KR100709191B1 - 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 고분자 전해질 막의 제조방법 및 연료 전지 시스템 - Google Patents

연료 전지용 막-전극 어셈블리, 고분자 전해질 막의 제조방법 및 연료 전지 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료 전지용 막-전극 어셈블리에 관한 것으로서, 이 막-전극 어셈블리는 제1 표면과 제2 표면을 갖으며, 양이온 교환 수지 및 무기 첨가물을 포함하는 고분자 전해질 막, 상기 제1 표면과 접하는 애노드 전극 및 상기 제2 표면과 접하는 캐소드 전극을 포함하고, 상기 제1 표면과 제2 표면의 접촉각이 동일 또는 유사하다.
본 발명은 고분자 전해질 막을 제조하는 공정에서 사용되는 기재 종류를 변경하는 단순한 방법으로 균일한 물성을 갖는 고분자 전해질 막을 제조할 수 있어, 연료 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
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Description

연료 전지용 막-전극 어셈블리, 고분자 전해질 막의 제조 방법 및 연료 전지 시스템{MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL, METHOD OF PREPARING POLYMER MEMBRANE AND FUEL CELL SYSTEM}
도 1은 유리 기판에 형성된 고분자 전해질 막을 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 소수성 고분자 기재에 형성된 고분자 전해질 막을 나타낸 도면.
도 3은 기재에 대한 접촉각을 설명하는 도면.
도 4는 본 발명의 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 고분자 전해질 막의 제조 방법 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 균일한 물성을 갖아 연료 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 연료 전지용 막-전극 어셈블리에 관한 것이다.
[종래 기술]
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다. 이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화 전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명 "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 위치하는 구조를 가진다.
연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 산화 반응에 의하여 연료가 이온화되고또한 전자가 발생하며, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 산화극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 이 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.
본 발명의 목적은 막 전체적으로 균일한 물성을 갖는 고분자 전해질 막을 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고분자 전해질 막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 제1 표면과 제2 표면을 갖으며, 양이온 교환 수지와 무기 첨가물을 포함하는 고분자 전해질 막, 상기 제1 표면과 접 하는 애노드 전극 및 상기 제2 표면과 접하는 캐소드 전극을 포함하며, 상기 제1 표면과 제2 표면의 접촉각이 동일 또는 유사한 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다. 상기 제1 표면과 제2 표면의 접촉각은 동일하거나, 5도 미만의 차이를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 양이온 교환 수지, 무기 첨가물 및 용매를 포함하는 수지 조성물을 소수성 고분자 기재에 코팅하고, 상기 코팅된 소수성 고분자 기재를 건조하여 수지 층을 형성하고, 상기 수지층을 상기 소수성 고분자 기재로부터 분리하는 공정을 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 포함하며, 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부, 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
연료 전지의 막-전극 어셈블리는 애노드 전극과 캐소드 전극을 포함하며, 이 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함한다.
상기 고분자 전해질 막은 애노드 전극 및 캐소드 전극을 전기적으로 분리하는 절연체이나, 전지 작동 중에 애노드 전극으로부터 캐소드 전극으로 수소 이온을 전달하는 매개체로 작용하며, 반응 기체 또는 액체를 분리하는 역할을 동시에 수행한다.
이러한 고분자 전해질 막은 일반적으로 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수 지 및 용매를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 제조되었으나, 고분자 전해질 막의 기계적 물성을 향상시키고, 또한 애노드 전극으로 투입되는 연료가 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 이동하는 크로스 오버(cross over) 문제를 방지하기 위하여 무기 첨가물을 상기 수지 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.
그러나 이와 같이 무기 첨가물을 포함하는 수지 조성물을 이용하여 종래 고분자 전해질 막을 제조하는 방법인 유리 기재에 코팅하는 용매 증발법(solvent-casting)을 이용하는 경우 상분리의 문제점이 발생할 수 있다. 이는 수지 조성물이 도포되는 유리 기재는 친수성이나, 수지 조성물이 노출되는 외부 공기는 소수성임에 따라 수지 조성물 내에서 친수성인 양이온 교환 수지(30)는 유리 기재(50)쪽으로 이동하고, 소수성인 무기 첨가물(10)은 외부 공기쪽으로 이동됨에 따라 도 1에 나타난 것과 같이 상분리가 일어날 수 있다.
