KR100823503B1 - 연료전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조방법, 이를포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 및 연료전지 시스템 - Google Patents

연료전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조방법, 이를포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 및 연료전지 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조방법, 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 및 연료전지 시스템에 관한 것으로서, 상기 연료전지용 고분자 전해질 막은 이온 교환 수지 막, 및 상기 이온 교환 수지 막 내에 분산된 자체 가습형 입자를 포함한다.
본 발명에 따른 연료전지용 고분자 전해질 막은 자체 가습형 입자를 포함함으로써 별도의 가습장치가 불필요하며, 미반응 연료의 고분자 전해질 막 통과에 따른 전압 강하를 방지할 수 있다.
연료전지, 고분자 전해질 막, 자체 가습형 입자, 가습 장치, 평형 함침.

Description

연료전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조방법, 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 및 연료전지 시스템{POLYMER MEMBRANE FOR FUEL CELL, METHOD FOR PREPARING SAME, MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL AND FUEL CELL SYSTEM COMPRISING SAME}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 막을 제조방법을 간략하게 나타낸 공정도.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리의 구조를 개략적으로 나타낸 개략도.
도 3은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 연료전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 개략도.
도 4는 실시예 2 및 실시예 4-6에 따라 제조된 고분자 전해질 막에 대한 투과 전자 현미경(transmission electron microscopy) 사진.
도 5는 상기 실시예 2 및 실시예 3에 따라 제조된 고분자 전해질 막에 대한 주사 전자 현미경(scanning electron microscope) 사진.
도 6은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 단전지에 대하여 전류 밀도에 따른 전압 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 연료전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조방법, 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리, 및 연료전지 시스템에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 미반응 연료의 고분자 전해질 막 통과에 따른 전압 강하를 방지하고, 별도의 가습기 장치가 불필요한 자체 가습형 연료전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조방법, 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리, 및 연료전지 시스템에 관한 것이다.
[종래 기술]
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우를 직접 메탄올형 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일면 "공기극" 또는 "환원 전극"이라 한다)이 위치하는 구조를 가진다.
연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 연료가 산화되어, 수소 이온과 전자를 생성시키고, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 환원극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 상기 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.
본 발명의 목적은 미반응 연료의 고분자 전해질 막 통과에 따른 전압 강하를 방지하고, 별도의 가습기 장치가 불필요한 자체 가습형 연료전지용 고분자 전해질 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 연료전지용 고분자 전해질 막을 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 및 연료전지 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이온 교환 수지 막, 및 상기 이온 교환 수지 막 내에 분포하는 자체 가습형 입자를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질 막을 제공한다.
본 발명은 또한 이온 교환 수지 막을 자체 가습형 입자의 전구체 용액에 1차 함침한 후 환원제 함유 용액에 2차 함침하는 공정을 포함하는 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 상기 고분자 전해질 막을 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명은 또한 서로 대향하여 위치한 애노드 전극 및 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하는 상기 고분자 전해질 막을 포함하 는 적어도 하나의 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 포함하며, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부, 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부, 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
연료 전지에서 고분자 전해질 막은 애노드 전극 및 캐소드 전극을 전기적으로 분리하는 절연체이나, 전지 작동 중에 애노드 전극으로부터 캐소드 전극으로 수소 이온을 전달하는 매개체로 작용하며, 산화제 또는 반응물을 분리하는 역할을 동시에 수행한다. 상기 고분자 전해질 막은 수화된 후, 즉 펜던트 기내에 포함된 설폰기가 유리 설폰산으로 가수분해된 후에라야 수소 이온에 대한 전도성을 나타내므로, 통상의 고분자 전해질형 연료전지에 사용되는 기체상의 반응물은 고분자 전해질 막을 수화시키기 위하여 반드시 물로 포화시켜야 한다. 이에 따라 종래 연료전지에서는 별도의 외부 가습 장치가 필요하였다.
한편 높은 에너지 밀도를 나타내기 위해서는 고분자 전해질 막이 낮은 전기 저항을 갖는 것이 필수적이다. 상기 고분자 전해질 막의 막 저항은 막내 수분 함량에 크게 의존하기 때문에, 높은 에너지 밀도를 얻기 위해서는 막 내 수분 함량을 조절하는 것이 중요하다. 통상적으로 고분자 전해질 막내 수분 함량은 전지내로의 수분 공급전 가습장치내 고온의 물 컬럼을 통해 버블링함으로써 조절하고 있다.
그러나 이와 같이 별도의 외부 가습 장치를 통한 반응 가스의 외부 가습시 연료전지의 중량 및 체적이 증가하게 되고 결과 전체 출력 밀도가 감소하게 되는 문제가 있었다. 이에 따라 고분자 전해질형 연료전지에서는 외부 가습 장치를 제거하기 위하여 많은 시도가 있었다.
또한, 고분자 전해질형 연료전지의 고분자 전해질 막은 애노드 전극에서의 연료의 전지화학적 산화반응에서 사용되지 않은 미반응 수소가 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극쪽으로 이동함으로 인해 연료전지의 전압이 강하되는 문제가 있었다.
이에 대하여 본 발명에서는 이온 교환 수지 막 내에 자체 가습형 입자를 포함시켜 고분자 전해질 막을 제조함으로써, 미반응 연료의 고분자 전해질 막 통과에 따른 전압 강하를 방지할 수 있으며, 상기 고분자 전해질 막을 포함하는 연료전지는 별도의 가습기 장치가 불필요하다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질 막은 이온 교환 수지 막, 및 상기 이온 교환 수지 막 내에 분포하는 자체 가습형 입자를 포함한다.
이하 상기 고분자 전해질 막의 제조방법을 들어 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 막에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 고분자 전해질 막은, 이온 교환 수지 막을 자체 가습형 입자의 전구체 용액에 1차 함침한 후, 환원제 함유 용액에 2차 함침하는 공정을 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 막의 제조 방법을 간략하게 나타낸 공정도 있다. 도 1을 참조하여 고분자 전해질 막의 제조방법을 보다 상세히 설명하면, 먼저, 이온 교환 수지 막을 준비한다(S1).
상기 이온 교환 수지 막을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 연료 전지에서 고분자 전해질 막으로 사용되며, 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지로 제조된 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다.
그 대표적인 예로는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다. 구체적으로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 및 이들의 공중합체 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산)(일반적으로 나피온으로 시판됨), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole), 폴리(2,5-벤즈이미다졸), 및 이들의 공중합체 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
또한, 이러한 수소 이온 전도성 고분자의 양이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 수소 이온 전도성 고분자의 양이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 준비된 이온 교환 수지 막을 자체 가습형 입자의 전구체 용액에 1차 함침시킨다(S2).
상기 자체 가습형 입자의 전구체 용액은 자체 가습형 입자의 전구체를 용매중에 용해시켜 제조할 수 있다.
이때 상기 자체 가습형 입자의 전구체로는 백금족 원소의 염을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 백금속 원소 함유 할라이드, 질산염, 염산염, 황산염, 아세트산염, 아민 등을 사용할 수 있다. 상기 백금족 원소로는 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 사용할 수 있다.
바람직하게는 자체 가습형 입자의 전구체로는 H2PtCl6, PtCl2, PtBr2, (NH3)2Pt(NO2)2, K2PtCl6, K2PtCl4, K2[Pt(CN)4]3H2O, K2Pt(NO2)4, Na2PtCl6, Na2[Pt(OH)6], 플라티늄 아세틸아세토네이트(platinum acetylacetonate), 암모늄 테트라클로로플라티네이트(Ammonium tetrachloroplatinate), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 Pt(NH3)4Cl2, H2PtCl4, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 용매로는 탈이온수; 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 또는 클로로포름 등의 유기 용매를 사용할 수 있다.
상기 자체 가습형 입자의 전구체 용액은 상기 자체 가습형 입자의 전구체를 0.5 내지 1.5mM의 농도로 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.0 mM의 농도로 포함할 수 있다. 자체 가습형 입자의 전구체 용액의 농도가 0.5mM 미만이면 전구체가 막내로 확산되기 어려워 바람직하지 않고, 1.5mM을 초과하면 확산속도는 크게 차이가 없어 낭비되는 전구체 용액이 많아져 바람직하지 않다.
상기와 같은 자체 가습형 입자의 전구체 용액에 이온 교환 수지 막을 함침시키면 이온 교환 수지 막 내로 자체 가습형 입자의 전구체가 이온상태로 확산되어 들어가게 된다. 이에 따라 상기 1차 함침 공정은 이온 교환 수지 막 내로 확산된 자체 가습형 입자의 이온 농도가 평형 상태가 될 때까지 실시하는 것이 바람직하다.
