KR100709219B1 - 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법 - Google Patents

연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100709219B1
KR100709219B1 KR1020050110677A KR20050110677A KR100709219B1 KR 100709219 B1 KR100709219 B1 KR 100709219B1 KR 1020050110677 A KR1020050110677 A KR 1020050110677A KR 20050110677 A KR20050110677 A KR 20050110677A KR 100709219 B1 KR100709219 B1 KR 100709219B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
electrolyte membrane
fuel cell
polymer electrolyte
integer
Prior art date
Application number
KR1020050110677A
Other languages
English (en)
Inventor
김유미
송민규
권호진
이시현
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020050110677A priority Critical patent/KR100709219B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100709219B1 publication Critical patent/KR100709219B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1044—Mixtures of polymers, of which at least one is ionically conductive
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1051—Non-ion-conducting additives, e.g. stabilisers, SiO2 or ZrO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

본 발명은 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법에 관한 것으로서, 이 제조 방법은 제1 양이온 교환 수지 및 제1 유기 용매를 포함하는 수지 조성물을 기재에 도포하여 수지층을 형성하고, 상기 수지층이 형성된 기재를 상기 제1 양이온 교환 수지에 대한 용해성이 없는 제2 유기 용매에 침적하여 다공성 수지층을 형성하고, 상기 다공성 수지층을 상기 기재로부터 분리하여 다공성 고분자 지지체를 제조하고, 상기 다공성 고분자 지지체에 제2 양이온 교환 수지 및 제3 유기 용매를 포함하는 고분자 조성물을 도포하는 공정을 포함한다.
본 발명은 고분자 전해질 막 제조시 사용되는 다공성 고분자 지지체를 간단한 공정으로 제조하였으며, 또한 제조된 다공성 고분자 지지체가 수소 이온 전도성이 우수하므로, 연료 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
고분자전해질막,다공성고분자지지체,추출,연료전지