본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 고분자 전해질 막을 제조시 일반적으로 사용되던 유리 기재를 소수성 고분자 기재로 변경하였다. 즉, 양이온 교환 수지, 무기 첨가물 및 용매를 포함하는 수지 조성물을 소수성 고분자 기재에 코팅하고, 건조하여 본 발명의 고분자 전해질 막을 제조한다.
이와 같이 제조된 고분자 전해질 막은 수지 조성물이 도포되는 고분자 기재도 소수성이고, 수지 조성물이 노출되는 외부 공기도 소수성임에 따라 내부의 친수성을 나타내는 양이온 교환 수지와 무기 첨가물이 서로 상분리되지 않고 균일하게 혼합, 분산되어 도 2와 같이 고분자 기재(22) 위에 균일한 고분자 전해질 막(20)이 존재할 수 있다. 따라서, 친수성과 소수성으로 상분리되는 경우 수소 이온 이동 경로를 차단(barrier)하는 문제를 해결하여, 수소 이온의 이동을 원활하게 할 수 있어 연료 전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 상분리가 되는 경우 막-전극 어셈블리 제조시 접합이 어려워지고, 수소 이온 전도성이 저하되어 연료 전지의 구동이 어려워지는 문제를 방지할 수 있다. 아울러, 상분리가 되는 경우 양이온 교환 수지와 무기 첨가물을 혼합하여 사용하는 효과를 얻기보다는 오히려 악영향이 나타날 수 있어 바람직하지 않다.
이와 같이, 본 발명의 고분자 전해질 막은 상분리가 일어나지 않으므로, 전체적으로 균일한 물성을 나타내므로, 애노드 전극과 캐소드 전극과 접하는 제1 표면과 제2 표면의 접촉각(contact angle)이 동일하거나 거의 유사하다. 본 명세서에 있어서, 상기 유사란 제1 표면과 제2 표면의 접촉각의 차이가 0보다 크고 5도 미만인 경우를 의미한다.
바람직하게는 제1 표면과 제2 표면의 접촉각이 0 내지 5도 미만의 차이를 갖는다. 제1 표면과 제2 표면의 접촉각의 차이가 5도 이상이면, 제조과정에서 상술한 바와 같은 상분리가 일어난 것이므로 바람직하지 않다.
접촉각이란 어떠한 물질이 친수성을 갖는지, 소수성을 갖는지를 알아보기 위하여 측정하는 물성으로서, 이에 대하여는 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 자세한 설명은 생략하나, 도 3을 참조하여 간단하게 설명하면 다음과 같다.
즉, 도 3의 (a) 내지 (d)에 나타낸 것과 같이, 액체-고체-기체 접촉면에서 물방울 곡선의 끝점과 고체 표면의 접촉점에서 측정된다. 따라서, 도 3의 (a)의 경우 접촉각(θ)는 0이 되고, 도 3의 (b)의 경우는 0 < θ < 90°, 도 3의 (c)의 경우는 90° < θ < 180°, 도 3의 (d)의 경우는 180°가 된다. 즉 접촉각이 90도 이상인 표면은 소수성 표면이라고 하고, 접촉각이 90도보다 작을 경우 친수성 표면이라고 한다.
