KR20220043887A - 고분자 전해질 막의 제조 방법 및 이로 제조된 전해질 막 - Google Patents

고분자 전해질 막의 제조 방법 및 이로 제조된 전해질 막 Download PDF

Info

Publication number
KR20220043887A
KR20220043887A KR1020210127503A KR20210127503A KR20220043887A KR 20220043887 A KR20220043887 A KR 20220043887A KR 1020210127503 A KR1020210127503 A KR 1020210127503A KR 20210127503 A KR20210127503 A KR 20210127503A KR 20220043887 A KR20220043887 A KR 20220043887A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrolyte membrane
polymer electrolyte
porous support
dispersion medium
ion conductor
Prior art date
Application number
KR1020210127503A
Other languages
English (en)
Inventor
김나영
이동훈
이은수
박중화
이혜송
Original Assignee
코오롱인더스트리 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코오롱인더스트리 주식회사 filed Critical 코오롱인더스트리 주식회사
Priority to TW110136107A priority Critical patent/TWI792589B/zh
Priority to JP2022541310A priority patent/JP2023509469A/ja
Priority to PCT/KR2021/013275 priority patent/WO2022071732A1/ko
Priority to CN202180007732.1A priority patent/CN114868287A/zh
Priority to EP21876007.2A priority patent/EP4053950A1/en
Publication of KR20220043887A publication Critical patent/KR20220043887A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1081—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes starting from solutions, dispersions or slurries exclusively of polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1053—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends consisting of layers of polymers with at least one layer being ionically conductive
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1086—After-treatment of the membrane other than by polymerisation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

본 발명은 (a) 다수의 공극을 포함하는 다공성 지지체를 준비하는 단계, (b) 이온 전도체를 분산매에 분산하여 이온 전도체 분산 용액을 준비하는 단계, (c) 상기 분산매와 상기 다공성 지지체를 접촉시켜 다공성 지지체상에 분산매를 습윤하는 단계, 및 (d) 상기 분산매가 습윤된 다공성 지지체에 이온 전도체 분산 용액을 도포하여 상기 다공성 지지체의 적어도 어느 한 면에 이온 전도체를 도입하는 단계를 포함하는 고분자 전해질 막의 제조 방법 및 이로 제조된 고분자 전해질 막에 관한 것이다.

Description

고분자 전해질 막의 제조 방법 및 이로 제조된 전해질 막{METHOD FOR MANUFACTURING THE POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE AND POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE MANUFACTURED BY THE SAME}
본 발명은 고분자 전해질 막의 제조 방법 및 이로 제조된 고분자 전해질 막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이온 전도체의 함침성이 향상되면서도, 이온 전도도 성능이 우수한 고분자 전해질 막의 제조 방법 및 이로 제조된 고분자 전해질 막에 관한 것이다.
연료 전지는 메탄올, 에탄올, 천연 기체와 같은 탄화수소 계열의 연료물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 산화/환원반응과 같은 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템을 구비한 전지로서, 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 화석 에너지를 대체할 수 있는 차세대 청정 에너지원으로 각광받고 있다.
이러한 연료 전지는 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4 내지 10 배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목을 받고 있다.
연료 전지에서 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly, MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수십 개로 적층된 구조를 가지며, 막-전극 어셈블리는 일반적으로 전해질 막을 사이에 두고 그 양쪽에 산화극(Anode, 또는, 연료극)과 환원극(Cathode, 또는, 공기극)이 각각 배치된 구조를 이룬다.
연료 전지는 전해질의 상태 및 종류에 따라 알칼리 전해질 연료 전지, 고분자 전해질 연료 전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 그 중에서 고분자 전해질 연료 전지는 100 ℃ 미만의 낮은 작동온도, 빠른 시동과 응답특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 인하여 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다.
고분자 전해질 연료 전지의 대표적인 예로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료 전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC), 액상의 메탄올을 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료 전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등을 들 수 있다.
고분자 전해질 연료 전지에서 일어나는 반응을 요약하면, 우선, 수소가스와 같은 연료가 산화극에 공급되면, 산화극에서는 수소의 산화반응에 의해 수소이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소이온은 고분자 전해질 막을 통해 환원극으로 전달되고, 생성된 전자는 외부회로를 통해 환원극으로 전달된다. 환원극에서는 산소가 공급되고, 산소가 수소이온 및 전자와 결합하여 산소의 환원반응에 의해 물이 생성된다.
한편, 고분자 전해질 연료 전지의 상업화를 실현하기 위해서는 아직까지 해결해야 할 많은 기술적 장벽들이 존재하며, 필수적인 개선 요인은 고성능, 장수명화, 생산 비용 감소의 실현 등이 있다. 이에 가장 많은 영향을 미치는 구성 요소가 막-전극 어셈블리이며, 그 중에서도 고분자 전해질 막은 막-전극 어셈블리의 성능과 가격에 가장 큰 영향을 미치는 핵심 요소 중 하나이다.
상기 고분자 전해질 연료 전지의 운전에 필요한 고분자 전해질 막의 요구 조건으로는 높은 수소이온 전도도, 화학적 안정성, 낮은 연료 투과성, 높은 기계적 강도, 낮은 함수율, 우수한 치수 안정성 등이 있다. 종래의 고분자 전해질 막은 특정의 온도 및 상대 습도 환경, 특히 고온/저가습 조건에서 정상적으로 고성능을 발현하기 어려운 경향이 있다. 이로 인해 종래의 고분자 전해질 막이 적용된 고분자 전해질 연료 전지는 그 사용 범위의 제한을 받게 된다.
이러한 고분자 전해질 막의 성능 및 내구성, 기계적, 화학적 물성을 동시에 확보하기 위해 보강재가 적용된 강화 복합막 타입의 고분자 전해질 막의 개발이 진행되어 왔다. 그러나, 전해질 막의 기계적 내구성 향상을 위해 보강재를 도입할 경우 저항 손실이 증가되고, 전해질 막의 이온 전도도가 감소하여 결과적으로 이를 포함하는 연료 전지의 성능이 저감될 수 있는 단점이 있다.