Description

연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법{METHOD OF PREPARING POLYMER MEMBRANE}
도 1은 본 발명의 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 간단하고 경제적으로 이온 전도성을 갖는 고분자 전해질 막을 제조할 수 있는 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다. 이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화 전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명 "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 위치하는 구조를 가진다.
연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 산화 반응에 의하여 연료가 이온화되고 또한 전자가 발생하며, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 산화극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 이 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.
본 발명의 목적은 간단하고 경제적으로 이온 전도성을 갖는 고분자 전해질 막을 제조할 수 있는 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 제1 양이온 교환 수지 및 제1 유기 용매를 포함하는 수지 조성물을 기재에 도포하여 수지층을 형성하고, 상기 수지층이 형성된 기재를 상기 제1 양이온 교환 수지에 대한 용해성이 없는 제2 유기 용매에 침적하여 다공성 수지층을 형성하고, 상기 다공성 수지층을 상기 기재로부터 분리하여 다공성 고분자 지지체를 제조하고, 상기 다공성 고분자 지지체에 제2 양이온 교환 수지 및 제3 유기 용매를 포함하는 고분자 조성물을 도포하는 공정을 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
연료 전지의 고분자 전해질 막은 애노드 전극 및 캐소드 전극을 전기적으로 분리하는 절연체이나, 전지 작동 중에 애노드 전극으로부터 캐소드 전극으로 수소 이온을 전달하는 매개체로 작용하며, 반응 기체 또는 액체를 분리하는 역할을 동시 에 수행한다.
이러한 고분자 전해질 막은 일반적으로 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지 및 용매를 포함하는 수지 조성물을 유리 기재에 코팅하는 용매 건조법(solvent casting)으로 일반적으로 제조된다.
본 발명에서는 수소 이온 전도성을 향상시킬 수 있는 다공성 고분자 지지체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다공성 고분자 지지체의 제조 방법은 먼저, 제1 양이온 교환 수지 및 제1 용매를 포함하는 수지 조성물을 기재에 도포하여 수지층을 제조한다.
상기 제1 양이온 교환 수지로는 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 고분자 수지는 어떠한 것도 사용할 수 있다. 그 대표적인 예로는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 또는 폴 리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 제1 용매로는 2-프로판올, 1-프로판올 또는 N-메틸 피롤리돈(NMP)을 사용할 수 있다.
상기 기재로는 일반적으로 유리 기재를 사용할 수 있다.
이어서, 상기 수지층이 형성된 기재를 상기 양이온 교환 수지에 대한 용해성이 없는 제2 유기 용매에 침적한다. 이 제2 유기 용매는 양이온 교환 수지에 대해서는 용해성이 없어, 양이온 교환 수지는 용해시키지 않으면서, 제1 유기 용매는 용해시킬 수 있는 것이 바람직하다. 상기 제2 유기 용매로는 헥산 또는 자일렌의 유기 용매 또는 물이 바람직하다.
이 공정에 따라 제1 유기 용매가 용해되어 수지층으로부터 석출되므로, 제1 유기 용매가 위치하는 부분에 기공이 형성되어 다공성 수지층이 얻어진다.
이어서, 상기 다공성 수지층을 상기 기재로부터 분리하여 다공성 고분자 지지체를 제조한다.
이 공정에 따라 제조되는 다공성 고분자 지지체는 수소 이온 전도성이 매우 높은 물성을 갖는다.
상기 다공성 고분자 지지체에 제2 양이온 교환 수지 및 제3 유기 용매, 바람직하게는 무기 첨가물을 포함하는 고분자 전해질 조성물을 도포하여 고분자 전해질 막을 제조할 수 있다.
이때 양이온 교환 수지 및 제3 유기 용매로는 상술한 것을 모두 사용할 수 있다. 상기 무기 첨가물로는 그 대표적인 예로는 실리카(퓸드 실리카(fumed silica)를 들 수 있으며, 상품명으로 Aerosil, Cab-O-sil 등이 있음), 알루미나, 마이카, 제올라이트(상품명으로 SAPO-5, XSM-5, AIPO-5, VPI-5, MCM-41 등이 있음), 바륨티타네이트, 세라믹, 무기 실리케이트, 지르코늄 하이드로겐 포스페이트, α-Zr(Oa1PCHa2OH)a(Ob1PCb2Hb4SOb5H)b·nH2O(여기에서, a1, a2, a, b1, b2, b4, b5 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이고, n은 0 내지 50의 정수임), ν-Zr(POa1)(Ha2POa3)a(HOb1PCb2Hb3SOb4H)b·nH2O(여기에서, a1, a2, a3, a, b1, b2, b3, b4 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이고, n은 0 내지 50의 정수임), Zr(Oa1PCa2Ha3)aYb(여기에서, a1, a2, a3, a 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수임), Zr(Oa1PCHa2OH)aYb·nH2O(여기에서, a1, a2, a 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이고, n은 0 내지 50의 정수임), α-Zr(Oa1PCa2Ha3SOa4H)a·nH2O(여기에서, a1, a2, a3, a4 및 a는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이고, n은 0 내지 50의 정수임), α-Zr(Oa1POH)·H2O(여기에서, a1은 0 내지 14의 정수임), (P2O5)a(ZrO2)b(여기에서, a 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수임) 유리(glass) 및 P2O5-ZrO2-SiO2 유리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 하나 이상의 혼합물이 바람직하며, 무기 실리케이트를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 무기 실리케이트는 클레이, 즉 일반적으로 대부분 층상 실리케이트(layered silicate)로서 기본 구조는 도 1에 나타낸 것과 같이, 실리카 사면체 (silica tetrahedral) 시트와 알루미나 팔면체(alumina octahedral) 시트의 조합으로 이루어져 있으며, 이들 두 시트가 수산화기 축합 반응을 거쳐 층상 구조를 이루게된다.
상기 무기 실리케이트는 내부의 음전하량의 정도에 따라 피로필라이트-탈크(pyrophylite-talc), 몬트모릴로나이트(montmorilonite:MMT), 플루오르헥토라이트(fluorohectorite), 카올리나이트 (kaolinte) 버미큘리트(vermiculite), 일라이트(illite), 마이카(mica), 또는 브리틀 마이카(brittle mica)로 분류될 수 있고, 이들은 본 발명에서 사용할 수 있다. 특히 본 발명에서는 몬트모릴로나이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 몬트모릴로나이트는 알루미나 팔면체 시트에서 Al3+ 이온 대신에 Mg2+, Fe2+, Fe3+ 이온이, 무기 실리케이트 사면체 시트에 Si4+ 이온 대신에 Al3+ 이온이 치환된 구조로서, 전체적으로 음전하량을 띠게 된다. 또한 전체적으로 전하의 평형을 맞추기 위하여 몬트모릴로나이트 층 사이에 교환 가능한 양이온과 물분자를 함유하고 있다.
상기 무기 실리케이트는 단축과 장축의 비(종횡비, aspect ratio)가 1/30 내지 1/1000이 바람직하고, 1/100 내지 1/800이 더욱 바람직하고, 1/500 내지 1/800이 가장 바람직하다. 상기 무기 실리케이트의 단축과 장축의 비가 1/30보다 커지는 경우, 박리된 실리케이트가 기체 및 액체의 확산 베리어로 작용하지 못하여 분리능이 현저하게 저하되어 바람직하지않다. 또한 상기 무기 실리케이트의 단축과 장축의 비가 1/1000보다 작으면, 양이온 교환 수지 사슬의 침투에 의해 박리되기 어려워, 결과적으로 제조되는 고분자 전해질 막에서 양이온 교환 수지 내에 분산되기가 어려워 바람직하지 않다.
또한 상기 무기 실리케이트의 장축 길이는 0.05 내지 0.5㎛가 바람직하고, 0.05 내지 0.2㎛가 더욱 바람직하다. 상기 무기 실리케이트의 장축 길이가 0.05㎛ 보다 작을 경우에는 판상 구조가 형성되지 않아 탄화수소 연료 차단효과가 감소하며, 0.5㎛ 보다 클 경우에는 지지체의 기공 내에 침투가 어렵게 되어 바람직하지 않다.
아울러, 상기 무기 실리케이트의 층상 구조가 박리되어 있을 경우, 실리케이트 층간 거리는 최소 3nm가 바람직하다. 무기 실리케이트 층간 거리는 고분자 사슬이 무기 실리케이트 판상에 침투되어, 층과 층 사이가 박리될 때를 말하며, 최소 3nm이고, 고분자 사슬이 점차 침투하여 층과 층 사이가 점점 벌어지면서 무기 실리케이트 층 등이 무정형(disordered)하게 분산되면, 층과 층 사이 거리라고 정의하기엔 적절하지 않으므로 그 사이 거리를 측정할 수 없다. 따라서, 층간 거리는 최소 3nm이면 되며, 최대값은 의미가 없다.
상기 무기 실리케이트는 유기화제로 처리하여 사용하는 것이 바람직하며, 이와 같이 유기화제로 처리하는 경우, 강력한 반데르발스(Van der Waals) 인력으로 인하여 고분자 수지에 박리 및 분산되기 어려운 판상 무기 실리케이트 층 구조 사이에 저분자량의 유기화제가 삽입되어, 고분자 수지 침투가 용이해져 박리, 분산이 용이해지므로 바람직하다.
상기 유기화제로는 탄소수 1 내지 20의 알킬아민, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 디아민, 탄소수 1 내지 20의 4차 암모늄염, 아미노헥산 또는 질소 함유 헤테로 고리 화합물을 사용할 수 있다.
상기 알킬아민의 구체적인 예를 들면 염산 메틸아민(methylamine hydrochloride), 프로필 아민, 부틸 아민, 옥틸 아민, 데실 아민, 도데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, N-메틸 옥타데실 아민 등이 있다.
상기 알킬렌 디아민의 예로서는 1,6-헥사메틸렌 디아민, 1,12-도데칸 디아민이 있다.
상기 4차 암모늄염으로는 디메틸 4차 암모늄, 벤질 4차 암모늄, 2-에틸헥실 4차 암모늄, 비스-2-하이드록시에틸 4차 암모늄, 메틸 4차 암모늄, 염화 테트라메틸암모늄, 브롬화 옥타데실 트리메틸 암모늄, 브롬화 도데실트리메틸 암모늄, 브롬화 디옥타데실 디메틸 암모늄, 염화 비스(2-히드록시에틸) 메틸 옥타데실 암모늄 등 을 사용할 수 있다.
상기 아미노헥산으로는 6-아미노헥산, 12-아미노헥산 등을 사용할 수 있고, 상기 질소 함유 헤테로 고리 화합물로는염화 1-헥사데실피리듐 등을 사용할 수 있다.
또한, 무기 실리케이트를 상기 유기화제로 처리하여 사용할 수도 있지만, 이미 유기화 처리된 무기 실리케이트를 직접 사용할 수도 있다. 이처럼 유기화 처리된 무기 실리케이트의 예로써는 Southern사의 상품명으로서 Cloisite6A, Cloisite10A, Cloisite15A, Cloisite20A, Cloisite25A, Cloisite30B 등이 있으며 Cloisite10A를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 무기 첨가물로는무기 첨가물을 고상 그대로 사용할 수도 있고, 별도의 유기 용매에 분산시켜 무기 첨가물 액을 제조하여 사용할 수도 있다. 본 명세서에서 무기 첨가물 액이란, 무기 첨가물과 유기 용매의 서스펜션(suspension) 상태, 분산 상태(dispersion) 상태 등 무기 첨가물이 액상의 유기 용매에 첨가되어 있기만 하면 그 상태에 한정되지 않음을 의미한다.
무기 첨가물을 액 상태로 사용하는 경우, 무기 첨가물을 유기 용매에 첨가하여 무기 첨가물 액을 제조한다. 이때 상기 유기 용매로는 1-프로판올, 2-프로판올 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질 막을 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리는 상술한 다공성 고분자 지지체로 형성된 고분자 전해질 막과 이 고분자 전해질 막의 양면에 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극을 포함한다.
