KR20130041015A - 고분자 전해질형 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 고분자 전해질형 연료 전지 시스템 - Google Patents

고분자 전해질형 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 고분자 전해질형 연료 전지 시스템 Download PDF

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Abstract

고분자 전해질형 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 고분자 전해질형 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 상기 고분자 전해질 막은 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자 막을 포함하고, 이 고분자 막의 표면 접촉각이 80도(°) 내지 180도(°)이다.

Description

고분자 전해질형 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 고분자 전해질형 연료 전지 시스템{POLYMER ELECTROLYTE FOR POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FUEL CELL, METHOD OF PREPARING SAME, AND POLYER ELECTROLYTE MEMBRANE FUEL CELL SYSTEM INCLUDING SAME}
본 기재는 고분자 전해질형 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 고분자 전해질형 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
이러한 연료 전지 시스템에서 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화 전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명 "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 위치하며, 상기 고분자 전해질 막은 수소 이온 전도성을 갖는 바인더를 통하여 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극과 접합되는 구조를 가진다.
연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 연료가 산화되어, 수소 이온과 전자를 생성시키고, 이때 발생된 전자는 전기 전도성을 갖는 외부 회로에 따라 산화극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 수소 이온 전도성을 갖는 바인더를 통해 고분자 전해질 막으로 전달되고, 이를 통과한 후, 다시 바인더를 통해 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 이 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.
본 발명의 일 구현예는 연료 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 고분자 전해질형 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 고분자 전해질 막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 고분자 전해질 막을 포함하는 고분자 전해질형 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 전해질형 연료 전지용 고분자 전해질 막은 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자 막을 포함하고, 상기 고분자 전해질 막의 표면 접촉각은 80도(°) 내지 180도(°)일 수 있다. 상기 고분자 전해질 막의 표면 접촉각은 80도(°) 이상, 120도(°) 미만의 약한 소수성을 나타낼 수 있다.
상기 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자는 수소 이온 전도성기를 갖는 고분자로서, 상기 고분자는, 벤즈이미다졸계 고분자, 벤즈옥사졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 이들의 공중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 탄화수소계 고분자일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자 막을 플라즈마를 이용한 소수성 처리하는 공정을 포함하는 고분자 전해질형 연료 전지용 고분자 전해질 막의 표면 처리 방법을 제공한다.
이때, 상기 플라즈마를 이용한 소수성 처리는 아르곤 가스, 질소 가스, 산소 가스, 헬륨 가스 또는 이들의 조합에서 선택되는 제1 가스, 및 하이드로카본 가스, 플루오로카본 가스 또는 이들의 조합에서 선택되는 제2 가스를 불어넣으면서 실시할 수 있다.
상기 하이드로카본 가스는 CH4 또는 C2H2일 수 있고, 상기 플루오로카본 가스는 C4F8, CF4 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 플라즈마 처리는 아르곤, 질소, 산소, 헬륨 및 이들의 조합에서 선택되는 제1 가스, 및 CF4, C4F8 가스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 제2 가스를 불어넣으면서 실시할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 연료의 산화 반응 및 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부, 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
상기 전기 발생부는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함하고, 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하는 적어도 하나의 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터을 포함한다.
상기 고분자 전해질 막은 애노드 전극과 캐소드 전극에 포함된 바인더와 접합되어 위치할 수 있다.
상기 고분자 전해질 막은 상기 애노드 전극과 접촉하는 제1 표면과, 상기 캐소드 전극과 접촉하는 제2 표면을 가지며, 상기 제1 표면 또는 제2 표면의 접촉각은 80도(°) 내지 180도(°)일 수 있다. 또한 상기 제1 표면 또는 제2 표면의 접촉각은 80도(°) 이상, 120도(°) 미만일 수 있다. 아울러, 상기 제2 표면의 접촉각이 80도(°) 내지 180도(°)일 수도 있고, 제1 및 제2 표면 모두 80도(°) 내지 180도(°)일 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 전해질 막은 막 내부의 함습성은 유지하면서, 치수 안정성이 우수하며, 동시에 연료 전지의 물성을 향상시킬수 있고, 바인더와의 접합성을 높여, 특히 상용화되어 널리 사용되는 불소계 바인더와의 접합성을 높여, 제조된 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly)의 전기화학적 성능 및 장기 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 전해질 막과 전극의 접합 상태를 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 3은 실시예 1 내지 2와 비교예 1 내지 2의 고분자 전해질 막의 함수율을 측정하여 나타낸 그래프.
도 4는 실시예 1 내지 2와 비교예 1 내지 2의 고분자 전해질 막의 치수안정성을 측정하여 나타낸 그래프.
도 5는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 고분자 전해질 막을 사용하여 제조된 단위 전지의 전지 성능을 나타낸 그래프.
도 6은 실시예 6 내지 8 및 비교예 3 및 9에 따라 제조된 단위 전지의 전지 성능을 상대 습도 100% 조건에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 7은 실시예 6 내지 8, 비교예 3에 따라 제조된 단위 전지의 전지 성능을 상대 습도 65% 조건에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 8은 실시예 6 내지 8 및 비교예 3에 따라 제조된 단위 전지의 전지 성능을 상대 습도 45% 조건에서 측정하여 나탄낸 그래프.
도 9는 비교예 3, 비교예 6 내지 9에 따라 제조된 단위 전지의 전지 성능을 상대 습도 100% 조건에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 10은 비교예 3 및 비교예 6 내지 8에 따라 제조된 단위 전지의 전지 성능을 상대 습도 65% 조건에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 11은 비교예 3 및 비교예 6 내지 8에 따라 제조된 단위 전지의 전지 성능을 상대 습도 45% 조건에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 12는 비교예 12의 단위 전지의 전지 성능을 70℃의 온도 및 다양한 상대상대 습도 조건에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 13은 비교예 13의 단위 전지의 전지 성능을 70℃의 온도 및 다양한 상대상대 습도 조건에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 14는 비교예 14의 단위 전지의 전지 성능을 70℃의 온도 및 다양한 상대상대 습도 조건에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 15는 비교예 15의 단위 전지의 전지 성능을 70℃의 온도 및 다양한 상대상대 습도 조건에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 16은 비교예 12의 단위 전지의 전지 성능을 80℃의 온도 및 다양한 상대상대 습도 조건에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 17은 비교예 13의 단위 전지의 전지 성능을 80℃의 온도 및 다양한 상대상대 습도 조건에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 18은 비교예 14의 단위 전지의 전지 성능을 80℃의 온도 및 다양한 상대상대 습도 조건에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 19는 비교예 15의 단위 전지의 전지 성능을 80℃의 온도 및 다양한 상대상대 습도 조건에서 측정하여 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 전해질형 연료 전지용 고분자 전해질 막은 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자로 형성된 고분자 막이다. 상기 고분자 전해질 막은 표면의 접촉각이 80도(°) 내지 180도(°)의 소수성을 나타낼 수 있다. 또한 상기 고분자 전해질 막의 표면 접촉각은 80도(°) 이상, 120도(°) 미만의 약한 소수성일 수 있다.