한편, 강화 복합막은 다공성의 보강재를 이온 전도체가 분산된 분산 용액에 침지시켜 제조하거나, 추가로 일면 또는 양면에 이온 전도체 층을 추가로 부가하여 형성된다.
이 때, 다공성의 보강재에 이온전도체가 충분히 함침되지 않는 경우, 비워진 공극은 수소 이온 전도를 방해하여 수소 이온 전도도를 낮추고, 이는 연료 전지의 성능을 저하시키는 요인으로 작용하게 되는 문제가 있다.
따라서, 고분자 전해질 막의 기계적 내구성을 향상시키면서도, 수소 이온 전도도 저하를 방지하기 위해서 강화 복합막의 함침율을 향상시키는 것이 중요하며, 고분자 전해질 막의 상용화를 위해서는 높은 성능과 함께 함습 건조시에 치수 안정성을 높여 기계적 내구성을 향상시켜야 하고, 이를 위해서는 강화 복합막의 최적 구조를 확보하고 이온 전도도를 함께 향상시키는 것이 요구된다.
본 발명의 목적은 형태 안정성이 우수하여 전해질 막의 기계적 내구성이 향상되는 동시에 고분자 전해질 막의 함침율을 향상시켜 이온 전도도가 우수하면서도 수소 투과도를 저감시킬 수 있는 고분자 전해질 막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고분자 전해질 막의 제조 방법을 통해 제조된 전해질 고분자 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 고분자 전해질 막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예는, (a) 다수의 공극을 포함하는 다공성 지지체를 준비하는 단계,
(b) 이온 전도체를 분산매에 분산하여 이온 전도체 분산 용액을 준비하는 단계,
(c) 상기 분산매와 상기 다공성 지지체를 접촉시켜 다공성 지지체상에 분산매를 습윤하는 단계, 및
(d) 상기 분산매가 습윤된 다공성 지지체에 이온 전도체 분산 용액을 도포하여 상기 다공성 지지체의 적어도 어느 한 면에 이온 전도체를 도입하는 단계
를 포함하는 고분자 전해질 막의 제조 방법을 제공한다.
상기 (c) 단계는, 기체 상태의 분산매가 다공성 지지체와 접촉하는 것일 수 있다.
상기 (c) 단계는, 기체 상태의 분산매가 공급되는 챔버(chamber)에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 챔버의 내부 온도는 60 ℃ 내지 100 ℃ 일 수 있다.
상기 챔버 내부의 상대 습도(RH)는 50 % 내지 120 % 일 수 있다.
상기 (c) 단계의 분산매와 다공성 지지체는 0.1 분 내지 60 분 동안 접촉하는 것일 수 있다.
상기 분산매는 물, 에탄올(ethanol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), n-프로필알코올(n-propyl alcohol), 부틸알코올(butyl alcohol) 디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide), 디메틸포름아미드(N,Ndimethyl formamide), 디메틸설프옥사이드(dimethylsulphoxide), N-메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrolidone), 트리에틸포스페이트(triethylphosphate), 메틸에틸케톤(methylethylketone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 아세톤(acetone) 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 고분자 전해질 막의 제조 방법은, (e) 이온 전도체가 도입된 다공성 지지체를 40 ℃ 내지 120 ℃에서 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는, 상기 제조 방법에 의해 제조된 고분자 전해질 막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 그리고 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 상기 고분자 전해질 막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는, 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 고분자 전해질 막의 제조 방법은 다공성 지지체의 이온 전도체 함침성을 개선하여, 전해질 막의 기계적 내구성이 향상되는 동시에 이온 전도도가 우수한 고분자 전해질 막을 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 용어 및 단어들은 실시예에서의 기능을 고려하여 선택된 용어들로서, 그 용어의 의미는 발명의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서 후술하는 실시예에서 사용된 용어는, 본 명세서에 구체적으로 정의된 경우에는 그 정의에 따르며, 구체적인 정의가 없는 경우는 당업자들이 일반적으로 인식하는 의미로 해석되어야 할 것이다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하 일 구현예에 따른 고분자 전해질 막의 제조 방법에 관하여 설명한다.
본 발명은 본 발명은 연료 전지의 구동 과정에서 가습, 건조 조건의 반복에 따른 전해질 막의 물리적 내구성 저하를 최소화하고, 전해질 막의 이온 전도도 및 성능을 향상시킬 수 있는 고분자 전해질 막의 제조 방법 및 이로 제조된 고분자 전해질 막에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 전해질 막의 제조 방법은 (a) 다수의 공극을 포함하는 다공성 지지체를 준비하는 단계, (b) 이온 전도체를 분산매에 분산하여 이온 전도체 분산 용액을 준비하는 단계, (c) 상기 분산매와 상기 다공성 지지체를 접촉시켜 다공성 지지체상에 분산매를 습윤하는 단계, 및 (d) 상기 분산매가 습윤된 다공성 지지체에 이온 전도체 분산 용액을 도포하여 상기 다공성 지지체의 적어도 어느 한 면에 이온 전도체를 도입하는 단계를 포함한다.
먼저 다수의 공극을 포함하는 다공성 지지체를 준비한다.
상기 다공성 지지체는, 하나의 예시로서 열적 및 화학적 분해에 대한 저항성이 우수한 고도로 불소화된 중합체, 바람직하게는 과불소화 중합체를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 다공성 지지체는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 테트라플루오로에틸렌과 CF2=CFCnF2n+1(n은 1 내지 5의 실수) 또는 CF2=CFO-(CF2CF(CF3)O)mCnF2n+1(m은 0 내지 15의 실수, n은 1 내지 15의 실수)과의 공중합체일 수 있다.
상기 PTFE는 상업적으로 이용되고 있어 상기 다공성 지지체로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 고분자 피브릴의 미세 구조, 또는 피브릴에 의해서 마디가 서로 연결된 미세 구조를 가지는 발포 폴리테트라플루오로에틸렌 폴리머(e-PTFE)도 상기 다공성 지지체로서 적합하게 사용할 수 있으며, 상기 마디가 존재하지 않는 고분자 피브릴의 미세 구조를 가지는 필름도 상기 다공성 지지체로서 적합하게 사용할 수 있다.