상기 캐소드 전극 및 상기 애노드 전극은 전극 기재와 촉매층을 포함한다. 상기 촉매층은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 이러한 금속 촉매는 금속 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 활성 탄소, 케첸 블랙, 흑연과 같은 탄소를 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 티 타니아, 지르코니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소가 널리 사용되고 있다.
상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 반응원을 확산시켜 촉매층으로 반응원이 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천((섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것(metalized polymer fiber)을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(polychlorotrifluoroethylene), 플루오로에틸렌 폴리머 등이 사용될 수 있다.
또한, 반응물확산 효과를 증진시키기 위하여, 상기 전극 기재 상에 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene) 또는 카본 나노 튜브를 포함할 수 있다. 상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트등이 바람직하게 사용될 수 있고, 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 고분자 전해질 막은 연료 전지 시스템에 사용되며, 연료 전지 시스템은 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다.
상기 전기 발생부는 막-전극 어셈블리와 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)를 포함한다. 상기 막-전극 어셈블리는 고분자 전해질 막과 이 고분자 전해질 막 양면에 존재하는 캐소드 및 애노드 전극을 포함한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.
본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 1에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 1에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않고 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.
본 발명의 연료 전지 시스템(100)은 연료와 산화제의 전기 화학적인 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(19)를 갖는 스택(7)과, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(1)와, 산화제를 전기 발생부(19)로 공급하는 산화제 공급부(5)를 포함하여 구성된다.
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(1)는 연료를 저장하는 연료 탱크(9)와, 연료 탱크(9)에 연결 설치되는 연료 펌프(15)를 구비할 수 있다. 상기한 연료 펌프(15)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(9)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 스택(7)의 전기 발생부(19)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(5)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(13)를 구비한다.
상기 전기 발생부(19)는 연료를 산화 반응시키고, 산화제를 환원 반응시키는막-전극 어셈블리(21)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(바이폴라 플레이트)(23,25)로 구성된다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실 시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
상업적으로 시판되는 5 중량% 나피온/H2O/2-프로판올(Solution TechnologyInc., EW=1,100) 양이온 교환 수지 액(제1 유기 용매는 2-프로판올)을 유리 기재에 도포하여 수지 조성물층을 형성하였다.
상기 수지 조성물층이 형성된 유리 기재를 헥산 제2 유기 용매에 침적하여 상기 2-프로판올 제1 유기 용매를 상기 수지층으로부터 추출하여 다공성 수지층을 제조하였다.
상기 다공성 수지층을 상기 유리 기판으로부터 분리하여 다공성 고분자 지지체를 제조하였다.
상기 다공성 고분자 지지체에 고분자 전해질 조성물을 도포하고 건조하여 고분자 전해질 막을 제조하였다.
상기 고분자 전해질 조성물은 5 중량% 나피온/H2O/2-프로판올(Solution TechnologyInc., EW=1,100) 양이온 교환 수지 액에 유기화제로처리된 몬트모릴로나이트(Southern Clay Product, Cloisite10A), 종횡비: 1/500(유기화제가 모두 침투된 상태에서(at fully intercalated state), 장축 길이: 약 0.3㎛)를 상기 양이온 교환 수지 100 중량부에 대하여 2 중량부의 양으로 첨가한 후, 100℃에서 24시간 동안 자석 교반기로 혼합하며 초음파를 인가하여 상기 몬트모릴로나이트의 층간에 양이온 교환 수지 사슬이 침투되어 몬트모릴로나이트가 박리되도록하여 제조하였다. 이때 실리케이트 층간 박리 거리는 3nm 이상이였다.
본 발명은 고분자 전해질 막 제조시 사용되는 다공성 고분자 지지체를 간단한 공정으로 제조하였으며, 또한 제조된 다공성 고분자 지지체가 수소 이온 전도성이 우수하므로, 연료 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.