만약 상기 고분자 전해질 막의 접촉각이 80도(°) 미만인 경우에는 수화시 지나친 고분자 전해질 막의 팽창으로 인하여, 바인더가 포함된 촉매층과의 박리문제 발생이 가능한 단점이 있을 수 있다.
이와 같이 고분자 전해질 막의 표면 접촉각이 80도(°) 내지 180도(°)의 소수성을 나타내면, 애노드 및 캐소드 전극의 촉매층과의 접합성이 우수해질 수 있다. 접합성이 우수해지는 효과는, 불소계 바인더를 사용시 보다 극대화될 수 있다. 이는 애노드 및 캐소드 전극의 촉매층과 고분자 전해질 막의 접합은 주로 촉매층에 포함되는 바인더를 통하여 이루어지는데, 일반적으로 사용되는 바인더가 불소계 수지로서 소수성을 나타내므로, 소수성을 나타내는 고분자 전해질의 표면과 상용성이 매우 우수해지므로, 접합성이 더욱 향상될 수 있기 때문이다. 이와 같이 전극의 촉매층과 고분자 전해질 막의 접합성이 우수해지면, 연료 전지의 장기 안정성이 향상될 수 있다.
본 발명에서 표면이란, 고분자 전해질 막의 전체 두께를 100%로 하였을 때, 고분자 전해질 막의 최외각 표면(애노드 전극 또는 캐소드 전극과 접하는 표면)에서부터, 깊이(반대편 전극과 접하는 방향쪽) 방향으로 약 10%까지의 깊이를 의미한다. 표면은 고분자 전해질 막의 최외각 표면에서부터 약 5%까지의 깊이를 의미할 수도 있다.
즉, 본 발명의 일측면에 따른 고분자 전해질 막은 그 표면의 물성만을 소수성(예를 들어 약한 소수성 또는 초소수성)으로 조절되는 것으로, 그 내부의 물성은 고분자 전해질 막 자체의 물성을 그대로 유지하는 것이다. 만약 고분자 전해질 막의 내부 물성도 표면과 동일한 소수성을 갖는 경우 수소 이온 전도성이 저하되므로 좋지 않다.
이와 같이 전극과 접하는 고분자 전해질 막 표면의 접촉각은 80도(°) 내지 180도(°)의 소수성을 나타낼 수 있다. 소수성은 접촉각에 따라, 다시 80도(°) 이상, 120도(°) 미만인 경우는 약한 소수성이라 칭하고, 120 내지 180도(°)인 경우 초소수성이라 칭할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자 전해질 막 표면의 접촉각은 80도(°) 이상, 120도(°) 미만의 약한 소수성이 보다 적절할 수 있다. 본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 상기 고분자 전해질 막 표면의 접촉각은 85도(°) 이상, 120도(°) 미만이 보다 적절할 수 있고, 상기 고분자 전해질 막 표면의 접촉각은 90도(°) 이상, 120도(°) 미만이 더욱 적절할 수 있다.
고분자 전해질 막 표면의 접촉각이 80도(°) 내지 180도(°)인 경우 촉매층에 사용되는 바인더, 특히 촉매층에 일반적으로 사용되는 불소계 바인더와 접합성이 우수하여 전극과 전해질 막 계면 저항을 낮출 수 있고, 또한 치수 안정성이 향상되어 바인더를 포함한 촉매층과의 박리현상을 감소시켜, 전기화학적 성능 및 장기 안정성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 특히 고분자 전해질 막 표면의 접촉각이 80도(°) 이상, 120도(°) 미만인 약한 소수성을 나타내는 경우, 연료 전지의 출력 밀도 향상 효과가 보다 우수하다.
상기 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자는 수소 이온 전도성을 갖는 탄화수소계 고분자 수지는 어떠한 것도 사용할 수 있고, 특히 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 탄화수소계 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. 그 예로는 벤즈이미다졸계 고분자, 벤즈옥사이드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 이들의 공중합체, 또는 이들의 조합 중에서 선택되는 탄화수소계 고분자를 사용할 수 있다.
상기 고분자 수지의 구체적인 예로는 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리아크릴산 계열 이오노머, 폴리아릴렌에테르술폰), 술폰화 폴리 아릴렌 에테르 술폰, 술폰화 폴리 에테르 에테르 케톤, 술폰화 폴리 포스파젠, 술폰화 폴리 아릴렌 설파이드, 술폰화 폴리 아릴렌 설파이드 설파이드, 폴리 벤즈옥사졸, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸[poly(2,2'-m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole] 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 물론 상기 고분자 수지는 측쇄에 상술한 양이온 교환기를 갖는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 전해질 막의 표면을 소수성으로 조절함에 따른 효과는, 수소 이온 전도성 고분자로 탄화수소계 고분자를 사용하는 것이, 불소계 고분자를 사용하는 것에 비하여, 보다 우수하게 나타날 수 있다.
연료 전지에서, 고분자 전해질 막과 전극 기재에 형성된 촉매층을 포함하는 전극은 도 1에 나타낸 것과 같이, 전극의 촉매층의 바인더를 통하여 전극과 접하게 된다. 이때, 탄화수소계 고분자로 구성된 고분자 전해질 막은 촉매층의 바인더, 특히 불소계 바인더와 상용성이 좋지 않아, 불소계 고분자로 구성된 고분자 전해질 막을 사용하는 경우에 비하여, 전해질 막과 전극 사이의 층 분리가 잘 일어날 수 있다. 이러한 층 분리 문제를, 고분자 전해질 막의 표면을 촉매층의 불소계 바인더와 유사하게 소수성을 갖도록 조절함으로써, 상용성을 향상시켜 결과적으로 고분자 전해질 막과 전극의 촉매층의 접합성을 보다 향상시킬 수 있고, 이 효과는 탄화수소계 고분자로 구성된 고분자 전해질 막에서 매우 크게 나타날 수 있다.
또한, 이러한 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 NaOH 또는 NaCl를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다. 또한 이러한 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환된 경우 이후 촉매층 산처리 공정에 의하여 다시 프로톤형(H+-form) 고분자 전해질 막으로 전환된다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 전해질 막은 고분자 전해질형 연료 전지에 사용하는 것이 보다 효과적이다. 이는, 메탄올과 같은 액체 연료를 사용하여 막의 가수화 상태가 일정한 직접 산화형 연료 전지에서는 전해질 막의 표면접촉각을 소수성을 나타내도록 조절하여도 그 효과가 미미하거나, 오히려 효과가 저하될 수 있기 때문이다.
이에 대하여, 고분자 전해질형 연료 전지는 애노드 전극에 공급되는 수소 가스와 같은 기체 연료 및 캐소드 전극에 공급되는 산소 가스와 같은 산화제의 가습 정도가 서로 다르고, 특히 실제 적용시에는 그 값도 불안정하게 유지 되며, 연료전지 반응으로 인해 생성되는 물로 인하여, 막의 수화상태가 지속적으로 변하게 되어, 팽윤 및 수축을 반복하면서 막이 박리되는 현상이 나타날 수 있다.