상기 과불소화 중합체를 포함하는 다공성 지지체는 분산 중합 PTFE를 윤활제의 존재하에서 테이프에 압출성형하고 이에 의하여 얻어진 재료를 연신하여 보다 다공질이며, 보다 강한 다공성 지지체로 제조할 수 있다. 또한 상기 PTFE의 융점(약 342 ℃)을 초과하는 온도에서 상기 e-PTFE를 열처리함으로써 PTFE의 비정질 함유율을 증가시킬 수도 있다. 상기 방법으로 제조된 e-PTFE 필름은 다양한 지름을 가지는 미세 기공 및 공극율을 가질 수 있다. 상기 방법으로 제조된 e-PTFE 필름은 적어도 35%의 공극을 가질 수 있으며, 상기 미세 기공의 지름은 약 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛일 수 있다.
상기 다공성 지지체의 다른 하나의 하나의 예시로서, 상기 다공성 지지체는 부직 섬유질 웹(nonwoven fibrous web)일 수 있다.
상기 부직 섬유질 웹은 인터레이드(interlaid)되지만, 직포 천과 동일한 방식이 아닌, 개개의 섬유 또는 필라멘트의 구조를 갖는 시트를 의미한다. 상기 부직 섬유질 웹은 카딩(carding), 가네팅(garneting), 에어-레잉(air-laying), 웨트-레잉(wet-laying), 멜트 블로잉(melt blowing), 스펀본딩(spunbonding) 및 스티치 본딩(stitch bonding)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방법에 의하여 제조될 수 있다.
상기 섬유는 하나 이상의 중합체 재료를 포함할 수 있고, 일반적으로 섬유 형성 중합체 재료로 사용되는 것이라면 어느 것이나 사용 가능하고, 구체적으로 탄화수소계 섬유 형성 중합체 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 섬유 형성 중합체 재료는 폴리올레핀, 예컨대 폴리부틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌; 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트; 폴리아미드(나일론-6 및 나일론-6,6); 폴리우레탄; 폴리부텐; 폴리락트산; 폴리비닐 알코올; 폴리페닐렌 설파이드; 폴리설폰; 유체 결정질 중합체; 폴리에틸렌-co-비닐아세테이트; 폴리아크릴로니트릴; 사이클릭 폴리올레핀; 폴리옥시메틸렌; 폴리올레핀계 열가소성 탄성중합체; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
상기 부직 섬유질 웹 형태의 다공성 지지체의 또 다른 하나의 예시로서, 상기 다공성 지지체는 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 집적된 나노웹을 포함할 수 있다.
상기 나노 섬유는 우수한 내화학성을 나타내고, 소수성을 가져 고습의 환경에서 수분에 의한 형태 변형의 우려가 없는 탄화수소계 고분자를 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 탄화수소계 고분자로는 나일론, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아닐린, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 부틸렌, 폴리우레탄, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 이중에서도 내열성, 내화학성, 및 형태 안정성이 보다 우수한 폴리이미드를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 나노웹은 전기 방사에 의해 제조된 나노 섬유가 배열된 나노 섬유의 집합체이다. 이때 상기 나노 섬유는 상기 나노웹의 다공도 및 두께를 고려하여, 전자주사현미경(Scanning Electron Microscope, JSM6700F, JEOL)을 이용하여 50 개의 섬유 직경을 측정하여 그 평균으로부터 계산했을 때, 40 내지 5,000 ㎚의 평균 직경을 갖는 것이 바람직하다. 만일 상기 나노 섬유의 평균 직경이 40 ㎚ 미만일 경우 상기 다공성 지지체의 기계적 강도가 저하될 수 있고, 상기 나노 섬유의 평균 직경이 5,000 ㎚를 초과할 경우 다공도가 현저히 떨어지고 두께가 두꺼워질 수 있다.
상기 부직 섬유질 웹은 평량(basic weight)이 5 mg/cm2　내지 30 mg/cm2일 수 있다. 상기 부직 섬유질 웹의 평량이 5 mg/cm2　미만인 경우 눈에 보이는 기공이 형성되어 다공성 지지체로서 기능을 하기 어려울 수 있고, 30 mg/cm2을 초과하는 경우에는 포어가 거의 형성되지 않는 종이 또는 직물의 형태처럼 제조될 수 있다.
상기 다공성 지지체의 다공도는 45% 이상일 수 있고, 구체적으로 60% 이상일 수 있다. 한편, 상기 다공성 지지체는 90% 이하의 다공도를 갖는 것이 바람직하다. 만일 상기 다공성 지지체의 다공도가 90%를 초과할 경우 형태 안정성이 저하됨으로써 후공정이 원활하게 진행되지 않을 수 있다. 상기 다공도는 하기 수학식 1에 따라 상기 다공성 지지체 전체 부피 대비 공기 부피의 비율에 의하여 계산할 수 있다. 이때, 상기 전체 부피는 직사각형 형태의 샘플을 제조하여 가로, 세로, 두께를 측정하여 계산하고, 공기부피는 샘플의 질량을 측정한 후 밀도로부터 역산한 고분자 부피를 전체 부피에서 빼서 얻을 수 있다.
[수학식 1]
다공도(%) = (다공성 지지체 내 공기의 부피/다공성 지지체의 전체부피) X 100
상기 다공성 지지체의 두께는 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있고, 구체적으로 1 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 지지체의 두께가 0.1 ㎛ 미만인 경우 이를 포함하는 전해질 막의 기계적 강도가 감소함에 따라 물리적 내구성이 감소할 수 있고, 연료 전지 구동 시스템이 가습됨에 따라 전해질 막이 팽윤되어 안정성이 저하될 수 있다. 상기 다공성 지지체의 두께가 100 ㎛를 초과하는 경우 전해질 막의 저항 손실이 증가하고, 경량화 및 집적화가 떨어질 수 있다.
다음으로, 이온 전도체를 분산매에 분산하여 이온 전도체 분산 용액을 준비한다.
상기 이온 전도체는 프로톤과 같은 양이온 교환 그룹을 가지는 양이온 전도체이거나, 또는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온 교환 그룹을 가지는 음이온 전도체일 수 있다.
상기 양이온 교환 그룹은 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기, 술폰산 플루오라이드기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 일반적으로 술폰산기 또는 카르복실기일 수 있다.
상기 양이온 전도체는 상기 양이온 교환 그룹을 포함하며, 주쇄에 불소를 포함하는 플루오르계 고분자; 벤즈이미다졸, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리포스파젠 또는 폴리페닐퀴녹살린 등의 탄화수소계 고분자; 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 부분 불소화된 고분자; 술폰 이미드 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 양이온 전도체가 수소 이온 양이온 전도체인 경우 상기 고분자들은 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 포함할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 플루오르계 고분자; 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 폴리아릴렌에테르술폰케톤(sulfonated polyarylene ether sulfone ketone), 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소계 고분자를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음이온 전도체는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온을 이송시킬 수 있는 폴리머로서, 음이온 전도체는 하이드록사이드 또는 할라이드(일반적으로 클로라이드) 형태가 상업적으로 입수 가능하며, 상기 음이온 전도체는 산업적 정수(water purification), 금속 분리 또는 촉매 공정 등에 사용될 수 있다.
상기 음이온 전도체로는 일반적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리머를 사용할 수 있으며, 구체적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리(에테르술폰), 폴리스티렌, 비닐계 폴리머, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(벤즈이미다졸) 또는 폴리(에틸렌글리콜) 등을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 이온 전도체는 불소화된 고분자일 수 있고, 구체적으로 고도로 불소화된 측쇄를 포함하는 고도로 불소화된 고분자일 수 있다. 상기 용어 "고도로 불소화된"은 할로겐 및 수소 원자들의 전체 수의 적어도 90 몰% 이상이 불소 원자들로 치환된 것을 의미한다.
상기 고도로 불소화된 고분자는 고분자 골격 및 상기 골격에 부착된 순환 측쇄들을 포함하며, 상기 측쇄들은 상기 이온 교환 그룹을 가질 수 있다. 예를 들어, 제 1 불소화 비닐 단량체 및 술폰산기를 갖는 제 2 불소화 비닐 단량체의 공중합체들일 수 있다.
상기 제 1 불소화 비닐 단량체는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌, 비닐 플루오라이드, 비닐리딘 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르), 및 이들의 혼합물일 수 있고, 상기 술폰산기를 갖는 제 2 불소화 비닐 단량체는 술폰산기를 갖는 다양한 불소화 비닐 에테르류일 수 있다.
상기 이온 전도체의 분산 용액 또는 분산액을 제조하기 위한 분산매로는 이온 전도체를 분산시켜 균일한 조성의 분산액을 제조할 수 있는 것이라면 제한되지 않으나, 예를 들면 물, 에탄올(ethanol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), n-프로필알코올(n-propyl alcohol), 부틸알코올(butyl alcohol) 디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide), 디메틸포름아미드(N,Ndimethyl formamide), 디메틸설프옥사이드(dimethylsulphoxide), N-메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrolidone), 트리에틸포스페이트(triethylphosphate), 메틸에틸케톤(methylethylketone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 아세톤(acetone) 및 이들의 조합에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 이온 전도체를 용매에 분산시키는 방법은 종래 일반적으로 알려진 방법을 사용하는 것이 가능하므로 구체적인 설명은 생략한다.
이어서, 상기 분산매와 상기 다공성 지지체를 접촉시켜 다공성 지지체상에 분산매를 습윤한다.
고성능의 연료 전지를 구현하기 위해 고분자 전해질 막의 내구성, 기계적, 화학적 물성을 동시에 확보하고자 보강재를 적용한 이른바 강화 복합막 타입의 고분자 전해질의 경우, 상기 보강재, 즉 지지체의 미세한 기공에 이온 전도체를 형성함으로써 전해질 막의 이온 전도도를 확보할 수 있으나, 이온 전도체가 지지체의 미세 기공에 완전히 함침되지 못하여 데드 포어(dead pore)가 발생하고, 그 결과 고분자 전해질 막의 성능이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 고분자 전해질 막의 제조 방법은, 전해질 막의 물리적, 기계적 특성을 확보하기 위해 다공성 지지체를 전해질 막에 도입하면서도, 상기 다공성 지지체에 이온 전도체를 도입하기 전에 이온 전도체 분산 용액의 분산매를 상기 다공성 지지체와 먼저 접촉시켜 다공성 지지체를 습윤하는 단계를 포함함에 따라, 다공성 지지체의 내부 기공까지 이온 전도체가 함침되어 데드 포어 발생이 감소하고 이온 전도체의 모빌리티(mobility)를 향상시켜 지지체 표면으로부터의 함침 속도를 향상시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 지지체는 기체 상태의 분산매와 접촉하여 다공성 지지체를 습윤하는 것일 수 있다. 상기 분산매를 가열함으로써 기체 상태의 분산매를 확보할 수 있으며, 분산매의 종류에 따라 각 분산매의 끓는점(boiling point, BP)이 다양할 수 있으므로, 도입하고자 하는 이온 전도체의 특성과 분산매의 끓는점을 고려하여 분산매의 가열 온도를 적절히 선택한다. 이와 같이, 기체 상태의 분산매를 통해 다공성 지지체를 습윤할 경우, 다공성 지지체의 미세 기공 내부까지 분산매로 습윤되어 이온 전도체 분산 용액의 함침성(wetting)을 높일 수 있고, 이에 따라 고분자 전해질 막의 이온 전도도가 저감되지 않고, 저항 손실을 방지할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 습윤 과정은 기체 상태의 분산매가 공급되는 챔버(chamber)에서 수행될 수 있다. 챔버는 상기 다공성 지지체를 내부 공간에 위치시켜 기체 상태의 분산매에 의해 습윤이 이루어지도록 하는 작업 공간을 의미한다. 상기 챔버 내부에는 다공성 지지체를 인입할 수 있도록 하는 이송부나 다공성 지지체를 재치할 수 있는 스테이지 등이 구성되어 있을 수 있다. 또한 챔버에는 내부를 가열할 수 있는 히터 및 온도 제어를 하는 장치도 구비될 수 있으며, 챔버 외부로는 분산매를 공급하는 공급부, 진공 펌프, 진공 라인 등을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 챔버 내부의 상대 습도(RH)는 50 % 내지 120 % 일 수 있고 바람직하게는 70 % 내지 120 % 일 수 있다. 만일 챔버 내부의 상대 습도가 50 % 미만인 경우, 기체 상태의 분산매가 다공성 지지체 내부의 미세 기공까지 전달되지 못하여 이온 전도체 분산 용액에 의한 함침성이 떨어질 수 있으며, 챔버 내부의 상대 습도가 120 %를 초과하는 경우, 챔버 내부의 압력이 과도하게 상승하여 안정성의 문제가 있을 수 있고, 기체 상태로 공급된 분산매가 높은 증기압으로 다시 응축되어 액화될 수 있으므로, 상기 범위 내에서 챔버 내부의 상대 습도를 적절히 조절한다.
