- 제13항 또는 제14항에 있어서,상기 기공 형성제는 15 내지 4000nm의 평균 입자 직경을 갖는 것인 연료전지 용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
- 제16항에 있어서,상기 기공 형성제는 15 내지 45 nm의 평균 직경을 갖는 미세 기공 형성제 및 45 내지 3000 nm 의 평균 직경을 갖는 거대 기공 형성제를 포함하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
- 제13항 또는 제14항에 있어서,상기 기공 형성제는 구, 와이어, 튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 형태를 갖는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
- 제13항 또는 제14항에 있어서,상기 소수성 고분자는 불소계 고분자, 폴리올레핀계 고분자, 벤젠기 함유 고분자, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
- 제13항 또는 제14항에 있어서,상기 기공 형성제에 대한 표면 처리는 소수성 고분자를 포함하는 조성물을 이용한 침전법, 도포법 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 방법에 의해 실시되는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
- 제13항 또는 제14항에 있어서,상기 소수성 고분자층은 5 내지 1000 nm의 평균 두께를 갖는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
- 제13항 또는 제14항에 있어서,상기 도전성 분말은 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn), 카본 나노 링(carbon nano ring) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
- 제13항 또는 제14항에 있어서,상기 소수성 고분자 층을 갖는 기공 형성제는 미세기공층 형성용 조성물 총 중량에 대하여 0.3 내지 30중량%로 포함되는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
- 제13항 또는 제14항에 있어서,상기 미세기공층 형성용 조성물은 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 바인더 수지를 더 포함하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
- 제13항 또는 제14항에 있어서,상기 산 또는 염기 처리 공정은 황산, 인산, 불산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 산; 또는 수산화나트륨, KOH 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 염기를 처리하여 실시되는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
- 제13항 또는 제14항에 있어서,상기 소결 공정은 280 내지 500℃에서 실시되는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
- 제13항 또는 제14항에 있어서,상기 소결 공정은 질소, 아르곤 및 이들의 혼합가스로 이루어진 군에서 선택되는 가스분위기하에서 실시되는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
- 제1항 내지 제12항중 어느 한 항에 따른 막-전극 어셈블리, 및 상기 막-전극 어셈블리의 양면에 위치하는 세퍼레이터를 포함하며, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부;연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1020060113415A KR101265194B1 (ko) | 2006-11-16 | 2006-11-16 | 연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 연료전지 시스템 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020060113415A KR101265194B1 (ko) | 2006-11-16 | 2006-11-16 | 연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 연료전지 시스템 |
Publications (2)
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| KR20080044493A KR20080044493A (ko) | 2008-05-21 |
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