또한 이러한 문제점은 고분자 전해질 막에 친수성을 부여하는 경우 억제할 수 있을 것으로 생각하였으나, 본 발명의 일 구현예와 같이, 고분자 전해질 막에 오히려 소수성을 부여해야 효과적으로 억제할 수 있음을 본 발명자들은 발견하였다. 즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 전해질 막은 표면이 소수성을 나타낼 수 있는 표면 접촉각을 갖고 있기에, 이러한 문제점을 억제할 수 있다.
또한, 직접 산화형 연료 전지는 액체 연료에 포함되어 있는 물로 인하여, 전해질 막이 완전 가습상태에 있으므로 수소이온 전달을 위한 물 채널(water channel)이 잘 형성되는 있는 반면, 상대적으로 물 함량이 적은 고분자 전해질형 연료 전지에서는 수소이온 채널의 형성이 약해지기 때문에 수소이온 전달이 비효율적으로 일어날 수 있으나, 본 발명의 일 구현예에 따른 전해질 막은 내부의 수화상태가 일정하게 유지될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 고분자 전해질 막의 제조 방법을 제공하는 것이다. 상기 제조 방법은 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자 막을 플라즈마를 이용하여 소수성 처리하는 공정을 포함한다. 상기 플라즈마 처리 방법은 플라즈마 상태에서 부분적으로 이온화된 가스에 고분자 전해질 막의 표면을 노출시켜 표면을 개질하는 방법으로서, 이런 방법은 아주 적은 표면에서 일어나기에 고분자 전해질 막 자체에 손상 및 내부의 큰 물성 변화없이 처리 할 수 있는 장점과, 오염물질이 적다는 장점을 또한 갖고 있다. 이하 플라즈마 처리에 대하여 보다 자세하게 설명하도록 한다.
탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자 막을 플라즈마 챔버 안에서 샘플 고정대에 올려 놓는다. 이때, 위로 향하는 일면은 플라즈마 발생장치를 향하게 되고, 이에 대향하는 다른 일면은 샘플 고정대 바닥을 향하게 되어, 일면만 플라즈마 처리가 되도록 한다. 상기 일면이란, 수소 이온 전도성 고분자 막의 길이 방향의 일면, 즉 막-전극 어셈블리 제조시 캐소드 또는 애노드 전극과 접하는 일면을 말한다. 상기 수소 이온 전도성 고분자 막은 앞서 상술한 수소 이온 전도성 고분자로 형성된 막이다.
이와 같이, 수소 이온 전도성 고분자 막의 일면을 플라즈마 처리할 수도 있고, 일면을 처리한 후, 그에 대향하는 면을 다시 동일하게 플라즈마 처리하여, 양면을 플라즈마 처리할 수도 있다.
이어서 아르곤 가스, 질소 가스, 산소 가스, 헬륨 가스 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 제1 가스, 및 하이드로카본 가스, 플루오로카본 가스 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 제2 가스를 불어넣으면서 플라즈마 처리를 실시한다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 플라즈마 처리는 상기 제1 가스와 함께, 플루오로카본 가스의 제2 가스를 불어넣으면서 실시할 수 있다.
상기 하이드로카본 가스는 CH4 가스, C2H2 가스 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 가스를 들 수 있고, 상기 플루오로카본 가스는 CF4 가스, C4F8 가스 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 가스를 사용할 수 있다. 상기 가스를 혼합 사용시 그 혼합비는 적절하게 조절할 수 있다. 아울러, 상기 C2H2 가스는, C2H2/Ar 가스, C2H2/He 가스, C2H2 /N2 가스 형태로 시판되는 것을 사용할 수도 있다. 이때, C2H2 가스와, Ar, He, N2 가스의 혼합비는 본 발명의 효과에 실질적인 효과를 미치지 않으므로, 적절하게 조절하여 사용할 수 있다.
상기 플라즈마 처리에서, 상기 제1 가스를 불어넣는 속도(blowing rate)는 15L/분 내지 30L/분일 수 있고, 20L/분 내지 25L/분일 수도 있다. 제1 가스의 불어넣는 속도가 상기 범위에 포함되는 경우, 플라즈마 형성이 잘 이루어져 제 2가스의 라디칼 반응이 원활하게 이루어지는 장점이 있을 수 있다.
상기 플라즈마 처리에서, 상기 제2 가스를 불어넣는 속도(blowing rate)는 5ml/분 내지 50ml/분 일 수 있다. 이때, 제2 가스를 불어넣는 속도를 5ml/분 내지 20ml/분으로, 보다 구체적으로는 10ml/분 내지 15mlL/분으로 조절하면, 약한 소수성을 나타낼 수 있고, 제2 가스를 불어넣는 속도를 20ml/분 내지 50ml/분으로 조절하면, 초수성을 나타낼 수 있다. 제2 가스의 불어넣는 속도가 상기 범위에 포함되는 경우, 제 1 가스의 플라즈마에 형성을 방해하지 않으며 가스의 낭비없이 고분자 표면에서 라디칼 반응이 적절하게 발생하는 장점이 있을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 얻어지는 고분자 전해질 막의 표면 접촉각은 플라즈마 처리를 실시하는 가스 분위기 종류에 따라 조절할 수 있다.
일 예를 들어, 상기 플라즈마 처리 공정을 아르곤 가스, 질소 가스, 산소 가스, 헬륨 가스 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 제1 가스, 및 CF4 가스, C4F8 가스 및 이들의 조합으로부터 선택되는 제2 가스를 불어넣는 조건 하에서 실시하면, 고분자 전해질 막의 표면 접촉각이 80도(°) 이상, 120도(°) 미만인 약한 소수성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 플라즈마 처리 공정을 아르곤 가스, 질소 가스, 산소 가스, 헬륨 가스 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 제1 가스, 및 C2H2 가스, CF4 가스, C4F8 가스 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 제2 가스를 불어넣는 조건 하에서 실시하면 고분자 전해질 막의 표면 접촉각이 120(°) 내지 180도(°)인 초소수성을 나타낼 수 있다.
이에, 본 발명에서는 상기 플라즈마 처리 공정을 상기 플라즈마 처리 공정을 아르곤 가스, 질소 가스, 산소 가스, 헬륨 가스 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 제1 가스, 및 CF4 가스, C4F8 가스 및 이들의 조합으로부터 선택되는 제2 가스를 불어넣는 조건 하에서 실시하는 것이 보다 적절하다.
이와 같이, 고분자 전해질 막의 표면 물성을 플라즈마 처리로 목적에 따라 용이하게 조절할 수 있다.
이 공정에 따라 고분자 전해질 막의 표면의 물성만 80(°) 내지 180도(°)의 소수성, 예를 들어 80도(°) 이상, 120도(°) 미만 접촉각의 약한 소수성, 120도(°) 내지 180도(°) 접촉각의 초소수성을 나타내도록 조절될 수 있으며, 고분자 전해질 막의 내부의 물성은 수소 이온 전도성 고분자 막 자체의 물성을 유지하게 된다. 따라서, 고분자 전해질 막 내부 물성 또한 상기 범위에 포함되는 소수성을 나타내는 경우, 즉 소수성을 갖는 물질을 포함시켜 고분자 전해질 막을 제조하는 경우에는, 함수율이 너무 낮아져서, 수소이온 전도도가 매우 낮아지는 단점이 있을 수 있으나, 본 발명의 일 측면에 따른 고분자 전해질 막은 이러한 문제점이 없다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 고분자 전해질형 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
상기 연료 전지 시스템은 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 생성시키는 역할을 한다. 상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다. 상기 산화제로는 산소 또는 공기를 들 수 있다. 또한, 상기 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 연료를 포함할 수 있다.