이어서 상기 자체 가습형 입자의 이온이 확산된 이온 교환 수지 막을 환원제 함유 용액에 2차 함침시킨다(S3).
상기 환원제 함유 용액은 환원제 및 용매를 포함한다.
상기 환원제로는 NaBH4, NH2NH2, HCHO, CH3CHO 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 NaBH4, NH2NH2 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 용매로는 탈이온수; 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 또는 클로로포름 등의 유기 용매를 사용할 수 있다.
상기 환원제 함유 용액은 0.1 내지 1.0 M의 농도로 환원제를 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 0.7 M의 농도로 포함할 수 있다. 환원제 함유 용액의 농도가 0.1M 미만이면 이온 교환 수지 막내로의 확산 속도가 느려지게 되어 결과적으로 이온 교환 수지 막 표면에 자체 가습형 입자가 주로 분포하게 되어 바람직하지 않고, 1.0 M을 초과하면 확산속도는 크게 차이가 없고 낭비되는 환원제 용액이 많아져 바람직하지 않다.
상기 환원제 함유 용액은 또한 NaOH, KOH 등의 알칼리금속의 수산화물을 pH 조절제로서 더 포함할 수 있다.
이에 따라 상기 환원제 함유 용액은 11 이상의 pH를 갖는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 11 내지 13의 pH를 갖는 것이 좋다. 자체 가습형 입자의 생성 반응이 강한 산성을 띄게 되므로 염기 분위기로 해주지 않으면 반응속도가 느려질 우려가 있다. 따라서 pH를 11 이상으로 해야 반응이 멈추지 않고 진행되게 된다.
상기 2차 함침 처리는 25 내지 40℃의 온도에서 실시되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 35℃의 온도에서 실시되는 것이 좋다. 온도가 25℃ 미만이면 반응속도가 저하되어 바람직하지 않고, 40℃를 초과하면 반응속도를 조절하기가 어려워져 바람직하지 않다.
또한 상기 2차 함침 처리는 2 내지 60분동안 실시되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2 내지 30, 보다 더 바람직하게는 5 내지 10분동안 실시되는 것이 좋다. 2차 함침 처리 시간이 2분 미만이면 환원제가 막 내에 확산되기에 충분하지 않아 바람직하지 않고, 60분을 초과하면 형성된 입자의 크기가 커져서 바람직 하지 않다.
상기와 같은 2차 함침 공정에 의해 이온 교환 수지 막내에 확산된 자체 가습형 입자의 이온이 환원되게 되어 입자 상태로 응집되게 된다.
이어서 상기 2차 함침 처리된 이온 교환 수지 막을 산 처리 한 후 선택적으로 증류수로 세척하는 후 처리를 통해 본 발명에 따른 고분자 전해질 막을 제조할 수 있다(S4).
상기 산 처리는 황산, 인산, 불산, 질산 등의 산 용액중에 상기 이온 교환 수지 막을 넣고 가열함으로써 실시할 수 있다. 이때 산 용액의 농도는 0.5 내지 1.5M인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.0M이다. 산 용액의 농도가 0.5M 미만이면 산 용액 내에 수소이온의 농도가 충분하지 않아서 막내 수소이온으로 치환이 이루어지지 않아 바람직하지 않고, 1.5M을 초과하면 강한 산성으로 인하여 바람직하지 않다.
상기와 같은 후처리에 의해 이온 교환 수지 막 내에 존재하는 나트륨 이온을 수소 이온으로 교환할 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 고분자 전해질 막은 이온 교환 수지 막, 및 상기 이온 교환 수지 막내 분산된 자체 가습형 입자를 포함한다.
상기 자체 가습형 입자는 백금족 입자를 포함하는 것으로, 구체적으로는 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함한다.
또한 상기 자체 가습형 입자는 1 내지 30 nm의 평균 입자 직경을 가지며, 바 람직하게는 5 내지 20nm, 보다 더 바람직하게는 7 내지 10 nm의 평균 입자 직경을 갖는다. 자체 가습형 입자의 평균 입자 직경이 1nm 미만이면 입자의 크기가 작아 반응이 일어나기 힘들고 바람직하지 않고, 30 nm를 초과하면 자체 가습형 입자의 활성이 저하되어 자체 가습 효과 또한 저하되게 되므로 바람직하지 않다.
상기 자체 가습형 입자는 또한 고분자 전해질 막 내에 0.03 내지 1.0 mg/cm2 로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.035 내지 0.7 mg/cm2 로 포함될 수 있다. 고분자 전해질 막내 포함되는 자체 가습형 입자의 함량이 0.03 mg/cm2 미만이면 물 생성을 위한 촉매적 자리가 고분자 전해질 막의 이온 전도성을 유지할 수 있을 만큼 충분하지 않기 때문에 고분자 전해질 막을 통과한 수소 및 산소의 촉매적 재조합에 의해 충분히 수분을 공급할 수가 없어 바람직하지 않다. 또한 자체 가습형 입자의 함량이 1.0 mg/cm2 를 초과하면 막의 양이온 전도성이 저하되어 바람직하지 않다.
상기 이온 교환 수지 막은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기와 같은 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질 막은 막 내에 자체 가습형 입자를 포함함으로써 미반응 연료의 고분자 전해질 막 통과시 캐소드 전극측으로 공급된 산화제와의 반응에 의해 물을 생성하게 되고, 생성된 물은 고분자 전해질 막을 수화시키게 된다. 이에 따라 별도의 가습장치가 불필요하며, 또한 미반응 연료의 고분자 전해질 막 통과에 따른 전압 강하를 방지할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 고분자 전해질 막을 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2를 참고하여 보다 상세히 설명하면, 본 발명의 막-전극 어셈블리(151)는 서로 대향하는 캐소드 전극(20) 및 애노드 전극(20')을 포함하며, 이 캐소드 전극(20)과 애노드 전극(20') 사이에 위치하는 고분자 전해질 막(10)을 포함한다.
상기 고분자 전해질 막(10)은 애노드 전극(20')의 촉매층(30')에서 생성된 수소 이온을 캐소드 전극(20)의 촉매층(30)으로 이동시키는 이온 교환의 기능을 하는 것으로, 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 캐소드 전극(20) 및 애노드 전극(20')은 각각 전극 기재(40, 40')와 촉매층(30, 30')을 포함한다.
상기 전극 기재(40, 40')는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층(30, 30')으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다.
상기 전극 기재(40, 40')로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재(40, 40')로는 불소 계열 수지로 발수 처리된 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 캐소드 전극의 촉매층에서 전기 화학적으로 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
상기 전극 기재(40, 40')에는 촉매층(30, 30')이 위치한다.
상기 촉매층(30, 30')은 관련 반응(연료의 산화 및 산화제의 환원)을 촉매적으로 도와주는 것으로, 촉매를 포함한다.
상기 촉매로는 연료 전지의 반응에 참여하여, 촉매로 사용가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 백금계 촉매를 사용할 수 있다. 상기 백금계 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 촉매를 사용할 수 있다. 이와 같이 애노드 전극과 캐소드 전극은 동일한 물질을 사용하여도 무방하나, 직접 산화 연료 전지에서는 애노드 전극 반응 중에서 발생되는 CO에 의한 촉매 피독 현상이 발생함에 따라 이를 방지하기 위하여, 백금-루테늄 합금 촉매가 애노드 전극 촉매로는 보다 바람직하다. 구체적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni, Pt/Ru/Sn/W, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한 이러한 촉매는 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 흑연, 덴카블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어, 카본나노볼, 또는 활성탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 또는 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질이 사용되고 있다.
상기 촉매층(30, 30')은 또한 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더 수지로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 수소 이온 전도성 고분자를 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중 합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole), 폴리(2,5-벤즈이미다졸), 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 수소 이온 전도성 고분자를 사용할 수 있다.
상기 바인더 수지는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산, 소르비톨(Sorbitol), 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 막-전극 어셈블리(151)은 전극 기재(40, 40')에서의 반응물의 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer: 미도시)이 더욱 형성될 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano- horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring) 등을 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 등이 바람직하게 사용될 수 있고, 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, 또는 N-메틸피롤리돈 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드 등을 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 구성을 갖는 막-전극 어셈블리는 고분자 전해질 막 내 자체 가습형 입자를 포함함으로써 별도의 가습장치가 불필요하며, 또한 미반응 연료의 고분자 전해질 막 통과에 따른 전압 강하를 방지할 수 있다. 이에 따라 상기 막-전극 어셈블리는 연료전지에 적용되어 연료전지의 출력 특성을 개선시킬 수 있다.