또한 본 발명의 고분자 전해질 막은 소수성 고분자 기재를 이용하여 제조되므로 양 표면이 소수성에 가깝게 된다. 따라서, 일반적으로 전극의 촉매층이 약 150도 정도로 소수성을 나타내는데 반하여, 종래 고분자 전해질 막은 약 90도로 친수성을 띠므로, 고분자 전해질 막과 촉매층 사이의 접합이 잘 되지 않았던 문제를 본 발명의 고분자 전해질 막을 사용함에 따라 해결할 수 있다. 즉, 본 발명의 고분자 전해질 막과 전극의 촉매층은 서로 소수성이므로 접합력이 향상될 수 있다. 본 발명의 고분자 전해질 막과 전극 촉매층 사이의 접촉각은 동일하거나 또는 40도 미만의 차이를 나타내는 것이 바람직하다. 고분자 전해질 막과 전극의 촉매층 사이의 접촉각이 40도 이상 증가하면, 고분자 전해질 막과 전극의 촉매층 사이의 접합력이 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명의 고분자 전해질 막은 양이온 교환 수지 및 무기 첨가물을 포함한다. 상기 양이온 교환 수지와 무기 첨가물의 혼합 비율은 98 내지 90 : 2 내지 10 중량%가 바람직하다. 무기 첨가물을 2 중량% 미만으로 사용하는 경우에는 연료 투과도 저하 효과가 없으며, 또한 10 중량%를 초과하는 경우에는 양이온 교환 수지와의 분산이 어려워지고 또한 전극에서 연료의 흐름을 오히려 저해할 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 무기 첨가물은 기계적 강도의 증가와 메탄올과 같은 탄화수소 연료의 크로스오버를 감소시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 실리카(퓸드 실리카(fumed silica)를 들 수 있으며, 상품명으로 Aerosil, Cab-O-sil 등이 있음), 알루미나, 마이카, 제올라이트(상품명으로 SAPO-5, XSM-5, AIPO-5, VPI-5, MCM-41 등이 있음), 바륨티타네이트, 세라믹, 무기 실리케이트, 지르코늄 하이드로겐 포스페이트, α-Zr(Oa1PCHa2OH)a(Ob1PCb2Hb4SOb5H)b·nH2O(여기에서, a1, a2, a, b1, b2, b4, b5 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이고, n은 0 내지 50의 정수임), ν-Zr(POa1)(Ha2POa3)a(HOb1PCb2Hb3SOb4H)b·nH2O(여기에서, a1, a2, a3, a, b1, b2, b3, b4 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이고, n은 0 내지 50의 정수임), Zr(Oa1PCa2Ha3)aYb(여기에서, a1, a2, a3, a 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수임), Zr(Oa1PCHa2OH)aYb·nH2O(여기에서, a1, a2, a 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이고, n은 0 내지 50의 정수임), α-Zr(Oa1PCa2Ha3SOa4H)a·nH2O(여기에서, a1, a2, a3, a4 및 a는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이고, n은 0 내지 50의 정수임), α-Zr(Oa1POH)·H2O(여기에서, a1은 0 내지 14의 정수임), (P2O5)a(ZrO2)b(여기에서, a 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수임) 유리(glass) 및 P2O5-ZrO2-SiO2 유리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 하나 이상의 혼합물이 바람직하며, 무기 실리케이트를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 무기 실리케이트는 클레이, 즉 일반적으로 대부분 층상 실리케이트 (layered silicate)로서 기본 구조는 실리카 사면체(silica tetrahedral) 시트와 알루미나 팔면체(alumina octahedral) 시트의 조합으로 이루어져 있으며, 이들 두 시트가 수산화기 축합 반응을 거쳐 층상 구조를 이루게된다.
상기 무기 실리케이트는 내부의 음전하량의 정도에 따라 피로필라이트-탈크(pyrophylite-talc), 몬트모릴로나이트(montmorilonite:MMT), 플루오르헥토라이트(fluorohectorite), 카올리나이트 (kaolinte) 버미큘리트(vermiculite), 일라이트(illite), 마이카(mica), 또는 브리틀 마이카(brittle mica)로 분류될 수 있고, 이들은 본 발명에서 사용할 수 있다. 특히 본 발명에서는 몬트모릴로나이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 몬트모릴로나이트는 알루미나 팔면체 시트에서 Al3+ 이온 대신에 Mg2+, Fe2+, Fe3+ 이온이, 실리케이트 사면체 시트에 Si4+ 이온 대신에 Al3+ 이온이 치환된 구조로서, 전체적으로 음전하량을 띠게 된다. 또한 전체적으로 전하의 평형을 맞추기 위하여 몬트모릴로나이트 층 사이에 교환 가능한 양이온과 물분자를 함유하고 있다.
상기 무기 실리케이트는 단축과 장축의 비(종횡비, aspect ratio)가 1/30 내지 1/1000이 바람직하고, 1/100 내지 1/800이 더욱 바람직하고, 1/500 내지 1/800이 가장 바람직하다. 상기 실리케이트의 단축과 장축의 비가1/30보다 커지는 경우, 박리된 실리케이트가 기체 및 액체의 확산 베리어로 작용하지 못하여 분리능이 현저하게 저하되어 바람직하지 않다. 또한 상기 실리케이트의 단축과 장축의 비가 1/1000보다 작으면, 양이온 교환 수지 사슬의 침투에 의해 박리되기 어려워, 결과적으로 제조되는 고분자 전해질 막에서 양이온 교환 수지 내에 분산되기가 어려워 바람직하지 않다.
또한 상기 무기 실리케이트의 장축 길이는 0.05 내지 0.5㎛가 바람직하고, 0.05 내지 0.2㎛가 더욱 바람직하다. 상기 무기 실리케이트의 장축 길이가 0.05㎛ 보다 작을 경우에는 판상 구조가 형성되지 않아 탄화수소 연료 차단효과가 감소하며, 0.5㎛ 보다 클 경우에는 너무 길어 바람직하지 않다.
아울러, 상기 무기 실리케이트의 층상 구조가 박리되어 있을 경우, 무기 실리케이트 층간 거리는 최소 3nm가 바람직하다. 무기 실리케이트 층간 거리는 고분자 사슬이 실리케이트 판상에 침투되어, 층과 층 사이가 박리될 때를 말하며, 최소 3nm이고, 고분자 사슬이 점차 침투하여 층과 층 사이가 점점 벌어지면서 무기 실리케이트 층 등이 무정형(disordered)하게 분산되면, 층과 층 사이 거리라고 정의하기엔 적절하지 않으므로 그 사이 거리를 측정할 수 없다. 따라서, 층간 거리는 최소 3nm이면 되며, 최대값은 의미가 없다.
상기 무기 실리케이트는 유기화제로 처리하여 사용하는 것이 바람직하며, 이와 같이 유기화제로 처리하는 경우, 강력한 반데르발스(Van der Waals) 인력으로 인하여 고분자 수지에 박리 및 분산되기 어려운 판상 무기 실리케이트 층 구조 사이에 저분자량의 유기화제가 삽입되어, 고분자 수지 침투가 용이해져 박리, 분산이 용이해지므로 바람직하다.
상기 유기화제로는 탄소수 1 내지 20의 알킬아민, 탄소수 1 내지 20의 알킬 렌 디아민, 탄소수 1 내지 20의 4차 암모늄염, 아미노헥산 또는 질소 함유 헤테로 고리 화합물을 사용할 수 있다.
상기 알킬아민의 구체적인 예를 들면 염산 메틸아민(methylamine hydrochloride), 프로필 아민, 부틸 아민, 옥틸 아민, 데실 아민, 도데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, N-메틸옥타데실 아민 등이 있다.
상기 알킬렌 디아민의 예로써는 1,6-헥사메틸렌 디아민, 1,12-도데칸 디아민이 있다.
상기 4차 암모늄염으로는 디메틸 4차 암모늄, 벤질 4차 암모늄, 2-에틸헥실 4차 암모늄, 비스-2-하이드록시에틸 4차 암모늄, 메틸 4차 암모늄, 염화 테트라메틸암모늄, 브롬화 옥타데실 트리메틸 암모늄, 브롬화 도데실트리메틸 암모늄, 브롬화 디옥타데실 디메틸 암모늄, 염화 비스(2-히드록시에틸) 메틸 옥타데실 암모늄 등 을 사용할 수 있다.
상기 아미노헥산으로는 6-아미노헥산, 12-아미노헥산 등을 사용할 수 있고, 상기 질소 함유 헤테로 고리 화합물로는 염화 1-헥사데실피리듐 등을 사용할 수 있다.
또한, 무기 실리케이트를 상기 유기화제로 처리하여 사용할 수도 있지만, 이미 유기화 처리된 무기 실리케이트를 직접 사용할 수도 있다. 이처럼 유기화 처리된 무기 실리케이트의 예로써는 Southern사의 상품명으로서Cloisite6A, Cloisite10A, Cloisite15A, Cloisite20A, Cloisite25A, Cloisite30B 등이 있으며 Cloisite10A를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 무기 첨가물로는 무기 첨가물을 고상 그대로 사용할 수도 있고, 별도의 유기 용매에 분산시켜 무기 첨가물 액을 제조하여 사용할 수도 있다. 본 명세서에서 무기 첨가물 액이란, 무기 첨가물과 유기 용매의 서스펜션(suspension) 상태, 분산 상태(dispersion) 상태 등 무기 첨가물이 액상의 유기 용매에 첨가되어 있기만 하면 그 상태에 한정되지 않음을 의미한다.
