KR102098447B1 - 고분자 전해질막, 이를 포함하는 전기화학 전지 및 흐름 전지, 고분자 전해질막용 조성물, 및 고분자 전해질막의 제조방법 - Google Patents

고분자 전해질막, 이를 포함하는 전기화학 전지 및 흐름 전지, 고분자 전해질막용 조성물, 및 고분자 전해질막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 술폰산 음이온과 비스무트 양이온의 이온결합을 갖는 고분자 전해질막, 이를 포함하는 전기화학 전지 및 흐름 전지, 고분자 전해질막용 조성물, 및 고분자 전해질막의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고분자 전해질막, 이를 포함하는 전기화학 전지 및 흐름 전지, 고분자 전해질막용 조성물, 및 고분자 전해질막의 제조방법{POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE, ELECTROCHEMICAL CELL AND FUEL CELL COMPRISING THE POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE, COMPOSITION FOR POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE, AND METHOD OF MANUFACTURING POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE}
본 명세서는 고분자 전해질막, 이를 포함하는 전기화학 전지 및 흐름 전지, 고분자 전해질막용 조성물, 및 고분자 전해질막의 제조방법에 관한 것이다.
전력 저장 기술은 전력 이용의 효율화, 전력 공급 시스템의 능력이나 신뢰성 향상, 시간에 따라 변동 폭이 큰 신재생 에너지의 도입 확대, 이동체의 에너지 회생 등 에너지 전체에 걸쳐 효율적 이용을 위해 중요한 기술이며 그 발전 가능성 및 사회적 기여에 대한 요구가 점점 증대되고 있다.
마이크로 그리드와 같은 반 자율적인 지역 전력 공급 시스템의 수급 균형의 조정 및 풍력이나 태양광 발전과 같은 신재생 에너지 발전의 불균일한 출력을 적절히 분배하고 기존 전력 계통과의 차이에서 발생하는 전압 및 주파수 변동 등의 영향을 제어하기 위해서 이차 전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며 이러한 분야에서 이차 전지의 활용도에 대한 기대치가 높아지고 있다.
대용량 전력 저장용으로 사용될 이차 전지에 요구되는 특성을 살펴보면 에너지 저장 밀도가 높아야 하며 이러한 특성에 가장 적합한 고용량 및 고효율의 2차 전지로서 흐름 전지가 가장 각광받고 있다.
흐름 전지는 분리막을 중심으로 양측에 캐소드 및 애노드의 전극이 위치하도록 구성된다.
전극의 외부에 각각 전기 전도를 위한 바이폴라 플레이트가 구비되며, 전해질을 담아놓는 캐소드 탱크와 애노드 탱크 그리고 전해질이 들어가는 유입구와 전해질이 다시 나오는 배출구를 포함하여 구성된다.
대한민국특허공개 제 10-2009-0046087 호
본 명세서는 고분자 전해질막, 이를 포함하는 전기화학 전지 및 흐름 전지, 고분자 전해질막용 조성물, 및 고분자 전해질막의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 명세서는 술폰산 음이온(-SO3 -)을 포함하는 고분자 전해질막으로서, 상기 술폰산 음이온은 비스무트 양이온과 이온결합된 것인 고분자 전해질막을 제공한다.
또한, 본 명세서는 애노드, 캐소드, 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 구비된 전술한 고분자 전해질막을 포함하는 전기화학 전지를 제공한다.
또한, 본 명세서는 애노드 활물질을 포함하는 애노드 전해액이 주입 및 배출되는 애노드; 캐소드 활물질을 포함하는 캐소드 전해액이 주입 및 배출되는 캐소드; 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 배치된 전술한 고분자 전해질막을 포함하는 것인 흐름 전지를 제공한다.
또한, 본 명세서는 전술한 흐름 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
또한, 본 명세서는 비스무트 염, 하기 화학식 1로 표시되는 이온 전도성 기능기를 갖는 이온 전도성 고분자 및 용매를 포함하는 고분자 전해질막용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
- SO3 -X
화학식 1에서, X는 양이온이다.
또한, 본 명세서는 비스무트 염, 하기 화학식 1로 표시되는 이온 전도성 기능기를 갖는 이온 전도성 고분자 및 용매를 포함하는 조성물을 이용하여 고분자 전해질막을 제조하는 단계를 포함하는 고분자 전해질막의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
- SO3 -X
화학식 1에서, X는 양이온이다.