일 구현예에서, 챔버 내부의 온도는 40 ℃ 내지 120 ℃일 수 있고 바람직하게는 50 ℃ 내지 100 ℃일 수 있다. 챔버 내부의 온도가 40 ℃ 미만인 경우, 분산매가 기화되지 못하여 기체 상태의 분산매를 확보하기 어려울 수 있어 이온 전도체의 함침성이 감소될 우려가 있으며, 챔버 내부의 온도가 120 ℃를 초과하는 경우 다공성 지지체가 용융하여 미세 기공이 폐색되거나, 기체 상태의 분산매가 연소하여 안정성의 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내에서 챔버 내부 온도를 적절히 조절한다.
일 구현예에서, 상기 분산매와 상기 다공성 지지체는 0.1 분 내지 60 분 동안 접촉하는 것일 수 있다. 분산매와 다공성 지지체의 접촉 시간이 0.1 분 미만인 경우, 분산매와 다공성 지지체의 접촉 시간이 짧아 다공성 지지체가 분산매에 의해 충분히 습윤되지 못해 이온 전도체 분산 용액이 다공성 지지체에 충분히 함침되지 못할 수 있으며, 분산매와 다공성 지지체의 접촉 시간이 60 분을 초과하는 경우, 다공성 지지체의 과도한 습윤으로 인해 이온 전도체 분산 용액이 함침된 이후에 분산매가 다공성 지지체에 잔존할 수 있다.
다음으로, 상기 분산매가 습윤된 다공성 지지체에 이온 전도체 분산 용액을 도포하여 상기 다공성 지지체의 적어도 어느 한 면에 이온 전도체를 도입한다. 다공성 지지체에 이온 전도체를 도입하는 방법은, 이온 전도체 분산 용액을 다공성 지지체에 방사하는 방법을 이용할 수 있고, 또한 다공성 지지체를 이온 전도체 분산 용액에 담지 또는 함침하여 이온 전도체로 다공성 지지체의 공극을 채우는 단계를 거쳐 진행될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 이온 전도체가 도입된 다공성 지지체를 40 ℃ 내지 120 ℃에서 건조하는 단계를 더 포함할 수 있고, 예를 들어 50 ℃ 내지 120 ℃, 보다 바람직하게는 60 ℃ 내지 120 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다. 이때, 상기 건조 온도는 건조를 위해 공급되는 열 매체의 온도 또는 건조 공정에서 열 매체 및 건조 반응기 내부의 온도로 정의될 수 있다. 건조 온도가 낮아 건조 시간이 길어질 경우 공정 효율성이 저하되므로, 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 40 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 상기 건조 단계에서 건조 시간은 특별히 제한되지 않으나, 공정 효율 및 고분자 전해질 막의 물성 등을 고려하여, 상기 건조 온도 하에서 10 분 내지 60 분으로 조절할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 고분자 전해질 막은 상기 제조 방법에 의해 제조된 고분자 전해질 막일 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 고분자 전해질 막은 다수의 공극을 포함하는 다공성 지지체, 상기 다공성 지지체의 적어도 어느 한 면에 위치하는 이온 전도체를 포함하는 것일 수 있다. 상기 다공성 지지체 및 이온 전도체에 대해서는 전술한 바와 같으므로 이하 구체적인 설명은 생략한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 전해질 막은, 전해질 막의 물리적, 기계적 특성을 확보하기 위해 다공성 지지체를 전해질 막에 포함하면서도, 다공성 지지체에 이온 전도체를 도입하기 전, 이온 전도체의 분산 용액에 사용되는 용매를 먼저 접촉시켜 다공성 지지체가 습윤된 상태에서 이온 전도체가 함침됨에 따라, 다공성 지지체의 내부 기공까지 이온 전도체가 함침되어 데드 포어 발생이 감소하고, 이온 전도체의 모빌리티(mobility)가 증가하여 지지체 표면으로부터의 이온 전도체의 함침 속도를 향상된 결과, 우수한 성능의 고분자 전해질 막을 구현할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 전해질 막을 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료 전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 상기한 고분자 전해질 막을 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 1을 참조하여 설명하면, 상기 막-전극 어셈블리(100)는 상기 고분자 전해질 막(50) 및 상기 고분자 전해질 막(50)의 양면에 각각 배치되는 상기 연료 전지용 전극(20, 20')을 포함한다. 상기 전극(20, 20')은 전극 기재(40, 40')와 상기 전극 기재(40, 40') 표면에 형성된 촉매층(30, 30')을 포함하며, 상기 전극 기재(40, 40')와 상기 촉매층(30, 30') 사이에 상기 전극 기재(40, 40')에서의 물질 확산을 용이하게 하기 위해 탄소분말, 카본 블랙 등의 도전성 미세 입자를 포함하는 미세 기공층(미도시)을 더 포함할 수도 있다.