무기 첨가물을 액 상태로 사용하는 경우, 무기 첨가물을 유기 용매에 첨가하여 무기 첨가물 액을 제조한다. 이때 상기 유기 용매로는 1-프로판올, 2-프로판올 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 양이온 교환 수지로는 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 고분자 수지는 어떠한 것도 사용할 수 있다. 그 대표적인 예로는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 또는 폴 리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
이러한 본 발명의 고분자 전해질 막은 양이온 교환 수지, 무기 첨가물 및 용매를 포함하는 수지 조성물을 소수성 고분자 기재에 코팅하고, 건조하는 공정으로 제조된다.
상기 소수성 고분자 기재로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐디플루오라이드 또는 이들의 그래프트 고분자로 제조된 것이 바람직하다.
상기 용매로는 소수성 유기 용매를 사용하는 것이 좋으며, 알콜과 같은 친수성 유기 용매는 적절하지 않다. 이는 양이온 교환 수지는 친수성을 가지나, 이후 첨가되는 무기 첨가물은 소수성을 가지므로, 유기 용매로 알콜과 같은 친수성 유기 용매를 사용하는 경우, 무기 실리케이트가 침전되어 바람직하지 않다. 상기 소수성 유기 용매로는 디메틸아세테이트, 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리디논 및 이들의 하나 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한 시판되는 양이온 교환 수지로 폴리(퍼플루오로설폰산)을 사용할 경우 일반적으로 물과 2-프로판올과 같은 혼합 용매 중에 용해된 상태이므로, 이를 사용할 경우, 상온에서 강제로 증발시킨 후, 디메틸아세테이트 등의 소수성 용매에 약 0.5 내지 30 중량%의 농도로 다시 용해시켜 양이온 교환 수지 용액을 제조할 수도 있다.
본 발명의 고분자 전해질 막을 제조하기 위해서는 먼저, 양이온 교환 수지, 무기 첨가물 및 용매를 포함하는 수지 조성물을 소수성 고분자 기재에 코팅하고 건조하여 소수성 고분자 기재에 수지층을 형성한다.
상기 건조 공정은 100 내지 120℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하며, 건조 시간은 최소 12시간 정도 실시하면 되며, 그 이상의 시간에서 적절하게 조절할 수 있다.
상기 양이온 교환 수지 및 무기 첨가물의 혼합 비율은 98 내지 90 : 2 내지 10 중량%가 바람직하다. 무기 첨가물을 2 중량% 미만으로 사용하는 경우에는 연료 투과도 저하 효과가 없으며, 또한 10 중량%를 초과하는 경우에는 양이온 교환 수지와의 분산이 어려워지고 또한 전극에서 연료의 흐름을 오히려 저해할 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 용매로는 소수성 유기 용매를 사용하는 것이 좋으며, 알콜과 같은 친수성 유기 용매는 적절하지 않다. 이는 양이온 교환 수지는 친수성을 가지나, 무기 첨가물은 소수성을 가지므로, 유기 용매로 알콜과 같은 친수성 유기 용매를 사용하는 경우, 무기 실리케이트가 침전되어 바람직하지 않다. 상기 소수성 유기 용매로는 디메틸아세테이트, 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리디논 및 이들의 하나 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 양이온 교환 수지, 무기 첨가물 및 소수성 기재는 상술한 것을 사용할 수 있다.
이어서, 상기 수지층을 상기 소수성 고분자 기재로부터 분리하여 고분자 전해질 막을 제조한다. 상기 분리 공정에서는 수지층에 물을 약간 떨어뜨려 수화시킨 후 분리하는 것이 분리가 용이하고 균일한 표면을 갖는 고분자 전해질 막을 얻을 수 있어서 좋다.
본 발명의 고분자 전해질 막을 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리는 상술한 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 고분자 전해질 막과 이 제1 표면에 접하는 애노드 전극과 상기 제2 표면에 접하는 캐소드 전극을 포함한다. 본 발명에 있어서, 제1 표면 및 제2 표면은 고분자 전해질 막에 전극이 위치할 수 있는 두 표면을 지칭하는 표현일 뿐, 특정 위치를 나타내는 것은 아니다.
상기 캐소드 전극 및 상기 애노드 전극은 전극 기재와 촉매층을 포함한다. 상기 촉매층은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 이러한 금속 촉매는 금속 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 활성 탄소, 케첸 블랙, 흑연과 같은 탄소를 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소가 널리 사용되고 있다.
상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천((섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것(metalized polymer fiber)을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재는 탄소 페이퍼나 탄소 천을 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 기체 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(polychlorotrifluoroethylene), 플루오로에틸렌 폴리머 등이 사용될 수 있다.
또한, 기체 확산 효과를 증진시키기 위하여, 전극 기재 상에 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene) 또는 카본 나노 튜브를 포함할 수 있다. 상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 기체 확산층에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 등이 바람직하게 사용될 수 있고, 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 막-전극 어셈블리를 포함하는 본 발명의 연료 전지 시스템은 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다.
상기 전기 발생부는 막-전극 어셈블리와 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)을 포함한다. 상기 막-전극 어셈블리는 고분자 전해질 막과 이 고분자 전해질 막 양면에 존재하는 캐소드 및 애노드 전극을 포함한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.
본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 4에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 4에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프 등을 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 확산 방식으로 공급하는 패시브(passive) 타입의 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.
본 발명의 연료 전지 시스템(100)은 연료와 산화제의 전기 화학적인 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(19)를 갖는 스택(7)과, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(1)와, 산화제를 전기 발생부(19)로 공급하는 산화제 공급부(5)를 포함하여 구성된다.
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(1)는 연료를 저장하는 연료 탱크(9)와, 연료 탱크(9)에 연결 설치되는 연료 펌프(11)를 구비한다. 상기한 연료 펌프(11)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(9)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 스택(7)의 전기 발생부(19)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(5)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(13)를 구비한다.
상기 전기 발생부(19)는 연료를 산화 반응시키고, 산화제를 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(21)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(바이폴라 플레이트)(23,25)로 구성된다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
상업적으로 시판되는 물과 2-프로판올에 용해되어 있는 퍼플루오로설포네이트 수지 용액(5 중량% Nafion/H2O/2-프로판올, Solution TechnologyInc., EW=1,100)을 상온에서 강제로 증발시킨 후, 디메틸 아세트아마이드에 5 중량%의 농도로 첨가 하고 100℃에서 24시간 교반하며, 양이온 교환 수지를 용해시켜, 양이온 교환 수지 용액을 제조하였다.
상기 양이온 교환 수지 액에 유기화제로 처리된 몬트모릴로나이트(Southern Clay Product, Cloisite10A), 종횡비: 1/500(유기화제가 모두 침투된 상태에서(at fully intercalated state), 장축 길이: 약 0.3㎛)를 상기 양이온 교환 수지 100 중량부에 대하여 2 중량부의 양으로 첨가한 후, 100℃에서 24시간 동안 자석 교반기로 혼합하며 초음파를 인가하여 상기 몬트모릴로나이트의 층간에 양이온 교환 수지 사슬이 침투되어 실리케이트가 박리된 수지 조성물을 제조하였다. 이때 몬트모릴로나이트 층간 박리 거리는 3nm 이상이였다.
상기 수지 조성물을 테트라플루오로에틸렌 플레이트에 도포하고 건조하여 고분자 전해질 막을 제조하였다. 이때, 고분자 전해질 막에 애노드 전극과 캐소드 전극이 위치하게 되는 제1 표면과 제2 표면의 접촉각을 측정한 결과 그 차이가 4°로 거의 유사하게 나타났다.
상기 고분자 전해질 막을 가운데 두고 제1 표면에 촉매층을 포함하는 애노드 전극이 위치하고 제2 표면에 캐소드 전극이 위치하도록 통상의 방법에 따라막-전극 어셈블리를 제조하였다.이때, 애노드 전극의 촉매로는 Pt-Ru 블랙을 사용하고, 캐소드 전극의 촉매로는 Pt 블랙을 사용하였다.
상기 제1 표면과 상기 애노드 전극의 촉매층 사이의 접촉각 차이는 39°로, 또한 상기 제2 표면과 상기 캐소드 전극의 촉매층과는 35°로 거의 유사하게 나타났다.
본 발명은 고분자 전해질 막을 제조하는 공정에서 사용되는 캐스팅 기재로 소수성 고분자 기재를 사용하여 균일한 물성을 갖는 고분자 전해질 막을 제조할 수 있어, 연료 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.

Claims (16)

  1. 제1 표면과 제2 표면을 갖으며, 양이온 교환 수지 및 무기 첨가물을 포함하는 고분자 전해질 막;
    상기 제1 표면과 접하는 애노드 전극; 및
    상기 제2 표면과 접하는 캐소드 전극
    을 포함하며,
    상기 제1 표면과 제2 표면의 접촉각이 동일 또는 유사한 것인
    연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 표면과 제2 표면의 접촉각은 5°미만의 차이를 갖는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 표면과 상기 애노드 전극의 표면 또는 상기 제2 표면과 상기 캐소드 전극과의 표면의 접촉각의 차이는 0°이상 40°미만인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 양이온 교환 수지는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 양이온 교환 수지는 플루오로계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 첨가물은 실리카, 알루미나, 마이카, 제올라이트, 바륨티타네이트, 세라믹, 무기 실리케이트, 지르코늄 하이드로겐 포스페이트, α-Zr(Oa1PCHa2OH)a(Ob1PCb2Hb4SOb5H)b·nH2O(여기에서, a1, a2, a, b1, b2, b4, b5 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이고, n은 0 내지 50의 정수임), ν-Zr(POa1)(Ha2POa3)a(HOb1PCb2Hb3SOb4H)b·nH2O(여기에서, a1, a2, a3, a, b1, b2, b3, b4 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이고, n은 0 내지 50의 정수임), Zr(Oa1PCa2Ha3)aYb(여기에서, a1, a2, a3, a 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수임), Zr(Oa1PCHa2OH)aYb·nH2O(여기에서, a1, a2, a 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이고, n은 0 내지 50의 정수임), α-Zr(Oa1PCa2Ha3SOa4H)a·nH2O(여기에서, a1, a2, a3, a4 및 a는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이고, n은 0 내지 50의 정수임), α-Zr(Oa1POH)·H2O(여기에서, a1은 0 내지 14의 정수임), (P2O5)a(ZrO2)b(여기에서, a 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수임) 유리(glass) 및 P2O5-ZrO2-SiO2 유리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 하나 이상의 혼합물인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 무기 첨가물은 무기 실리케이트인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 무기 실리케이트는 피로필라이트-탈크(pyrophylite-talc), 몬트모릴로나이트(montmorilonite:MMT), 플루오르헥토라이트 (fluorohectorite), 카올리나이트 (kaolinte), 버미큘리트(vermiculit), 일라이트(illite), 마이카(mica) 및 브리틀 마이카(brittle mica)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 무기 실리케이트는 1/30 내지 1/1000의 종횡비를 갖는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 무기 실리케이트는 0.05 내지 0.5㎛의 장축 길이를 갖는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 무기 실리케이트는 박리된 층상 구조를 갖는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 무기 실리케이트는 유기화제 처리된 무기 실리케이트인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 유기화제는 탄소수 1 내지 20의 알킬아민, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 디아민, 탄소수 1 내지 20의 4차 암모늄, 탄소수 1 내지 20의 알킬 암모늄염, 아미노헥산 및 질소 함유 헤테로 고리 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  14. 양이온 교환 수지, 무기 첨가물 및 용매를 포함하는 수지 조성물을 소수성 고분자 기재에 코팅하고;
    상기 코팅된 소수성 고분자 기재를 건조하여 수지층을 형성하고;
    상기 수지층을 상기 소수성 고분자 기재로부터 분리하는
    공정을 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 소수성 고분자 기재는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐디플로라이드 및 이들의 그래프트 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 고분자를 포함하는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 포함하며, 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부;
    연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는
    연료 전지 시스템.
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