Claims (13)

  1. 제1 양이온 교환 수지 및 2-프로판올, 1-프로판올 및 N-메틸 피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택되는 1 유기 용매를 포함하는 수지 조성물을 기재에 도포하여 수지층을 형성하고;
    상기 수지층이 형성된 기재를 상기 제1 양이온 교환 수지에 대한 용해성이 없고, 제2 유기 용매는 헥산, 자일렌 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 제2 유기 용매에 침적하여 다공성 수지층을 형성하고;
    상기 다공성 수지층을 상기 기재로부터 분리하여 다공성 고분자 지지체를 제조하고;
    상기 다공성 고분자 지지체에 제2 양이온 교환 수지 및 제3 유기 용매를 포함하는 고분자 조성물을 도포하는
    공정을 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 양이온 교환 수지는 동일하거나 또는 서로 다르며, 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지인 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 양이온 교환 수지는 동일하거나 서로 다르며, 플루오로계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자인 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 조성물은 무기 첨가물을 더욱 포함하는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 무기 첨가물은 실리카, 알루미나, 마이카, 제올라이트, 바륨티타네이트, 세라믹, 무기 실리케이트, 지르코늄 하이드로겐 포스페이트, α-Zr(Oa1PCHa2OH)a(Ob1PCb2Hb4SOb5H)b·nH2O(여기에서, a1, a2, a, b1, b2, b4, b5 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이고, n은 0 내지 50의 정수임), ν- Zr(POa1)(Ha2POa3)a(HOb1PCb2Hb3SOb4H)b·nH2O(여기에서, a1, a2, a3, a, b1, b2, b3, b4 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이고, n은 0 내지 50의 정수임), Zr(Oa1PCa2Ha3)aYb(여기에서, a1, a2, a3, a 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수임), Zr(Oa1PCHa2OH)aYb·nH2O(여기에서, a1, a2, a 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이고, n은 0 내지 50의 정수임), α-Zr(Oa1PCa2Ha3SOa4H)a·nH2O(여기에서, a1, a2, a3, a4 및 a는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이고, n은 0 내지 50의 정수임), α-Zr(Oa1POH)·H2O(여기에서, a1은 0 내지 14의 정수임), (P2O5)a(ZrO2)b(여기에서, a 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수임) 유리(glass) 및 P2O5-ZrO2-SiO2 유리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 하나 이상의 혼합물인 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 무기 첨가물은 무기 실리케이트인 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 무기 실리케이트는 피로필라이트-탈크(pyrophylite-talc), 몬트모릴로 나이트(montmorilonite:MMT), 플루오르헥토라이트 (fluorohectorite), 카올리나이트 (kaolinte), 버미큘리트(vermiculite), 일라이트(illite), 마이카(mica) 및 브리틀 마이카(brittle mica)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 무기 실리케이트는 1/30 내지 1/1000의 종횡비를 갖는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 무기 실리케이트는 0.05 내지 0.5㎛의 장축 길이를 갖는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 무기 실리케이트는 박리된 층상 구조를 갖으며, 각 층간의 거리가 3nm 이상인 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 무기 실리케이트는 유기화제 처리된 무기 실리케이트인 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 유기화제는 탄소수 1 내지 20의 알킬아민, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 디아민, 탄소수 1 내지 20의 4차 암모늄, 탄소수 1 내지 20의 알킬 암모늄염, 아미노헥산 및 질소 함유 헤테로 고리 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
KR1020050110677A 2005-11-18 2005-11-18 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법 KR100709219B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050110677A KR100709219B1 (ko) 2005-11-18 2005-11-18 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050110677A KR100709219B1 (ko) 2005-11-18 2005-11-18 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100709219B1 true KR100709219B1 (ko) 2007-04-18