상기 전기 발생부는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함하고, 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하는 적어도 하나의 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 포함한다. 상기 고분자 전해질 막은 애노드 전극과 캐소드 전극에 포함된 바인더와 접합되어 위치할 수 있다. 상기 고분자 전해질 막은 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 전해질 막으로서, 이에 대하여 보다 자세하게 설명하도록 한다.
상기 고분자 전해질 막은 상기 애노드 전극과 접촉하는 제1 표면과, 상기 캐소드 전극과 접촉하는 제2 표면을 가지며, 상기 제1 표면 및 제2 표면 중 적어도 하나의 접촉각이 80도(°) 내지 180도(°)일 수 있다. 또한, 상기 제1 표면 및 제2 표면 중 적어도 하나의 접촉각은 80도(°) 이상, 120도(°) 미만일 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 제2 표면의 접촉각이 80도(°) 내지 180도(°)일 수 있고, 80도(°) 이상, 120도(°) 미만일 수 있다. 상기 제2 표면의 접촉각이 상기 범위에 포함되면, 캐소드 전극에서 물의 농도가 애노드 전극에 비하여 높기 때문에, 그에 따른 전해질 막의 팽윤 문제, 수소 이온 농도 저하 문제, 전극 층에서의 물 범람(water flooding) 문제를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
또한 상기 제1 및 제2 표면 모두 80도(°) 내지 180도(°)일 수 있고, 80도(°) 이상, 120도(°) 미만일 수 있다. 제1 및 제2 표면의 접촉각이 모두 상기 범위에 포함되는 경우, 전해질 막의 팽윤 문제, 수소 이온 농도 저하 문제, 전극 층에서의 물 범람(water flooding) 문제를 보다 효과적으로 억제할 수 있으면서, 전극과 전해질 막의 접촉성이 좋아져, 전체 계면 저항을 크게 낮출 수 있고, 전해질 막 내부의 수분이 외부로 손실되는 걸 효과적으로 억제할 수 있어, 보다 우수한 전지화학성능을 나타내는 고분자 전해질형 연료 전지를 제공할 수 있다.
상기 캐소드 전극 및 애노드 전극은 전극 기재와 촉매층을 포함한다.
상기 촉매층에서 촉매로는 연료 전지의 반응에 참여하여, 촉매로 사용가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 백금계 촉매를 사용할 수 있다. 상기 백금계 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 사용할 수 있다.
또한 이러한 금속 촉매는 금속 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질이 사용되고 있다. 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다. 담체에 귀금속을 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하여도, 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다.
상기 촉매층은 또한 고분자 전해질 막과 전극의 접착력을 향상시키고, 수소 이온의 전달을 위하여 바인더를 포함한다.
상기 바인더로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용할 수 있고, 그 예로는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다. 바인더의 구체적인 예로는 불소계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 벤즈옥사이드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다.
수소 이온 전도성 고분자의 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로술폰산)(상용화된 나피온 등이 있음), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 술폰화 폴리 아릴렌 에레르 술폰, 술폰화 폴리 에테르 에테르 케톤, 술폰화 폴리 포스파젠, 술폰화 폴리 아릴렌 설파이드, 술폰화 폴리 아릴렌 설파이드 설파이드, 폴리 벤즈옥사졸, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸[poly(2,2'-m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole] 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기 수소 이온 전도성 고분자는 측쇄 말단의 양이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH 또는 Nacl을, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌- 퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 (ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(Sorbitol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 보다 바람직하다.
상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
또한, 상기 전극 기재에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 2에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 2에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.
본 발명의 연료 전지 시스템(1)은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(3)와, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(5)와, 산화제를 상기 전기 발생부(3)로 공급하는 산화제 공급부(7)를 포함하여 구성된다.
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(5)는 연료를 저장하는 연료 탱크(9), 연료 탱크(9)에 연결 설치되는 연료 펌프(11)를 구비할 수 있다. 상기한 연료 펌프(11)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(9)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 전기 발생부(3)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(7)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(13)를 구비한다.
상기 전기 발생부(3)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(17)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(19,19')로 구성되며, 이러한 전기 발생부(3)가 적어도 하나 모여 스택(15)을 구성한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
하기 화학식 1a로 표현되는 제1 반복 단위 및 하기 화학식 1b로 표현되는 제2 반복 단위를 4 : 6 몰비로 포함하는 고분자 수지로 형성되고, 두께가 35㎛인 수소 이온 전도성 고분자 막을 플라즈마 챔버 안에서 샘플 고정대에 올려놓아 위로 향하는 일면은 플라즈마 발생장치를 향하게 하고, 이에 대향하는 다른 일면은 샘플 고정대 바닥을 향하게 하였다.
[화학식 1a]
Figure pat00001
[화학식 1b]
Figure pat00002
이어서, 헬륨 가스를 25L/분의 속도로, 또한 C4F8 가스를 15ml/분의 속도로 불어넣으면서 플라즈마 처리하여 일면이 소수성 표면 처리된 전해질 막을 제조하였다.
이어서, 상기 일면이 소수성 표면 처리된 전해질 막의 소수성 처리되지 않은 면(소수성 처리된 면에 대향하는 면)에 동일한 조건으로 다시 플라즈마를 처리하여, 양면이 모두 소수성 처리된 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제조하였다.
제조된 고분자 전해질 막에서, 소수성 표면 처리는 최외각 표면에서 깊이 방향으로 50nm까지 이루어졌다.
(실시예 2)
상기 실시예 1에서 사용된 고분자 수지로 형성되고, 두께가 35㎛인 수소 이온 전도성 고분자 막을 플라즈마 챔버 안에서 샘플 고정대에 올려놓아 위로 향하는 일면은 플라즈마 발생장치를 향하게 하고, 이에 대향하는 다른 일면은 샘플 고정대 바닥을 향하게 하였다.
이어서, 헬륨 가스를 25L/분의 속도로, 또한 C2H2 가스, C4F8 가스 및 C4F8 가스를 각각 50ml/분, 10ml/분 및 15ml/분의 속도로 불어넣으면서 플라즈마 처리하여 일면이 초소수성 표면 처리된 고분자 전해질 막을 제조하였다.
이어서, 상기 일면이 초소수성 표면 처리된 전해질 막의 초소수성 처리되지 않은 면(초소수성 처리된 면에 대향하는 면)에 동일한 조건으로 다시 플라즈마를 처리하여, 양면이 모두 초소수성 처리된 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제조하였다
제조된 고분자 전해질 막에서 초소수성 표면 처리는 최외각 표면에서 깊이 방향으로 110nm까지 이루어졌다.
(비교예 1)
상기 실시예 1에서 사용된 고분자 수지로 제조된 수소 이온 전도성 고분자 막(두께 35㎛)을 연료 전지용 고분자 전해질 막으로 사용하였다.
(비교예 2)
상기 실시예 1에서 사용된 고분자 수지로 제조된 수소 이온 전도성 고분자 막(두께 35㎛)을 대기 중에서 질소 가스 및 산소 가스를 각각 10ml/분의 속도로 불어넣으면서 플라즈마 처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 일면만 친수성 표면 처리된 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제조하였다. 제조된 고분자 전해질 막에서 친수성 표면 처리는 최외각 표면에서 깊이 방향으로 0.2nm까지 이루어졌다.
* 표면 접촉각 측정
상기 실시예 1 내지 2와 비교예 1 내지 2의 고분자 전해질 막의 증류수에 대한 표면 접촉각을 측정한 결과, 109.3도(°)(약한 소수성), 137.2도(°)(초소수성) 및 86.3도(°)(친수성: 소수성 처리 안한 고분자 전해질 막, 78.4도(°)(친수성)를 나타내었다. 이때, 표면각 측정은 일반적으로 상용화된 장비(DIGIDROP, GBX사)를 이용하여 측정하였으며, 그 방법은 주사 바늘 같이 가는 바늘을 이용하여, 고분자 전해질 막의 표면에 작은 물방울을 떨어뜨린 후, 막 표면에 형성된 물방울의 모양을 관찰하여, 막의 표면과 물방울의 내부가 이루는 각을 측정하였다.
* 전지 성능 측정
상기 실시예 1 내지 2와 비교예 1의 고분자 전해질 막을 사용하여 통상의 방법으로 막-전극 어셈블리를 제조하고, 이를 사용하여 단위 전지를 제조하였다.
이때 캐소드 전극 및 애노드 전극으로는, Pt/C(탄소에 담지된 Pt, Pt 함량 20 중량%, 탄소 80 중량%) 촉매 0.3 g 및 나피온 바인더(5 중량% 농도 나피온/H2O/이소프로판올) 0.495 g을 포함하는 촉매 조성물을 미세 기공층이 형성된 탄소 페이퍼 전극 기재인 SGL 사의 35BC위에 스크린 프린팅하여 제조된 것을 각각 사용하였다. 애노드 전극 및 캐소드 전극의 최종 백금 로딩량은 각각 0.3 mg/㎠이었다.
1) 전류 밀도 및 출력 밀도 측정
상기 단위 전지의 전류 밀도 및 출력 밀도를 0.6V 및 0.5V, 65℃ 상대습도 100% 조건에서 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 연료로는 H2를 100ccm(Cubic Centimeter per Minute), 산화제로 O2를 100ccm 조건으로 사용하였다.
0.6V 0.5V
전류밀도(mA/cm2) 출력밀도(W/cm2) 전류밀도(mA/cm2) 출력밀도(W/cm2)
실시예 1 900 0.54 1300 0.65
실시예 2 600 0.36 850 0.425
비교예 1 350 0.24 800 0.4
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 표면의 접촉각이 109.3도(°) 및 137.2도(°)인 실시예 1 내지 2의 고분자 전해질 막을 사용한 연료 전지는 전류 밀도 및 출력 밀도가 표면의 접촉각이 86.3도(°)인 비교예 1에 대하여 매우 우수함을 알 수 있다. 즉, 고분자 전해질 막의 표면 접촉각이 90도(°) 내지 180도(°)인 경우 전류 밀도 및 출력 밀도가 향상됨을 알 수 있다.
2) 함수율 측정
상기 실시예 1 내지 2와 비교예 1 내지 2의 고분자 전해질 막의 함수율을 30℃에서 측정하여, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 함수율 측정은 110℃의 진공 오븐에서 고분자 전해질 막을 충분히 건조시킨 뒤, 고분자 전해질 막의 무게를 측정하였다. 이어서, 상기 고분자 전해질 막을, 30℃의 초순수에 하루 동안 담가두어, 충분히 수화시킨 다음, 수화된 막의 무게를 측정한 후, 다음 식 1에 따라 계산하였다.
[식 1]
함수율 = (수화된 막 무게 - 건조된 막 무게)/ 건조된 막 무게 x 100
도 3에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 2의 고분자 전해질 막의 함수율은 비교예 1의 고분자 전해질 막의 함수율에 비하여 다소 감소되었으나, 그 차이가 그리 크지 않은 않다. 따라서, 고분자 전해질 막의 표면이 소수성을 나타내더라도 함수율 변화는 상대적으로 없음을 알 수 있다. 비교예 2의 경우에는 친수성을 보다 강화시킨 것이므로 함수율이 비교예 1보다 증가함을 알 수 있다.
3) 치수 안정성(Dimensional stability)
상기 실시예 1 내지 2와 비교예 1 내지 2의 고분자 전해질 막의 치수 안정성을 측정하여 그 결과를 도 4에 나타내었다. 치수 안정성(Dimensional stability)은 수화 전후의 치수(면적) 변화율(Dimensional change)을 측정하여 판단하는 것으로서, 치수(면적) 변화율이 작을수록 치수 안정성은 높아짐을 의미한다. 치수 변화율은 다음과 같이 측정하였다.
고분자 전해질 막을 110℃의 진공 오븐에서 충분히 건조시킨 후, 고분자 전해질 막의 면적을 측정하였다. 이어서, 30℃의 초순수에 하루 동안 담가두어, 충분히 수화시킨 다음, 수화된 막의 면적을 측정한 후, 다음 식 2에 따라 계산하였다.
[식 2]
치수 변화율 = (수화된 막 면적 - 건조된 막 면적)/ 건조된 막 면적 x 100
도 4에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 2의 치수안정성이 비교예 1 내지 2에 비하여 우수함을 알 수 있다.
4) 단위 전지의 전지성능 측정
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 고분자 전해질 막을 사용하여 제조된 단위 전지의 전지성능을 측정하여 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에서 보는 것과 같이, 표면이 약한 소수성 및 초소수성을 나타내는 고분자 전해질 막(실시예 1 및 실시예 2)의 경우, 친수성을 나타내는 비교예 1과 비교하였을 때, 높은 단위 전지 성능을 보여줌을 알 수 있다. 이는 실시예 1 내지 2의 고분자 전해질 막의 표면이 소수성을 나타내므로, 소수성을 나타내는 촉매층의 나피온 바인더와 높은 접합성을 일으켜 전극-불소계 고분자 바인더-고분자 전해질 막과의 저항을 낮추어 주는 효과와 더불어, 도 3 내지 도 4에 나타낸 바와 같이 수소이온 전도도를 결정짓는 함수율은 크게 낮아 지지 않고도, 높은 치수 안정성을 가질 수 있기 때문이다.
(실시예 3)
하기 화학식 1a로 표현되는 제1 반복 단위 및 하기 화학식 1b로 표현되는 제2 반복 단위를 4 : 6 몰비로 포함하는 고분자 수지로 형성되고, 두께가 35㎛인 수소 이온 전도성 고분자 막을 플라즈마 챔버 안에서 샘플 고정대에 올려놓아 위로 향하는 일면은 플라즈마 발생장치를 향하게 하고, 이에 대향하는 다른 일면은 샘플 고정대 바닥을 향하게 하였다.
[화학식 1a]
Figure pat00003
[화학식 1b]
Figure pat00004
이어서, 헬륨 및 C4F8 가스를 각각 25L/분 및 10ml/분의 속도로 불어넣으면서 플라즈마 처리하여 일면만 소수성 표면 처리된 고분자 전해질막형 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제조하였다. 제조된 고분자 전해질 막에서 소수성 표면 처리는 최외각 표면에서 깊이 방향으로 0.2nm까지 이루어졌다.
(실시예 4)
상기 실시예 3에서 제조된 일면이 소수성 표면 처리된 고분자 전해질 막의 표면처리되지 않은 면(상기 소수성 표면 처리된 면에 대향하는 면)에 대하여 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여, 양면이 모두 소수성 표면 처리된 고분자 전해질막형 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제조하였다. 제조된 고분자 전해질 막에서 소수성 표면 처리는 최외각 표면에서 깊이 방향으로 각각 0.2nm까지 이루어졌다.
(실시예 5)
헬륨, C4F8 가스 및 C2H2/Ar 가스를 각각 25L/분, 10ml/분 및 50ml/분의 속도로 불어 넣으면서 플라즈마 처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 일면만 초소수성 표면 처리된 고분자 전해질막형 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제조하였다. 제조된 고분자 전해질 막에서 초소수성 표면 처리는 최외각 표면에서 깊이 방향으로 110nm까지 이루어졌다.
(실시예 6)
Pt/C(탄소에 담지된 Pt, Pt 함량 20 중량%, 탄소 80 중량%) 촉매 0.3 g 및 나피온 바인더(5 중량% 농도 나피온/H2O/이소프로판올) 0.495 g을 포함하는 촉매 조성물을 미세 기공층이 형성된 탄소 페이퍼 전극 기재인 SGL 사의 35BC위에 스크린 프린팅하여 캐소드 촉매층이 형성된 캐소드 전극을 제조하였다.
Pt/C(탄소에 담지된 Pt, Pt 함량 20 중량%, 탄소 80 중량%) 촉매 0.3 g 및 나피온 바인더(5 중량% 농도 나피온/H2O/이소프로판올) 0.495 g을 포함하는 촉매 조성물을 미세 기공층이 형성된 탄소 페이퍼 전극 기재인 SGL 사의 35BC위에 스크린 프린팅하여 애노드 촉매층이 형성된 애노드 전극을 제조하였다.
애노드 전극 및 캐소드 전극의 최종 백금 로딩량은 각각 0.3 mg/㎠이었다.
상기 캐소드 전극 및 애노드 전극 사이에 상기 실시예 3에서 제조된 고분자 전해질 막을 위치시킨 후, 통상의 방법으로 막-전극 어셈블리를 제조하고, 이를 사용하여 단위 전지를 제조하였다. 이때, 상기 고분자 전해질 막의 소수성 표면처리된 면이 애노드 전극의 애노드 촉매층과 접하도록 위치시켰다.
(실시예 7)
고분자 전해질 막의 소수성 표면처리된 면이 캐소드 전극의 캐소드 촉매층과 접하도록 위치시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 실시하여 단위 전지를 제조하였다.
(실시예 8)
고분자 전해질 막으로 상기 실시예 4에서 제조된 양면이 소수성 표면처리된 전해질 막을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 실시하여 단위 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
상기 화학식 1로 표현되는 고분자 수지로 제조된 막을 연료 전지용 고분자 전해질 막으로 사용하였다. 이 고분자 전해질 막을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 실시하여 단위 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
상기 화학식 1로 표현되는 고분자 수지로 제조된 막(두께 35㎛)을 대기 중에서 질소 가스 및 산소 가스를 10 ml/분 및 15ml/분 속도로 불어넣으면서 플라즈마 처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여, 일면만 친수성 표면 처리된 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제조하였다. 제조된 고분자 전해질 막에서 친수성 표면 처리는 최외각 표면에서 깊이 방향으로 0.2nm까지 이루어졌다.
(비교예 5)
상기 비교예 4에서 제조된 일면이 친수성 표면 처리된 고분자 전해질 막의 표면처리되지 않은 면(상기 친수성 표면 처리된 면에 대향하는 면)에 대하여 상기 비교예 4와 동일하게 실시하여, 앙면이 친수성 표면 처리된 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제조하였다. 제조된 고분자 전해질 막에서 소수성 표면 처리는 최외각 표면에서 깊이 방향으로 각각 0.2nm까지 이루어졌다.
(비교예 6)
상기 비교예 4에 따라 제조된 고분자 전해질 막을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 실시하여 단위 전지를 제조하였다.
(비교예 7)
상기 비교예 4에 따라 제조된 고분자 전해질 막을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 실시하여 단위 전지를 제조하였다.
(비교예 8)
상기 비교예 5에 따라 제조된 고분자 전해질 막을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8와 동일하게 실시하여 단위 전지를 제조하였다.
(비교예 9)
시판되는 나피온 고분자 전해질 막(Dupont사)을 사용하고, 상기 실시예 3에서 제조된 애노드 전극 및 캐소드 전극을 사용하여, 통상의 방법으로 막-전극 어셈블리를 제조하고, 이를 사용하여 단위 전지를 제조하였다.
* 표면 접촉각 측정
상기 실시예 3 및 5와 비교예 3에 따라 제조된 고분자 전해질 막의 증류수에 대한 표면 접촉각을 측정한 결과, 실시예 3은 85.3도(°), 실시예 5는 130도(°)이었으며, 비교예 3은 51.9도(°)로 나타났다. 즉, 실시예 3은 소수성, 실시예 5는 초소수성, 비교예 3은 친수성을 나타냄을 알 수 있다.
* 전지 성능 측정
상기 실시예 6 내지 8, 비교예 3 및 비교예 9의 단위 전지의 전류 밀도 및 출력 밀도를 하기 표 2에 나타낸 상대 습도 및 전지 온도 조건에서, 각각 0.6V 및 0.5V 조건으로 단위 전지를 작동시켜, 측정하였다. 그 결과 중, 실시예 6 내지 8 및 비교예 3의 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 하기 표 3에서 RHXX는 상대 습도가 XX%라는 의미이다.
상대습도(%) 전지 온도(℃) 연료(H2) 애노드 공급양(ccm) 산화제(O2) 캐소드 공급양(ccm)
100 70 100 100
65 70 100 100
45 70 100 100
RH(%) 0.6V 0.5V
전류밀도(mA/cm2) 출력밀도(W/cm2) 전류밀도(mA/cm2) 출력밀도(W/cm2)
비교예 3 RH100 0.68 0.41 1.14 0.57
RH65 0.53 0.32 1.01 0.51
RH45 0.25 0.15 0.57 0.29
실시예 6 RH100 0.71 0.43 1.21 0.61
RH65 0.42 0.25 0.94 0.47
RH45 0.21 0.13 0.76 0.38
실시예 7 RH100 0.81 0.48 1.19 0.6
RH65 0.44 0.26 0.89 0.45
RH45 0.41 0.24 0.79 0.39
실시예 8 RH100 1.14 0.68 1.86 0.93
RH65 0.93 0.56 1.68 0.84
RH45 0.8 0.48 1.53 0.77
또한, 상대 습도가 100%일 때의 실시예 6 내지 8과, 비교예 3 및 9의 실험 결과를 도 6에 나타내었다. 아울러, 상대 습도가 65%때의 실시예 6 내지 8과 비교예 3의 실험 결과를 도 7에 나타내었으며, 상대 습도가 45%일 때의 실험 결과를 도 8에 나타내었다.
상기 표 3 및 도 6에 나타낸 바와 같이, 상대 습도가 100%인 경우 실시예 6 및 7의 전지의 출력 밀도 및 전류 밀도는 비교예 3 보다 다소 우수하게 나타났으며, 실시예 8의 전지의 출력 밀도 및 전류 밀도는 비교예 3에 비하여 현저하게 우수함을 알 수 있다. 특히 실시예 8의 경우, 출력 밀도 및 전류 밀도가 비교예 9의 나피온 고분자 전해질 막을 사용한 경우와 유사하거나 더 높게 나타났기에, 소수성 처리를 양면에 형성한 고분자 전해질 막을 사용하는 경우, 탄화수소계 고분자 전해질 막을 사용하여도 나피온과 유사하거나 더 높은 전기화학적 성능을 지니고 있음을 알 수 있다.
아울러, 상기 표 3 및, 도 7과 도 8에 나타낸 바와 같이, 실시예 6 및 7의 전지의 출력 밀도 및 전류 밀도는 상대 습도가 65%인 경우에는 비교예 3과 유사하거나 다소 낮게 나타났으나, 상대 습도가 45%인 경우에는, 매우 우수함을 알 수 있다. 아울러, 실시예 8의 경우에는 상대 습도가 65% 및 45%인 경우 모두 우수한 결과가 얻어졌다.
이에, 도 6 내지 도 8의 결과 및 상기 표 3의 결과로부터, 실시예 6 내지 8의 전지는 상대 습도가 45%까지 낮은 조건 하에서도 출력 밀도 및 전류 밀도가 우수하게 얻어졌으므로, 무가습 조건 또는 저가습 조건 하에서 작동시킬 수 있음을 알 수 있다.
* 전지 성능 측정
상기 비교예 6 내지 8의 단위 전지의 전류 밀도 및 출력 밀도를 상기 표 2에 나타낸 상대 습도, 가습기(humidifier) 온도, 및 전지 온도 조건에서, 각각 0.6V 및 0.5V 조건으로 단위 전지를 작동시켜, 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 또한, 비교를 위하여 비교예 3의 결과를 표 4에 함께 나타내었다.
RH(%) 0.6V 0.5V
전류밀도(mA/cm2) 출력밀도(W/cm2) 전류밀도(mA/cm2) 출력밀도(W/cm2)
비교예 3 RH100 0.68 0.41 1.14 0.57
RH65 0.53 0.32 1.01 0.51
RH45 0.25 0.15 0.57 0.29
비교예 6 RH100 0.49 0.49 0.81 0.40
RH65 0.344 0.344 0.67 0.33
RH45 0 0 0.028 0.013
비교예 7 RH100 0.70 0.70 1.12 0.56
RH65 0.056 0.056 0.618 0.31
RH45 0 0 0.05 0.025
비교예 8 RH100 0.152 0.152 0.234 0.12
RH65 0.162 0.162 0.244 0.12
RH45 0.104 0.104 0.164 0.082
또한, 상대 습도가 100%일 때, 비교예 6 내지 9 및 비교예 3의 실험 결과를 도 9에 나타내었다. 아울러, 상대 습도가 65%일 때, 비교예 6 내지 8 및 비교예 3의 실험 결과를 도 10에 나타내었으며, 상대 습도가 45%일 때의 실험 결과를 도 11에 나타내었다. 도 9 및 상기 표 5에 나타낸 결과로부터, 상대 습도와 상관없이 비교예 6 내지 8의 경우, 비교예 3보다 우수한 출력 밀도 및 전류 밀도를 나타냄을 알 수 있다. 그러나 이 결과는 표 3에 나타낸 실시예 6 내지 8의 전지의 출력 밀도 및 전류 밀도에 비하여 열화된 결과였으며, 나피온 고분자 전해질 막을 사용한 비교예 9에 대하여 열화된 결과였다.
아울러, 도 10 및 상기 표 5에 나타낸 결과와 같이, 비교예 7의 경우에는 상대 습도가 100%인 경우에는 비교예 3과 유사하거나 다소 우수한 결과가 얻어졌으나, 상대 습도가 65%로 저하된 경우 전류 밀도 및 출력 밀도가 매우 저하되었으며, 상대 습도가 45%로 낮은 경우는 0.6V에서는 아예 작동이 되지 않음을 알 수 있다.
비교예 6의 경우에는 도 9 및 상기 표 5에 나타낸 것과 같이, 모든 상대 습도 조건에서 비교예 3보다 열화된 전류 밀도 및 출력 밀도를 나타냈으며, 특히 상대 습도가 45%로 낮은 경우는 0.6V에서는 아예 작동이 되지 않음을 알 수 있다.
이에, 상기 표 5 및 도 9 내지 11의 결과로부터, 비교예 6 내지 8의 전지는 출력 밀도 및 전류 밀도가 실시예 6 내지 8에 대하여 매우 열화되었기에, 고분자 전해질 막에 친수성 처리를 실시하는 것은 오히려 전지 물성을 저하시킬 수 있고, 또한 무가습 조건 또는 저가습 조건 하에서는 작동시킬 수 없음을 알 수 있다.
(비교예 10)
두께가 51㎛인 나피온 고분자(상품명: NR212, 제조사:듀폰(미국)) 막을 플라즈마 챔버 안에서 샘플 고정대에 올려놓아 위로 향하는 일면은 플라즈마 발생장치를 향하게 하고, 이에 대향하는 다른 일면은 샘플 고정대 바닥을 향하게 하였다.
이어서, 헬륨 가스를 25L/분의 속도로, 또한 C4F8 가스를 15ml/분의 속도로 불어넣으면서 플라즈마 처리하여 일면이 소수성 표면 처리된 전해질 막을 제조하였다.
(비교예 11)
상기 비교예 10에서 제조된 일면이 소수성 표면 처리된 고분자 전해질 막의 표면처리되지 않은 면(상기 소수성 표면 처리된 면에 대향하는 면)에 대하여 상기 비교예 10과 동일하게 실시하여, 양면이 모두 소수성 표면 처리된 고분자 전해질막형 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제조하였다. 제조된 고분자 전해질 막에서 소수성 표면 처리는 최외각 표면에서 깊이 방향으로 각각 0.2nm까지 이루어졌다.
(비교예 12)
Pt/C(탄소에 담지된 Pt, Pt 함량 20 중량%, 탄소 80 중량%) 촉매 0.3 g 및 나피온 바인더(5 중량% 농도 나피온/H2O/이소프로판올) 0.495 g을 포함하는 촉매 조성물을 미세 기공층이 형성된 탄소 페이퍼 전극 기재인 SGL 사의 35BC위에 스크린 프린팅하여 캐소드 촉매층이 형성된 캐소드 전극을 제조하였다.
Pt/C(탄소에 담지된 Pt, Pt 함량 20 중량%, 탄소 80 중량%) 촉매 0.3 g 및 나피온 바인더(5 중량% 농도 나피온/H2O/이소프로판올) 0.495 g을 포함하는 촉매 조성물을 미세 기공층이 형성된 탄소 페이퍼 전극 기재인 SGL 사의 35BC위에 스크린 프린팅하여 애노드 촉매층이 형성된 애노드 전극을 제조하였다.
애노드 전극 및 캐소드 전극의 최종 백금 로딩량은 각각 0.3 mg/㎠이었다.
상기 캐소드 전극 및 애노드 전극 사이에 상기 비교예 10에서 제조된 고분자 전해질 막을 위치시킨 후, 통상의 방법으로 막-전극 어셈블리를 제조하고, 이를 사용하여 단위 전지를 제조하였다. 이때, 상기 고분자 전해질 막의 소수성 표면처리된 면이 애노드 전극의 애노드 촉매층과 접하도록 위치시켰다.
(비교예 13)
고분자 전해질 막의 소수성 표면처리된 면이 캐소드 전극의 캐소드 촉매층과 접하도록 위치시킨 것을 제외하고는 상기 비교예 12와 동일하게 실시하여 단위 전지를 제조하였다.
(비교예 14)
고분자 전해질 막으로 상기 비교예 11에서 제조된 양면이 소수성 표면처리된 전해질 막을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 12와 동일하게 실시하여 단위 전지를 제조하였다.
(비교예 15)
두께가 51㎛인 나피온 고분자(상품명: NR212, 제조사:듀폰(미국)) 막을 전해질 막으로 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 12와 동일하게 실시하여 단위 전지를 제조하였다.
* 표면 접촉각 측정
상기 비교예 10에 따라 제조된 고분자 전해질 막의 증류수에 대한 표면 접촉각을 측정한 결과, 100.55도(°)로 나타났으므로, 소수성을 나타냄을 알 수 있다.
* 전지 성능 측정
상기 비교예 12 내지 15의 단위 전지의 전류 밀도 및 출력 밀도를 70℃의 온도 및 상대 습도 100%, 65% 및 45%의 조건에서 각각 측정하여 그 결과를 도 12(비교예 12), 도 13(비교예 13), 도 14(비교예 14) 및 도 15(비교예 15)에 나타내었다. 도 12 내지 도 15에서, RHXX는 상대 습도가 XX%라는 의미이다.
도 12 내지 도 15에 나타낸 것과 같이, 상대 습도 조건과 상관없이, 나피온 고분자 막을 소수성 처리하여, 표면이 소수성을 나타내는 비교예 12 내지 14의 경우, 처리하지 않은 나피온 고분자막을 사용한 비교예 15에 비하여 출력 특성이 매우 열화됨을 알 수 있다.
또한, 상기 비교예 12 내지 15의 단위 전지의 전류 밀도 및 출력 밀도를 80℃의 온도 및 상대 습도 100%, 65% 및 45%의 조건에서 각각 측정하여 그 결과를 도 16(비교예 12), 도 17(비교예 13), 도 18(비교예 14) 및 도 19(비교예 15)에 나타내었다. 도 16 내지 도 19에서 RHXX는 상대 습도가 XX%라는 의미이다.
도 16 내지 도 19에 나타낸 것과 같이, 상대 습도 조건과 상관없이, 나피온 고분자 막을 소수성 처리하여, 표면이 소수성을 나타내는 비교예 12 내지 14의 경우, 처리하지 않은 나피온 고분자막을 사용한 비교예 15에 비하여 출력 특성이 매우 열화됨을 알 수 있다.
이 결과로부터, 탄화수소 고분자 전해질 막이 아닌, 불소계 고분자 전해질 막을 소수성 처리하는 경우, 오히려 전지 특성을 열화시킴을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (13)

  1. 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자 막을 포함하며, 표면 접촉각이 80도(°) 내지 180도(°)인 고분자 전해질형 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막의 표면 접촉각이 80도(°) 이상, 120도(°) 미만인 고분자 전해질형 연료 전지용 고분자 전해질막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자는 수소 이온 전도성기를 갖는 고분자이고, 상기 고분자는, 벤즈이미다졸계 고분자, 벤즈옥사졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 이들의 공중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 탄화수소계 고분자인 고분자 전해질형 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  4. 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자 막을 플라즈마를 이용한 소수성 처리하는
    공정을 포함하는 표면 처리된 고분자 전해질형 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 플라즈마를 이용한 소수성 처리는 아르곤 가스, 질소 가스, 산소 가스, 헬륨 가스 및 이들의 조합에서 선택되는 제1 가스; 및 하이드로카본 가스, 플루오로카본 가스 및 이들의 조합에서 선택되는 제2 가스를 불어넣으면서 실시하는 것인 고분자 전해질형 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 하이드로카본 가스는 CH4 가스 또는 C2H2 가스인 고분자 전해질형 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 플루오로카본 가스는 C4F8 가스, CF4 가스 또는 이들의 조합인 고분자 전해질형 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 플라즈마 처리는 아르곤 가스, 질소 가스, 산소 가스, 헬륨 가스 및 이들의 조합에서 선택되는 제1 가스; 및 CF4 가스, C4F8 가스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 제2 가스를 불어넣으면서 실시하는 것인 고분자 전해질형 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자는 수소 이온 전도성기를 갖는 고분자이고, 상기 고분자는 벤즈이미다졸계 고분자, 벤즈옥사졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 이들의 공중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 탄화수소계 고분자인 고분자 전해질형 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  10. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함하고, 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하며, 수소 이온 전도성기를 포함하는 탄화수소계 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 포함하는 적어도 하나의 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 포함하며, 연료의 산화 반응 및 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부;
    연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하며,
    상기 고분자 전해질 막은 상기 애노드 전극과 접촉하는 제1 표면과, 상기 캐소드 전극과 접촉하는 제2 표면을 가지며, 상기 제1 표면과 제2 표면 중 적어도 하나의 표면의 접촉각이 80도(°) 내지 180도(°)인 고분자 전해질형 연료 전지 시스템.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제1 표면과 제2 표면 중 적어도 하나의 표면의 접촉각이 80도(°) 이상, 120도(°) 미만인 고분자 전해질형 연료 전지 시스템.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 제2 표면의 접촉각이 80도(°) 내지 180도(°)인 고분자 전해질형 연료 전지 시스템.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 제1 표면과 제2 표면은 표면의 접촉각이 80도(°) 내지 180도(°)인 고분자 전해질형 연료 전지 시스템.
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