본 발명은 또한 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
상기 연료전지 시스템은 상기 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 포함하는 적어도 하나의 전기 발생부를 포함하며, 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함한다.
상기 전기 발생부는 막-전극 어셈블리를 포함하고, 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)를 포함하며, 연료의 산화 반응 및 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다. 본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함한다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 3에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 3에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않고, 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.
본 발명의 연료 전지 시스템(100)은 연료와 산화제의 전기 화학적인 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(150)와, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(101)와, 산화제를 상기 전기 발생부(150)로 공급하는 산화제 공급부(103)를 포함하여 구성된다.
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(101)는 연료를 저장하는 연료 탱크(110)를 구비하며, 선택적으로, 상기 연료 탱크(110)에 연결 설치되는 연료 펌프(120)를 더 구비할 수도 있다. 상기한 연료 펌프(120)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(110)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 스택(105)의 전기 발생부(150)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(103)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(130)를 구비할 수 있다.
상기 전기 발생부(150)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(151)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(152,153)로 구성된다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
퍼플루오로설포네이트 이온 교환 수지 막(NAFION 112, Dupont 사제, 두께 50㎛)을 3% 과산화수소 및 0.5M 황산 수용액에 함침하여 각각 1시간 처리한 후, 100℃의 탈이온수에서 1시간 동안 세척하여 준비한 H+형 NAFION 115막을 이온 교환 수지 막으로 하였다.
상기 준비한 이온 교환 수지 막을 실온에서 24시간동안 0.5mM Pt(NH3)4Cl의 용액중에 1차 함침시킨 후, 상기 막을 2분 동안 1.0M NaBH4 용액중에 다시 2차 함침하였다. 이때 NaOH를 적절히 첨가하여 NaBH4 용액의 pH를 13이 되도록 조절하였다. 2차 함침 처리된 고분자 전해질 막을 0.5M H2SO4 및 증류수로 처리하여 막내 나트륨 이온을 수소 이온으로 교환하였다.
촉매층이 형성된 전극 기재(E-TEK)를 5cm2의 크기로 자른 후 나피온 용액(5중량%, Aldrich 사제)중에 함침한 후 오븐에 넣어 80℃에서 2시간 동안 건조하여 전극을 제조하고, 제조된 전극을 고분자 전해질 막의 양면에 위치시킨 후 120℃ 및 3메트릭톤의 압력으로 3분간 열간 압연하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
상기 제조된 막-전극 어셈블리를 폴리테트라플루오로에틸렌이 코팅된 유리 섬유(glass fiber) 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후, 일정 형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터에 삽입하고, 구리 엔드 플레이트(end plate) 사이에서 압착하여 단전지를 제조하였다. 제조된 단전지에서 고분자전해질막 내에 포함된 자체 가습형 입자의 평균입자 직경은 1 nm 이었다.
(실시예 2 내지 6)
2차 함침 시간을 5분, 10분, 20분, 30분 및 60분으로 변경하여 고분자 전해질 막을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 단전지를 제조하였다.
(실시예 7)
0.5mM Pt(NH3)4Cl 용액 대신에 0.7mM (NH3)2Pt(NO2)2 용액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 단전지를 제조하였다. 제조된 단전지에서 고분자전해질막내에 포함된 자체 가습형 입자의 평균입자 직경은 5 nm이었다.
(실시예 8)
0.5mM Pt(NH3)4Cl 용액 대신에 1.5mM 플라티늄 아세틸아세토네이트 용액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 단전지를 제조하였다. 제조된 단전지에서 고분자전해질막내에 포함된 자체 가습형 입자의 평균입자 직경은 30nm이었다.
(비교예 1)
상업용 NAFION 115막(두께: 125㎛)을 각각 90℃의 3% 과산화수소, 0.5M 황산 수용액에서 2시간 처리한 후, 100℃의 탈이온수에서 1시간 동안 세척하여 준비한 H+형 NAFION 115막을 고분자 전해질 막으로 하였다.
촉매층이 형성된 전극 기재(E-TEK)를 5cm2의 크기로 자른 후 나피온 용액(5중량%, Aldrich 사제)중에 함침한 후 오븐에 넣어 80℃에서 2시간 동안 건조하여 전극을 제조하고, 제조된 전극을 고분자 전해질 막의 양면에 위치시킨 후 120℃ 및 3메트릭톤의 압력으로 3분간 열간 압연하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
상기 제조된 막-전극 어셈블리를 폴리테트라플루오로에틸렌이 코팅된 유리 섬유(glass fiber) 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후, 일정 형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터에 삽입하고, 구리 엔드 플레이트(end plate) 사이에서 압착하여 단전지를 제조하였다.
또한 상기 실시예 1 내지 6의 고분자 전해질 막에 대하여 ICP(inductively coupled plasma: ELAN 500, PERKINELMER INC.)를 이용하여 막내에 포함된 Pt 함량 을 측정하였다.
또한, 상기 실시예 1 내지 6에서 제조된 단전지에 대하여 무가습하 수소 및 산소를 공급하고, 단전지의 구동 동안 0.7V에서 고분자 전해질 막의 막 저항을 임피던스 분광법으로 측정하였다(측정 주파수 범위: 10~100kHz, ac signal amplitude 10mV rms). 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
이온 교환 수지 막내 Pt 함량(mg/cm2) 막 저항(Ω/cm2) 평균 입도 (nm)
실시예 1 0.035 0.278 1 nm
실시예 2 0.061 0.225 7 nm
실시예 3 0.092 0.245 9 nm
실시예 4 0.373 0.261 15 nm
실시예 5 0.599 0.305 17 nm
실시예 6 0.847 0.543 23 nm
비교예 1 - 0.212 -
상기 표 1로부터 알 수 있듯이, 실시예 1에서 실시예 6까지 환원 처리 시간이 길어질수록 고분자 전해질 막내 형성되는 자체 가습형 입자 Pt의 함량이 증가함을 알 수 있다. 또한 상기 Pt를 포함하는 실시예 1 내지 6의 고분자 전해질 막은 Pt를 포함하지 않은 가습된 비교예 1의 고분자 전해질 막 수준의 막저항을 나타내었으며, 특히 제조시 5분 동안 환원 처리를 실시한 실시예 2의 고분자 전해질 막은 가장 낮은 막-저항을 나타내었다.
도 4는 상기 실시예 2 및 실시예 3에 따라 제조된 고분자 전해질 막에 대한 투과 전자 현미경(transmission electron microscopy: JEM-200CX, JEOL INC.) 사진이다.
도 4에서 (a)는 5분동안 환원 공정을 실시한 실시예 2의 고분자 전해질 막을, (b)는 10분동안 환원 공정을 실시한 실시예 3의 고분자 전해질 막을 나타낸다.
도 4에 나타난 바와 같이, 5분간 환원 처리를 한 실시예 2의 고분자 전해질 막의 경우 막 내에 Pt 입자가 균일하게 분포하고 있음을 확인할 수 있다. 이에 반해 10분간 환원 처리를 한 실시예 3의 고분자 전해질 막의 경우 막 내에 Pt 입자가 부분적으로 응집되어 포함되어 있음을 확인할 수 있다. 이로부터 본 발명에 따른 고분자 전해질 막의 제조시 2차 함침을 통한 환원 시간은 5분으로 하는 것이 가장 바람직함을 알 수 있다.
도 5는 상기 실시예 2 및 실시예 4-6에 따라 제조된 고분자 전해질 막에 대한 주사 전자 현미경(scanning electron microscope: H-610, HITACHI Co.) 사진이다.
도 5에서 (a)는 5분동안 환원 공정을 실시한 실시예 2의 고분자 전해질 막을, (b)는 20분동안 환원 공정을 실시한 실시예 4의 고분자 전해질 막을, (c)는 30분동안 환원 공정을 실시한 실시예 5의 고분자 전해질 막을, (d)는 60분동안 환원 공정을 실시한 실시예 6의 고분자 전해질 막을 나타낸다.
도 5에 나타난 바와 같이, 환원 시간이 60분 이상인 경우 Pt 입자가 막 내에서 서로 응집하여 보다 큰 입자 크기를 갖게 됨을 확인할 수 있다. 이와 같이 Pt 입자가 응집하게 되면 자체 가습형 입자의 반응 비표면적이 감소하게 되고, 결과 촉매 활성이 저하되어 충분한 물을 제공할 수 없게 될 우려가 있다. 더욱이 환원 시간이 60분을 초과할 경우 Pt 입자가 환원 공정 동안에 응집되어 고분자 전해질 막 표면을 덮어 층을 형성하게 된다. 이와 같이 고분자 전해질 막 표면에 Pt 층이 형성될 경우 고분자 전해질 막 내로의 H2 및 O2의 투과를 막아 Pt가 고분자 전해질 막을 수화시킬 수 있는 물을 형성할 수 없게 된다. 또한 고분자 전해질 막 표면에 형성된 Pt 층은 촉매층과 고분자 전해질 막 사이의 이온 전도 경로를 차단하게 되고, 결과 전지내 큰 이온 저항을 발생시켜 전지 특성을 저하시키게 된다.
따라서, 본 발명에 따른 고분자 전해질 막의 제조시 2차 함침에 따른 환원 시간은 60분 이하로 실시하는 것이 보다 바람직하다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 단전지에 대하여 무가습하 수소 및 산소를 공급하면서 30℃, 실압하에서 구동시킨 후 전류 밀도에 따른 전압 변화를 측정하였다. 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타난 바와 같이, 고분자 전해질 막내 Pt를 포함하는 실시예 1 내지 4의 단전지는 비교예 1의 단전지에 비해 모두 우수한 전류 밀도를 나타내었다. 그중에서도 5분동안 환원시켜 제조한 고분자 전해질 막을 포함하는 실시예 2의 단전지가 가장 우수한 전류 밀도를 나타내었다.
실시예 5 내지 8에서의 단전지에 대해서도 상기와 동일한 방법으로 구동하여 전류밀도를 측정한 결과, 실시예 1과 동등 수준의 전류 밀도를 나타내었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
본 발명에 따른 연료전지용 고분자 전해질 막은 자체 가습형 입자를 포함함으로써 별도의 가습장치가 불필요하며, 또한 미반응 연료의 고분자 전해질 막 통과에 따른 전압 강하를 방지할 수 있다.

Claims (21)

  1. 이온 교환 수지 막; 및
    상기 이온 교환 수지 막 내에 분산된 자체 가습형 입자를 포함하며,
    상기 자체 가습형 입자는 1 내지 30 nm의 평균 입자 직경을 갖는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 자체 가습형 입자는 백금족 원소를 포함하는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 자체 가습형 입자는 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 자체 가습형 입자는 고분자 전해질 막 내에 0.03 내지 1.0 mg/cm2의 함량으로 포함되는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이온 교환 수지 막은 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 포함하는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  8. 이온 교환 수지 막을 자체 가습형 입자의 전구체 용액에 1차 함침하는 단계; 및
    상기 1차 함침된 이온 교환 수지 막을 환원제 함유 용액에 2차 함침하는 단계를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 자체 가습형 입자의 전구체는 백금족 원소의 염인 것인 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 자체 가습형 입자의 전구체는 백금족 원소를 포함하는 할라이드, 질산염, 염산염, 황산염, 아세트산염, 아민류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 백금족 원소는 루테늄, 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 것인 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 자체 가습형 입자의 전구체 용액은 0.5 내지 1.5mM의 농도로 전구체를 포함하는 것인 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 환원제는 NaBH4, NH2NH2, HCHO, CH3CHO 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 환원제 함유 용액은 0.1 내지 1.0 M의 농도로 환원제를 포함하는 것인 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 환원제 함유 용액은 알칼리 금속의 수산화물을 pH 조절제로서 더 포함하는 것인 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조방법.
  16. 제8항에 있어서,
    상기 환원제 함유 용액은 11 이상의 pH를 갖는 것인 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조방법.
  17. 제8항에 있어서,
    상기 2차 함침 단계는 25 내지 40℃의 온도에서 실시되는 것인 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조방법.
  18. 제8항에 있어서,
    상기 2차 함침 단계는 2 내지 60분동안 실시되는 것인 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조방법.
  19. 제8항에 있어서,
    상기 2차 함처리된 이온 교환 수지 막을 산 처리하는 단계를 더 포함하는 것인 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조방법.
  20. 서로 대향하여 위치한 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및
    상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하며는 고분자 전해질 막을 포함하며,
    상기 고분자 전해질 막은 제1항 내지 제3항, 및 제5항 내지 제7항중 어느 한 항에 따른 고분자 전해질 막인 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  21. 서로 대향하여 위치한 애노드 전극 및 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하는 적어도 하나의 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 포함하며, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부;
    연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하고,
    상기 고분자 전해질 막은 제1항 내지 제3항, 및 제5항 내지 제7항중 어느 한 항에 따른 고분자 전해질 막인 것인 연료 전지 시스템.
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