상기 막-전극 어셈블리(100)에 있어서, 상기 고분자 전해질 막(50)의 일면에 배치되어 상기 전극 기재(40)를 지나 상기 촉매층(30)으로 전달된 연료로부터 수소 이온과 전자를 생성시키는 산화 반응을 일으키는 전극(20)을 애노드 전극이라 하고, 상기 고분자 전해질 막(50)의 다른 일면에 배치되어 상기 고분자 전해질 막(50)을 통해 공급받은 수소 이온과 전극 기재(40')를 지나 상기 촉매층(30')으로 전달된 산화제로부터 물을 생성시키는 환원 반응을 일으키는 전극(20')을 캐소드 전극이라 한다.
상기 애노드 및 캐소드 전극(20, 20')의 촉매층(30, 30')은 촉매를 포함한다. 상기 촉매로는 전지의 반응에 참여하여, 통상 연료 전지의 촉매로 사용 가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는 바람직하게는 백금계 금속을 사용할 수 있다.
상기 백금계 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 백금-M 합금(상기 M은 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 란탄(La) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상), 비백금 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 백금계 촉매 금속 군에서 선택된 2종 이상의 금속을 조합한 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 기술 분야에서 사용 가능한 백금계 촉매 금속이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 백금 합금은 Pt-Pd, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ru, Pt-Ru-W, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Rh-Ni, Pt-Ru-Sn-W, Pt-Co, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe, Pt-Fe-Ir, Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr, Pt-Cr-Ir 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 비백금 합금은 Ir-Fe, Ir-Ru, Ir-Os, Co-Fe, Co-Ru, Co-Os, Rh-Fe, Rh-Ru, Rh-Os, Ir-Ru-Fe, Ir-Ru-Os, Rh-Ru-Fe, Rh-Ru-Os 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이러한 촉매는 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다.
상기 담체는 탄소계 담체, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 세리아 등의 다공성 무기산화물, 제올라이트 등에서 선택될 수 있다. 상기 탄소계 담체는 흑연, 수퍼피(super P), 탄소섬유(carbon fiber), 탄소시트(carbon sheet), 카본 블랙(carbon black), 케첸 블랙(Ketjen Black), 덴카 블랙(Denka black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 카본나노튜브(carbon nano tube, CNT), 탄소구체(carbon sphere), 탄소리본(carbon ribbon), 풀러렌(fullerene), 활성탄소, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 카본 나노 혼, 카본 나노 케이지, 카본 나노 링, 규칙성 나노다공성탄소(ordered nano-/meso-porous carbon), 카본 에어로겔, 메소포러스카본(mesoporous carbon), 그래핀, 안정화 카본, 활성화 카본, 및 이들의 하나 이상의 조합에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 기술분야에서 사용가능한 담체는 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 촉매 입자는 담체의 표면 위에 위치할 수도 있고, 담체의 내부 기공(pore)을 채우면서 담체 내부로 침투할 수도 있다.
상기 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판된 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다. 상기 담체에 귀금속을 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하여도, 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다.
상기 촉매 입자는 상기 촉매 전극(30, 30')의 전체 중량 대비 20 중량% 내지 80 중량%로 함유될 수 있으며, 20 중량% 미만으로 함유될 경우에는 활성 저하의 문제가 있을 수 있고, 80 중량%를 초과할 경우에는 상기 촉매 입자의 응집으로 활성 면적이 줄어들어 촉매 활성이 반대로 저하될 수 있다.
또한, 상기 촉매 전극(30, 30')은 상기 촉매 전극(30, 30')의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더를 포함할 수 있다. 상기 바인더로는 이온 전도성을 갖는 이온 전도체를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 이온 전도체에 대한 설명은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
다만, 상기 이온 전도체는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막(50)과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(sorbitol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 상기 촉매 전극(30, 30') 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 20 중량% 미만일 경우에는 생성된 이온이 잘 전달되지 못할 수 있고, 80 중량%를 초과하는 경우에는 기공이 부족하여 수소 또는 산소(공기)의 공급이 어려우며 반응할 수 있는 활성면적이 줄어들 수 있다.
상기 전극 기재(40, 40')로는 수소 또는 산소의 원활한 공급이 이루어질 수 있도록 다공성의 도전성 기재가 사용될 수 있다. 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 전극 기재(40, 40')는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
또한, 상기 전극 기재(40, 40')에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재(40, 40')에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필 알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 막-전극 어셈블리(100)는 상기 고분자 전해질 막(50)으로서 본 발명에 따른 고분자 전해질 막(50)을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연료 전지는 상기 막-전극 어셈블리(100)를 포함할 수 있다.
도 2는 상기 연료 전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.
상기 도 2를 참조하면, 상기 연료 전지(200)는 연료와 물이 혼합된 혼합 연료를 공급하는 연료 공급부(210), 상기 혼합 연료를 개질하여 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 발생시키는 개질부(220), 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택(230), 및 산화제를 상기 개질부(220) 및 상기 스택(230)으로 공급하는 산화제 공급부(240)를 포함한다.
상기 스택(230)은 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 공급부(240)로부터 공급되는 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 복수의 단위 셀을 구비한다.
각각의 단위 셀은 전기를 발생시키는 단위의 셀을 의미하는 것으로서, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 중의 산소를 산화/환원시키는 상기 막-전극 접합체와, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제를 막-전극 접합체로 공급하기 위한 분리판(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 하며, 이하 '분리판'이라 칭한다)을 포함한다. 상기 분리판은 상기 막-전극 접합체를 중심에 두고, 그 양측에 배치된다. 이 때, 상기 스택의 최외측에 각각 위치하는 분리판을 특별히 엔드 플레이트라 칭하기도 한다.
상기 분리판 중 상기 엔드 플레이트에는 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제1 공급관(231)과, 산소 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제2 공급관(232)이 구비되고, 다른 하나의 엔드 플레이트에는 복수의 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 외부로 배출시키기 위한 제1 배출관(233)과, 상기한 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 산화제를 외부로 배출시키기 위한 제2 배출관(234)이 구비된다.
상기 연료 전지에 있어서, 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리(100)가 사용되는 것을 제외하고는 상기 전기 발생부를 구성하는 세퍼레이터, 연료 공급부 및 산화제 공급부는 통상의 연료 전지에서 사용되는 것이므로, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예: 고분자 전해질 막의 제조]
(실시예 1)
(1) 다공성 지지체로서 두께 10 ㎛, 기공률 75%의 e-PTFE(expanded　Polytetrafluoroethylene)를 준비한다.
(2) 이오노머 분산액인 Nafion D2021를 분산매인 증류수에 투입하여 상기 Nafion을 1 중량%의 함량으로 포함하는 이오노머 분산액을 제조한다.
(3) 상기 e-PTFE 지지체를, 내부 온도 50℃, 분산매 분위기의 상대 습도(RH) 90%로 유지된 챔버에 투입하고 10분간 유지하여 e-PTFE 지지체가 분산매에 의해 충분히 습윤될 수 있도록 하였다.
(4) 이후, 상기 습윤된 e-PTFE 지지체를 챔버에서 꺼내 이오노머 분산액(Nafion D2021)을 e-PTFE 지지체에 함침시킨 뒤, 80 ℃에서 1 시간, 150 ℃에서 30 분 동안 건조 및 열처리하여　20㎛ 두께의 강화 복합막인 고분자 전해질 막을 제조하였다.
(실시예 2)
내부 온도가 80℃로 유지된 챔버에서 e-PTFE 지지체가 습윤될 수 있도록 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 고분자 전해질 막을 제조하였다.
(실시예 3)
상대 습도(RH)가 70%로 유지된 챔버에서 e-PTFE 지지체가 습윤될 수 있도록 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 고분자 전해질 막을 제조하였다.
(실시예 4)
상대 습도(RH)가 120%로 유지된 챔버에서 e-PTFE 지지체가 습윤될 수 있도록 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 하여 고분자 전해질 막을 제조하였다.
(실시예 5)
챔버 내 습윤 유지 시간을 60분으로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 하여 고분자 전해질 막을 제조하였다.
(비교예 1)
이오노머 분산액(Nafion D2021)을 이형필름인 폴리에틸렌 필름에 도포한 뒤, 이를 80 ℃에서 1 시간, 150 ℃에서 30 분 동안 건조 및 열처리하였다.
상기 건조된 고분자 막을 이형필름에서 떼어내어 20㎛ 두께의 고분자 전해질 막을 제조하였다.
(비교예 2)
10㎛ 두께의 e-PTFE(expanded　Polytetrafluoroethylene)(기공률 75%)에 이오노머 분산액(Nafion D2021)을 함침 시킨 후, 80 ℃에서 1 시간, 150 ℃에서 30 분 동안 건조 및 열처리하여　20㎛ 두께의 강화 복합막인 고분자 전해질 막을 제조하였다.
[평가예: 고분자 전해질 막의 수소 투과도 측정]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 각 고분자 전해질 막을 이용하여 막-전극 어셈블리(MEA)를 제조한 후 그 wet/dry 사이클을 NEDO 프로토콜에 따라 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구체적으로, 80℃에서, 애노드 및 캐소드에 질소 가스를 800 NmL/min의 유량으로 각각 주입하면서 가습(150 %RH, 2 분) 및 건조(0 %RH, 2 분)로 이루어진 wet/dry 사이클을 반복하였다. 각 1,000 사이클마다 상기 MEA의 수소 투과도(hydrogen crossover)를 LSV(linear sweep voltammetry)를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 80℃ 및 100 %RH에서, 애노드에 수소 가스를 200 NmL/min의 유량으로 주입하고 캐소드에 질소 가스를 200 NmL/min의 유량으로 주입하면서 0.2-0.5 V 구간을 0.5 mV/s의 스캔 속도(scan rate)로 스윕(sweep)하여 0.4-0.5 V 구간의 전류밀도 데이터를 추출하였다. 상기 데이터를 linear fitting하여 전압이 0인 구간의 전류밀도 값을 취하였다. NEDO의 연료전지 자동차용 기계적 가속내구 기준에 따라 20,000 사이클까지 반복하여 측정한 후 종료하였다. 단, 매 1,000 사이클 마다 측정된 수소 투과도가 최초 수소 투과도의 10배 이상이 되면 중간에 평가를 종료하고 그 때까지 수행된 사이클 횟수를 상기 MEA의 wet/dry 사이클로 취하였다. 예를 들어, 총 9,000 사이클 종료 후 측정된 수소 투과도는 최초 수소 투과도의 10배 미만이었으나 총 10,000 사이클 종료 후 측정된 수소 투과도가 최초 수소 투과도의 10배 이상이 되었다면, MEA의 wet/dry 사이클은 "10,000 사이클 종료"가 된다.
수소투과도
(mA/cm2)		 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
0 cycle
(테스트 전)		 1.5 1.6 1.6 1.3 1.4 2.5 1.9
20,000 cycle 1.7 1.9 1.9 1.4 1.5 30 이상(9,000 cycle 종료) 3.3
상기 표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 5에 따른 고분자 전해질 막의 경우, 비교예 1 또는 비교예 2의 고분자 전해질 막에 비해 MEA Wet/dry 사이클 테스트 전후 수소투과도가 낮게 확인되었으며, 이를 통해 다공성 지지체에 이온 전도체를 도입하기 전에 이온 전도체 분산 용액의 분산매를 상기 다공성 지지체와 먼저 접촉시켜 다공성 지지체를 습윤하는 단계를 포함함에 따라, 다공성 지지체의 내부 기공까지 이온 전도체가 함침되어 데드 포어 발생이 감소하고, 기공 내부의 이온전도체 밀도가 높아져서 수소투과도 저감효과가 있는 것으로 확인하였다. 이는 지지체 표면으로부터의 이온전도체 분산액에 대한 젖음성이 향상되어 지지체 기공 내부로의 이온전도체의 함침성이 증가된 효과가 있는 것을 의미한다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
20, 20': 전극
30, 30': 촉매층
40, 40': 전극 기재
50: 고분자 전해질 막
100: 막-전극 어셈블리
200: 연료 전지
210: 연료 공급부 220: 개질부
230: 스택 231: 제 1 공급관
232: 제 2 공급관 233: 제 1 배출관
234: 제 2 배출관 240: 산화제 공급부

Claims (11)

  1. (a) 다수의 공극을 포함하는 다공성 지지체를 준비하는 단계,
    (b) 이온 전도체를 분산매에 분산하여 이온 전도체 분산 용액을 준비하는 단계,
    (c) 상기 분산매와 상기 다공성 지지체를 접촉시켜 다공성 지지체상에 분산매를 습윤하는 단계, 및
    (d) 상기 분산매가 습윤된 다공성 지지체에 이온 전도체 분산 용액을 도포하여 상기 다공성 지지체의 적어도 어느 한 면에 이온 전도체를 도입하는 단계
    를 포함하는 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  2. 제1항에서,
    상기 (c) 단계는, 기체 상태의 분산매가 다공성 지지체와 접촉하는 것인, 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  3. 제2항에서,
    상기 (c) 단계는, 기체 상태의 분산매가 공급되는 챔버(chamber)에서 수행되는 것인, 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  4. 제3항에서,
    상기 챔버의 내부 온도는 60 ℃ 내지 100 ℃ 인 것인, 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  5. 제3항에서,
    상기 챔버 내부의 상대 습도(RH)는 50 % 내지 120 % 인 것인, 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  6. 제1항에서,
    상기 (c) 단계의 분산매와 다공성 지지체는 0.1 분 내지 60 분 동안 접촉하는 것인, 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  7. 제1항에서,
    상기 분산매는 물, 에탄올(ethanol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), n-프로필알코올(n-propyl alcohol), 부틸알코올(butyl alcohol) 디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide), 디메틸포름아미드(N,Ndimethyl formamide), 디메틸설프옥사이드(dimethylsulphoxide), N-메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrolidone), 트리에틸포스페이트(triethylphosphate), 메틸에틸케톤(methylethylketone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 아세톤(acetone) 및 이들의 조합을 포함하는 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  8. 제1항에서,
    (e) 이온 전도체가 도입된 다공성 지지체를 40 ℃ 내지 120 ℃에서 건조하는 단계를 더 포함하는 것인, 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 제조된 고분자 전해질 막.
  10. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 그리고
    상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 제9항에 따른 고분자 전해질 막
    을 포함하는 막-전극 어셈블리.
  11. 제10항에 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지.
KR1020210127503A 2020-09-29 2021-09-27 고분자 전해질 막의 제조 방법 및 이로 제조된 전해질 막 KR20220043887A (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW110136107A TWI792589B (zh) 2020-09-29 2021-09-28 高分子電解質膜、製造其的方法、膜-電極組件以及燃料電池
JP2022541310A JP2023509469A (ja) 2020-09-29 2021-09-28 高分子電解質膜の製造方法及びそれにより製造された電解質膜
PCT/KR2021/013275 WO2022071732A1 (ko) 2020-09-29 2021-09-28 고분자 전해질 막의 제조 방법 및 이로 제조된 전해질 막
CN202180007732.1A CN114868287A (zh) 2020-09-29 2021-09-28 聚合物电解质膜的制造方法和由此制造的电解质膜
EP21876007.2A EP4053950A1 (en) 2020-09-29 2021-09-28 Method for manufacturing polymer electrolyte membrane, and electrolyte membrane manufactured by same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200127287 2020-09-29
KR20200127287 2020-09-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220043887A true KR20220043887A (ko) 2022-04-05

Family

ID=81182377

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210127503A KR20220043887A (ko) 2020-09-29 2021-09-27 고분자 전해질 막의 제조 방법 및 이로 제조된 전해질 막

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20220043887A (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102246525B1 (ko) 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법 그리고 이를 포함하는 연료 전지
US11862803B2 (en) Radical scavenger, manufacturing method therefor, membrane-electrode assembly comprising same, and fuel cell comprising same
US20230006232A1 (en) Method for manufacturing polymer electrolyte membrane, and electrolyte membrane manufactured by same
EP4053950A1 (en) Method for manufacturing polymer electrolyte membrane, and electrolyte membrane manufactured by same
KR20220043887A (ko) 고분자 전해질 막의 제조 방법 및 이로 제조된 전해질 막
US20220416284A1 (en) Polymer electrolyte membrane and membrane electrode assembly comprising same
KR20220043886A (ko) 고분자 전해질 막 및 이를 포함하는 막 전극 어셈블리
KR20230149144A (ko) 연료전지용 강화복합막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리
KR20230001895A (ko) 고분자 전해질 막 및 이를 포함하는 막 전극 어셈블리
KR20230080961A (ko) 강화복합막, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료전지
KR20230082245A (ko) 고분자 전해질 막, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료전지
KR100823503B1 (ko) 연료전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조방법, 이를포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 및 연료전지 시스템
KR20230015852A (ko) 고분자 전해질막 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 연료전지용 고분자 전해질막
KR20230082246A (ko) 고분자 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기 화학 장치
KR20230080748A (ko) 연료전지용 강화복합막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리
KR20240034594A (ko) 강화복합막, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료전지
KR20230080750A (ko) 패턴화된 금속 박막을 포함한 고분자 전해질 막 복합체 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리
KR102163538B1 (ko) 이온 교환막의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 이온 교환막, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료 전지
KR20230081646A (ko) 연료전지용 강화복합막, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리
KR20230078370A (ko) 이온전도체 조성물, 이를 포함하는 고분자 전해질 막, 막-전극 어셈블리 및 연료전지
KR20240040450A (ko) 연료전지용 강화복합막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리
KR20230149160A (ko) 고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리
KR20230081410A (ko) 다공성 지지체 형성용 조성물, 이로부터 제조된 다공성 지지체, 강화복합막, 막-전극 어셈블리 및 연료전지
KR20230080747A (ko) 연료전지용 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지
KR20220151906A (ko) 연속적 친수성 기울기를 가진 연료전지용 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal