KR20230080750A - 패턴화된 금속 박막을 포함한 고분자 전해질 막 복합체 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 - Google Patents

패턴화된 금속 박막을 포함한 고분자 전해질 막 복합체 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 Download PDF

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Abstract

본 발명은 패턴화된 금속 박막을 포함한 고분자 전해질 막 복합체 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 고분자 전해질 막 외면에 형성된 패턴화된 금속 박막을 포함하여, 산화안정성과 이온전도도가 모두 우수한 고분자 전해질 막 복합체 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리에 관한 것이다.

Description

패턴화된 금속 박막을 포함한 고분자 전해질 막 복합체 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리{POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE COMPOSITE COMPRISING PATTERNED METAL THIN FILM, AND MEMBRANE-ELECTROLYTE ASSEMBLY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 패턴화된 금속 박막을 포함한 고분자 전해질 막 복합체 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산화안정성이 우수한 고분자 전해질 막 복합체 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리에 관한 것이다.
고분자 전해질　연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)는 차세대 에너지원으로 각광받고 있는　연료전지의 한 종류로서, 수소 이온 교환 특성을 갖는 고분자막을 전해질로 사용하는　연료전지이다.
연료 전지는 메탄올, 에탄올, 천연 기체와 같은 탄화수소 계열의 연료물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 산화/환원반응과 같은 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템을 구비한 전지로서, 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 화석 에너지를 대체할 수 있는 차세대 청정 에너지원으로 각광받고 있다.
이러한 연료 전지는 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4 내지 10 배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목을 받고 있다.
연료 전지에서 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly, MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수십 개로 적층된 구조를 가지며, 막-전극 어셈블리는 일반적으로 전해질 막을 사이에 두고 그 양쪽에 산화극(Anode, 또는, 연료극)과 환원극(Cathode, 또는, 공기극)이 각각 배치된 구조를 이룬다.
연료 전지는 전해질의 상태 및 종류에 따라 알칼리 전해질 연료 전지, 고분자 전해질 연료 전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 그 중에서 고분자 전해질 연료 전지는 100 ℃ 미만의 낮은 작동온도, 빠른 시동과 응답특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 인하여 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다.
고분자 전해질 연료 전지의 대표적인 예로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료 전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC), 액상의 메탄올을 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료 전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등을 들 수 있다.
고분자 전해질 연료 전지에서 일어나는 반응을 요약하면, 우선, 수소가스와 같은 연료가 산화극에 공급되면, 산화극에서는 수소의 산화반응에 의해 수소이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소이온은 고분자 전해질 막을 통해 환원극으로 전달되고, 생성된 전자는 외부회로를 통해 환원극으로 전달된다. 환원극에서는 산소가 공급되고, 산소가 수소이온 및 전자와 결합하여 산소의 환원반응에 의해 물이 생성된다.
한편, 고분자 전해질 연료 전지의 상업화를 실현하기 위해서는 아직까지 해결해야 할 많은 기술적 장벽들이 존재하며, 필수적인 개선 요인은 고성능, 장수명화, 생산 비용 감소의 실현 등이 있다. 이에 가장 많은 영향을 미치는 구성 요소가 막-전극 어셈블리이며, 그 중에서도 고분자 전해질 막은 막-전극 어셈블리의 성능과 가격에 가장 큰 영향을 미치는 핵심 요소 중 하나이다.
상기 고분자 전해질 연료 전지의 운전에 필요한 고분자 전해질 막의 요구 조건으로는 높은 수소이온 전도도, 화학적 안정성, 낮은 연료 투과성, 높은 기계적 강도, 낮은 함수율, 우수한 치수 안정성 등이 있다. 종래의 고분자 전해질 막은 특정의 온도 및 상대 습도 환경, 특히 고온/저가습 조건에서 정상적으로 고성능을 발현하기 어려운 경향이 있다. 이로 인해 종래의 고분자 전해질 막이 적용된 고분자 전해질 연료 전지는 그 사용 범위의 제한을 받게 된다.
이러한 고분자 전해질　연료전지(PEMFC)는 초기 성능 향상 및 장기 성능 확보를 위해, 높은 수소 이온 전도성 및 연료전지 구동에 따라 발생하는 라디칼과 같은 산화원에 의한 전해질 막의 산화안정성을 필요로 한다.
상기 전해질 막의 산화안정성은 연료전지의 수명과 직결되는 요소로서, 종래에는 전해질 막의 산화안정성을 향상시키기 위하여 금속계 산화방지제를 전해질 막 내부에 포함시켜 전해질 막의 산화안정성을 향상시켰다.
하지만 금속계 산화방지제가 전해질 막 내부에 포함됨에 따라 전해질 막의 이온전도도가 감소하는 문제가 발생하였으며, 전해질 막의 산화안정성을 높게 유지하면서도 산화방지제로 인한 이온전도도의 저하가 미미한 기술이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 내화학성이 우수하면서, 이온전도도가 양호한 고분자 전해질 막 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고분자 전해질 막 복합체를 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 측면에 따른 연료전지용 전해질 막 복합체는 고분자 전해질 막과 상기 고분자 전해질 막 외면에 형성된 패턴화된 금속 박막을 포함한다.
상기 금속 박막의 패턴은 선형 반복 구조, 기공이 형성된 구조, 격자 무늬 구조 및 망상 구조 중 하나 이상을 포함하는 패턴일 수 있다.
상기 금속 박막은 Ce, Mn, Cu, Fe, W, Ti, Ir 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 고분자 전해질 막과 상기 금속 박막의 두께 비는 100 : 0.1 내지 100 : 1일 수 있다.
상기 금속 박막은 상기 고분자 전해질 막의 전극과 대향하는 외면에 형성될 수 있다.
상기 금속 박막은 상기 고분자 전해질 막의 전극과 대향하는 외면 면적의 15 내지 70 %로 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 상기 고분자 전해질 막 복합체를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 연료전지는 상기 막-전극 어셈블리를 포함한다.
본 발명에 따른 고분자 전해질 막 복합체는 고분자 전해질 막 표면에 패턴화된 금속 박막이 형성되어, 연료전지 구동에 따른 전해질 막의 산화안정성이 우수한 동시에, 고분자 전해질 막 내부에 금속계 산화방지제가 불필요하여 이온 전도도가 향상된 고분자 전해질 막 복합체를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 패턴화된 금속 박막의 평면도(A), 정면도(B), 측면도(C) 및 사시도(D)를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시예에 따른 패턴화된 금속 박막의 평면도(A), 정면도(B), 측면도(C) 및 사시도(D)를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 제3 실시예에 따른 패턴화된 금속 박막의 평면도(A), 정면도(B) 및 측면도(C)를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 제4 실시예에 따른 패턴화된 금속 박막의 평면도(A), 정면도(B), 측면도(C) 및 사시도(D)를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 막의 한 면에만 금속 박막이 형성된 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 막의 양면에 금속 박막이 형성된 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 7은는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명은 연료 전지의 구동 과정에서 발생하는 라디칼과 같은 산화원으로 인한 전해질 막의 산화 현상에 따른 내구도 감소를 최소화하면서도, 종래 산화방지제의 단점인 전해질 막의 이온 전도도 저하 문제를 해결한 고분자 전해질 막 복합체 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 막 복합체는 고분자 전해질 막과 상기 고분자 전해질 막 외면에 패턴화된 금속 박막이 형성된 것을 특징으로 한다.
상기 금속 박막의 패턴은 일정한 반복 구조를 반드시 가져야 하는 것은 아니며, 망상구조와 같이 반복 구조를 갖지 않으나, 특정 형태로 지칭될 수 있는 구조까지 포함한다. 예를 들어 상기 금속 박막의 패턴은 선형 반복 구조, 기공이 형성된 구조, 격자 무늬 구조 망상 구조, 자이로이드(Gyroid) 구조 중 하나 이상을 포함하는 패턴일 수 있으나, 상기 예시 및 하기 실시예 패턴에 한정되는 것은 아니며, 금속 박막이 고분자 전해질 막을 완전히 뒤덮어 상기 고분자 전해질 막과 전극의 촉매층을 완전히 차단시키지 않는 이상 금속 박막 형태에 특별히 제한되지 않는다.
상기 기공이 형성된 구조는 바람직하게 두께 방향으로 기공이 반복되는 패턴을 가진 구조일 수 있다. 그리고 상기 구조 중 망상 구조 패턴의 경우 특히 다른 구조에 비하여 전극으로부터 전해질 막으로 유입되는 산화원을 보다 효과적으로 차단할 수 있다.
상기 금속 박막은 일반적으로 고분자 전해질 막 내부에 포함되어 산화방지제 역할을 하는 금속이 사용될 수 있으며, 예를 들어 Ce, Mn, Cu, Fe, W, Ti, Ir 및 Pt중 하나 이상으로 이루어질 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 상기 금속 중 Pt를 사용하였으나, 상기 예시 및 실시예에 제한되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 패턴화된 금속 박막의 평면도(A), 정면도(B), 측면도(C) 및 사시도(D)를 개략적으로 나타낸 것이다. 제1 실시예에 따른 패턴화된 금속 박막은 선형 반복 구조로 고분자 전해질 막 외면에 코팅된 것이다. 선형 반복 구조를 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 마스킹 후 금속 박막을 형성하는 방법, 금속이 포함된 혼합물을 고분자 전해질 막에 외면에 코팅한 후 금속 성분만 남도록 나머지 성분의 선형 패턴을 제거하는 방법 등이 사용될 수 있으나, 상기 예시된 방법에 한정되는 것은 아니다.
도 2는 본 발명의 제2 실시예에 따른 패턴화된 금속 박막의 평면도(A), 정면도(B), 측면도(C) 및 사시도(D)를 개략적으로 나타낸 것이다. 제2 실시예에 따른 패턴화된 금속 박막은 박막의 두께 방향으로 기공이 형성되도록 코팅된 것이며, 기공의 크기, 기공의 수에 특별히 한정되지 않는다. 상기 패턴을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 금속이 포함된 혼합물 형태로 고분자 전해질 막에 외면에 코팅한 후 금속 이외의 성분으로 구성된 기공 패턴을 제거하는 방법 등이 사용될 수 있으나, 상기 예시된 방법에 한정되는 것은 아니다.
도 3은 본 발명의 제3 실시예에 따른 패턴화된 금속 박막의 평면도(A), 정면도(B) 및 측면도(C)를 개략적으로 나타낸 것이다. 제3 실시예에 따른 패턴화된 금속 박막은 고분자 전해질 막 외면에 선형 패턴으로 코팅한 후, 코팅된 선형 패턴과 직교하는 방향으로 선형 패턴의 코팅을 적층하며, 목표 두께까지 직교 방향의 선형 패턴 코팅 적층을 반복하여 형성할 수 있다. 각 층의 패턴이 안정적으로 적층되기 위하여, 선형 패턴이 형성된 금속을 포함하는 혼합물을 목표 두께까지 적층한 후, 코팅이 완료된 후에 각 층의 금속 이외의 성분으로 구성된 선형 패턴을 일괄 제거하는 것이 바람직하다.
도 4는 본 발명의 제4 실시예에 따른 패턴화된 금속 박막의 평면도(A), 정면도(B), 측면도(C) 및 사시도(D)를 개략적으로 나타낸 것이다. 제4 실시예에 따른 패턴화된 금속 박막은 상부면(A)에서 기공이 관찰되며, 전면부(B) 및 측면부(C)에서는 망상 구조가 관찰되는 형태가 되도록 형성된 것이다. 예를 들어 금속이 포함된 혼합물을 고분자 전해질 막 외면에 코팅한 후 금속 이외의 성분으로 구성된 일부 패턴을 제거하는 방법으로 형성될 수 있다.
도 5를 참조하면, 고분자 전해질 막 복합체(1)는 패턴화된 금속 박막(10)이 고분자 전해질 막(50) 외면에 형성되며, 패턴화된 금속 박막(10)은 연료전지의 구동에 따른 라디칼과 같은 산화원을 제거하여 상기 산화원에 따른 고분자 전해질 막 복합체(1)의 열화를 방지하는 역할을 한다.
고분자 전해질 막(50)과 금속 박막(10)의 두께 비는 바람직하게 100 : 0.1 내지 100 : 1일 수 있다. 이때 고분자 전해질 막(50)의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 일반적으로 연료전지에 사용되는 전해질 막 두께일 수 있다. 상기 두께 비 범위에 비하여 금속 박막의 두께가 얇은 경우 고분자 전해질 막을 연료전지 구동 시 발생하는 산화원으로부터 충분히 보호하기 어려운 문제가 발생할 수 있으며, 상기 범위보다 금속 박막의 두께가 두꺼운 경우 금속 박막에 의해 이온전도가 방해되어 연료전지의 이온전도도가 오히려 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예로서 고분자 전해질 막(50)의 두께는 예를 들어 20㎛이고, 상기 금속 박막(10)의 두께는 0.2㎛일 수 있으나, 상기 실시예에 제한 되는 것은 아니다.
상기 고분자 전해질 막은 이온전도체를 포함하며, 연료전지에 일반적으로 사용되는 고분자 전해질막일 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 상기 이온 전도체는 수소 이온과 같은 양이온 교환 작용기를 가지는 양이온 전도체이거나, 또는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온 교환 작용기를 가지는 음이온 전도체일 수 있다.
상기 양이온 교환 작용기는 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기, 술폰산 플루오라이드기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 일반적으로 술폰산기 또는 카르복실기일 수 있다.
상기 양이온 전도체는 상기 양이온 교환 작용기를 포함하며, 예를 들어 주쇄에 불소를 포함하는 플루오르계 고분자; 벤즈이미다졸, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리포스파젠 또는 폴리페닐퀴녹살린 등의 탄화수소계 고분자; 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 부분 불소화된 고분자; 술폰이미드 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 양이온 전도체가 수소 이온 양이온 전도체인 경우 상기 고분자들은 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 포함할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 플루오르계 고분자; 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰 (sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르 술폰(sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 폴리아릴렌에테르술폰케톤(sulfonated polyarylene ether sulfone ketone), 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소계 고분자를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음이온 전도체는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온을 이송시킬 수 있는 폴리머로서, 음이온 전도체는 하이드록사이드 또는 할라이드(일반적으로 클로라이드) 형태가 상업적으로 입수 가능하며, 상기 음이온 전도체는 산업적 정수(water purification), 금속 분리 또는 촉매 공정 등에 사용될 수 있다.
도 5와 도 6은 본 발명의 실시예에 해당하는 고분자 전해질 막 복합체와 이를 포함하는 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 5와 도 6을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 막 복합체(1)의 금속 박막(10)은 고분자 전해질 막(50)의 전극(20)과 대향하는 외면의 일 측면 혹은 양 측면에 형성될 수 있으며, 도 5는 상기 금속 박막(10)이 일 측면에 위치한 경우의 일 실시예를 나타낸 것이며, 도 6은 상기 금속 박막(10, 10')이 양 측면에 형성된 경우의 일 실시예를 나타낸 것이다.
도 5와 도 6은 금속 박막의 위치를 나타내기 위해 편의상 금속 박막(10)이 전해질 막(50)과 전극(20)을 완전히 차단한 것처럼 나타내었으나, 실제로 금속 박막(10, 10')은 패턴을 형성하며 전해질 막의 일부만을 덮고 있으며, 바람직하게 상기 금속 박막은 상기 고분자 전해질 막의 전극과 대향하는 외면 면적의 15 내지 70 %, 바람직하게 25 내지 50 %로 형성될 수 있다. 상기 범위에 비하여 금속 박막이 전해질 막의 외면에 적게 형성된 경우 금속 박막으로 인한 전해질 막의 산화 방지 효과가 떨어지는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 범위에 비하여 금속 박막이 전해질 막 외면에 더 넓게 형성된 경우 금속 박막이 이온 전도도를 유의미한 수준으로 떨어뜨려 연료전지의 효율이 떨어지는 문제가 발생할 수 있으나, 본 발명이 상기 면적 비에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리는 상기 본 발명에 따른 전해질 막 일면에 애노드 촉매층 및, 기체확산층이 순서대로 형성되어 있고, 다른 일면에는 캐소드 촉매층 및 기체 확산층이 순서대로 적층되어 있는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 상기한 고분자 전해질 막 복합체를 포함한다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 6을 참조하여 설명하면, 상기 막-전극 어셈블리(100)는 상기 고분자 전해질 막 복합체(1) 및 상기 고분자 전해질 막 복합체(1)의 양면에 각각 배치되는 상기 연료 전지용 전극(20, 20')을 포함한다. 상기 고분자 전해질 막 복합체(1)는 고분자 전해질 막(50), 그리고 상기 고분자 전해질 막(50)과 상기 전극(20) 사이에 위치하는 금속 박막(10, 10')을 포함한다. 상기 금속 박막(10, 10')이 도 5와 같이 전해질 막의 일면에만 위치할 수 도 있으며, 이 경우 상기 금속 박막(10)은 애노드 전극 혹은 캐소드 전극 중 하나와 접할 수 있다. 상기 전극(20, 20')은 전극 기재(40, 40')와 상기 전극 기재(40, 40') 표면에 형성된 촉매층(30, 30')을 포함하며, 상기 전극 기재(40, 40')와 상기 촉매층(30, 30') 사이에 상기 전극 기재(40, 40')에서의 물질 확산을 용이하게 하기 위해 탄소분말, 카본 블랙 등의 도전성 미세 입자를 포함하는 미세 기공층(미도시)을 더 포함할 수도 있다.
상기 막-전극 어셈블리(100)에 있어서, 상기 고분자 전해질 막 복합체(1)의 일면에 배치되어 상기 전극 기재(40)를 지나 상기 촉매층(30)으로 전달된 연료로부터 수소 이온과 전자를 생성시키는 산화 반응을 일으키는 전극(20)을 애노드 전극이라 하고, 상기 고분자 전해질 막(50)의 다른 일면에 배치되어 상기 고분자 전해질 막(50)을 통해 공급받은 수소 이온과 전극 기재(40')를 지나 상기 촉매층(30')으로 전달된 산화제로부터 물을 생성시키는 환원 반응을 일으키는 전극(20')을 캐소드 전극이라 한다.
상기 애노드 및 캐소드 전극(20, 20')의 촉매층(30, 30')은 촉매를 포함한다. 상기 촉매로는 전지의 반응에 참여하여, 통상 연료 전지의 촉매로 사용 가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는 바람직하게는 백금계 금속을 사용할 수 있다.
상기 백금계 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 백금-M 합금(상기 M은 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 란탄(La) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상), 비백금 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 백금계 촉매 금속 군에서 선택된 2종 이상의 금속을 조합한 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 기술 분야에서 사용 가능한 백금계 촉매 금속이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 백금 합금은 Pt-Pd, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ru, Pt-Ru-W, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Rh-Ni, Pt-Ru-Sn-W, Pt-Co, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe, Pt-Fe-Ir, Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr, Pt-Cr-Ir 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 비백금 합금은 Ir-Fe, Ir-Ru, Ir-Os, Co-Fe, Co-Ru, Co-Os, Rh-Fe, Rh-Ru, Rh-Os, Ir-Ru-Fe, Ir-Ru-Os, Rh-Ru-Fe, Rh-Ru-Os 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이러한 촉매는 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다.
상기 담체는 탄소계 담체, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 세리아 등의 다공성 무기산화물, 제올라이트 등에서 선택될 수 있다. 상기 탄소계 담체는 흑연, 수퍼피(super P), 탄소섬유(carbon fiber), 탄소시트(carbon sheet), 카본 블랙(carbon black), 케첸 블랙(Ketjen Black), 덴카 블랙(Denka black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 카본나노튜브(carbon nano tube, CNT), 탄소구체(carbon sphere), 탄소리본(carbon ribbon), 풀러렌(fullerene), 활성탄소, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 카본 나노 혼, 카본 나노 케이지, 카본 나노 링, 규칙성 나노다공성탄소(ordered nano-/meso-porous carbon), 카본 에어로겔, 메소포러스카본(mesoporous carbon), 그래핀, 안정화 카본, 활성화 카본, 및 이들의 하나 이상의 조합에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 기술분야에서 사용 가능한 담체는 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 촉매 입자는 담체의 표면 위에 위치할 수도 있고, 담체의 내부 기공(pore)을 채우면서 담체 내부로 침투할 수도 있다.
상기 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판된 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다. 상기 담체에 귀금속을 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하여도, 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다.
상기 촉매 입자는 상기 촉매 전극(30, 30')의 전체 중량 대비 20 중량% 내지 80 중량%로 함유될 수 있으며, 20 중량% 미만으로 함유될 경우에는 활성 저하의 문제가 있을 수 있고, 80 중량%를 초과할 경우에는 상기 촉매 입자의 응집으로 활성 면적이 줄어들어 촉매 활성이 반대로 저하될 수 있다.
또한, 상기 촉매 전극(30, 30')은 상기 촉매 전극(30, 30')의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더를 포함할 수 있다. 상기 바인더로는 이온 전도성을 갖는 이온 전도체를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 이온 전도체에 대한 설명은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
다만, 상기 이온 전도체는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용 가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막(50)과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(sorbitol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 상기 촉매 전극(30, 30') 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 20 중량% 미만일 경우에는 생성된 이온이 잘 전달되지 못할 수 있고, 80 중량%를 초과하는 경우에는 기공이 부족하여 수소 또는 산소(공기)의 공급이 어려우며 반응할 수 있는 활성면적이 줄어들 수 있다.
상기 전극 기재(40, 40')로는 수소 또는 산소의 원활한 공급이 이루어질 수 있도록 다공성의 도전성 기재가 사용될 수 있다. 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 전극 기재(40, 40')는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동 시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
또한, 상기 전극 기재(40, 40')에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재(40, 40')에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필 알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 막-전극 어셈블리(100)는 상기 고분자 전해질 막 복합체(1)로서 본 발명에 따른 고분자 전해질 막 복합체(1)를 사용하는 것을 제외하고는 통상의 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연료전지는 상기 막-전극 어셈블리(100)를 포함할 수 있다.
도 7은 상기 연료전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.
상기 도 7을 참조하면, 상기 연료전지(200)는 연료와 물이 혼합된 혼합 연료를 공급하는 연료 공급부(210), 상기 혼합 연료를 개질하여 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 발생시키는 개질부(220), 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택(230), 및 산화제를 상기 개질부(220) 및 상기 스택(230)으로 공급하는 산화제 공급부(240)를 포함한다.
상기 스택(230)은 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 공급부(240)로부터 공급되는 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 복수의 단위 셀을 구비한다.
각각의 단위 셀은 전기를 발생시키는 단위의 셀을 의미하는 것으로서, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 중의 산소를 산화/환원시키는 상기 막-전극 접합체와, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제를 막-전극 접합체로 공급하기 위한 분리판(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 하며, 이하 '분리판'이라 칭한다)을 포함한다. 상기 분리판은 상기 막-전극 접합체를 중심에 두고, 그 양측에 배치된다. 이 때, 상기 스택의 최외측에 각각 위치하는 분리판을 특별히 엔드 플레이트라 칭하기도 한다.
상기 분리판 중 상기 엔드 플레이트에는 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제1 공급관(231)과, 산소 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제2 공급관(232)이 구비되고, 다른 하나의 엔드 플레이트에는 복수의 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 외부로 배출시키기 위한 제1 배출관(233)과, 상기한 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 산화제를 외부로 배출시키기 위한 제2 배출관(234)이 구비된다.
상기 연료전지에 있어서, 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리(100)가 사용되는 것을 제외하고는 상기 전기 발생부를 구성하는 세퍼레이터, 연료 공급부 및 산화제 공급부는 통상의 연료 전지에서 사용되는 것이므로, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1: 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조
Nafion 20 wt% 분산액을 유리기재에 닥터블레이드를 이용하여 코팅하여 두께가 20㎛인 연료전지용 고분자 전해질 막을 제조하였다.
(실시예 1)
상기 제조예 1의 고분자 전해질 막의 일면에 두께가 0.02㎛(전해질 막의 1/1000) 인 Pt를 망상 구조 패턴으로 형성하여, 패턴화된 금속 박막이 형성된 연료전지용 전해질막 복합체를 형성하였다.
(비교예 1)
실시예 1에서 사용된 Pt 양과 동일한 양의 Pt를 산화방지제로서 Nafion 20 wt% 분산액에 포함하여, 제막된 두께가 20㎛인 연료전지용 고분자 전해질 막.
(실시예 2)
상기 제조예 1의 고분자 전해질 막의 일면에 두께가 0.2㎛(전해질 막의 1/100)인 Pt를 망상 구조 패턴으로 형성하여, 패턴화된 금속 박막이 형성된 연료전지용 전해질막 복합체를 형성하였다.
(비교예 2)
실시예 2에서 사용된 Pt 양과 동일한 양의 Pt를 산화방지제로서 Nafion 20 wt% 분산액에 포함하여, 제막된 두께가 20㎛인 연료전지용 고분자 전해질 막.
제조예 2: 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조
이온교환능력(Ion exchange capacity, IEC)이 1.3 meq/g인 탄화수소계 이온전도체 SPAEK(sulfonated poly(arylene ether ketone)을 DMAc에 15wt%로 용해한 분산액을 유리기재에 제막하여 두께가 20㎛인 연료전지용 고분자 전해질 막을 제조하였다.
(실시예 3)
상기 제조예 2의 고분자 전해질 막의 일면에 두께가 0.02㎛(전해질 막의 1/1000) 인 Pt를 망상 구조 패턴으로 형성하여, 패턴화된 금속 박막이 형성된 연료전지용 전해질막 복합체를 형성하였다.
(비교예 3)
실시예 3에서 사용된 Pt 양과 동일한 양의 Pt를 산화방지제로서 SPAEK(sulfonated poly(arylene ether ketone)을 DMAc에 15wt%로 용해한 분산액에 포함하여, 제막된 두께가 20㎛인 연료전지용 고분자 전해질 막.
(실시예 4)
상기 제조예 2의 고분자 전해질 막의 일면에 두께가 0.2㎛(전해질 막의 1/100)인 Pt를 망상 구조 패턴으로 형성하여, 패턴화된 금속 박막이 형성된 연료전지용 전해질막 복합체를 형성하였다.
(비교예 4)
실시예 4에서 사용된 Pt 양과 동일한 양의 Pt를 산화방지제로서 SPAEK(sulfonated poly(arylene ether ketone)을 DMAc에 15wt%로 용해한 분산액에 포함하여, 제막된 두께가 20㎛인 연료전지용 고분자 전해질 막.
실험예 1: 전해질 막의 수소투과도 개선 효과 측정
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4를 전기화학법을 통해 수소투과도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1 실시예 1 비교예 2 실시예 2 비교예 3 실시예 3 비교예 4 실시예 4
수소투과도
(mV/cm2)		 2.3 2.0 2.0 1.8 1.7 1.5 1.2 0.9
상기 표 1을 참조하면, 실험예 1을 통하여, 산화방지를 위하여, 동일한 양의 Pt가 사용된 경우에, 종래 산화방지제로서 전해질막에 함께 포함되어 있는 경우보다, Pt가 금속 박막으로 전해질막 표면에 형성된 본 발명에 따른 실시예의 수소이온투과도가 모두 낮아 것을 알 수 있다.
실험예 2: 전해질 막의 내화학성 측정
상기 실시예 1 내지 4 와 비교예 1 내지 4에 내화학성을 다음과 같이 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
평가 셀을 OCV 상태에 두고 일정 시간 간격 마다 셀 전압을 측정하여 초기 OCV 대비 감소율을 계산한다. 측정장비로 Scribner 850 fuel cell test system을 사용하여 측정하였다(90℃, 30%RH, 50kPa 조건에서 평가). 구체적으로, 매 24시간마다 시간(hr)의 경과에 따른 OCV(V)/initial OCV(V)를 측정하였다. 이 비율이 0.8이하일 때 평가를 종료하고 측정시간을 내구성의 기준으로 하였다.
실험예 3: 전해질 막의 치수안정성 측정
고분자 전해질 막을 80℃ 진공오븐에서 12시간 건조하여 치수를 측정하고, 상온의 증류수에 24시간 침지 후 그 치수를 측정하여 수분 흡수 전/후의 면적 비를 비교하여 하기 표 2에 나타내었다. 치수변화율이 낮을수록 높은 안정성을 가진다.
비교예 1 실시예 1 비교예 2 실시예 2 비교예 3 실시예 3 비교예 4 실시예 4
OCV 552 504 576 528 504 456 528 480
치수
변화율		 8 4 8 2 12 6 12 4
상기 표 2를 참조하면, 실험예 2와 3을 통하여, 패턴화된 금속 박막이 형성된 실시예의 경우가 산화방지제가 전해질 내부에 포함되어 있는 비교예보다 OCV가 낮음을 통하여 내화학성이 우수함을 알 수 있으며, 실시예의 치수변화율이 비교예보다 더 낮음을 통하여 치수안정성이 우수함을 알 수 있다.
실험예 4: 막-전극 어셈블리의 이온전도도 측정
상기 제조예에 따른 강화복합막을 포함하는 막-전극 어셈블리에 대하여, 측정 온도 80 ℃, RH 50%에서 측정 장비(솔라트론社의 Solatron-1280Impedance/Gain-Phase analyzer)를 이용하여 이온전도도를 측정하였다. 구체적으로, 교류 사극자법(Four point probe AC impedance spectroscopic method)을 이용하여 옴저항 또는 벌크저항(ohmic resistance or bulk resistance)을 측정한 후 하기 수학식 1에 의하여 이온전도도를 계산하여 하기 표 3에 나타내었다.
Figure pat00001
상기 수학식 1에서, σ는 이온 전도도(S/cm)이고, R은 전해질 막의 옴 저항(Ω), L은 전극간 길이이다.
비교예 1 실시예 1 비교예 2 실시예 2 비교예 3 실시예 3 비교예 4 실시예 4
이온전도도
(S/cm)		 0.042 0.043 0.041 0.043 0.025 0.026 0.025 0.026
상기 실시예 1,2 및 비교예 1,2 는 불소계 고분자를 사용한 경우로, 순수한 PFSA(Perfluorosulfonic acid polymers)의 경우 이온전도도가 0.43 ~ 0.46 S/cm이다.
상기 실시예 3,4 및 비교예 3,4는 탄화수소계 고분자를 사용한 경우로, 순수한 탄화수소계 고분자의 경우 이온전도도가 0.24 ~ 0.27 S/cm이다.
상기 표 3을 참조하면, 비교예 1과 2에 비하여 실시예 1과 2의 이온전도도가 각각 더욱 우수한 특성을 나타냈으며, 비교예 3과 4에 비하여 실시예 3과 4의 이온전도도가 더욱 우수한 특성을 나타냈다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
1: 고분자 전해질 막 복합체
10, 10': 금속 박막
20, 20': 전극
30, 30': 촉매층
40, 40': 전극 기재
50: 고분자 전해질 막
100: 막-전극 어셈블리
200: 연료 전지
210: 연료 공급부 220: 개질부
230: 스택 231: 제 1 공급관
232: 제 2 공급관 233: 제 1 배출관
234: 제 2 배출관 240: 산화제 공급부

Claims (8)

  1. 고분자 전해질 막; 및
    상기 고분자 전해질 막 외면에 형성된 패턴화된 금속 박막;을 포함하는 연료전지용 전해질 막 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 박막의 패턴은 선형 반복 구조, 기공이 형성된 구조, 격자 무늬 구조 및 망상 구조 중 하나 이상을 포함하는 패턴인 연료전지용 전해질 막 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 박막은 Ce, Mn, Cu, Fe, W, Ti, Ir 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 연료전지용 전해질 막 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막과 상기 금속 박막의 두께 비는 100 : 0.1 내지 100 : 1인 연료전지용 전해질 막 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 박막은 상기 고분자 전해질 막의 전극과 대향하는 외면에 형성된 연료전지용 고분자 전해질 막 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 박막은 상기 고분자 전해질 막의 전극과 대향하는 외면 면적의 15 내지 70 %로 형성된 연료전지용 고분자 전해질 막 복합체.
  7. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극; 및
    상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 고분자 전해질 막 복합체;를 포함하는 막-전극 어셈블리.
  8. 제7항의 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지.
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