JP2020509564A - 高分子電解質膜、これを含む電気化学電池及びフロー電池、高分子電解質膜用組成物、及び高分子電解質膜の製造方法 - Google Patents

高分子電解質膜、これを含む電気化学電池及びフロー電池、高分子電解質膜用組成物、及び高分子電解質膜の製造方法 Download PDF

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Abstract

本明細書は、スルホン酸陰イオンとビスマス陽イオンとのイオン結合を有する高分子電解質膜、これを含む電気化学電池及びフロー電池、高分子電解質膜用組成物、及び高分子電解質膜の製造方法に関する。

Description

本出願は、２０１７年６月２０日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１７−００７７８９０号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
本明細書は、高分子電解質膜、これを含む電気化学電池及びフロー電池、高分子電解質膜用組成物、及び高分子電解質膜の製造方法に関する。
電力貯蔵技術は、電力利用の効率化、電力供給システムの能力や信頼性の向上、時間によって変動幅が大きい新再生エネルギーの導入の拡大、移動体のエネルギー回生など、エネルギー全体にかけて効率的な利用のために重要な技術であり、その発展の可能性及び社会への寄与に対する要求がますます増大している。
マイクログリッドのような半自律的な地域電力供給システムの需給の均衡の調整及び風力や太陽光発電のような新再生エネルギー発電の不均一な出力を適切に分配し、既存の電力系統との違いから発生する電圧及び周波数の変動などの影響を制御するために、二次電池に関する研究が活発に行われており、このような分野において二次電池の活用度に対する期待値が高くなっている。
大容量電力貯蔵用として使用される二次電池に求められる特性を検討すると、エネルギー貯蔵密度が高くなければならず、このような特性に最も適合な高容量及び高効率の２次電池としてフロー電池が最も脚光を浴びている。
フロー電池は、分離膜を中心として両側にカソード及びアノードの電極が位置するように構成される。
電極の外部にそれぞれ電気伝導のためのバイポーラープレートが備えられ、電解質を入れておくカソードタンクとアノードタンク、そして電解質が入る流入口と電解質が再び出る排出口とを含んで構成される。
本明細書は、高分子電解質膜、これを含む電気化学電池及びフロー電池、高分子電解質膜用組成物、及び高分子電解質膜の製造方法を提供しようとする。
本明細書は、スルホン酸陰イオン（−ＳＯ３ −）を含む高分子電解質膜であって、前記スルホン酸陰イオンは、ビスマス陽イオンとイオン結合されたものである高分子電解質膜を提供する。
また、本明細書は、アノード、カソード、及び前記アノードとカソードとの間に備えられた前述の高分子電解質膜を含む電気化学電池を提供する。
また、本明細書は、アノード活物質を含むアノード電解液が注入及び排出されるアノード；カソード活物質を含むカソード電解液が注入及び排出されるカソード；及び前記アノードとカソードとの間に配置された前述の高分子電解質膜を含むものであるフロー電池を提供する。
また、本明細書は、前述のフロー電池を単位電池として含む電池モジュールを提供する。
また、本明細書は、ビスマス塩、下記化学式１で表されるイオン伝導性機能基を有するイオン伝導性高分子及び溶媒を含む高分子電解質膜用組成物を提供する。
［化学式１］
−ＳＯ３ −Ｘ
化学式１において、Ｘは、陽イオンである。
また、本明細書は、ビスマス塩、下記化学式１で表されるイオン伝導性機能基を有するイオン伝導性高分子及び溶媒を含む組成物を用いて高分子電解質膜を製造するステップを含む高分子電解質膜の製造方法を提供する。
［化学式１］
−ＳＯ３ −Ｘ
化学式１において、Ｘは、陽イオンである。
本明細書に係る高分子電解質膜は、イオン伝導度の良いメリットがある。
本明細書に係る高分子電解質膜は、機械的強度の良いメリットがある。
本明細書に係る高分子電解質膜は、クロスオーバーを防止する効果がある。
図１は、フロー電池の一般的な構造を示す断面図である。 図２は、実験例１の残存用量グラフである。 図３は、実験例１の電圧効率グラフである。 図４は、実験例２のバナジウム透過率の測定のための素子に関する模式図である。 図５は、実験例２のバナジウム透過率グラフである。 図６は、製造例１の溶液及び状態の模式図である。 図７は、製造例２の溶液及び状態の模式図である。
以下で、本明細書について詳細に説明する。
本明細書は、スルホン酸陰イオン（−ＳＯ３ −）を含む高分子電解質膜であって、前記スルホン酸陰イオンは、ビスマス陽イオンとイオン結合されたものである高分子電解質膜を提供する。
前記ビスマス陽イオンのいずれか一つは、前記スルホン酸陰イオン２以上とイオン結合されて架橋を形成することができる。具体的に、前記ビスマス陽イオンが３価であれば、３価のビスマス陽イオンは１価であるスルホン酸陰イオンの最大３個とイオン結合されて架橋を形成することができる。
前記スルホン酸陰イオンに対し、前記ビスマス陽イオンの含量は、０．２当量以上０．５当量以下であってもよい。この場合、ビスマス陽イオンがビスマス塩から充分に解離してスルホン酸陰イオンとイオン結合して最適の架橋を形成するメリットがある。
具体的に、前記スルホン酸陰イオンに対し、前記ビスマス陽イオンの含量は、０．２当量以上０．４当量以下であってもよいし、より具体的に、０．３当量以上０．４当量以下であってもよい。理想的には、スルホン酸陰イオン３個当り１個のビスマス陰イオンとイオン結合する場合、スルホン酸陰イオンに対し、前記ビスマス陽イオンの含量が０．３３３当量であることが好ましい。
前記高分子電解質膜は、イオン伝導性高分子を含むことができる。前記高分子電解質膜は、多孔性の胴体なしにイオン伝導性高分子で形成されるか、多孔性の胴体の気孔にイオン伝導性高分子が備えられたものであってもよい。
前記イオン伝導性高分子は、イオン交換ができる物質であれば、特に限定されず、当技術分野で一般的に使用しているものを用いることができる。
前記イオン伝導性高分子は、炭化水素系高分子、部分フッ素系高分子またはフッ素系高分子であってもよい。
前記炭化水素系高分子は、フルオリン基のない炭化水素系スルホン化高分子であってもよいし、逆に、フッ素系高分子は、フルオリン基で飽和されたスルホン化高分子であってもよいし、前記部分フッ素系高分子は、フルオリン基で飽和されていないスルホン化高分子であってもよい。
前記イオン伝導性高分子は、スルホン化したパーフルオロスルホン酸系高分子、スルホン化した炭化水素系高分子、スルホン化した芳香族スルホン系高分子、スルホン化した芳香族ケトン系高分子、スルホン化したポリベンズイミダゾール系高分子、スルホン化したポリスチレン系高分子、スルホン化したポリエステル系高分子、スルホン化したポリイミド系高分子、スルホン化したポリビニリデンフルオライド系高分子、スルホン化したポリエーテルスルホン系高分子、スルホン化したポリフェニレンスルファイド系高分子、スルホン化したポリフェニレンオキサイド系高分子、スルホン化したポリホスファゲン系高分子、スルホン化したポリエチレンナフタレート系高分子、スルホン化したポリエステル系高分子、ドープされたポリベンズイミダゾール系スルホン化した高分子、スルホン化したポリエーテルケトン系高分子、スルホン化したポリフェニルキノキサリン系高分子、ポリスルホン系高分子、スルホン化したポリピロール系高分子及びスルホン化したポリアニリン系高分子からなる群れから選択される一つまたは二つ以上の高分子であってもよい。前記高分子は、単一共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、マルチブロック共重合体またはグラフト共重合体であってもよいが、これらに限定されるものではない。
前記イオン伝導性高分子は、陽イオン伝導性高分子であってもよいし、例えば、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓＰＥＥＫ、Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）スルホン化ポリエーテルケトン（ｓＰＥＫ、ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ （ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ））、ポリビニリデンフルオライド−グラフト−ポリスチレンスルホン酸（ｐｏｌｙ （ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）−ｇｒａｆｔ−ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ＰＶＤＦ−ｇ−ＰＳＳＡ）及びスルホン化ポリフルオレニルエーテルケトン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙ（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ））の少なくとも一つを含むことができる。
前記多孔性の胴体は、多数の気孔を含んでいれば、胴体の構造及び材質は特に限定されず、当技術分野で一般的に使用しているものを用いることができる。
例えば、前記多孔性の胴体は、ポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ：ＰＩ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ：ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ ｅｔｈｙｌｅｎｅ：ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ：ＰＥ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ：ＰＰ）、ポリアリーレンエーテルスルホン（Ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ）：ＰＡＥＳ）及びポリエーテルエーテルケトン（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ：ＰＥＥＫ）の少なくとも一つを含むことができる。
本明細書の一実施形態によれば、前記高分子電解質膜は、フッ素系イオン伝導性高分子を含むことができる。この場合、安定した耐化学性を有するメリットがある。
前記高分子電解質膜の厚さは、特に限定していないが、例えば、５μｍ以上２００μｍ以下であってもよいし、具体的に１０μｍ以上２００μｍ以下であってもよいし、より具体的に１０μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
本明細書に係る高分子電解質膜は、機械的強度の良いメリットがある。具体的に、本明細書に係る高分子電解質膜は、いずれか一つのビスマス陽イオンがスルホン酸陰イオン２以上とイオン結合されて架橋を形成するので、機械的強度が良い。
フロー電池において、電解液に含まれた電極活物質が高分子電解質膜を透過して対極に膜透過されるクロスオーバー現象が発生することがある。この場合、両電極間のバナジウム酸化還元イオン種のイオン濃度及び均衡が崩壊するので、電池用量と効率とが低下する。
また、ＤＭＦＣ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）及びＰＥＭＦＣ（Ｐｒｏｔｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）のような低温型燃料電池の場合、燃料極活物質が高分子電解質膜を透過するクロスオーバー現象が発生することがある。このような現象は、対極の酸化／還元能を低下させ、過電圧を形成するので、電池用量と効率とが低下する。
一方、高分子電解質膜において、いずれか一つのビスマス陽イオンがスルホン酸陰イオン２以上とイオン結合されて形成された架橋は、高分子電解質膜のイオン伝導チャンネルの大きさを調節するため、水素イオンより大きさが大きい電極活物質のクロスオーバーを防止する効果がある。
本明細書に係る高分子電解質膜は、イオン伝導度の良いメリットがある。高分子電解質膜内のビスマス塩はイオン状態で存在するので、高分子電解質膜のイオン伝導度を向上させる。このとき、前記高分子電解質膜のイオン伝導度は、イオンの個数に比例するので、図６のように、高分子電解質膜内のビスマス塩が解離してイオン状態で存在し、イオンの個数が増加してイオン伝導度が高くなる。
高分子電解質膜内にビスマス金属または酸化ビスマスが存在する場合、ビスマス金属粒子または酸化ビスマスがその自体で安定しているので、このことからビスマスイオンが生成されない。
図６のように、高分子電解質膜にビスマスイオンを適用するため、イオン伝導性高分子と共にビスマス塩を溶媒に添加する場合、いずれも溶解されて透明な状態になり、右側模式図のように、イオン伝導性高分子の機能基とイオン交換が行われて架橋を形成する。
しかし、図７のように、イオン伝導性高分子と共に酸化ビスマスを溶媒に添加する場合、酸化ビスマスが溶媒に溶解されず、凝集されて下に沈むことを確認することができる。これにより、酸化ビスマスは溶媒に溶解されないので、ソニケイション（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）または撹拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）過程を通じて分散させて高分子電解質膜を形成するしかないし、このような場合は、図７の右側模式図のように、イオン伝導性高分子のチャンネルに酸化ビスマスが如何なる結合なしに存在するようになる。この場合、高分子電解質膜内の酸化ビスマスは、単に混合された状態であるので、表面に位置した酸化ビスマスは電解液で容易に洗い流され、電解液の流れを妨げるか、電解液に異物として作用して電池の性能を低下させる。また、内部に位置した酸化ビスマスは、イオン伝導に関係ない無機層が内部に存在することと同様であるので、高分子電解質膜のイオン伝導度を減少させる。
本明細書は、アノード、カソード、及び前記アノードとカソードとの間に備えられた前述の高分子電解質膜を含む電気化学電池を提供する。
前記カソードは、放電される時に電子を受けて還元される電極であり、充電される時に酸化して電子を放出するアノード（酸化電極）の役目を行うことができる。前記アノードは、放電される時に酸化して電子を放出するアノードであり、充電される時に電子を受けて還元されるカソード（還元電極）の役目を行うことができる。
前記電気化学電池は、化学反応を用いた電池を意味し、高分子電解質膜が備えられれば、その種類を特に限定していないが、例えば、前記電気化学電池は、燃料電池、金属二次電池またはフロー電池であってもよい。
本明細書は、アノード活物質を含むアノード電解液が注入及び排出されるアノード；カソード活物質を含むカソード電解液が注入及び排出されるカソード；及び前記アノードとカソードとの間に配置された前述の高分子電解質膜を含むものであるフロー電池を提供する。
本明細書のフロー電池は、アノード電解液またはカソード電解液をそれぞれ貯蔵するアノードタンク及びカソードタンク；前記アノードタンク及びカソードタンクに連結されて前記電解液をアノードまたはカソードに供給するポンプ；前記ポンプからアノード電解液またはカソード電解液がそれぞれ流入されるアノード流入口（３１）及びカソード流入口（３２）；及びアノード（２１）またはカソード（２２）から電解液がそれぞれアノードタンク及びカソードタンクに排出されるアノード排出口（４１）及びカソード排出口（４２）をさらに含むことができる。
前記フロー電池の形態は制限されておらず、例えば、コイン状、平板状、円筒状、角状、ボタン状、シート状または積層状であってもよい。
前記アノードは、アノード電解液がタンクから注入及び排出され、前記カソードは、カソード電解液がタンクから注入及び排出されながら、化学的に反応して電気エネルギーを充電し放電することができる領域を意味する。
前記アノード電解液は、アノード活物質を含むことができ、前記カソード電解液は、カソード活物質を含むことができる。
前記カソード活物質は、放電時に電子を受けて還元され、充電時に酸化して電子を放出する物質を意味し、前記アノード活物質は、放電時に酸化して電子を放出し、充電時に電子を受けて還元される物質を意味する。
前記電極活物質の種類によってフロー電池の種類を分けることができ、例えば、フロー電池は、電極活物質の種類によってバナジウム系フロー電池、鉛系フロー電池、ポリスルファイドブロミン（ＰＳＢ）フロー電池、亜鉛−ブロミン（Ｚｎ−Ｂｒ）フロー電池などに区分することができる。
前記電極活物質は、当技術分野で使用されている一般的な物質の中から選択することができる。
本明細書の一実施形態において、前記フロー電池は、カソード活物質として、Ｖ（ＩＶ）／Ｖ（Ｖ）カップルを使用し、アノード活物質として、Ｖ（ＩＩ）／Ｖ（ＩＩＩ）カップルを使用することができる。
本明細書の他の実施形態において、前記フロー電池は、カソード活物質として、ハロゲンレドックスカップルを使用し、アノード活物質として、Ｖ（ＩＩ）／Ｖ（ＩＩＩ）レドックスカップルを使用することができる。
本明細書のまた他の実施形態において、前記フロー電池は、カソード活物質として、ハロゲンレドックスカップルを使用し、アノード活物質として、スルファイドレドックスカップルを使用することができる。
本明細書のまた他の実施形態において、前記フロー電池は、カソード活物質として、ハロゲンレドックスカップルを使用し、アノード活物質として、亜鉛（Ｚｎ）レドックスカップルを使用することができる。
バナジウムフロー電池の場合、前記電極活物質のモル濃度は、０．５Ｍ以上４Ｍ以下であってもよい。言い換えれば、電解液１リットルに溶けている電極活物質のモル数は、０．５ｍｏｌ以上４ｍｏｌ以下であってもよい。前記電極活物質のモル濃度が４Ｍを超える場合、５０℃以下の温度で電極活物質の安全性が落ちて沈殿物が形成されることがあるためである。
前記アノード電解液及びカソード電解液は、それぞれ独立的にビスマス塩を含むことができる。前記ビスマス塩は、溶媒に溶けながら、ビスマス陽イオンに解離する塩を意味する。
前記ビスマス塩は、ビスマス硝酸塩、ビスマス塩化塩、ビスマス硫化塩、ビスマス硫酸塩、ビスマス炭酸塩及び水酸化ビスマスの少なくとも一つを含むことができる。
前記アノード電解液がビスマス塩を含む場合、前記アノード電解液のうち、ビスマス塩のモル濃度は、０．００１Ｍ以上０．１Ｍ以下であってもよい。言い換えれば、アノード電解液１リットルに溶けているビスマス塩のモル数は、０．００１ｍｏｌ以上０．１ｍｏｌ以下であってもよい。
前記カソード電解液がビスマス塩を含む場合、前記カソード電解液のうち、ビスマス塩のモル濃度は、０．００１Ｍ以上０．１Ｍ以下であってもよい。言い換えれば、カソード電解液１リットルに溶けているビスマス塩のモル数は、０．００１ｍｏｌ以上０．１ｍｏｌ以下であってもよい。
前記アノード電解液及びカソード電解液は、それぞれ溶媒をさらに含むことができる。
前記溶媒は、電極活物質を溶かすことができれば、特に限定されず、例えばカソード活物質がＶ（ＩＶ）／Ｖ（Ｖ）レドックスカップルであり、アノード活物質がＶ（ＩＩ）／Ｖ（ＩＩＩ）レドックスカップルであるバナジウムフロー電池の場合、前記活物質を溶かすことができる溶媒は、硫酸水溶液、塩酸水溶液、リン酸水溶液及びこれらの混合溶液を含むことができる。
前記硫酸水溶液、塩酸水溶液、リン酸水溶液またはこれらの混合溶液のうち、酸のモル濃度は、２Ｍ以上４Ｍ以下であってもよいし、言い換えれば、１リットルの電解液のうち、酸のモル数は、２ｍｏｌ以上４ｍｏｌ以下であってもよい。このとき、酸は硫酸、塩酸、リン酸またはこれらの混合を意味し、硫酸水溶液、塩酸水溶液、リン酸水溶液またはこれらの混合溶液は、それぞれ蒸溜水に硫酸、塩酸、リン酸またはこれらの混合を添加したものを言う。
前記アノード及びカソードは、それぞれ多孔性支持体を含むことができる。
具体的に、前記アノード及びカソードには、それぞれ多孔性支持体が備えられてもよい。言い換えれば、前記アノード及びカソードには、それぞれ多孔性支持体が充填されてもよい。
前記多孔性支持体は、Ａｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｐｔ−Ｔｉ及びＩｒＯ−Ｔｉの少なくとも一つを含む多孔性金属；またはカーボンペーパー、カーボンナノチューブ、グラファイトフェルト及びカーボンフェルトの少なくとも一つを含む多孔性炭素を含むことができる。
本明細書は、前述のフロー電池を単位電池として含む電池モジュールを提供する。
前記電気化学電池モジュールは、本出願の一実施形態に係るフロー電池の間に挿入されたバイポーラー（ｂｉｐｏｌａｒ）プレートを用い、スタッキング（ｓｔａｃｋｉｎｇ）して形成することができる。
前記電池モジュールは、具体的に電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車または電力貯蔵装置の電源として使用することができる。
本明細書は、ビスマス塩、下記化学式１で表されるイオン伝導性機能基を有するイオン伝導性高分子及び溶媒を含む高分子電解質膜用組成物を提供する。
［化学式１］
−ＳＯ３ −Ｘ
化学式１において、Ｘは、陽イオンである。
前記イオン伝導性機能基を有するイオン伝導性高分子の総重量を基準として、前記ビスマス塩の含量は、０．０１重量％以上１０重量％以下であってもよい。この場合、溶媒にビスマス塩が充分に溶解され、イオン状態で存在するビスマス陽イオンと高分子のスルホン酸陰イオンとのイオン結合を誘導することができるメリットがある。
前記イオン伝導性機能基を有するイオン伝導性高分子の総重量を基準として、前記ビスマス塩の含量は、４重量％以上１０重量％以下であってもよいし、具体的に、５重量％以上８重量％以下であってもよい。この場合、スルホン酸イオン３個当りビスマスイオン１個が結合できる含量であるので、架橋効果による機械的物性が向上し、クロスオーバーを防止し、高分子電解質内でビスマス陽イオンが３個のイオン結合で強く連結されており、電解液で洗い流される危険性の低いメリットがある。
前記高分子電解質膜用組成物の総重量を基準として、前記ビスマス塩の含量は、０．０００５重量％以上４重量％以下であってもよい。
前記ビスマス塩は、ビスマス硝酸塩、ビスマス塩化塩、ビスマス硫化塩、ビスマス硫酸塩、ビスマス炭酸塩及び水酸化ビスマスの少なくとも一つを含むことができる。
前記イオン伝導性高分子は、前記化学式１で表されるイオン伝導性機能基を有すれば、特に限定されない。
前記イオン伝導性高分子は、炭化水素系高分子、部分フッ素系高分子またはフッ素系高分子であってもよい。
前記炭化水素系高分子は、フルオリン基のない炭化水素系スルホン化高分子であってもよいし、逆に、フッ素系高分子は、フルオリン基で飽和されたスルホン化高分子であってもよいし、前記部分フッ素系高分子は、フルオリン基で飽和されていないスルホン化高分子であってもよい。
前記イオン伝導性高分子は、高分子電解質膜について上述したことを引用できる。
前記高分子電解質膜用組成物の総重量を基準として、前記イオン伝導性高分子の含量は、５重量％以上４０重量％以下であってもよい。この場合、高分子電解質膜を均一に除膜することができ、ビスマス塩との割合が適切であり、ビスマス塩の溶解度を向上させるメリットがある。
前記高分子電解質膜用組成物の総重量を基準として、前記イオン伝導性高分子の含量は、１０重量％以上３０重量％以下であってもよいし、具体的に、１５重量％以上２５重量％以下であってもよい。
前記溶媒の種類は、ビスマス塩とイオン伝導性高分子とを溶かすことができれば、特に限定されず、当技術分野で一般的に使用しているものを採用することができる。
前記高分子電解質膜用組成物の総重量を基準として、前記溶媒の含量は、５６重量％以上９４．９９９５重量％以下であってもよい。この場合、高分子電解質膜の除膜のための最適の粘度を確保し、ビスマス塩とイオン伝導性高分子との溶解度を高めるメリットがある。
前記高分子電解質膜用組成物の総重量を基準として、前記溶媒の含量は、７０重量％以上９０重量％以下であってもよいし、具体的に、７５重量％以上８５重量％以下であってもよい。
前記高分子電解質膜用組成物は、酸をさらに含むことができる。前記酸は、ビスマス塩を溶媒に溶かすために添加されてもよいし、酸の種類は、特に限定していないが、硫酸、塩酸、リン酸またはこれらの混合であってもよい。
前記酸のモル濃度は、０．１Ｍ以上０．５Ｍ以下であってもよい。この濃度の場合、ビスマス塩が溶媒によく溶けるように作用し、解離したビスマスイオンがイオン伝導性高分子のイオン伝導性機能基とイオン交換してスルホン酸イオンとイオン結合するように作用することができる。
本明細書は、ビスマス塩、下記化学式１で表されるイオン伝導性機能基を有するイオン伝導性高分子及び溶媒を含む組成物を用いて高分子電解質膜を製造するステップを含む高分子電解質膜の製造方法を提供する。
［化学式１］
−ＳＯ３ −Ｘ
化学式１において、Ｘは、陽イオンである。
化学式１において、Ｘは、１価の陽イオン、２価の陽イオンまたは３価の陽イオンであってもよい。Ｘが、１価の陽イオンである場合、Ｈ＋、Ｎａ＋などであってもよいし、Ｘが、２価の陽イオンまたは３価の陽イオンである場合、２価の陽イオンまたは３価の陽イオンを通じて隣接した−ＳＯ３ −と架橋を形成することができる。
前記高分子電解質膜の製造方法は、基板上に前記組成物を塗布した後に乾燥して高分子電解質膜を製造するか、多孔性の胴体に前記組成物を含浸させた後に乾燥して高分子電解質膜を製造することができる。
前記高分子電解質膜の製造方法は、高分子電解質膜について上述したことを引用できる。
以下で、実施例を通じて本明細書をさらに詳細に説明する。しかし、以下の実施例は、本明細書を例示するためのものであるだけで、本明細書を限定するためのものではない。
［実施例１］
全溶液の重量を基準として、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）２５重量％、ＢｉＣｌ３ １．２５重量％（ナフィオンのスルホン酸の基準で、ＢｉＣｌ３の当量は０．２５当量、ナフィオンに対して５重量％）及び０．５Ｍ硫酸水溶液を全溶液の重量の基準で５重量％で、残量の溶媒（６８．７５重量％）に添加して１日間常温で混合した。
ＰＥＴフィルムに混合された溶液をキャストして３日間８０℃で乾燥し、厚さが５０μｍである高分子電解質膜を製造した。
［実施例２］
全溶液の重量を基準として、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）２５重量％、ＢｉＣｌ３ ０．２５重量％（ナフィオンのスルホン酸の基準で、ＢｉＣｌ３の当量は０．０５当量、ナフィオンに対して１重量％）及び０．５Ｍ硫酸水溶液を全溶液の重量の基準で５重量％で、残量の溶媒（６９．７５重量％）に添加して１日間常温で混合した。
ＰＥＴフィルムに混合された溶液をキャストして３日間８０℃で乾燥し、厚さが５０μｍである高分子電解質膜を製造した。
［比較例１］
ＢｉＣｌ３のないことを除き、実施例１と同一な方法で厚さが５０μｍまたは１２５μｍである高分子電解質膜を製造した。
［実験例１］
Ｏｘｋｅｍ社の常用電解液（１．６Ｍ Ｖ３．５＋、２Ｍ Ｈ２ＳＯ４水溶液）を使用して活性面積が５×５ｃｍ２であり、流速が１０ｍｌ／ｍｉｎであるフロー電池に実施例１及び比較例１の高分子電解質膜をそれぞれ適用したフロー電池を製作した。
前記フロー電池に対する電池用量及び効率を電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２から３５０ｍｍＡ／ｃｍ２まで測定した。その結果を図２及び図３に示す。
前記図２及び図３を通じて、実施例１の用量減少率が比較例１より低く、分離膜のイオン伝導度の向上により、実施例１が比較例１より電圧効率がさらに向上したことが分かる。
［実験例２］
バナジウム透過度（Ｖａｎａｄｉｕｍ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）の測定
図４のような透過度測定キットの間に実施例１ないし２、または厚さが１２５μｍである比較例１の高分子電解質膜を挟んで、一方には２Ｍ硫酸水溶液に１Ｍのバナジル硫酸塩（Ｖａｎａｄｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ、ＶＯＳＯ４）を添加した溶液を入れ、他方には、２Ｍ硫酸水溶液に１Ｍの硫酸マグネシウム（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ、ＭｇＳＯ４）を添加した溶液を入れた。
時間が経つにつれて、硫酸マグネシウムが添加された溶液側に高分子電解質膜を透過したバナジウムイオンの濃度を測定して図５に示す。
図５と表１とのデータを、下記式１に代入してバナジウムイオンの透過度を計算した。
Ｄ：バナジウムイオンの拡散係数（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ ｏｆ ｖａｎａｄｉｕｍ ｉｏｎｓ）（ｃｍ２ ｍｉｎ−１）
Ａ：膜の有効面積（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ａｒｅａ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ）（ｃｍ２）
Ｌ：膜の厚さ（ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ）（ｃｍ）
Ｖ（＝ＶＭｇ）：溶液の体積（ｖｏｌｕｍｅ ｏｆ ｔｈｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）（ｃｍ３）
ＣＡ（＝Ｃｖ）：濃縮側のバナジウムイオン濃度（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｖａｎａｄｉｕｍ ｉｏｎｓ ｉｎ ｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔ ｓｉｄｅ）（ｍｏｌ Ｌ−１）
ＣＢ（＝ＣＭｇ）：欠乏側のバナジウムイオン濃度（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｖａｎａｄｉｕｍ ｉｏｎｓ ｉｎ ｄｅｆｉｃｉｅｎｃｙ ｓｉｄｅ）（ｍｏｌ Ｌ−１）
ｔ：試験時間（ｔｅｓｔ ｔｉｍｅ）
［条件］
１）ＶＢ（欠乏側の体積（ｖｏｌｕｍｅ ｏｆ ｄｅｆｉｃｉｅｎｃｙ ｓｉｄｅ））＝一定
２）ＣＡ（ｖａｌｕｅ ｏｆ ｅｍｐｌｏｙｉｎｇ ａ ｌａｒｇｅ ｖｏｌｕｍｅ ｏｆ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）＝一定
スルホン酸イオンとイオン結合されたビスマスイオンを有する実施例１は、比較例１のバナジウムイオンの透過度より３６％水準に減少した。これを通じて、スルホン酸イオンとイオン結合されたビスマスイオンがバナジウムイオンのクロスオーバーを減少させることが分かる。
［実験例３］
０．５Ｍの硫酸水溶液にＢｉＣｌ３ ５重量％を添加した溶液（製造例１）と、０．５Ｍの硫酸水溶液に酸化ビスマス５重量％を添加した溶液（製造例２）とをそれぞれ図６及び図７に示した。
製造例１の溶液は溶媒にＢｉＣｌ３が溶解されたことが分かるが、製造例２の溶液は、溶媒に酸化ビスマスが溶解されず、下に沈んだことが分かる。
１：ハウジング １０：分離膜
２１：陰極 ２２：陽極
３１：陰極流入口 ３２：陽極流入口
４１：陰極排出口 ４２：陽極排出口

Claims (13)

  1. スルホン酸陰イオン（−ＳＯ３ −）を含む高分子電解質膜であって、
    前記スルホン酸陰イオンは、ビスマス陽イオンとイオン結合されたものである、高分子電解質膜。
  2. 前記ビスマス陽イオンのいずれか一つは、前記スルホン酸陰イオン２以上とイオン結合されて架橋を形成するものである請求項１に記載の高分子電解質膜。
  3. 前記スルホン酸陰イオンに対し、前記ビスマス陽イオンの含量は、０．０５当量以上０．５当量以下のものである請求項１又は２に記載の高分子電解質膜。
  4. アノード、カソード、及び前記アノードとカソードとの間に備えられた請求項１ないし３のいずれか一項に記載の高分子電解質膜を含む、電気化学電池。
  5. アノード活物質を含むアノード電解液が注入及び排出されるアノード；カソード活物質を含むカソード電解液が注入及び排出されるカソード；及び前記アノードとカソードとの間に配置された請求項１ないし３のいずれか一項に記載の高分子電解質膜を含むものである、フロー電池。
  6. 前記アノード電解液及びカソード電解液は、それぞれ独立的にビスマス塩を含むものである請求項５に記載のフロー電池。
  7. 請求項５又は６に記載のフロー電池を単位電池として含む、電池モジュール。
  8. ビスマス塩、下記化学式１で表されるイオン伝導性機能基を有するイオン伝導性高分子及び溶媒を含む、高分子電解質膜用組成物
    ［化学式１］
    −ＳＯ３ −Ｘ
    化学式１において、Ｘは、陽イオンである。
  9. 前記イオン伝導性機能基を有するイオン伝導性高分子の総重量を基準として、前記ビスマス塩の含量は、０．０１重量％以上１０重量％以下のものである請求項８に記載の高分子電解質膜用組成物。
  10. 前記ビスマス塩は、ビスマス硝酸塩、ビスマス塩化塩、ビスマス硫化塩、ビスマス硫酸塩、ビスマス炭酸塩及び水酸化ビスマスの少なくとも一つを含むものである請求項８又は９に記載の高分子電解質膜用組成物。
  11. 酸をさらに含む請求項８ないし１０のいずれかに記載の高分子電解質膜用組成物。
  12. 前記酸のモル濃度は、０．１Ｍ以上０．５Ｍ以下のものである請求項１１に記載の高分子電解質膜用組成物。
  13. ビスマス塩、下記化学式１で表されるイオン伝導性機能基を有するイオン伝導性高分子及び溶媒を含む組成物を用いて高分子電解質膜を製造するステップを含む、高分子電解質膜の製造方法
    ［化学式１］
    −ＳＯ３ −Ｘ
    化学式１において、Ｘは、陽イオンである。

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