본 명세서에 따른 고분자 전해질막은 이온 전도도가 좋은 장점이 있다.
본 명세서에 따른 고분자 전해질막은 기계적 강도가 좋은 장점이 있다.
본 명세서에 따른 고분자 전해질막은 크로스오버를 방지하는 효과가 있다.
도 1은 흐름 전지의 일반적인 구조를 나타낸 단면도이다.
도 2는 실험예 1의 잔존 용량 그래프이다.
도 3은 실험예 1의 전압 효율 그래프이다.
도 4는 실험예 2의 바나듐 투과율 측정을 위한 소자에 대한 모식도이다.
도 5는 실험예 2의 바나듐 투과율 그래프이다.
도 6은 제조예 1의 용액 및 상태 모식도이다.
도 7은 제조예 2의 용액 및 상태 모식도이다.
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서는 술폰산 음이온(-SO3 -)을 포함하는 고분자 전해질막으로서, 상기 술폰산 음이온은 비스무트 양이온과 이온결합된 것인 고분자 전해질막을 제공한다.
상기 비스무트 양이온 중 어느 하나는 상기 술폰산 음이온 2 이상과 이온결합되어 가교를 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 비스무트 양이온이 3가라면, 3가의 비스무트 양이온은 1가인 술폰산 음이온 최대 3개와 이온결합되어 가교를 형성할 수 있다.
상기 술폰산 음이온 대비, 상기 비스무트 양이온의 함량은 0.2 당량 이상 0.5 당량 이하일 수 있다. 이 경우 비스무트 양이온이 비스무트 염으로부터 충분히 해리되어 술폰산 음이온과 이온 결합하여 최적의 가교를 형성하는 장점이 있다.
구체적으로, 상기 술폰산 음이온 대비, 상기 비스무트 양이온의 함량은 0.2 당량 이상 0.4 당량 이하일 수 있으며, 더 구체적으로 0.3 당량 이상 0.4 당량 이하일 수 있다. 이상적으로는 술폰산 음이온 3개당 1개의 비스무트 음이온과 이온 결합하는 경우, 술폰산 음이온 대비 상기 비스무트 양이온의 함량이 0.333 당량인 것이 바람직하다.
상기 고분자 전해질막은 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다. 상기 고분자 전해질막은 다공성 몸체없이 이온 전도성 고분자로 형성되거나, 다공성 몸체의 기공에 이온 전도성 고분자가 구비된 것일 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자는 이온 교환을 할 수 있는 물질이라면 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 이용할 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자는 탄화수소계 고분자, 부분불소계 고분자 또는 불소계 고분자일 수 있다.
상기 탄화수소계 고분자는 플루오린기가 없는 탄화수소계 술폰화 고분자일 수 있으며, 반대로 불소계 고분자는 플루오린기로 포화된 술폰화 고분자일 수 있고, 상기 부분불소계 고분자는 플루오린기로 포화되지 않은 술폰화 고분자일 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자는 술폰화된 퍼플루오르술폰산계 고분자, 술폰화된 탄화수소계 고분자, 술폰화된 방향족 술폰계 고분자, 술폰화된 방향족 케톤계 고분자, 술폰화된 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 술폰화된 폴리스티렌계 고분자, 술폰화된 폴리에스테르계 고분자, 술폰화된 폴리이미드계 고분자, 술폰화된 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자, 술폰화된 폴리에테르술폰계 고분자, 술폰화된 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드계 고분자, 술폰화된 폴리포스파젠계 고분자, 술폰화된 폴리에틸렌나프탈레이트계 고분자, 술폰화된 폴리에스테르계 고분자, 도핑된 폴리벤즈이미다졸계 술폰화된 고분자, 술폰화된 폴리에테르케톤계 고분자, 술폰화된 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 술폰화된 폴리피롤계 고분자 및 술폰화된 폴리아닐린계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 고분자일 수 있다. 상기 고분자는 단일 공중합체, 교대 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 멀티블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 이온 전도성 고분자는 양이온 전도성 고분자일 수 있으며, 예를 들면, 나피온(Nafion), 술폰화 폴리에테르에테르케톤 (sPEEK, Polyetheretherketone) 술폰화 폴리에테르케톤 (sPEK, sulfonated (polyetherketone)), 폴리비닐리덴 플로라이드-그라프트-폴리스티렌 술폰산 (poly (vinylidene fluoride)-graft-poly(styrene sulfonic acid), PVDF-g-PSSA) 및 술폰화 폴리플루로레닐 에테르케톤 (Sulfonated poly (fluorenyl ether ketone)) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 다공성 몸체는 다수의 기공을 포함하고 있다면 몸체의 구조 및 재질은 특별히 한정되지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 이용할 수 있다.
예를 들면, 상기 다공성 몸체는 폴리 이미드(Polyimide:PI), 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephtalate:PET), 폴리테트라플루오로 에틸렌(polytetrafluoro ethylene:PTFE), 폴리에틸렌(Polyethylene:PE), 폴리프로필렌(polypropylene:PP), 폴리아릴렌에테르 술폰(Poly(arylene ether sulfone):PAES) 및 폴리에테르에테르케톤(Polyetheretherketone:PEEK) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막은 불소계 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다. 이 경우 안정적인 내화학성을 갖는 장점이 있다.
상기 고분자 전해질막의 두께는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면 5㎛ 이상 200㎛ 이하일 수 있으며, 구체적으로 10㎛ 이상 200㎛ 이하일 수 있고, 더 구체적으로 10㎛ 이상 100㎛ 이하일 수 있다.
본 명세서에 따른 고분자 전해질막은 기계적 강도가 좋은 장점이 있다. 구체적으로, 본 명세서에 따른 고분자 전해질막은 어느 하나의 비스무트 양이온이 술폰산 음이온 2 이상과 이온결합되어 가교를 형성하므로, 기계적 강도가 좋다.
흐름 전지에서 전해액에 포함된 전극 활물질이 고분자 전해질막을 투과하여 반대전극으로 막투과되는 크로스오버 현상이 발생할 수 있다. 이 경우, 양 전극간의 바나듐 산화환원 이온종의 이온농도 및 균형이 붕괴되기 때문에 전지용량과 효율이 저하된다.
또한, DMFC(Direct Methanol Fuel Cell) 및 PEMFC(Proton exchange membrane fuel cell)와 같은 저온형 연료전지의 경우, 연료극 활물질이 고분자 전해질막을 투과하는 크로스오버 현상이 발생할 수 있다. 이와 같은 현상은 상대극의 산화/환원능을 저하시키고 과전압을 형성시키기 때문에 전지용량과 효율이 저하된다.
한편, 고분자 전해질막에서, 어느 하나의 비스무트 양이온이 술폰산 음이온 2 이상과 이온결합되어 형성된 가교는 고분자 전해질막의 이온 전도 채널의 크기를 조절하기 때문에 수소 이온보다 크기가 큰 전극 활물질의 크로스오버를 방지하는 효과가 있다.
본 명세서에 따른 고분자 전해질막은 이온 전도도가 좋은 장점이 있다. 고분자 전해질막 내 비스무트 염은 이온 상태로 존재하므로 고분자 전해질막의 이온 전도도를 향상시킨다. 이때, 상기 고분자 전해질막의 이온 전도도는 이온의 개수에 비례하므로, 도 6과 같이 고분자 전해질막 내 비스무트 염이 해리되어 이온 상태로 존재하고 이온의 개수가 증가되어 이온 전도도가 높아진다.
고분자 전해질막 내에 비스무트 금속 또는 산화비스무트가 존재하는 경우, 비스무트 금속입자 또는 산화비스무트가 그 자체로 안정적이므로 이로부터 비스무트 이온이 생성되지 않는다.
도 6과 같이 고분자 전해질막에 비스무트 이온을 적용하기 위해, 이온 전도성 고분자와 함께 비스무트 염을 용매에 첨가하는 경우 모두 용해되어 투명한 상태가 되고, 오른쪽 모식도와 같이 이온 전도성 고분자의 기능기와 이온교환이 이루어져 가교를 형성한다.
그러나, 도 7과 같이 이온 전도성 고분자와 함께 산화비스무트를 용매에 첨가하는 경우, 산화비스무트가 용매에 용해되지 않고 응집되어 밑으로 가라앉는 것을 확인할 수 있다. 이에 산화비스무트는 용매에 용해되지 않으므로, 소니케이션(sonication) 또는 교반(stirring)과정을 통해 분산시켜서 고분자 전해질막을 형성할 수밖에 없으며, 이와 같은 경우는 도 7의 오른쪽 모식도와 같이 이온 전도성 고분자의 채널에 산화비스무트가 어떠한 결합없이 존재하게 된다. 이 경우, 고분자 전해질막 내 산화비스무트는 단순히 혼합된 상태이므로, 표면에 위치한 산화비스무트는 전해액으로 쉽게 씻겨 나가서 전해액의 흐름을 방해하거나, 전해액에 이물질로 작용하여 전지성능을 저하시킨다. 또한, 내부에 위치한 산화비스무트는 이온 전도와 상관없는 무기층이 내부에 존재하는 것과 같으므로, 고분자 전해질막의 이온 전도도를 감소시킨다.
본 명세서는 애노드, 캐소드, 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 구비된 전술한 고분자 전해질막을 포함하는 전기화학 전지를 제공한다.
상기 캐소드는 방전될 때 전자를 받아 환원되는 전극이고 충전될 때 산화되어 전자를 내보내는 애노드(산화전극)의 역할을 수행할 수 있다. 상기 애노드는 방전될 때 산화되어 전자를 내보내는 애노드이고 충전될 때 전자를 받아 환원되는 캐소드(환원전극)의 역할을 수행할 수 있다.
상기 전기화학 전지는 화학반응을 이용한 전지를 의미하며 고분자 전해질막이 구비된다면 그 종류를 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 상기 전기화학 전지는 연료전지, 금속 이차 전지 또는 흐름전지일 수 있다.
본 명세서는 애노드 활물질을 포함하는 애노드 전해액이 주입 및 배출되는 애노드; 캐소드 활물질을 포함하는 캐소드 전해액이 주입 및 배출되는 캐소드; 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 배치된 전술한 고분자 전해질막을 포함하는 것인 흐름 전지를 제공한다.
본 명세서의 흐름 전지는 애노드 전해액 또는 캐소드 전해액을 각각 저장하는 애노드 탱크 및 캐소드 탱크; 상기 애노드 탱크 및 캐소드 탱크와 연결되어 상기 전해액을 애노드 또는 캐소드로 공급하는 펌프; 상기 펌프로부터 애노드 전해액 또는 캐소드 전해액이 각각 유입되는 애노드 유입구(31) 및 캐소드 유입구(32); 및 애노드(21) 또는 캐소드(22)으로부터 전해액이 각각 애노드 탱크 및 캐소드 탱크로 배출되는 애노드 배출구(41) 및 애노드 배출구(42)를 더 포함할 수 있다.
상기 흐름 전지의 형태는 제한되지 않으며, 예를 들어, 코인형, 평판형, 원통형, 뿔형, 버튼형, 시트형 또는 적층형일 수 있다.
상기 애노드는 애노드 전해액이 탱크로부터 주입 및 배출되고, 상기 캐소드는 캐소드 전해액이 탱크로부터 주입 및 배출되면서 화학적으로 반응하여 전기 에너지를 충전하고 방전할 수 있는 영역을 의미한다.
상기 애노드 전해액은 애노드 활물질을 포함할 수 있고, 상기 캐소드 전해액은 캐소드 활물질을 포함할 수 있다.
상기 캐소드 활물질은 방전 시 전자를 받아 환원되고 충전 시 산화되어 전자를 내보내는 물질을 의미하며, 상기 애노드 활물질은 방전 시 산화되어 전자를 내보내고 충전 시 전자를 받아 환원되는 물질을 의미한다.
상기 전극 활물질의 종류에 따라 흐름 전지의 종류를 나눌 수 있으며, 예를 들면, 흐름 전지는 전극 활물질의 종류에 따라 바나듐계 흐름 전지, 납계 흐름 전지, 폴리설퍼이드브로민(PSB) 흐름 전지, 아연-브로민(Zn-Br) 흐름 전지 등으로 구분할 수 있다.
상기 전극 활물질은 당 기술분야에서 사용되는 일반적인 물질 중에서 선택할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 흐름 전지는 캐소드 활물질로 V(IV)/V(V) 커플을 사용하고, 애노드 활물질로 V(II)/V(III) 커플을 사용할 수 있다.
본 명세서의 다른 실시상태에 있어서, 상기 흐름 전지는 캐소드 활물질로 할로겐 레독스 커플을 사용하고, 애노드 활물질로 V(II)/V(III) 레독스 커플을 사용할 수 있다.
본 명세서의 또 다른 실시상태에 있어서, 상기 흐름 전지는 캐소드 활물질로 할로겐을 레독스 커플을 사용하고, 애노드 활물질로 설퍼이드 레독스 커플을 사용할 수 있다.
본 명세서의 또 다른 실시상태에 있어서, 상기 흐름 전지는 캐소드 활물질로 할로겐 레독스 커플을 사용하고, 애노드 활물질로 아연(Zn) 레독스 커플을 사용할 수 있다.
바나듐 흐름 전지의 경우, 상기 전극 활물질의 몰농도는 0.5M 이상 4M 이하일 수 있다. 다시 말하면, 전해액 1 리터에 녹아있는 전극 활물질의 몰수는 0.5mol 이상 4mol 이하일 수 있다. 상기 전극 활물질의 몰농도가 4M를 초과하는 경우 50℃ 이하의 온도에서 전극 활물질의 안정성이 떨어져 침전물이 형성될 수 있기 때문이다.
상기 애노드 전해액 및 캐소드 전해액은 각각 독립적으로 비스무트 염을 포함할 수 있다. 상기 비스무트 염은 용매에 녹으면서 비스무트 양이온으로 해리되는 염을 의미한다.
상기 비스무트 염은 비스무트 질산염, 비스무트 염화염, 비스무트 황화염, 비스무트 황산염, 비스무트 탄산염 및 수산화비스무트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 애노드 전해액이 비스무트 염을 포함하는 경우, 상기 애노드 전해액 중 비스무트 염의 몰농도는 0.001M 이상 0.1M 이하일 수 있다. 다시 말하면, 애노드 전해액 1 리터에 녹아있는 비스무트 염의 몰수는 0.001mol 이상 0.1mol 이하일 수 있다.
상기 캐소드 전해액이 비스무트 염을 포함하는 경우, 상기 캐소드 전해액 중 비스무트 염의 몰농도는 0.001M 이상 0.1M 이하일 수 있다. 다시 말하면, 캐소드 전해액 1 리터에 녹아있는 비스무트 염의 몰수는 0.001mol 이상 0.1mol 이하일 수 있다.
상기 애노드 전해액 및 캐소드 전해액은 각각 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 용매는 전극 활물질을 녹일 수 있다면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어 캐소드 활물질이 V(IV)/V(V) 레독스 커플이고 애노드 활물질이 V(II)/V(III) 레독스 커플인 바나튬 흐름 전지의 경우, 상기 활물질을 녹일 수 있는 용매는 황산 수용액, 염산 수용액, 인산 수용액 및 이들의 혼합용액을 포함할 수 있다.
상기 황산 수용액, 염산 수용액, 인산 수용액 또는 이들의 혼합용액 중 산의 몰농도는 2M 이상 4M 이하일 수 있으며, 다시 말하면, 1 리터의 전해액 중 산의 몰수는 2mol 이상 4mol 이하일 수 있다. 이때, 산은 황산, 염산, 인산 또는 이들의 혼합을 의미하며, 황산 수용액, 염산 수용액, 인산 수용액 또는 이들의 혼합용액은 각각 증류수에 황산, 염산, 인산, 또는 이들의 혼합을 첨가한 것을 말한다.
상기 애노드 및 캐소드는 각각 다공성 지지체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 애노드 및 캐소드에는 각각 다공성 지지체가 구비될 수 있다. 다시 말하면, 상기 애노드 및 캐소드에는 각각 다공성 지지체가 충진될 수 있다.
상기 다공성 지지체는 Au, Sn, Ti, Pt-Ti 및 IrO-Ti 중 적어도 하나를 포함하는 다공성 금속; 또는 카본 페이퍼, 카본 나노튜브, 그라파이트 펠트 및 카본펠트 중 적어도 하나를 포함하는 다공성 탄소를 포함할 수 있다.
본 명세서는 전술한 흐름 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
상기 전기화학 전지 모듈은 본 출원의 하나의 실시 상태에 따른 흐름 전지 사이에 삽입된 바이폴라(bipolar) 플레이트를 이용하여 스택킹(stacking)되어 형성될 수 있다.
상기 전지 모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
본 명세서는 비스무트 염, 하기 화학식 1로 표시되는 이온 전도성 기능기를 갖는 이온 전도성 고분자 및 용매를 포함하는 고분자 전해질막용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
- SO3 -X
화학식 1에서, X는 양이온이다.
상기 이온 전도성 기능기를 갖는 이온 전도성 고분자의 총 중량을 기준으로, 상기 비스무트 염의 함량은 0.01 중량% 이상 10 중량% 이하일 수 있다. 이 경우 용매에 비스무트 염이 충분히 용해되어 이온상태로 존재하는 비스무트 양이온과 고분자의 술폰산 음이온의 이온 결합을 유도할 수 있는 장점이 있다.
상기 이온 전도성 기능기를 갖는 이온 전도성 고분자의 총 중량을 기준으로, 상기 비스무트 염의 함량은 4 중량% 이상 10 중량% 이하일 수 있으며, 구체적으로, 5 중량% 이상 8 중량% 이하일 수 있다. 이 경우 술폰산 이온 3개 당 비스무트 이온 1개가 결합할 수 있는 함량이므로 가교효과로 인한 기계적 물성이 향상되고 크로스오버를 방지하며, 고분자 전해질 내에서 비스무트 양이온이 3개의 이온 결합으로 강하게 연결되어 있어 전해액으로 씻어나갈 위험성이 낮은 장점이 있다.
상기 고분자 전해질막용 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 비스무트 염의 함량은 0.0005 중량% 이상 4 중량% 이하일 수 있다.
상기 비스무트 염은 비스무트 질산염, 비스무트 염화염, 비스무트 황화염, 비스무트 황산염, 비스무트 탄산염 및 수산화비스무트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 이온 전도성 기능기를 갖는다면, 특별히 한정되지 않는다.
상기 이온 전도성 고분자는 탄화수소계 고분자, 부분불소계 고분자 또는 불소계 고분자일 수 있다.
상기 탄화수소계 고분자는 플루오린기가 없는 탄화수소계 술폰화 고분자일 수 있으며, 반대로 불소계 고분자는 플루오린기로 포화된 술폰화 고분자일 수 있고, 상기 부분불소계 고분자는 플루오린기로 포화되지 않은 술폰화 고분자일 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자는 고분자 전해질막에서 상술한 바를 인용할 수 있다.
상기 고분자 전해질막용 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 이온 전도성 고분자의 함량은 5 중량% 이상 40 중량% 이하일 수 있다. 이 경우 고분자 전해질 막을 균일하게 제막할 수 있고 비스무트 염과 비율이 적절하여 비스무트 염의 용해도를 향상시키는 장점이 있다.
상기 고분자 전해질막용 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 이온 전도성 고분자의 함량은 10 중량% 이상 30 중량% 이하일 수 있으며, 구체적으로, 15 중량% 이상 25 중량% 이하일 수 있다.
상기 용매의 종류는 비스무트 염과 이온 전도성 고분자를 녹일 수 있다면 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 채용할 수 있다.
상기 고분자 전해질막용 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 용매의 함량은 56 중량% 이상 94.9995 중량% 이하일 수 있다. 이 경우 고분자 전해질막의 제막을 위한 최적의 점도를 확보하고, 비스무트 염과 이온 전도성 고분자의 용해도를 높이는 장점이 있다.
상기 고분자 전해질막용 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 용매의 함량은 70 중량% 이상 90 중량% 이하일 수 있으며, 구체적으로, 75 중량% 이상 85 중량% 이하일 수 있다.
상기 고분자 전해질막용 조성물은 산을 더 포함할 수 있다. 상기 산은 비스무트 염을 용매에 녹이기 위해 첨가될 수 있으며, 산의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 황산, 염산, 인산 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 산의 몰농도는 0.1M 이상 0.5M 이하일 수 있다. 이 경우 비스무트 염이 용매에 잘 녹을 수 있도록 도와주고, 해리된 비스무트 이온이 이온 전도성 고분자의 이온 전도성 기능기와 이온교환하여 술폰산 이온과 이온결합하도록 도와줄 수 있다.
본 명세서는 비스무트 염, 하기 화학식 1로 표시되는 이온 전도성 기능기를 갖는 이온 전도성 고분자 및 용매를 포함하는 조성물을 이용하여 고분자 전해질막을 제조하는 단계를 포함하는 고분자 전해질막의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
- SO3 -X
화학식 1에서, X는 양이온이다.
화학식 1에서, X는 1가의 양이온, 2가의 양이온 또는 3가의 양이온일 수 있다. X가 1가의 양이온인 경우, H+, Na+ 등일 수 있고, X가 2가의 양이온 또는 3가의 양이온인 경우, 2가의 양이온 또는 3가의 양이온을 통해 인접한 - SO3 -와 가교를 형성할 수 있다.
상기 고분자 전해질막의 제조방법은 기판 상에 상기 조성물을 도포한 후 건조하여 고분자 전해질막을 제조하거나, 다공성 몸체에 상기 조성물을 함침시킨 후 건조하여 고분자 전해질막을 제조할 수 있다.
상기 고분자 전해질막의 제조방법은 고분자 전해질막의 상술한 바를 인용할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1]
전체 용액의 중량을 기준으로, 나피온(Nafion) 25 중량%, BiCl3 1.25 중량%(나피온의 술폰산 기준, BiCl3의 당량은 0.25 당량, 나피온 대비 5 중량%) 및 0.5M 황산 수용액을 전체 용액의 중량 기준 5 중량%로 잔량의 용매(68.75 중량%)에 첨가하여 하루 동안 상온에서 혼합했다.
PET 필름에 혼합된 용액을 캐스팅하여 3일 동안 80℃에서 건조하여 두께가 50㎛인 고분자 전해질막을 제조했다.
[실시예 2]
전체 용액의 중량을 기준으로, 나피온(Nafion) 25 중량%, BiCl3 0.25 중량%(나피온의 술폰산 기준, BiCl3의 당량은 0.05 당량, 나피온 대비 1 중량%) 및 0.5M 황산 수용액을 전체 용액의 중량 기준 5 중량%로 잔량의 용매(69.75 중량%)에 첨가하여 하루 동안 상온에서 혼합했다.
PET 필름에 혼합된 용액을 캐스팅하여 3일 동안 80℃에서 건조하여 두께가 50㎛인 고분자 전해질막을 제조했다.
[비교예 1]
BiCl3가 없는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 50㎛ 또는 125㎛인 고분자 전해질막을 제조했다.
[실험예 1]
Oxkem社 상용 전해액(1.6M V3.5+, 2M H2SO4 수용액)을 사용하여 활성면적이 5×5cm2이고, 유속이 10ml/min인 흐름전지에 실시예 1 및 비교예 1의 고분자 전해질막을 각각 적용한 흐름전지를 제작했다.
상기 흐름전지에 대한 전지용량 및 효율을 전류밀도 50mA/cm2에서 350m mA/cm2까지 측정했다. 그 결과를 도 2 및 도 3에 나타냈다.
상기 도 2 및 도 3을 통해, 실시예 1의 용량 감소율이 비교예 1보다 낮고, 분리막의 이온 전도도 향상으로 인해 실시예 1이 비교예 1보다 전압효율이 더 향상된 것을 알 수 있다.
[실험예 2]
바나듐 투과도(Vanadium permeability) 측정
도 4와 같은 투과도 측정 키트의 사이에 실시예 1 내지 2, 또는 두께가 125㎛인 비교예 1의 고분자 전해질막을 끼우고, 한쪽에는 2M 황산 수용액에 1M의 바나딜황산염(Vanadyl sulfate, VOSO4)을 첨가한 용액을 넣고, 반대쪽에는 2M 황산 수용액에 1M의 황산마그네슘(Magnesium sulfate, Mg SO4)을 첨가한 용액을 넣었다.
시간이 지남에 따라 황산마그네슘이 첨가된 용액 측으로 고분자 전해질막을 투과한 바나듐 이온의 농도를 측정하여 도 5에 나타냈다.
도 5와 표 1의 데이터를 하기 식 1에 대입하여 바나듐 이온의 투과도를 계산했다.
[식 1]
Figure 112017059032168-pat00001
D: diffusion coefficients of vanadium ions (cm2 min1)
A: effective area of the membrane (cm2)
L: thickness of the membrane (cm)
V(=VMg): volume of the solution(cm3)
CA(= Cv): concentration of vanadium ions in enrichment side (mol L1)
CB(=CMg): concentration of vanadium ions in deficiency side (mol L1)
t: test time
[Assumptions ]
1) VB (volume of deficiency side) = constant
2) CA (value of employing a large volume of solution) = constant
Slop L A VMg D
cm cm2 cm3 cm2/min
비교예 1 1.66E-05 0.0125 7.69 190 5.12E-06
실시예 1 1.40E-05 0.005 7.69 200 1.83E-06
실시예 2 1.80E-05 0.005 7.69 200 2.34E-06
술폰산 이온과 이온결합된 바나듐 이온을 갖는 실시예 1은 비교예 1의 바나듐 이온의 투과도보다 36% 수준으로 감소되었다. 이를 통해, 술폰산 이온과 이온결합된 바나듐 이온이 바나듐 이온의 크로스오버를 감소시키는 것을 알 수 있다.
[실험예 3]
0.5M의 황산 수용액에 BiCl3 5 중량%를 첨가한 용액(제조예 1)과 0.5M의 황산 수용액에 산화비스무트 5 중량%를 첨가한 용액(제조예 2)을 각각 도 6 및 도 7에 도시했다.
제조예 1의 용액은 용매에 BiCl3가 용해된 것을 알 수 있으나, 제조예 2의 용액은 용매에 산화비스무트가 용해되지 않고 밑에 가라앉은 것을 알 수 있다.
1 : 하우징
10 : 분리막
21 : 음극 22 : 양극
31 : 음극 유입구 32 : 양극 유입구
41 : 음극 배출구 42 : 양극 배출구

Claims (13)

  1. 술폰산 음이온(-SO3 -)을 포함하는 고분자 전해질막으로서,
    상기 술폰산 음이온은 비스무트 양이온과 이온결합된 것으로,
    상기 술폰산 음이온 대비, 상기 비스무트 양이온의 함량은 0.2 당량 이상 0.5 당량 이하인 고분자 전해질막.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 비스무트 양이온 중 어느 하나는 상기 술폰산 음이온 2 이상과 이온결합되어 가교를 형성하는 것인 고분자 전해질막.
  3. 삭제
  4. 애노드, 캐소드, 및
    상기 애노드와 캐소드 사이에 구비된 청구항 1 또는 2의 고분자 전해질막을 포함하는 전기화학 전지.
  5. 애노드 활물질을 포함하는 애노드 전해액이 주입 및 배출되는 애노드; 캐소드 활물질을 포함하는 캐소드 전해액이 주입 및 배출되는 캐소드; 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 배치된 청구항 1 또는 2의 고분자 전해질막을 포함하는 것인 흐름 전지.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 애노드 전해액 및 캐소드 전해액은 각각 독립적으로 비스무트 염을 포함하는 것인 흐름 전지.
  7. 청구항 5의 흐름 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈.
  8. 비스무트 염, 하기 화학식 1로 표시되는 이온 전도성 기능기를 갖는 이온 전도성 고분자 및 용매를 포함하고,
    상기 이온 전도성 기능기를 갖는 이온 전도성 고분자의 총 중량을 기준으로, 상기 비스무트 염의 함량은 4 중량% 이상 10 중량% 이하인 것인 고분자 전해질막용 조성물:
    [화학식 1]
    - SO3 -X
    화학식 1에서, X는 양이온이다.
  9. 삭제
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 비스무트 염은 비스무트 질산염, 비스무트 염화염, 비스무트 황화염, 비스무트 황산염, 비스무트 탄산염 및 수산화비스무트 중 적어도 하나를 포함하는 것인 고분자 전해질막용 조성물.
  11. 청구항 8에 있어서, 산을 더 포함하는 고분자 전해질막용 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 산의 몰농도는 0.1M 이상 0.5M 이하인 것인 고분자 전해질막용 조성물.
  13. 비스무트 염, 하기 화학식 1로 표시되는 이온 전도성 기능기를 갖는 이온 전도성 고분자 및 용매를 포함하는 조성물을 이용하여 고분자 전해질막을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 이온 전도성 기능기를 갖는 이온 전도성 고분자의 총 중량을 기준으로, 상기 비스무트 염의 함량은 4 중량% 이상 10 중량% 이하인 것인 고분자 전해질막의 제조방법:
    [화학식 1]
    - SO3 -X
    화학식 1에서, X는 양이온이다.
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