Family

ID=38181762

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050110677A KR100709219B1 (ko) 2005-11-18 2005-11-18 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100709219B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180137944A (ko) * 2017-06-20 2018-12-28 주식회사 엘지화학 고분자 전해질막, 이를 포함하는 전기화학 전지 및 흐름 전지, 고분자 전해질막용 조성물, 및 고분자 전해질막의 제조방법

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0629032A (ja) * 1992-07-08 1994-02-04 Sumitomo Electric Ind Ltd 高分子電解質膜及びその製造法
WO1996029752A1 (en) * 1995-03-20 1996-09-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Membranes containing inorganic fillers and membrane and electrode assemblies and electrochemical cells employing same
JPH10241701A (ja) 1996-12-27 1998-09-11 Japan Storage Battery Co Ltd ガス拡散電極及び固体高分子電解質膜並びにそれらの製造方法、並びにそれを用いた固体高分子電解質型燃料電池
KR20020096302A (ko) * 2001-06-19 2002-12-31 송민규 연료전지용 복합 고분자 전해질 막, 이의 제조방법 및이를 포함하는 연료전지
KR20040047420A (ko) * 2002-11-30 2004-06-05 학교법인 서강대학교 양성자 전도성 고분자 막, 이의 제조방법, 이를 이용한막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지
WO2005001971A1 (ja) 2003-06-30 2005-01-06 Sumitomo Chemical Company, Limited 高分子電解質複合膜、その製造方法及びその用途
KR20060048562A (ko) * 2004-10-14 2006-05-18 삼성에스디아이 주식회사 직접 산화형 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 직접 산화형 연료 전지 시스템

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0629032A (ja) * 1992-07-08 1994-02-04 Sumitomo Electric Ind Ltd 高分子電解質膜及びその製造法
WO1996029752A1 (en) * 1995-03-20 1996-09-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Membranes containing inorganic fillers and membrane and electrode assemblies and electrochemical cells employing same
JPH10241701A (ja) 1996-12-27 1998-09-11 Japan Storage Battery Co Ltd ガス拡散電極及び固体高分子電解質膜並びにそれらの製造方法、並びにそれを用いた固体高分子電解質型燃料電池
KR20020096302A (ko) * 2001-06-19 2002-12-31 송민규 연료전지용 복합 고분자 전해질 막, 이의 제조방법 및이를 포함하는 연료전지
KR20040047420A (ko) * 2002-11-30 2004-06-05 학교법인 서강대학교 양성자 전도성 고분자 막, 이의 제조방법, 이를 이용한막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지
WO2005001971A1 (ja) 2003-06-30 2005-01-06 Sumitomo Chemical Company, Limited 高分子電解質複合膜、その製造方法及びその用途
KR20060048562A (ko) * 2004-10-14 2006-05-18 삼성에스디아이 주식회사 직접 산화형 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 직접 산화형 연료 전지 시스템

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180137944A (ko) * 2017-06-20 2018-12-28 주식회사 엘지화학 고분자 전해질막, 이를 포함하는 전기화학 전지 및 흐름 전지, 고분자 전해질막용 조성물, 및 고분자 전해질막의 제조방법
KR102098447B1 (ko) 2017-06-20 2020-04-07 주식회사 엘지화학 고분자 전해질막, 이를 포함하는 전기화학 전지 및 흐름 전지, 고분자 전해질막용 조성물, 및 고분자 전해질막의 제조방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5010823B2 (ja) 直接酸化型燃料電池用高分子電解質膜、その製造方法及びこれを含む直接酸化型燃料電池システム
KR100709190B1 (ko) 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지시스템
JP5830386B2 (ja) 直接酸化型燃料電池用高分子電解質膜、その製造方法及びこれを含む直接酸化型燃料電池システム
KR100684854B1 (ko) 연료 전지용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리
KR100684767B1 (ko) 연료 전지 캐소드용 촉매, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리및 연료 전지 시스템
KR100778502B1 (ko) 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이를 포함하는 연료 전지용막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템
KR20070098136A (ko) 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지시스템
KR20070035710A (ko) 연료 전지용 촉매, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 연료전지 시스템
JP6573242B2 (ja) 高分子電解質膜、これを含む膜電極接合体および前記膜電極接合体を含む燃料電池
KR100728181B1 (ko) 연료전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지시스템
KR100709191B1 (ko) 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 고분자 전해질 막의 제조방법 및 연료 전지 시스템
KR20070024943A (ko) 연료 전지의 캐소드 전극용 촉매, 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지시스템
KR100709219B1 (ko) 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법
KR100740125B1 (ko) 연료 전지용 캐소드 촉매 및 이를 포함하는 연료 전지용막-전극 어셈블리
KR100739643B1 (ko) 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이를 포함하는 연료 전지용막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템
KR100759436B1 (ko) 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 연료 전지 시스템
KR20080041844A (ko) 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 연료 전지용 시스템
KR101035620B1 (ko) 연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지 및 연료전지용전극의 제조방법
KR20080045461A (ko) 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이를 포함하는 연료 전지용막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템
KR20070099935A (ko) 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지시스템
KR100649569B1 (ko) 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법
KR20070105701A (ko) 연료 전지용 캐소드 촉매, 및 이를 포함하는 연료 전지용막-전극 어셈블리 및 연료전지 시스템
KR20080013533A (ko) 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법
KR100709201B1 (ko) 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이를 포함하는 연료 전지용막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템
KR20070090557A (ko) 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120326

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130322

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160323

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170324

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee